TWI593824B - 無電解鍍銅浴及無電解鍍銅方法 - Google Patents

Description

無電解鍍銅浴及無電解鍍銅方法

本發明係關於無電解鍍銅浴及無電解鍍銅之方法，更詳言之，係關於不含甲醛，可在中性附近使用之無電解鍍銅浴、及使用該無電解鍍銅浴之無電解鍍銅之方法。

本申請案係主張基於2012年5月7日於日本提出申請之日本專利申請號特願2012-105924主張優先權者，參照該等申請案而援用於本申請案。

過去之無電解鍍銅浴係使用甲醛作為銅離子之還原劑，但指出甲醛之蒸氣壓高，因刺激臭味造成作業環境差，或因揮發性而對人體造成不良影響。另外，使用甲醛之無電解鍍銅浴由於係強鹼性，故對被電鍍物造成損害而容易引起劣化，例如對於例如鋁或鋁合金等金屬並無法有效使用，其用途受到限制。

另一方面，例如如專利文獻1所記載，已提案不使用甲醛而使用胺硼烷或其衍生物作為還原劑之無電解鍍銅浴。該胺硼烷為可在中性~弱鹼性之pH條件下使用之還原劑，而可防止被電鍍物之劣化，且可安全性高地使用。

然而，該胺硼烷之還原力極高，而有容易使電鍍浴分解之問題。迄今為止，並未提出含有該胺基硼烷作為還原劑同時具有良好浴安定性之實用性高的無電解鍍銅浴。

又，使用甲醛作為還原劑時，該甲醛對於鈀或銅等之 金屬表面顯示選擇性之強還原性，但另一方面，由於電鍍浴中之還原作用較弱，故難以於圖型(金屬)以外之部位產生析出。相對於此，二甲胺硼烷等之硼烷化合物可將水還原成氫，其還原力強，不僅於金屬，即使於電鍍浴中亦會使金屬離子還原成金屬，故對圖型之選擇性低，而有超出至圖型外並析出之問題。

〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕

〔專利文獻1〕特開2001-131761號公報

因此，本發明係鑑於上述過去之情況而完成者，其目的係提供一種不使用甲醛，而可在中性附近之pH條件下使用，可提高電鍍浴安定性，同時可一面抑制圖型外析出一面形成具有良好膜厚之電鍍皮膜之無電解鍍銅浴，及使用該無電解鍍銅浴之無電解鍍銅方法。

本發明人等為解決上述目的而重複積極檢討之結果，發現在無甲醛之無電解鍍銅浴中，藉由控制電鍍析出之促進作用與抑制作用之均衡，可有效抑制圖型外析出同時形成具有良好膜厚之皮膜，因而完成本發明。

亦即，本發明之無電解鍍銅浴之特徵為其係含有水溶 性銅鹽、作為還原劑之胺基硼烷或其經取代衍生物，不含甲醛之pH4~9之無電解鍍銅浴，且含有作為錯化劑之聚胺基聚膦酸、陰離子界面活性劑、銻化合物、及含氮芳香族化合物。

又，本發明之無電解鍍銅方法之特徵為對基板使用如上述之無電解鍍銅浴形成鍍銅皮膜。

依據本發明，可在中性附近之pH條件下使用，可不對被電鍍物造成損傷地施以電鍍處理。且，可有效抑制朝圖型外之電鍍析出，同時可形成具有良好膜厚之電鍍皮膜。藉此，可不對鋁或鋁合金等基材設置障壁層等而簡便地施以電鍍處理，可較好地應用於半導體晶圓等之製造中。

以下，針對本發明之無電解鍍銅浴及無電解鍍銅方法之具體實施形態(以下稱為本實施形態)，依以下順序加以詳細說明。

1.無電解鍍銅浴

2.無電解鍍銅方法

3.實施例

《1.無電解鍍銅浴》

本實施形態之無電解鍍銅浴為不含甲醛之所謂無甲醛(福馬林)之電鍍浴，係包含水溶性銅鹽、作為還原劑之胺基硼烷或其經取代之衍生物，且pH4~9之無電解鍍銅浴。因此，該無電解鍍銅浴之特徵為含有作為錯化劑之聚胺基聚膦酸、陰離子界面活性劑、銻化合物及含氮芳香族化合物。

本實施形態之無電解鍍銅浴係如上述，不含甲醛或乙醛酸等之在強鹼性之pH條件下使用之還原劑，而使用可在中性~弱鹼性中使用之胺基硼烷或其經取代之衍生物作為還原劑。藉此，不會如使用甲醛等作為還原劑之強鹼性之電鍍浴般對被電鍍物的金屬基材造成損傷。因此，可較好地用作為例如對由鋁或鋁合金等所成之半導體晶圓形成電鍍皮膜用之電鍍浴，且可形成良好之電鍍皮膜。

不過，使用胺基硼烷或其經取代之衍生物作為還原劑時，由於其還原力極強，而有容易使電鍍浴分解，且會產生在被電鍍物的基材上形成之圖型外之析出而有圖型選擇性下降之問題。然而，本實施形態之無電解鍍銅浴，由於含有上述作為錯化劑之聚胺基聚膦酸、陰離子界面活性劑、銻化合物、及含氮芳香族化合物，故可提供電鍍浴之安定性，同時可控制電鍍析出之促進作用與抑制作用之均衡，且因高的圖型選擇性而可形成具有良好膜厚之電鍍皮膜。

依據該無電解鍍銅浴，在例如鋁或鋁合金或鎂或鎂合金等金屬基材上不需設置防止圖型外析出用之障壁層等， 可不超出地簡便地形成良好電鍍皮膜，而可較佳地用於例如半導體晶圓之製造中。

〈水溶液銅鹽〉

水溶性銅鹽可列舉為例如硫酸銅、硝酸銅、氯化銅、乙酸銅、檸檬酸銅、酒石酸銅、葡糖酸銅等，該等水溶性銅鹽可單獨使用一種或以任意之比例混合兩種以上使用。

水溶性銅鹽之濃度可為例如以銅濃度計為0.005~0.5mol/L，較好為0.01~0.5mol/L，更好為0.05~0.1mol/L。水溶性銅鹽之濃度未達0.005mol/L時，析出速度緩慢使電鍍時間變長故不經濟。另一方面，濃度超過0.5mol/L時，汲取量變多使成本提高，且電鍍液變得不安定。另外，容易出現節點(nodule)或粗糙，使圖型性降低。

〈還原劑〉

作為還原劑之胺硼烷或其經取代之衍生物可列舉為例如二甲胺硼烷、第三丁基胺硼烷、三乙胺硼烷、三甲胺硼烷等。

胺硼烷或其經取代之衍生物為可在中性~弱鹼性使用之還原劑。因此，並非如使用甲醛或乙醛酸等醛系之還原劑之電鍍浴般在強鹼性中使用者，故可抑制對被電鍍物的金屬基材等之損傷，而可防止其劣化。又，可排除如醛系之還原劑般使作業環境惡化或對人體之不良影響，可提高安全性。

作為還原劑之胺硼烷或其經取代之衍生物之濃度較好為0.01~0.5mol/L。

〈錯化劑〉

本實施形態之無電解鍍銅浴含有作為錯化劑之聚胺基聚膦酸。聚胺基聚膦酸可在中性附近有效且容易地使銅離子錯化，抑制電鍍浴之分解且提高安定性。

具體而言，該聚胺基聚膦酸可列舉為例如N,N,N’,N’-乙二胺肆(亞甲基膦酸)、氮川參(亞甲基膦酸)、二乙二胺五(亞甲基膦酸)、二乙二胺五(亞甲基膦酸)、雙(六亞甲基三胺五(亞甲基膦酸))、甘胺酸-N,N-雙(亞甲基膦酸)等。

作為錯化劑之聚胺基聚膦酸之濃度並無特別限制，較好為0.01~1mol/L。濃度未達0.01mol/L時，銅離子無法完全錯化，而有電鍍浴變得不安定之可能性。另一方面，濃度超過1mol/L時，汲取量變多使成本提高。且，銅之析出速度變慢使電鍍時間拉長而不經濟。另外，有對底層膜造成損傷而劣化之可能性。

〈陰離子界面活性劑〉

本實施形態之無電解鍍銅浴含有陰離子界面活性劑。藉由含有陰離子介面活性劑，可提高電鍍浴之安定性。

使電鍍浴安定性提高之詳細機制雖不清楚，但認為係藉由添加陰離子界面活性劑，使該陰離子界面活性劑吸附 於在電鍍浴中生成之金屬微粒子上，而阻礙其以上之粒子成長，因此，有助於利用上述錯化劑或其他添加劑所致之微粒子溶解之效果。且，亦認為藉由該陰離子界面活性劑所致之分散效果而阻礙電鍍浴中生成之金屬微粒子凝聚以及成長亦係提高電鍍浴安定性之要因。

另一方面，陽離子界面活性劑對於金屬微粒子表面之吸附性過高，而阻礙電鍍析出(一旦吸附於表面之陽離子界面活性劑不易自其表面脫離)。且，非離子界面活性劑相較於陰離子界面活性劑或陽離子界面活性劑，對金屬微粒子之吸附性較低，提高電鍍浴安定性之效果較弱。另外，無電解鍍銅浴由於鹽濃度高，藉此非離子界面活性劑會使混濁點而容易生成混濁。而且，非離子界面活性劑由於其濃度提高時發泡性變強，故難以為了提高電鍍浴安定性而提高濃度。

具體而言，該陰離子界面活性劑可列舉為烷基羧酸系界面活性劑、β-萘磺酸甲醛縮合物之鈉鹽(例如，花王(股)製造之DEMOL N、第一工業製藥(股)製造之LAVILIN系列等)等之萘磺酸鹽甲醛縮合物、聚氧伸乙基月桂基醚硫酸鈉(例如，花王(股)製造之EMAL 20C等)或聚氧伸乙基烷基醚硫酸三乙醇胺(例如，花王(股)製造之EMAL 20T等)等之聚氧伸烷基醚硫酸鹽，十二烷基硫酸鈉(例如，花王(股)製造之EMAL 10G等)或十二烷基硫酸三乙醇胺(例如，花王(股)製造之EMAL TD等)或十二烷基硫酸銨(例如，花王(股)製 EMAL AD-25等)等之高級醇硫酸酯或其鹽，十二烷基苯磺酸鈉(例如，花王(股)製造之NEOPELEX GS、LION(股)製造之LIPON LH-200、第一工業製藥(股)製造之MONO元Y-100等)或直鏈烷基苯磺酸鈉(例如，第一工業製藥(股)製造之NEOGEN S-20F等)等之烷基苯磺酸或其鹽，二烷基磺基琥珀酸鈉(例如，花王(股)製造之PELEX OT-P、ADEKA(股)製造之ADEKACOL EC系列)或月桂基磺基琥珀酸二鈉(例如，第一工業製藥(股)製造之NEO-HITENOL LS等)或二辛基磺基琥珀酸鈉(例如，第一工業製藥(股)製造之NEOCOL SW-C等)等之烷基磺基琥珀酸酯系界面活性劑，聚氧伸乙基烷基磺基琥珀酸或其鹽(例如，第一工業製藥(股)製造之NEO-HITENOL S-70等)、單烷基磷酸酯或其鹽(例如ADEKA(股)製造之ADEKATOL PS/CS/TS系列、東邦化學工業(股)製造之PHOSPHANOL系列等)、聚氧伸乙基十三烷基醚磷酸酯(例如，第一工業製藥(股)製造之PLYSURF A212C等)或聚氧伸乙基月桂基醚磷酸酯(例如，第一工業製藥(股)製造之PLYSURF A208B等)等之聚氧伸乙基烷基醚磷酸或其鹽，α-烯烴磺酸或其鹽(例如，第一工業製藥(股)製造之NEOGEN AO-90等)等。

陰離子界面活性劑之濃度並無特別限制，較好為0.01~2000mg/L。濃度未達0.01mg/L時，無法充分獲得作為安定劑之效果，有電鍍浴不安定之可能性。又，容易出現節結或粗糙。另一方面，濃度超過2000mg/L時，發泡 性變得過高。且，後續步驟中之水洗性降低，同時廢液、排水處理困難。

〈銻化合物〉

本實施形態之無電解鍍銅浴含有銻化合物。藉由添加該銻化合物，可藉低電位電沉積(underpotential deposition)現象所致之電鍍析出促進效果，與隨著銻之吸附之觸媒毒害效果所致之析出阻礙效果之均衡，而獲得析出速度提高與超出抑制效果。

又，所謂低電位電沉積現象意指由於藉由添加之元素(銻)暫時還原後立即成為離子再溶解時釋出之電子，而促進目的之金屬(銅)之析出，故以比理論計算之析出電位更低之電位使金屬析出之現象。

具體而言，銻化合物濃度對於其電鍍金屬之析出速度之影響係成向上凸之曲線，亦即濃度太低或太高均會使析出速度變慢，而存在使析出速度為最大時之濃度。因此，對於銻容易吸附之圖型端部(邊緣部)呈現抑制作用，於銻不易吸附之端部以外主要呈現促進作用，藉此，認為即使析出速度加速亦可抑制朝圖型外之電鍍析出之蔓延。

此處，針對因銻化合物之濃度推移造成之電鍍金屬之析出速度之關係，參照具體實驗例更具體加以說明。

首先，作為實驗例1，係在矽晶圓上形成之Al-Si合金噴鍍上以TiN膜形成圖型後，依據慣例方法進行二次鋅置換(double zincate)處理之樣品，浸漬於由下述所示組 成所成之無電解鍍銅浴中1小時，而施以無電解鍍銅處理，於圖型上形成鍍銅皮膜。

〔無電解鍍銅浴組成〕

乙二胺四(亞甲基膦酸)：0.08mol/L

銅(硫酸銅．5水鹽)：0.063mol/L(以銅濃度計為4g/L)

二甲基胺硼烷：8g/L

月桂基硫酸鈉：20mg/L

鄰-菲繞啉：4mg/L

氧化銻：參照下述表1(以銻濃度計)

pH：7.7

浴溫：60℃

接著，針對形成之電鍍皮膜之膜厚、圖型外析出量(超出量)、及電鍍外觀加以調查。下述表1中顯示各測定結果。又，圖1中顯示析出模厚相對於無電解鍍銅浴中之銻濃度之變化。又，下述表1中，超出之評價中之所謂「橋接」係表示因電鍍超出而使圖型間連接之狀態，且外觀評價中之所謂「端部咬蝕發生」係表示發生基板/焊墊外周部之膜厚變薄之現象。又，超出之值為負者意指因端部咬蝕發生使電鍍不析出於圖型之端部，而使底層露出。

在上述實施例1中之電鍍浴組成或底層之條件下進行電鍍處理時，如表1所示，可知未添加銻或添加低濃度時以及添加高濃度時，電鍍析出速度變慢，電鍍膜厚變薄同時圖型端部產生析出異常。另一方面，可知銻濃度在表1之濃度範圍內之中程度時，形成良好膜厚之電鍍膜，同時，朝圖型外部之電鍍析出蔓延或端部咬蝕受到抑制。

接著，作為實驗例2，係藉由將以鎳膜進行圖型形成之陶瓷基板依循慣例方法進行鈀置換處理之樣品，浸漬在由與實驗例1相同組成所成之無電解電鍍浴中1小時，藉此施以無電解鍍銅處理，於圖型上形成鍍銅皮膜。亦即，針對改變成為電鍍處理對象之底層之條件時之銻化合物之濃度推移所致之電鍍金屬析出速度之關係加以調查。又，關於電鍍浴之構成成分的氧化銻濃度(以銻濃度計)係如表2般變化。

接著，針對形成之電鍍皮膜之膜厚、圖型外析出量 (超出量)及電鍍外觀加以調查。下述表2中顯示各測定結果。又，圖2中顯示析出膜厚相對於無電解鍍銅浴中之銻濃度之變化。又，下述表2中之與評價有關之用語係與上述表1相同。

如表2所示，可知即使改變底層條件時，於未添加銻或添加低濃度時以及添加高濃度時，電鍍析出速度均變慢，電鍍膜厚均變薄同時圖型端部發生析出異常。另一方面，可知銻濃度在表2之濃度範圍內之中程度時，可形成良好膜厚之電鍍膜，同時，朝圖型外部之電鍍析出蔓延或端部咬蝕受到抑制。

如以上之實驗例1及2所示，雖然依據電鍍浴組成或電鍍底層之條件、或攪拌條件等而異，但於濃度太低或太高時均使析出速度變慢，明確地得知有存在電鍍析出速度 成為最大之濃度範圍之傾向。因此，可了解於其析出速度成為最大的濃度範圍，對於銻容易吸附之圖型端部(邊緣部)呈現抑制作用，於銻不易吸附之端部以外主要呈現促進作用，藉此可形成良好膜厚之皮膜，同時可抑制朝圖型外之電鍍析出之蔓延(超出)。

因此，藉由如此對電鍍浴添加特定濃度之銻化合物，基於電鍍析出促進效果及因隨著銻之吸附之觸媒毒化效果所致之析出阻礙效果之均衡，可獲得析出速度提高且超出抑制效果而提高圖型選擇性，可形成超出受抑制而具有良好膜厚之電鍍皮膜。

具體而言，關於銻化合物之添加量(濃度)，係如上述，由於係隨著其他電鍍浴之構成成分(電鍍組成)或底層之條件、攪拌條件等而異，故較好依據該等其他條件適當變更，例如，可為0.1~20mg/L，較好為0.5~10mg/L，更好為1~4mg/L。

銻化合物只要是於電鍍浴中可溶解之水溶性化合物即無特別限制，例如可使用氧化銻、氯化銻等。

〈含氮芳香族化合物〉

本實施形態之無電解鍍銅浴含有含氮芳香族化合物。

過去，例如2,2’-聯吡啶、1,10-菲繞啉等之含氮芳香族化合物係作為電鍍浴之安定劑或皮膜物性改善劑使用。然而，詳細之機制雖尚未確定，但藉由於本實施形態之無電解鍍銅浴中添加含氮芳香族化合物，成為使該含氮芳香 族化合物作為促進電鍍金屬之促進劑之作用。

具體而言，該含氮芳香族化合物可列舉為咪唑或其經取代之衍生物、吡唑或其經取代之衍生物、噁唑或其經取代之衍生物、噻唑或其經取代之衍生物、吡啶或其經取代之衍生物、吡嗪或其經取代之衍生物、嘧啶或其經取代之衍生物、嗒嗪或其經取代之衍生物、三嗪或其經取代之衍生物、苯并噻吩或其經取代之衍生物、苯并噻唑或其經取代之衍生物、2,2’-聯吡啶、4,4’-聯吡啶、菸鹼酸、菸鹼酸醯胺、甲基吡啶類、二甲基吡啶類等吡啶或其經取代之衍生物、羥基喹啉等喹啉或其經取代之衍生物、3,6-二甲基胺基吖啶、吖啶二胺(proflavine)、吖啶酸、喹啉-1,2-二羧酸等之吖啶或其經取代之衍生物、尿嘧啶、尿苷、胸腺嘧啶(thymine)、2-硫尿嘧啶、6-甲基-2-硫尿嘧啶、6-丙基-2-硫代尿嘧啶等之嘧啶或其經取代之衍生物、1,10-菲繞啉、二甲基菲繞啉(neocuproine)、菲咯啉等之菲繞啉或其經取代之衍生物、胺基普啉、腺嘌呤、腺苷、鳥嘌呤、乙內醯脲(hydantoin)、腺苷、黃嘌呤、次磺嘌呤、咖啡因、茶鹼、可可鹼、胺基茶鹼等普啉或其經取代之衍生物等。

含氮芳香族化合物之濃度並無特別限制，但以0.01~1000mg/L較佳。濃度未達0.01mg/L時，無法獲得作為促進劑之效果，且速度變慢使電鍍時間拉長而不經濟。且，會有初期之銅析出變差，對底層基材造成損傷，出現未析出部位之可能性。另一方面，濃度超過1000mg/L 時，析出速度變得太快而成為粗雜皮膜。又，容易發生節結或粗糙，且圖型性下降。而且，有電鍍浴變得不安定之可能性。

〈其他條件〉

電鍍浴之pH為pH4.0~9.0，較好為pH5.0~9.0，更好為pH 6.0~8.0。如上述，本實施形態之無電解鍍銅浴中含有在中性或鹼性條件下可使用之胺基硼烷或其經取代之衍生物作為還原劑。據此，可在pH4.0~9.0之範圍內使用，可不對於被電鍍物的基材造成損傷而施以電鍍處理。

此處，pH未達4.0時，還原劑之自然消耗變多而使成本上升，同時電鍍浴變得不安定。另一方面，pH大於9.0時，對於成為被電鍍物的基材之損傷變大。

電鍍浴之pH可藉由例如含有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨等之pH調整劑而進行。

另外，電鍍浴之溫度並無特別限制，但設為20~90℃，較好為40~80℃，更好為60~70℃。浴溫未達20℃時，析出速度緩慢使電鍍時間變長而不經濟。另一方面，浴溫超過90℃時，析出速度太快而成為粗雜皮膜，且因電鍍後之皮膜之熱收縮而有出現基材彎曲之情況。另外，容易產生結節或粗糙，亦有圖型性下降之可能性。另外，電鍍浴變得不安定，同時還原劑之自然消耗變多而使成本上升。

如上述，本實施形態之無電解鍍銅浴含有胺基硼烷或 其經取代之衍生物作為還原劑，為不含甲醛之無電解鍍銅浴，且為含有作為錯化劑之聚胺基聚膦酸、陰離子界面活性劑、銻化合物及含氮芳香族化合物。依據該無電解鍍銅浴，可在中性附近使用，故不會對被電鍍物造成損傷，即使對於例如鋁等容易劣化之被電鍍物，亦可施以良好之電鍍處理。

另外，依據該無電解鍍銅浴，由於可提高電鍍浴之安定性，同時控制電鍍析出之促進作用與抑制作用之均衡，故一面有效地抑制朝圖型外之電鍍超出，一面不會產生端部咬蝕等，可形成具有期望之良好膜厚之電鍍皮膜。

據此，例如，可不須在鋁或鋁合金或鎂或鎂合金上設置防止圖型外析出之障壁層等，而可簡便地形成沒有超出之良好電鍍皮膜，可適當地使用於例如半導體晶圓之製造中。

另外，由於如上述可控制電鍍析出之促進作用與抑制作用之均衡，故使形成之電鍍皮膜變平滑，可提高例如金屬線接合(wire bonding)之剝離強度。又，該電鍍皮膜之外觀亦極為良好。

《2.無電解鍍銅方法》

接著，針對使用上述之無電解鍍銅浴之無電解鍍銅方法加以說明。無電解鍍銅方法可使用公知方法。且，於需要觸媒賦予處理等作為前處理時之觸媒賦予處理亦可使用公知方法。

無電解鍍銅處理時之溫度係如上述，將無電解鍍銅浴之浴溫控制在20~90℃，較好40~80℃，更好60~70℃。

另外，無電解鍍銅處理時間並無特別限制，只要以成為期望膜厚之方式適當設定即可。具體而言，可為例如30秒~15小時左右。

又，進行無電解鍍銅處理時，係藉由電鍍處理之進行，使銅離子藉還原劑還原成金屬銅而析出於基材上，結果使電鍍液中之銅離子濃度或還原劑濃度下降，且pH亦改變。因此，較好連續或定期地於無電解鍍銅浴中補給作為銅離子源之水溶性銅鹽、還原劑、錯化劑、其他添加劑，使該等之濃度維持在一定之濃度範圍。

另外，無電解鍍銅浴較好視需要以鼓入氣泡等方法進行攪拌。

具體而言，使用上述無電解鍍銅浴之無電解鍍銅方法，例如係不設置障壁層，而對鋁或鋁合金、鎂或鎂合金所成之基材進行鋅置換處理後，使用上述無電解鍍銅浴進行無電解鍍銅處理。以本實施形態之無電解鍍銅之方法可如上述有效地抑制圖型外析出，故可在不設置障壁層而簡便地形成良好皮膜。

又，無電解鍍銅方法之其他例為例如，在含銅、鎳、鈀、鉑、鎢、鉬、釕、鈦、鉭等薄膜上，以鈀或鉑、銅等置換而進行活化處理後，使用上述之無電解鍍銅浴進行無電解鍍銅處理。

另外，上述活化處理後，以含硼烷或其經取代衍生物 之處理液進行還原處理後，使用上述之無電解鍍銅浴進行無電解鍍銅處理。

〔實施例〕 《3.實施例》

以下，針對本發明之具體實施例加以說明。又，下述任一實施例並非限制本發明者。

〈針對無電解鍍銅浴組成之檢討〉

首先，下述所示之實施例1~實施例2、以及比較例1~比較例10中，改變無電解鍍銅浴之組成，且針對電鍍皮膜之膜厚與圖型外析出量(超出量)加以調查。

〔實施例1〕 (無電解鍍銅浴之組成)

乙二胺四(亞甲基膦酸)：0.08mol/L

銅(硫酸銅．5水鹽)：0.063mol/L(以銅濃度計為4g/L)

二甲胺硼烷：8g/L

月桂基硫酸鈉：20mg/L

鄰-菲繞啉：4mg/L

氧化銻：以銻濃度計為2mg/L

pH：7.7

浴溫：60℃

(無電解鍍銅方法)

使在矽晶圓上形成之Al-Si合金噴鍍上以TiN膜形成圖型後，依循慣例進行二次鋅置換處理之樣品，浸自於由上述組成所成之無電解鍍銅浴中1小時，施以無電解鍍銅處理，於圖型上形成鍍銅皮膜。

(評價)

針對形成之電鍍皮膜，以雷射顯微鏡，由電鍍處理前後之高低差測定而量測電鍍膜厚。其結果，形成之電鍍皮膜其膜厚為5.3μm及具有良好膜厚，且自圖型之超出幾乎不到5μm。

〔實施例2〕 (無電解鍍銅浴組成)

甘胺酸-N,N-雙(亞甲基膦酸)：0.13mol/L

銅(硫酸銅．5水鹽)：0.063mol/L(以銅濃度計為4g/L)

二甲胺硼烷：8g/L

月桂基硫酸鈉：20mg/L

2,9-二甲基-1,10-菲繞啉：2mg/L

氧化銻：以銻濃度計為2mg/L

pH.7.7

浴溫：60℃

(無電解鍍銅方法)

使在矽晶圓上形成之Al-Si合金噴鍍上以TiN膜形成圖型後，依循慣例進行二次鋅置換處理之樣品，浸自於由上述組成所成之無電解鍍銅浴中1小時，施以無電解鍍銅處理，於圖型上形成鍍銅皮膜。

(評價)

針對形成之電鍍皮膜，以雷射顯微鏡，由電鍍處理前後之高低差測定而量測電鍍膜厚。結果，形成之電鍍皮膜其膜厚為5.3μm及具有良好之膜厚，且自圖型之超出幾乎不到5μm。

〔比較例1〕

針對無電解鍍銅浴組成，除未添加銻化合物以外，餘與實施例1同樣施以無電解鍍銅處理，於圖型上形成鍍銅皮膜。

其結果，形成之鍍銅皮膜之膜厚為2.6μm，與實施例1及2相比較薄，且自圖型之超出亦為15μm。據此，抑制了電鍍析出，同時產生大量的超出析出，圖型之選擇性極低。

〔比較例2〕

針對無電解鍍銅浴組成，除添加鉛2mg/L代替銻2mg/L以外，餘與實施例1同樣施以無電解鍍銅處理，於圖型上形成鍍銅皮膜。

其結果，形成之鍍銅皮膜之膜厚為2.2μm，與實施例1及2相比較薄，且自圖型之超出亦為12μm。據此，抑制了電鍍析出，同時產生大量的超出析出，圖型之選擇性極低。

〔比較例3〕

針對無電解鍍銅浴組成，除添加鉈(Thallium)0.3mg/L代替銻2mg/L以外，餘與實施例1同樣施以無電解鍍銅處理，於圖型上形成鍍銅皮膜。

其結果，形成之鍍銅皮膜之膜厚為1.8μm，與實施例1及2相比較薄。另外，自圖型之超出量多，因其超出量使圖型間產生連接(橋接)，故無法進行超出量之測定。據此，抑制了電鍍析出，同時產生大量的超出析出，圖型之選擇性極低。

〔比較例4〕

針對無電解鍍銅浴組成，除了未添加月桂基硫酸鈉以外，餘與實施例1同樣施以無電解鍍銅處理，於圖型上形成鍍銅皮膜。

該比較例4中，在電鍍浴中發生電鍍浴分解，無法進行正常之電鍍處理。

〔比較例5〕

針對無電解鍍銅浴組成，除未添加鄰-菲繞啉以外， 餘與實施例1同樣施以無電解鍍銅處理，於圖型上形成鍍銅皮膜。

其結果，自圖型之超出雖為0.5μm之較少，但電鍍膜厚為1.2μm非常的薄，電鍍速度顯著下降。

〔比較例6〕

針對無電解鍍銅浴組成，除添加0.5g/L聚乙二醇(PEG)#1000代替月桂基硫酸鈉20mg/L以外，餘與實施例1同樣施以無電解鍍銅處理，於圖型上形成鍍銅皮膜。

該比較例6中，在電鍍處理中發生電鍍浴分解，無法進行正常之電鍍處理。

〔比較例7〕

針對無電解鍍銅浴組成，除了添加鉍2mg/L代替銻2mg/L以外，餘與實施例1同樣施以無電解鍍銅處理，於圖型上形成鍍銅皮膜。

其結果，形成之電鍍皮膜之膜厚雖為4.4μm而良好，但因對圖型外之電鍍超出使圖型間產生連接(橋接)，故無法進行超出量之測定。

〔比較例8〕

針對無電解鍍銅浴組成，除添加二伸乙基三胺五乙酸0.08ml/L代替乙二胺四(亞甲基膦酸)0.08ml/L以外，餘與實施例1同樣施以無電解鍍銅處理，於圖型上形成鍍銅 皮膜。

該比較例8中，鍍銅未析出，發生構成圖型之Al/Si合金噴鍍之腐蝕。

〔比較例9〕

除使用由下述組成所成之無電解鍍銅浴以外，於與實施例1同樣施以無電解鍍銅處理，於圖型上形成鍍銅皮膜。

(無電解鍍銅浴組成)

乙二胺4乙酸：0.08mol/L

銅(硫酸銅．5水鹽)：0.0315mol/L(以銅濃度計為2g/L)

甲醛：2g/L

聚乙二醇(PEG)#1000：1g/L

2,2”-聯吡啶：20mg/L

pH：13.2(以NaOH調整)

浴溫：60℃

該比較例9中，Al-Si合金噴鍍溶解而無法進行正常之電鍍。此認為係由於電鍍浴中使用甲醛作為還原劑且為高鹼性，故對基材之損傷變強。

〔比較例10〕

除使用由下述組成所成之無電解鍍銅浴以外，於與實施例1同樣施以無電解鍍銅處理，於圖型上形成鍍銅皮 膜。

(無電解鍍銅浴組成)

乙二胺4乙酸：0.08mol/L

銅(硫酸銅．5水鹽)：0.0315mol/L(以銅濃度計為2g/L)

乙醛酸：6g/L

聚乙二醇(PEG)#1000：1g/L

2,2”-聯吡啶：20mg/L

pH：13.2(以NaOH調整)

浴溫：60℃

該比較例10中，Al-Si合金噴鍍溶解而無法進行正常之電鍍。此認為係由於電鍍浴中使用乙醛酸作為還原劑，與甲醛一樣為高鹼性，故對基材之損傷變強。

圖1為顯示無電解鍍銅浴中之銻濃度與析出膜厚之關係之圖表。

圖2為顯示無電解鍍銅浴中之銻濃度與析出膜厚之關係之圖表。

Claims (7)

1. 一種無電解鍍銅浴，其特徵為其係含有水溶性銅鹽、作為還原劑之胺基硼烷或其經取代衍生物，不含甲醛之pH4~9之無電解鍍銅浴，且含有作為錯化劑之聚胺基聚膦酸、陰離子界面活性劑、銻化合物、及含氮芳香族化合物，其中上述銻化合物之濃度為1~4mg/L。
2. 如請求項1之無電解鍍銅浴，其中無電解鍍銅浴之pH為6.0~8.0。
3. 如請求項1或2之無電解鍍銅浴，其中上述聚胺基聚膦酸之濃度為0.01~1mol/L。
4. 如請求項1或2之無電解鍍銅浴，其中上述陰離子界面活性劑之濃度為0.01~2000mg/L。
5. 如請求項1或2之無電解鍍銅浴，其中上述含氮芳香族化合物之濃度為0.01~1000mg/L。
6. 一種無電解鍍銅方法，其特徵為對基材使用如請求項1之無電解鍍銅浴形成鍍銅皮膜。
7. 如請求項6之無電解鍍銅方法，其中上述基材為鋁或鋁合金、或鎂或鎂合金。