CN103388138A - 非电解镀铜浴和非电解镀铜方法 - Google Patents

Abstract

提供一种不使用甲醛、可在中性附近的pH条件下使用、可提高镀浴稳定性、同时可抑制图案外析出并形成具有良好膜厚的镀敷被膜的非电解镀铜浴、和使用该非电解镀铜浴的非电解镀铜方法。本发明为含有水溶性铜盐和作为还原剂的氨基硼烷或其取代衍生物，而不含有甲醛的pH4～9的非电解镀铜浴，其含有作为络合剂的多氨基多膦酸、阴离子表面活性剂、锑化合物和含氮芳香族化合物。

Description

非电解镀铜浴和非电解镀铜方法

技术领域

本发明涉及非电解镀铜浴和非电解镀铜方法，更详细而言，涉及不含甲醛、可以在中性附近使用的非电解镀铜浴、和使用了该非电解镀铜浴的非电解镀铜方法。

本申请主张以2012年5月7日在日本申请的日本专利申请号日本特愿2012-105924为基础的优先权，通过参照这些申请，援用于本申请中。

背景技术

以往的非电解镀铜浴中使用甲醛作为铜离子的还原剂，但被指出甲醛的蒸气压高，由于刺激性臭味而引起操作环境的恶化、由于致癌性而对人体产生不良影响。此外，对于使用甲醛的非电解镀铜浴，由于为强碱性，因而容易对被镀敷物产生损坏、引起劣化，例如无法有效地用于铝或铝合金等金属，其用途受限。

另一方面，例如如专利文献1中记载，提出了作为还原剂不使用甲醛，而使用胺合硼烷络合物或其衍生物的非电解镀铜浴。该胺合硼烷络合物是可以在中性～弱碱性的pH条件下使用的还原剂，可以防止被镀敷物的劣化，并安全性高地使用。

然而，该胺合硼烷络合物有还原力非常高，容易使镀浴分解的问题。到目前为止，还没有含有该胺合硼烷络合物作为还原剂、同时具有良好的浴稳定性、实用性高的非电解镀铜浴液。

此外，在使用甲醛作为还原剂的情况下，该甲醛对钯、铜等金属表面选择性地显示出强还原性，另一方面，由于镀浴中的还原作用弱，难以发生向图案（金属）以外的地方的析出。而与此相对，二甲基胺合硼烷络合物等硼烷化合物的还原力强至可将水还原成氢的程度，不仅是金属上、而且即使在镀浴中也将金属离子还原为金属，因而存在对图案上的选择性低，在图案外溢出（はみ出し）、析出的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2001-131761号公报。

发明内容

发明要解决的技术问题

因此，本发明是基于上述以往的情况而作出的发明，其目的在于提供一种不使用甲醛、可在中性附近的pH条件下使用、可提高镀浴稳定性、同时可抑制图案外析出并形成具有良好的膜厚的镀敷被膜的非电解镀铜浴、和使用该非电解镀铜浴的非电解镀铜方法。

解决问题的技术手段

本发明人等为了解决上述目的而进行了深入研究，结果发现，在无甲醛的非电解镀铜浴中，通过控制镀敷析出（めっき析出）的促进作用与抑制作用的平衡，可以有效地抑制图案外析出的同时，形成具有良好的膜厚的镀敷被膜，从而完成了本发明。

即，本发明的非电解镀铜浴是含有水溶性铜盐和作为还原剂的氨基硼烷或其取代衍生物，而不含有甲醛的pH4～9的非电解镀铜浴，其特征在于，含有作为络合剂的多氨基多膦酸、阴离子表面活性剂、锑化合物和含氮芳香族化合物。

此外，本发明的非电解镀铜方法的特征在于，使用上述非电解镀铜浴在基板上形成镀铜被膜。

发明的效果

根据本发明，可以在中性附近的pH条件下使用，可以不对被镀敷物产生损坏地实施镀敷处理。此外，可以有效地抑制向图案外的镀敷析出，同时可以形成具有良好的膜厚的镀敷被膜。由此，可以不对铝或铝合金等基材设置阻挡层等而简便地实施镀敷处理，可以适合用于半导体晶片等的制备。

附图说明

【图1】为表示非电解镀铜浴中的锑浓度与析出膜厚的关系的图。

【图2】为表示非电解镀铜浴中的锑浓度与析出膜厚的关系的图。

具体实施方式

以下，对本发明的非电解镀铜浴和非电解镀铜方法的具体实施方式（以下称为本实施方式）按照以下顺序详细说明。

《1.非电解镀铜浴》

2.非电解镀铜方法

3.实施例。

1.非电解镀铜浴

本实施方式的非电解镀铜浴为不含有甲醛的、所谓无甲醛（福尔马林）的镀浴，含有水溶性铜盐、和作为还原剂的氨基硼烷或其取代衍生物，是pH4～9的非电解镀铜浴。并且，该非电解镀铜浴的特征在于，含有作为络合剂的多氨基多膦酸、阴离子表面活性剂、锑化合物和含氮芳香族化合物而成。

本实施方式的非电解镀浴如上述不含有甲醛、乙醛酸等在强碱性的pH条件下使用的还原剂，将可以在中性～弱碱性下使用的氨基硼烷或其取代衍生物作为还原剂使用。由此，不会如将甲醛等作为还原剂使用的强碱性的镀浴那样、对作为被镀敷物的金属基材产生损坏。因此，例如可以适合作为用于对由铝或铝合金等制成的半导体晶片形成镀敷被膜的镀浴使用，可以形成良好的镀敷被膜。

但是，使用氨基硼烷或其取代衍生物作为还原剂的情况下，由于其非常强的还原力，镀浴容易分解，此外有产生在作为被镀敷物的基材上形成的图案外的析出，图案选择性低的问题。然而，对于本实施方式的非电解镀铜浴，由于含有上述作为络合剂的多氨基多膦酸、阴离子表面活性剂、锑化合物和含氮芳香族化合物，因而镀浴的稳定性提高的同时，可以控制镀敷析出的促进作用与抑制作用的平衡，以高的图案选择性形成具有良好的膜厚的镀敷被膜。

根据这样的非电解镀铜浴，可以不在例如铝或铝合金、镁或镁合金等金属基材上设置用于防止图案外析出的阻挡层等而简便地形成无溢出的良好的镀敷被膜，可以适合在例如半导体晶片的制备中使用。

＜水溶液铜盐＞

作为水溶性铜盐，可以列举出例如，硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、柠檬酸铜、酒石酸铜、葡萄糖酸铜等，可以将这些水溶性铜盐1种单独使用、或者以任意的比例混合2种以上使用。

作为水溶性铜盐的浓度，例如作为铜浓度可以为0.005～0.5mol/L，优选为0.01～0.5mol/L，更优选为0.05～0.1mol/L。若水溶性铜盐的浓度低于0.005mol/L，则析出速度变慢，镀敷时间变长，因而不经济。另一方面，若浓度超过0.5mol/L，则汲出量（くみ出し量）增多，成本上升，另外镀敷液变得不稳定。进一步地，容易产生节结（ノジュール）、粗糙，图案性降低。

＜还原剂＞

作为还原剂的胺合硼烷络合物或其取代衍生物，可以列举出，例如二甲基胺合硼烷络合物、叔丁基胺合硼烷络合物、三乙基胺合硼烷络合物、三甲基胺合硼烷络合物等。

胺合硼烷络合物或其取代衍生物是可以在中性～弱碱性下使用的还原剂。因此，由于是如使用了甲醛、乙醛酸等醛系的还原剂的镀浴那样在强碱性下使用，因而可抑制对作为被镀敷物的金属基材等的损坏，防止其劣化。此外，可以排除像醛系的还原剂那样使操作环境恶化、对人体产生的不良影响，可以提高安全性。

作为还原剂的胺合硼烷络合物或其取代衍生物的浓度，优选为0.01～0.5mol/L。

＜络合剂＞

本实施方式的非电解镀铜浴含有作为络合剂的多氨基多膦酸。多氨基多膦酸可以在中性附近容易有效地络合铜离子，抑制镀浴的分解，提高稳定性。

具体而言，作为该多氨基多膦酸，可以列举出，例如N，N，N’，N’-乙二胺四（亚甲基膦酸）、次氮基三（亚甲基膦酸）、二亚乙基二胺五（亚甲基膦酸）、二亚乙基三胺五（亚甲基膦酸）、双（六亚甲基三胺五（亚甲基膦酸））、甘氨酸-N，N-双（亚甲基膦酸）等。

作为络合剂的多氨基多膦酸的浓度没有特别限定，优选为0.01～1mol/L。若浓度低于0.01mol/L，则有无法充分络合铜离子、镀浴变得不稳定的可能。另一方面，若浓度超过1mol/L，则汲出量变多，成本上升。此外，铜的析出速度变慢，镀敷时间变长，因而不经济。进一步地，有对基底膜产生损坏、使其劣化的可能。

＜阴离子表面活性剂＞

本实施方式的非电解镀铜浴含有阴离子表面活性剂。可以通过含有阴离子表面活性剂，提高镀浴的稳定性。

提高镀浴稳定性的详细机理还不明确，但可以认为通过添加阴离子表面活性剂，该阴离子表面活性剂吸附于镀浴中生成的金属微粒上，阻碍微粒进一步生长，由此有有助于通过上述络合剂、其他添加剂而带来的微粒溶解的效果。此外，通过由该阴离子表面活性剂所带来的分散效果，阻碍镀浴中生成的金属微粒聚集、生长，这也认为是提高浴稳定性的主要原因。

另一方面，对于阳离子表面活性剂，由于对金属微粒表面的吸附性过高，阻碍镀敷析出（一旦吸附于表面的阳离子表面活性剂变得难以从该表面离去。)。此外，对于非离子表面活性剂，与阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂相比，对金属微粒的吸附性低，提高浴稳定性的效果弱。此外，对于非电解镀铜浴，由于盐浓度高，因而非离子表面活性剂的浊点降低，容易生成浑浊。进一步地，对于非离子表面活性剂，若使其浓度升高，则发泡性变强，因而难以为了提高浴稳定性而提高浓度。

具体而言，作为该阴离子表面活性剂，可以列举出烷基羧酸系表面活性剂、β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐（例如，花王（株）制デモールN、第一工业制药（株）制ラベリン系列等)等萘磺酸盐甲醛缩合物、聚氧化乙烯月桂基醚硫酸钠（例如，花王（株）制エマール20C等）、聚氧化乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺（例如，花王（株）制エマール20T等）等聚氧化烯醚硫酸盐、十二烷基硫酸钠（例如，花王(株)制エマール10G等）、十二烷基硫酸三乙醇胺（例如，花王(株)制エマールTD等）、十二烷基硫酸铵（例如，花王(株)制エマールAD-25等）等高级醇硫酸酯或其盐、十二烷基苯磺酸钠（例如，花王(株)制ネオペレックスGS、ライオン(株)制ライポンLH-200、第一工业制药（株）制モノ元Y-100等)、直链烷基苯磺酸钠（例如，第一工业制药（株）制ネオゲンS-20F等)等烷基苯磺酸或其盐、二烷基磺基琥珀酸酯钠（例如，花王(株)制ペレックスOT-P、(株)ADEKA制アデカコールEC系列)、月桂基磺基琥珀酸酯二钠（例如，第一工业制药（株）制ネオハイテノールLS等)、二辛基磺基琥珀酸酯钠(例如，第一工业制药（株）制ネオコールSW-C等)等烷基磺基琥珀酸酯系表面活性剂、聚氧化乙烯烷基磺基琥珀酸或其盐（例如，第一工业制药（株）制ネオハイテールS-70等）、单烷基磷酸酯或其盐（例如，(株)ADEKA制アデカトールPS/CS/TS系列、东邦化学工业（株）制フォスファノール系列等）、聚氧化乙烯十三烷基醚磷酸酯（例如，第一工业制药（株）制プライサーフA212C等)、聚氧化乙烯月桂基醚磷酸酯（例如，第一工业制药（株）制プライサーフA208B等)等聚氧化乙烯烷基醚磷酸或其盐、α-烯烃磺酸或其盐（例如，第一工业制药（株）制ネオゲンAO-90等）等。

作为阴离子表面活性剂的浓度，没有特别限定，优选为0.01～2000mg/L。若浓度低于0.01mg/L，则有无法获得作为稳定剂的效果，镀浴变得不稳定的可能。此外，变得容易产生节结、粗糙。另一方面，若浓度超过2000mg/L，则发泡性过于变高。此外，后工序中的水洗性降低，同时废液、排水处理变得困难。

＜锑化合物＞

本实施方式的非电解镀铜浴含有锑化合物。通过像这样添加锑化合物，由此通过由欠电势沉积现象所导致的镀敷析出的促进效果、与由伴随锑吸附的催化剂中毒效果导致的析出阻碍的效果的平衡，可以获得析出速度提高和溢出抑制的效果。

需要说明的是，欠电势沉积现象是指，通过添加的元素（锑）一旦被还原后马上作为离子进行再溶解时所释放的电子，促进作为目标的金属（铜）的析出，因而在比理论计算出的析出电位低的电位下金属析出的现象。

具体而言，对于锑化合物，浓度对该镀敷金属的析出速度的影响为向上凸，即浓度过低和过高时析出速度变慢，存在析出速度最大的浓度。因此，可以认为对于锑容易吸附的图案端部（边缘部）表现抑制作用，在锑难以吸附的端部以外主要表现促进作用，由此，即使析出速度快，也可以抑制向图案外的镀敷析出的扩展。

这里，对于由锑化合物的浓度推移导致的镀敷金属的析出速度的关系，参照具体的实验例更具体地说明。

首先，作为实验例1，在硅片上形成的Al-Si合金溅射物上用TiN膜形成图案后，按照常法进行二次锌酸盐处理（ダブルジンケート処理），将由此得到的样品在具有下述所示组成的非电解镀铜浴中浸渍1小时，从而实施非电解镀铜处理，在图案上形成镀铜被膜。

〔非电解镀铜浴组成〕

乙二胺四（亚甲基膦酸）　　：0.08mol/L

铜（硫酸铜五水合物）　　：0.063mol/L（作为铜浓度为4g/L)

二甲基胺合硼烷络合物　　：8g/L

月桂基硫酸钠　　：20mg/L

邻二氮杂菲　　：4mg/L

氧化锑　　：参照下述表1（作为锑浓度）

pH　　：7.7

浴温　　：60℃。

并且，对形成的镀敷被膜的膜厚、图案外析出量（溢出量）和镀敷外观进行了调查。下述表1示出了各测定结果。此外，图1中示出相对于非电解镀铜浴中的锑浓度的析出膜厚的变化。需要说明的是，下述的表1中，溢出评价中的“桥接”表示由于镀敷溢出而引起的图案间连接的状态，外观评价中的“产生端部薄化（端部かじり発生）”表示发生基板/衬垫（パッド）外周部的膜厚变薄的现象。需要说明的是，溢出的值为负时，表示由于产生端部薄化，导致在图案端部镀敷未析出，基底露出。

【表1】

可知若在上述实验例1中的镀浴组成、基底的条件下进行镀敷处理，则如表1中所示，可知在锑无添加、低浓度的情况以及高浓度的情况下，镀敷析出速度变慢，镀敷膜厚变薄，同时发生图案端部的析出异常。另一方面，可知锑浓度在表1的浓度范围为中等程度的情况下，可形成良好膜厚的镀敷膜，同时向图案外的镀敷析出的扩展、端部薄化被抑制。

接着，作为实验例2，将用镍膜进行了图案形成的陶瓷基板按照常法进行钯置换处理，将由此得到的样品在具有与实验例1相同组成的非电解镀浴中浸渍1小时，从而实施非电解镀铜处理，在图案上形成镀铜被膜。也就是说，调查了在改变作为镀敷处理对象的基底的条件时由锑化合物的浓度推移导致的镀敷金属的析出速度的关系。需要说明的是，关于作为镀浴的构成成分的氧化锑浓度（作为锑浓度），使其如下述表2那样进行变化。

并且，调查了形成的镀敷被膜的膜厚、图案外析出量（溢出量）和镀敷外观。下述表2中示出了各测定结果。此外，图2中示出相对于非电解镀铜浴中的锑浓度的、析出膜厚的变化。需要说明的是，与下述表2中的评价有关的用语与上述表1相同。

【表2】

如表2中所示，可知在改变基底的条件的情况下，在锑无添加、低浓度的情形以及高浓度的情形下，镀敷析出速度变慢，镀敷膜厚变薄，同时发生图案端部的析出异常。另一方面，可知锑浓度在表2的浓度范围为中等程度的情况下，形成良好的膜厚的镀敷膜，同时向图案外的镀敷析出的扩展、端部薄化被抑制。

如以上的实验例1和2中所示，明确可知观察到如下倾向：虽然根据镀浴组成、镀敷基底的条件、以及搅拌条件等而变化，但浓度过低和过高时析出速度变慢，存在镀敷析出速度为最大的浓度范围。并且，可知该析出速度最大的浓度范围中，对于锑容易吸附的图案端部（边缘部）表现抑制作用，在锑难以吸附的端部以外主要表现促进作用，由此，可以形成良好的膜厚的镀敷被膜，并抑制向图案外的镀敷析出的扩展（溢出）。

因此，通过像这样在镀浴中添加规定浓度的锑化合物，基于镀敷析出促进的效果与由伴随锑吸附的催化剂中毒效果所带来的析出阻碍的效果的平衡，可以获得析出速度提高和溢出抑制的效果，提高图案选择性，可以形成抑制了溢出的具有良好的膜厚的镀敷被膜。

对于具体的锑化合物的添加量（浓度），如上述根据其他的镀浴的构成成分（镀敷组成）、基底的条件、搅拌条件等而不同，因而优选根据这些其他条件进行适当改变，例如，可以为0.1～20mg/L，优选为0.5～10mg/L，更优选为1～4mg/L。

作为锑化合物，只要是在镀浴中溶解的水溶性化合物就没有特别限定，例如可以使用氧化锑、氯化锑等。

＜含氮芳香族化合物＞

本实施方式的非电解镀铜浴含有含氮芳香族化合物。

以往，例如2，2’-联吡啶、1，10-邻二氮杂菲等含氮芳香族化合物可以作为镀浴的稳定剂、被膜物性改善剂使用。然而，详细的机理还未确定，但通过在本实施方式的非电解镀铜浴中添加含氮芳香族化合物，该含氮芳香族化合物作为促进镀敷金属的促进剂进行作用。

具体而言，作为该含氮芳香族化合物，可以列举出咪唑或其取代衍生物、吡唑或其取代衍生物、噁唑或其取代衍生物、噻唑或其取代衍生物、吡啶或其取代衍生物、吡嗪或其取代衍生物、嘧啶或其取代衍生物、哒嗪或其取代衍生物、三嗪或其取代衍生物、苯并噻吩或其取代衍生物、苯并噻唑或其取代衍生物、2，2’-联吡啶、4，4’-联吡啶、烟酸、烟酰胺、甲基吡啶类、二甲基吡啶类等吡啶或其取代衍生物、羟基喹啉等的喹啉或其取代衍生物、3，6-二甲基氨基吖啶、前黄素（プロフラビン）、吖啶酸、喹啉-1，2-二甲酸等吖啶或其取代衍生物、尿嘧啶、尿苷、胸腺嘧啶、2-硫尿嘧啶、6-甲基-2-硫尿嘧啶、6-丙基-2-硫尿嘧啶等嘧啶或其取代衍生物、1，10-邻二氮杂菲、新亚铜试剂、红菲绕啉等邻二氮杂菲或其取代衍生物、氨基嘌呤、腺嘌呤、腺苷、鸟嘌呤、乙内酰脲、腺苷、叶黄素、次黄嘌呤、咖啡因、茶碱、可可碱、氨茶碱等嘌呤或其取代衍生物等。

作为含氮芳香族化合物的浓度，没有特别限定，优选为0.01～1000mg/L。若浓度低于0.01mg/L，则无法获得作为促进剂的效果，速度变慢，镀敷时间变长，因而不经济。此外，初期的铜的析出变差，对基底基材产生损坏，或有产生未析出部位的可能。另一方面，若浓度超过1000mg/L，则析出速度变得过快，形成粗糙的被膜。此外，容易产生节结、粗糙，此外图案性降低。进一步地有镀浴变得不稳定的可能。

＜其他条件＞

作为镀浴的pH，设定为pH4.0～9.0，优选设定为pH5.0～9.0、更优选设定为pH6.0～8.0。如上述，本实施方式的非电解镀铜浴中含有作为还原剂的能够在中性到碱性的条件下使用的氨基硼烷或其取代衍生物。由此，可以在pH4.0～9.0的范围内使用，可以不对作为被镀敷物的基材产生损坏而实施镀敷处理。

这里，若pH低于4.0，则还原剂的自然消耗变多，伴随成本上升，同时镀浴变得不稳定。另一方面，若pH比9.0大，则对作为被镀敷物的基材的损坏变大。

镀浴的pH可以通过含有例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲基铵等pH调节剂来进行。

此外，作为镀浴的温度，没有特别限定，但可设定为20～90℃，优选设定为40～80℃，更优选设定为60～70℃。浴温低于20℃时，析出速度变慢，镀敷时间变长，因而不经济。另一方面，浴温超过90℃时，析出速度变得过快，形成粗糙的被膜，此外有时由于镀敷后的被膜的热收缩而发生基材翘曲。此外，容易产生节结、粗糙，也有图案性降低的可能。进一步地，镀浴变得不稳定，同时还原剂的自然消耗变多，伴随成本上升。

如上述，本实施方式的非电解镀铜浴是含有作为还原剂的氨基硼烷或其取代衍生物、而不含有甲醛的非电解镀铜浴，其含有作为络合剂的多氨基多膦酸、阴离子表面活性剂、锑化合物和含氮芳香族化合物。根据该非电解镀铜浴，可以在中性附近使用，因而可以不对被镀敷物产生损坏，即使对例如铝等容易劣化的被镀敷物，也可以实施良好的镀敷处理。

此外，根据该非电解镀铜浴，可以提高镀浴的稳定性，同时可以控制镀敷析出的促进作用与抑制作用的平衡，因而可以有效地抑制向图案外的镀敷溢出，并且另一方面不产生端部薄化等，形成期望的具有良好的膜厚的镀敷被膜。

因此，可以在例如铝或铝合金、镁或镁合金上，不设置用于防止图案外析出的阻挡层等，而简便地形成无溢出的良好的镀敷被膜，可以适合用于例如半导体晶片的制备。

此外，由于可以如上述那样控制镀敷析出的促进作用与抑制作用的平衡，因而形成的镀敷被膜平滑，例如可以提高引线接合的剥离强度。此外，其镀敷被膜的外观也非常良好。

《2.非电解镀铜方法》

接着，对使用上述非电解镀铜浴的非电解镀铜方法进行说明。作为非电解镀敷方法，可以使用公知的方法。此外，需要作为前处理的催化剂赋予处理等时的催化剂赋予处理也可以适用公知的方法。

作为非电解镀铜处理时的温度，如上所述，可将非电解镀铜浴的浴温控制在20～90℃、优选为40～80℃、更优选为60～70℃下进行。

此外，作为非电解镀铜处理时间，没有特别限定，以形成期望的膜厚的方式进行适当设定即可。具体而言，例如可以设定为30秒～15小时左右。

此外，进行非电解镀铜处理时，通过镀敷处理的进行，铜离子通过还原剂还原成金属铜而在基材上析出，结果镀敷液中的铜离子浓度、还原剂浓度降低，此外pH也变化。因此，优选连续性地或定期地在非电解镀铜液中补给作为铜离子源的水溶性铜盐、还原剂、络合剂、其他添加剂，将它们的浓度维持在一定的浓度范围内。

此外，非电解镀铜浴根据需要优选利用空气鼓泡等方法进行搅拌。

具体而言，作为上述使用了非电解镀铜浴的非电解镀铜方法，例如，不设置阻挡层、对由铝或铝合金、镁或镁合金制成的基材进行锌酸盐（置换锌）处理后，使用上述非电解镀铜浴进行非电解镀铜处理。对于本实施方式的非电解镀铜方法，由于可以如上述那样有效地抑制图案外析出，因而可以不设置阻挡层等、而简便地形成良好的镀敷被膜。

或者，作为非电解镀铜方法的其他例子，例如在含有铜、镍、钯、铂、钨、钼、铑、钛、钽等的薄膜上，通过钯、铂、铜等置换而进行活化处理后，使用上述非电解镀铜浴进行非电解镀铜处理。

或者，上述活化处理后，用含有硼烷或其取代衍生物的处理液进行还原处理后，使用上述非电解镀铜浴进行非电解镀铜处理。

实施例

《3.实施例》

以下，对本发明的具体实施例进行说明。需要说明的是，本发明不受下述的任一种实施例的限定。

＜对非电解镀铜浴的组成的研究＞

首先，在下述所示的实施例1～实施例2、以及比较例1～比较例10中，改变非电解镀浴的组成，调查镀敷被膜的膜厚和图案外析出量（溢出量）。

［实施例1］

（非电解镀铜浴组成）

乙二胺四（亚甲基膦酸）   ：0.08mol/L

铜（硫酸铜五水合物）　　：0.063mol/L（作为铜浓度为4g/L)

二甲基胺合硼烷络合物　　：8g/L

月桂基硫酸钠　　：20mg/L

邻二氮杂菲　　：4mg/L

氧化锑　　：作为锑浓度2mg/L

pH　　：7.7

浴温　　：60℃。

（非电解镀铜方法）

在硅片上形成的Al-Si合金溅射物上用TiN膜形成图案后，按照常法进行二次锌酸盐处理，将由此得到的样品浸渍在具有上述组成的非电解镀铜浴中1小时，从而实施非电解镀铜处理，在图案上形成镀铜被膜。

（评价）

对于形成的镀敷被膜，通过激光显微镜，由镀敷处理前后的高低差测定来测量镀敷膜厚。其结果是对于形成的镀敷被膜，其具有膜厚为5.3μm的良好的膜厚，此外从图案的溢出为5μm，几乎没有。

［实施例2］

（非电解镀铜浴组成）

甘氨酸-N，N-双（亚甲基膦酸）　　：0.13mol/L

铜（硫酸铜五水合物）　　：0.063mol/L（作为铜浓度为4g/L）

二甲基胺合硼烷络合物　　：8g/L

月桂基硫酸钠　　：20mg/L

2，9-二甲基-1，10-邻二氮杂菲　　：2mg/L

氧化锑　：作为锑浓度2mg/L

pH：7.7

浴温：60℃。

（非电解镀铜方法）

在硅片上形成的Al-Si合金溅射物上用TiN膜形成图案后，按照常法进行二次锌酸盐处理，将由此得到的样品浸渍在具有上述组成的非电解镀铜浴中1小时，从而实施非电解镀铜处理，在图案上形成镀铜被膜。

（评价）

对于形成的镀敷被膜，通过激光显微镜，从镀敷处理前后的高低差测定测量镀敷膜厚。其结果是对于形成的镀敷被膜，其膜厚为5.3μm，具有良好的膜厚，此外从图案的溢出为5μm，几乎没有。

［比较例1］

对于非电解镀铜浴组成，除了未添加锑化合物以外，与实施例1同样地实施非电解镀铜处理，在图案上形成镀铜被膜。

其结果是形成的镀敷被膜的膜厚为2.6μm，与实施例1和2相比，较薄，此外从图案的溢出也为15μm。这样，镀敷析出被抑制，同时产生大量的溢出析出，图案选择性非常低。

［比较例2］

对于非电解镀铜浴组成，除了添加铅2mg/L代替锑2mg/L以外，与实施例1同样地实施非电解镀铜处理，在图案上形成镀铜被膜。

其结果是形成的镀敷被膜的膜厚为2.2μm，与实施例1和2相比较薄，此外从图案的溢出也为12μm。这样，抑制镀敷析出的同时，产生大量的溢出析出，图案选择性非常低。

［比较例3］

对于非电解镀铜浴组成，除了添加铊0.3mg/L替代锑2mg/L以外，与实施例1同样地实施非电解镀铜处理，在图案上形成镀铜被膜。

其结果是形成的镀敷被膜的膜厚为1.8μm，与实施例1和2相比非常薄。此外，从图案的溢出量多，由于该溢出，产生图案间的连接（桥接），因而无法进行溢出量的测定。这样，镀敷析出被抑制，同时产生大量的溢出析出，图案选择性非常低。

［比较例4］

对于非电解镀铜浴组成，除了未添加月桂基硫酸钠以外，与实施例1同样地实施非电解镀铜处理，在图案上形成镀铜被膜。

该比较例4中，镀敷处理中发生镀浴的分解，无法正常进行镀敷处理。

［比较例5］

对于非电解镀铜浴组成，除了未添加邻二氮杂菲以外，与实施例1同样地实施非电解镀铜处理，在图案上形成镀铜被膜。

其结果是从图案的溢出少，为0.5μm，但镀敷膜厚为1.2μm，非常薄，镀敷速度显著降低。

［比较例6］

对于非电解镀铜浴组成，除了添加0.5g/L聚乙二醇（PEG）＃1000代替月桂基硫酸钠20mg/L以外，与实施例1同样地实施非电解镀铜处理，在图案上形成镀铜被膜。

该比较例6中，镀敷处理中发生镀浴的分解，无法正常进行镀敷处理。

［比较例7］

对于非电解镀铜浴组成，除了添加铋2mg/L代替锑2mg/L以外，与实施例1同样地实施非电解镀铜处理，在图案上形成镀铜被膜。

其结果是形成的镀敷被膜的膜厚良好，为4.4μm，但由于镀敷向图案外溢出，产生图案间的连接（桥接），因而无法进行溢出量的测定。

［比较例8］

对于非电解镀铜浴组成，除了添加二亚乙基三胺五乙酸0.08ml/L代替乙二胺四（亚甲基膦酸）0.08mol/L以外，与实施例1同样地实施非电解镀铜处理，在图案上形成镀铜被膜。

该比较例8中，镀铜未析出，发生了构成图案的Al-Si合金溅射物的腐蚀。

［比较例9］

除了使用具有下述组成的非电解镀铜浴以外，与实施例1同样地实施非电解镀铜处理，在图案上形成镀铜被膜。

（非电解镀铜浴组成）

乙二胺四乙酸　　：0.08mol/L

铜（硫酸铜五水合物）　　：0.0315mol/L（作为铜浓度为2g/L）

甲醛　　：2g/L

聚乙二醇（PEG）＃1000　　：1g/L

2，2’’-联吡啶　　：20mg/L

pH　　：13.2（通过NaOH调节）

浴温　　：60℃。

该比较例9中，Al-Si合金溅射物溶解，不能正常进行镀敷。可以认为这是由于镀浴使用了甲醛作为还原剂，为高碱性，因而对基材的损坏变强的缘故。

［比较例10］

除了使用具有下述组成的非电解镀铜浴以外，与实施例1同样地实施非电解镀铜处理，在图案上形成镀铜被膜。

（非电解镀铜浴组成）

乙二胺四乙酸　　：0.08mol/L

铜（硫酸铜五水合物）　　：0.0315mol/L（作为铜浓度为2g/L）

乙醛酸　　：6g/L

聚乙二醇（PEG）＃1000　　：1g/L

2，2’’-联吡啶　　：20mg/L

pH　　：13.2（通过NaOH调节）

浴温　　：60℃。

该比较例10中，Al-Si合金溅射物溶解，不能正常进行镀敷。可以认为这是由于镀浴使用了乙醛酸作为还原剂，与甲醛同样为高碱性，因而对基材的损坏变强的缘故。

Claims (7)

1.非电解镀铜浴，其为含有水溶性铜盐和作为还原剂的氨基硼烷或其取代衍生物、且不含有甲醛的pH4～9的非电解镀铜浴，

其特征在于，含有作为络合剂的多氨基多膦酸、阴离子表面活性剂、锑化合物和含氮芳香族化合物。

2.根据权利要求1所述的非电解镀铜浴，其特征在于，上述多氨基多膦酸的浓度为0.01～1mol/L。

3.根据权利要求1所述的非电解镀铜浴，其特征在于，上述阴离子表面活性剂的浓度为0.01～2000mg/L。

4.根据权利要求1所述的非电解镀铜浴，其特征在于，上述锑化合物的浓度为0.1～20mg/L。

5.根据权利要求1所述的非电解镀铜浴，其特征在于，上述含氮芳香族化合物的浓度为0.01～1000mg/L。

6.非电解镀铜方法，其特征在于，使用上述权利要求1所述的非电解镀铜浴在基材上形成镀铜被膜。

7.根据权利要求6所述的非电解镀铜方法，其特征在于，上述基材为铝或铝合金、或者镁或镁合金。

Images