TWI391536B - 銅電鍍製程 - Google Patents

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TWI391536B
TWI391536B TW097129492A TW97129492A TWI391536B TW I391536 B TWI391536 B TW I391536B TW 097129492 A TW097129492 A TW 097129492A TW 97129492 A TW97129492 A TW 97129492A TW I391536 B TWI391536 B TW I391536B
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Description

銅電鍍製程
本發明大體而言係有關一種銅電鍍方法。詳而言之，本發明係有關一種預處理溶液及銅電鍍方法，其中，其係使用於如適當地形成金屬層上的膜厚度高達20 μm之銅電鍍層。
銅電鍍可使用於各式各樣的產業應用。例如，其亦使用於裝飾性電鍍膜及防腐蝕膜。其亦使用於製造印刷電路板及半導體之電子產業。在電路板的製造中，銅電鍍係用於形成在電路板表面上之配線層及穿過印刷電路板的表面之間之穿孔之壁表面的導電層。
在物件如敷銅層板、印刷電路板、及晶圓上形成金屬膜的電鍍方法中，通常係在移除附著於印刷電路板表面的油脂之去油污製程，接著以水沖洗，再接著酸活化製程，及任意的水沖洗之後進行電鍍。在去油污製程中，使用含有酸(如磷酸)及添加劑(如界面活性劑)之酸性液體加工欲電鍍之對象。在金屬表面上具有殘留之氧化產物的酸活化製程中，使用主要成分為硫酸之酸性液體加工欲電鍍之對象以移除金屬表面上殘留的氧化產物。此酸活化製程有時稱為預浸漬浴(pre－dip bath)。通常，銅電鍍溶液包含自硫酸銅鹽所溶解及此類方式之銅離子、使電鍍浴具導電性之充裕體積的電解質(如硫)，及拋光劑或用於改良電鍍膜之均勻性，品質等之銅沈澱加速劑(光亮劑)、高極化劑(整平 劑)、界面活性劑、銅沈澱防止劑等。
在使用於製造印刷電路板之銅電鍍溶液中，已知可藉由使用拋光劑、整平劑、界面活性劑等而在印刷電路板上得到均勻沈積的經拋光的銅電鍍膜。已添加聚環氧烷及氯化物化合物離子之電鍍溶液(例如US2,931,760)已知為硫酸銅及含硫酸銅之硫酸銅電鍍溶液組成物物質的添加劑。被討論的專利文件中，其係揭露氯化物化合物離子與溴化物化合物離子具有類似的作用，故可使用氯化物化合物離子與溴化物化合物離子作為銅電鍍溶液中之添加劑。亦已知有不含有機添加劑及氯化物化合物離子而含有溴化物化合物離子或碘離子之硫酸銅電鍍溶液之電鍍溶液(例如JP63－186893)，以及包含環氧烷化合物及環氧氯丙烷之反應產物之電鍍溶液(例如JP2004－250777)。
然而近年來，由於擔心當使用如聚醯亞胺樹脂之材料製造撓性印刷電路板時喪失電路板的摺疊特性及撓曲性，故對形成在電路板上之導電性電路層的厚度有所限制。然而，一般而言，當使用迄今技術沈澱得到約20 μm之相對較厚之層時，所得之銅層不具有良好的外部外觀或物理特性。也就是說，當銅電鍍層的厚度比約20 μm厚時，在銅電鍍膜的表面上，基板金屬層表面粗糙度及沈澱之銅電鍍顆粒的尺寸有差異，因此難以得到具有均勻及優質光澤之銅電鍍膜。
本發明之目的係提供一種銅電鍍方法，利用此方法可 累積即使銅電鍍膜的厚度薄時亦具有均勻地沈澱且平坦之表面及鏡面拋光之銅電鍍膜。尤其，本發明之目的係提供一種銅電鍍方法，其能夠形成具有均勻地沈澱且平坦之表面及鏡面拋光之銅電鍍膜，例如敷銅層板之銅電鍍及為了在印刷電路板之導電性電路上形成薄銅電鍍之銅電鍍。
為了解決前述問題而仔細地研究銅電鍍方法及預處理溶液的結果，本案發明人已發現可藉由在銅電鍍方法的過程中進行銅電解電鍍製程之前處理，藉由含有溴化物化合物離子之液體溶液處理欲電鍍的對象而沈積具有優異拋光之平坦地沈積平滑表面之銅電鍍膜，而達成本發明。
本發明提供一個說明性的實例，一種銅電鍍方法，其特徵為其係一種在使含有至少0.75mg/L溴化物化合物離子之預處理溶液與欲電鍍銅之對象接觸後，藉由使用銅電渡溶液而沈澱銅電鍍層之銅電鍍方法。
本發明提供另一個說明性的實例，一種銅電鍍方法，其特徵為其係一種使在含有至少0.75mg/L溴化物化合物離子之預處理溶液與欲電鍍之對象接觸後，藉由使用銅電渡溶液而沈澱銅電鍍層之銅電鍍方法。
本發明亦提供一種銅電鍍方法，其特徵為其係一種在含有至少0.75mg/L溴化物化合物離子之預浸漬酸性液體溶液與欲電鍍之對象接觸及水沖洗後，藉由使用銅電渡溶液而沈澱銅電鍍層之銅電鍍方法。
再者，本發明之另一個說明性的實例係一種銅電鍍方法，由而藉由使與欲電鍍之對象與含有至少0.75mg/L溴化 物化合物離子之預處理溶液接觸之後，藉由使用銅電鍍溶液之銅電解電鍍方式而沈澱銅電鍍層；係提供一種銅電鍍方法，其特徵在於銅電鍍溶液含有銅離子、電解質、氯化物化合物離子，及溴化物化合物離子，且其中包含於前述銅電鍍溶液中之氯化物化合物離子與溴化物化合物離子滿足下述方程式(1)，(2)，及(3)之關係： 方程式1：(Cl－30)/20<Br(130＋Cl)/20 (1)；50－Cl<10 x Br (2)；10<Cl (3)
在方程式中，Cl係組成銅電鍍溶液之成分中之氯化物化合物離子的濃度(mg/L)；Br係銅電鍍溶液之成分中之溴化物化合物離子的濃度(mg/L)。
本發明之另一個說明性的實例係提供一種含有至少0.75mg/L溴化物化合物離子之預處理溶液銅電鍍組成物。
可藉由使用本發明之銅電鍍方法以沈澱具有優異之外部外觀，平坦地沈澱，及即使當所沈澱之銅電鍍膜相對較厚時亦具有平坦表面之銅電鍍膜。具有鏡面拋光之薄銅電鍍膜對於在撓性印刷電路板上形成電路係為有利。
除非文中另有說明，本說明書通篇所使用之縮寫具有下列意義：g＝克；mg＝毫克；℃＝攝氏溫度；min＝分鐘；m＝米；cm＝厘米；μm＝微米；L＝公升；mL＝毫升；A＝安培；mA/cm2 ＝每平方厘米之毫安培；ADS＝每平方分米(decimeter)之安培；dm2 ＝平方分米。除非另有說明，否則 所有的數值範圍皆包含極限值；再者，順序的任何組合皆為可能。除非另有說明，否則所有的體積皆為重量百分比且所有的比率皆以重量計。
本說明書所使用之用語中，"電鍍溶液"及"電鍍浴"具有相同意義且可替換。"光亮劑"一詞係指具有提昇電解電鍍浴之沈澱速度之作用的有機添加劑，且與"沈澱加速劑"一詞及"拋光劑"一詞具有相同意義且可替換。"沈澱抑制劑"一詞與"載劑"一詞具有相同意義；其係指一種在電解電鍍中具有抑制銅電鍍沈澱速度之作用的有機添加劑。"整平劑"或"整平試劑"一詞係指具有形成真正平坦沈澱之金屬層之作用的有機化合物。"烷類"、"烷醇類"或"烯類"一詞係指直鏈或支鏈之烷類、烷醇類或烯類。
本發明係一種銅電鍍方法，其特徵在於使欲電鍍之對象(例如積層(built－up)印刷電路板、撓性印刷電路板、晶圓等)與含有至少0.75mg/L溴化物化合物離子之處理溶液接觸，之後藉由使用銅電鍍溶液之銅電解電鍍方式來沈澱銅電鍍層。
本發明之含有溴化物化合物離子之處理溶液可為緊接在欲電鍍之對象進行銅電鍍製程前與欲電鍍之對象接觸之預處理溶液，或其可為使用於酸活化製程之預浸漬酸性液體溶液。也就是說，可具有包含下列步驟之銅電解電鍍方法，包含：(i)欲電鍍之對象之去油汙處理之製程；(ii)進行酸活化之製程； (iii)使含有溴化物化合物離子之預處理溶液與欲電鍍之對象接觸之製程；(iv)電鍍之製程。
各製程間之水沖洗並不影響本發明之方法所得者；如有需要，可進行各製程間之水沖洗。
又，藉由添加溴化物化合物離子至使用於酸活化製程之預浸漬酸性液體溶液之方式，可同時地進行上述(ii)及(iii)。亦可以預浸漬酸性液體溶液加工欲電鍍之對象，然後以含有溴化物化合物離子之預處理溶液處理欲電鍍之對象。
本發明中，含有溴化物化合物離子之預處理溶液較佳為含有溴化物化合物離子之水溶液。水溶液中之溴化物化合物離子應為至少0.75mg/L或更大；較佳為1mg/L或更大；又更佳之體積為2 mg/L或更大。可添加1000mg/L溴化物化合物離子至預處理溶液中；較佳係添加直至高達100mg/L。含有溴化物化合物離子之預處理溶液雖然可含有其他化合物、界面活性劑、酸、防腐蝕劑等；但其較佳為由溴化物化合物離子與水所組成之水溶液。對於水，可使用去離子水、自來水、蒸餾水等。
本發明中，溴化物化合物離子較佳可溶於預處理液體溶液或預浸漬酸性液體溶液中，故可自溴化物化合物來源提供溴化物化合物離子(溴化物離子)。至於溴化物化合物離子的來源，可建議以不會負面地影響預處理溶液及銅電鍍浴之溴化物化合物離子如溴化氫、溴化鉀、溴化鈉、溴 化鎂、溴化銅(II)、溴化銀、三溴甲烷、四溴化碳、溴化銨、溴化四乙銨及溴化1－乙基－3－甲基咪唑嗡鹽(1－ethyl－3－methyliomidazolium bromide)。這些溴化物化合物離子來源可單獨使用或者將兩種或更多種合併使用。
本發明中，預浸漬酸性液體溶液及酸活化製程主要是為了移除殘留在欲電鍍對象的金屬表面上之酸物質。預浸漬酸性液體溶液較佳為含有酸之水溶液。具體而言，可列舉硫、甲烷磺酸、及氟硼酸鹽之水溶液。該酸可單獨使用或者將兩種或更多種合併使用。預浸漬酸性液體溶液為含有1重量%至50重量%的前述酸之水溶液；較佳為5重量%至20重量%。又，若有需要，預浸漬酸性液體溶液可含有溴化物化合物離子以外者，鹵素離子、含有氮原子之有機化合物、含有硫原子之有機化合物等。
至於前述界面活性劑的實例，可列舉陰離子系列、陽離子系列、非離子系列或兩性離子系列之界面活性劑；尤其以非離子性界面活性劑為較佳。較佳之非離子性界面活性劑為一分子內含有醚氧原子之聚醚類。特別是，可列舉例如，聚環氧烷添加劑如聚環氧乙烷月桂基醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚環氧乙烷烷基醚、聚環氧乙烷聚環氧丙二醇、聚環氧乙烷壬基苯基醚、聚環氧乙烷聚環氧丙烷烷基胺及乙二胺；在具有5至500個重複單元之聚環氧乙烷單烷基醚、聚乙二醇或苯基乙醇鹽中，較佳為聚環氧乙烷單丁基醚、聚環氧丙烷單丁基醚、聚環氧乙烷聚環氧丙二醇單丁基醚等。該種添加劑可單獨使用或者將兩種或更多種合併 使用。
除了溴化物化合物離子以外，可含於預浸漬酸性液體溶液中之鹵素離子可列舉氯化物化合物離子(氯化物離子)、碘化物離子等。較佳的氯化物化合物離子可溶於預浸漬酸性液體溶液中，且其係來自能夠供應氯化物化合物離子(氯化物離子)之氯化物化合物來源。至於該種氯化物化合物離子的來源，可列舉不會負面地影響預處理溶液及銅電鍍浴的氯化鈉、氯化銅、氯化鋁、氯化鋰、氯化鉀等。以相同的方式，對碘離子而言，較佳為可溶於預浸漬酸性液體溶液中且其係來自能夠供應碘離子之碘離子來源。這些氯離子及碘離子可單獨使用或者將兩種或更多種合併使用。
至於可含於預浸漬酸性液體溶液中之含有氮原子之有機化合物，可列舉如胺化合物、醯胺化合物、硫醯胺化合物、具有苯胺或吡啶環之化合物、其他雜環化合物或稠合之雜環化合物及胺基羧酸。包含，例如，烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、芳基烷基胺、咪唑、三唑、四唑、苯并咪唑、苯并三唑、哌啶、嗎啉、哌、唑、苯并唑、嘧啶、喹啉、異喹啉、硫脲、二甲基硫脲甘胺酸、二胺基乙胺基乙酸、N－甲基甘胺酸、二甲基甘胺酸、β－丙胺酸、半胱胺酸、谷胺酸、天冬胺酸、及咪唑、二乙二醇、環氧氯丙烷和揭露於未經審查之專利申請案2004－250777中之反應的產物。該種含有氮原子之有機化合物可單獨使用或者將兩種或更多種合併使用。
至於可含於預浸漬酸性水溶液中之含有硫原子之有機化合物，可列舉含有一個或數個硫原子之硫脲化合物、苯并噻唑化合物等。具有硫化物或磺酸基之有機化合物中，包含，例如，分子內含有－S－CH2 O－R－SO3 M之結構或含有－S－R－SO3 M之結構(式中，M為氫或烷基金屬原子且R為含有3至8個碳原子之伸烷基)之化合物。尤其可列舉下述實例：N,N－二甲基－二硫胺基甲酸－(3－磺丙基)酯；3－巰基－丙基磺酸－(3－磺丙基)酯；3－巰基－丙磺酸鈉鹽(3－mercapto－propylsulfonoic acid sodium salt)；3－巰基－丙磺酸鈉鹽(3－mercapto－propylsulfonic acid sodium salt)；碳－二硫代－o－乙酯(carbon－dithio－o－ethyl ester)；雙－磺丙基二硫化物(bis－sulfonoicpropyldisulfide)；雙－(3－碸丙基－二硫化物)二硫化物二鈉鹽(bis－(3－sulfonepropyl－disulfide disulfide di－sodium salt)；3－(苯并噻唑基－s－硫代)丙磺酸鈉鹽(3－(benzothiazolyl－s－thio)propylsulfone acid sodium salt)；丙烷磺酸吡啶嗡鹽(pyridinium propylsulfobetaine)；1－鈉－3－巰基丙烷－1－磺酸鹽；N,N－二甲基－二硫胺基甲酸－(3－磺乙基)酯；(3－磺乙基)－3－巰基－乙基丙磺酸；3－巰基－乙磺酸鈉鹽；3－巰基－1－乙磺酸鉀鹽；碳－二硫代－o－乙酯－s－酯(carbon－dithio－o－ethyl ester－s－ester)；雙－磺乙基二硫化物(bis－sulfoethyldisulfide)；3－(苯并噻唑基－s－硫代)乙磺酸鈉鹽(3－(benzothiazolyl－s－thio)ethyl sulfonic acid sodium salt)；三乙基磺酸吡啶嗡鹽(pyridinium thiethylsulfobetaine)；1－鈉－3－巰基乙烷－1－磺酸鹽。
可添加至本發明之預浸漬酸性液體溶液中之前述化合物可以對預浸漬酸性液體溶液的結果不具有負面影響之體積範圍予以添加。例如，對整體之預浸漬酸性液體溶液，可添加下述體積：0 ppm至200 ppm，較佳為1ppm至150ppm之界面活性劑；0 ppm至200 ppm，較佳為100ppm或更少之鹵素離子；0 ppm至300 ppm，較佳為0ppm至150ppm之含有氮原子之有機化合物；0 ppm至10 ppm，較佳為7ppm或更少之含有硫原子之有機化合物。
本發明之銅電鍍方法中，添加溴化物化合物離子至預浸漬酸性液體溶液中使其可同時地進行酸活化處理之製程(ii)及使含有溴化物化合物離子之預處理溶液與欲電鍍之對象接觸之製程(iii)。添加至預浸漬酸性液體溶液中之前述溴化物化合物離子的體積為0.75mg/L或更大，較佳為1mg/L或更大，更佳為2mg/L或更大。添加至預浸漬酸性液體溶液中之前述溴化物化合物離子的體積為1000mg/L或更大，較佳為100mg/L或更大。
本發明之銅電鍍方法係一種藉由添加溴化物化合物離子至使用於欲電鍍對象之去油汙製程(i)之公眾已知之去油汙液體溶液得到本發明之效果者。在此例中，銅電鍍方法包含使包含溴化物化合物離子之去油汙液體溶液與欲電鍍對象接觸之製程、酸活化製程及使用銅電鍍溶液進行電鍍之製程。
在溴化物化合物離子添加至去油汙溶液時，去油汙製程之液體溶液中之溴化物化合物離子的濃度為至少 50mg/L，較佳為100mg/L或更高，更佳為200mg/L或更高。
本發明之銅電鍍方法包含其中以10℃至70℃，較佳為環境溫度至50℃之溶液溫度使欲電鍍對象與去油汙液體溶液接觸10秒至30分鐘，較佳為1至5分鐘之去油汙製程；其中以10℃至70℃，較佳為20℃環境溫度至30℃之溶液使欲電鍍對象與預浸漬酸性液體溶液接觸10秒至10分鐘，較佳為30秒至5分鐘之製程；其中，係在含有溴化物化合物離子之預處理溶液中以10℃至70℃，較佳為20℃環境溫度至30℃之溶液加工經加工之欲電鍍對象10秒至10分鐘，較佳為30秒至5分鐘之製程，以及使用銅電鍍溶液之銅電鍍方法。添加溴化物化合物離子至預浸漬酸性液體溶液或去油汙液體溶液之方法可為如上述之相同溶液溫度及時間。
在酸活化處理製程中使用含有溴化物化合物離子之預浸漬酸性液體溶液的情形下，可在不包含於所討論之酸活化處理製程後，使含有溴化物化合物離子之預處理溶液與欲電鍍對象接觸之製程(iii)。又，可在水沖洗的場所使用此(iii)製程，且亦可在酸活化處理製程後進行銅電鍍處理。
公眾已知之銅電鍍溶液可使用於本發明之銅電鍍溶液。此銅電鍍溶液含有銅離子、電解質、及所欲添加劑。
前述之溴化物化合物離子係至少部份可溶於電鍍浴中；其較佳係由能夠提供銅離子之銅離子來源所提供。至於這些銅離子的來源，較佳為銅鹽；實例可列舉如硫酸銅、氯化銅、乙酸銅、硝酸銅、氟硼酸銅、甲烷磺酸銅、苯基 磺酸銅及p－甲苯磺酸銅。尤其，較佳為硫酸銅或甲烷磺酸銅。銅離子來源可單獨使用或者兩種或更多種合併使用。該種金屬鹽通常為市售且無須精鍊即可使用。
供應至銅電鍍溶液之銅離子的體積範圍通常為10g/L至200g/L，較佳為15g/L至100g/L，更佳為20g/L至75g/L。
上述之電解質較佳為酸；包含硫酸；乙酸、氟硼酸；烷基磺酸如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸及三氟甲烷磺酸；芳基磺酸如苯基磺酸、酚磺酸及甲苯磺酸；磺胺酸；氫氯酸；以及磷酸。尤其，較佳為甲烷磺酸。可以金屬鹽或鹵化物之形式供應這些酸；其可單獨使用或者將兩種或更多種合併使用。該種電解質通常為市售且無須純化即可使用。
供應至銅電鍍溶液之電解質的體積範圍通常為1g/L至300g/L，較佳為5g/L至250g/L，更佳為10g/L至200g/L。
至於可含於銅電鍍溶液中之添加劑，可使用鹵素離子、界面活性劑、含有氮原子之有機化合物、含有硫原子之有機化合物及如上述之溴化物化合物離子、氯化物化合物離子、碘離子等。
就鹵素離子而言，銅電鍍溶液較佳含有氯化物化合物離子及溴化物化合物離子。而氯化物化合物離子及溴化物化合物離子的濃度較佳係滿足下述方程式(1)或(3)，以銅電鍍溶液之組成物內之氯化物化合物離子(Cl)之濃度(mg/L)及以銅電鍍溶液之組成物內之溴化物化合物離子(Br)之濃度(mg/L)計之。
方程式2：(Cl－30)/20<Br<(130＋Cl)/20 (1) 50－Cl<10 x Br (2) 10<Cl (3)
較佳為滿足下述方程式(4)及(5)的關係。
方程式3：3≦Br≦(70＋Cl)/15 (4) 20≦Cl (5)
又更佳係為滿足下述方程式(6)及(7)的關係之濃度。
方程式4：3≦Br≦6 (6) 30≦Cl (7)
又，較佳為當可溶性正電極使用於電鍍且銅電鍍浴中之氯化物化合物離子的濃度範圍超過10mg/L且在30mg/L之範圍內時，溴化物化合物離子為2至8mg/L；當銅電鍍浴中之氯化物化合物離子的濃度範圍超過30mg/L且在70mg/L之範圍內時，溴化物化合物離子為1至10mg/L；以及當銅電鍍浴中之氯化物化合物離子的濃度範圍超過70mg/L且在100mg/L之內時，溴化物化合物離子為2至10mg/L。當銅電鍍浴中之氯化物化合物離子的濃度範圍超過30mg/L且在70mg/L之內時，溴化物化合物離子的濃度範圍特佳為2至8mg/L。
前述之銅電鍍溶液可含有公眾已知之沈澱加速劑。至於沈澱加速劑，可選自前述之含有氮原子之有機化合物。
可能以各種體積使用這些沈澱加速劑；每一公升電鍍浴可使用至少1mg，較佳為至少1.2mg，更佳為至少1.5mg之體積。例如，存在於銅電鍍浴中之沈澱加速劑的體積範圍為為1mg/L至200mg/L。本發明之銅電鍍浴中之沈澱加速劑之特別有用之體積為0mg/L至50mg/L。
當銅電鍍溶液中使用界面活性劑時，適當的濃度為0g/L或更大且為50g/L或更小，較佳為0.05g/L或更大且為20g/L或更小，更佳為0.1g/L或更大且為15g/L或更小。
對銅電鍍溶液之成分而言，可藉由以任意順序添加前述成分之方式而製備。例如，較佳係添加銅離子來源及電解質至水中，接著添加氯化物化合物離子及溴化物化合物離子，以及，若有需要，添加整平劑、沈澱加速劑、界面活性劑等。
本發明之銅電鍍方法係藉由使欲電鍍對象與銅電鍍溶液接觸而進行之，且係使用欲電鍍對象作為陰極進行電鍍。至於電鍍方法，可使用公眾已知之方法。各前述成分的濃度隨著電鍍方法－滾鍍、穿孔電鍍、架電鍍、高速連續電鍍等而調整。
前述之電鍍方法可能以10℃至65℃，較佳為環境溫度至50℃之電鍍浴溫度進行。又，陰極電流密度可適當地選擇為0.01至100A/dm2 ，較佳為0.05至20A/dm2 之範圍。
雖然可接受在電鍍製程之間電鍍浴中沒有發生攪拌，但亦可選擇如藉由欲加工之對象的振動、攪拌器等方式而攪拌，藉由泵、空氣攪拌等方式而流動移動之方法。
本發明之銅電鍍方法係一種可使用於其中可電鍍銅之任何欲電鍍之對象。至於欲電鍍之對象的實例，可列舉印刷電路板、積體電路、半導體封裝、導線架、互連－連接器等。尤其，可使用於導線架、撓性印刷電路板等，其中累積相對較薄之銅。
利用本發明之銅電鍍方法，即使膜厚度為20微米或更薄，較佳為15微米或更薄，更佳為12微米或更薄，亦可累積無酒窩形蝕損斑、具有優異光澤、平坦地沈澱且具有平坦表面之銅電鍍膜。
藉由下述實施例說明本發明，但這些僅為實施例而不侷限本發明的範圍。
 實施例1
將20mg/L溴化鈉添加至去離子水中以製備預處理液體溶液。使用酸性清潔劑1022B酸性去油汙劑(羅門哈斯電子材料公司出品)對10cm x 5cm壓延(rolled)銅箔進行去油汙處理；以環境溫度去離子水進行水沖洗1分鐘後，在25℃於由10%濃度之硫酸水溶液所組成之預浸漬酸性液體溶液中浸漬1分鐘，之後使其於在25℃溶液溫度製備之預處理液體溶液中浸漬1分鐘，然後使用具有下述組成之銅電鍍溶液，利用電鍍沈澱銅。在3ASD電流密度條件下於25℃之溶液溫度，同時進行空氣攪拌，使用由磷銅(phosphor copper)所製成之可溶性正電極進行電鍍；進行電鍍以沈澱8微米厚之銅電鍍膜。
以金屬顯微鏡PME3(Olympus公司出品)綜觀所得銅電鍍膜。此銅電鍍膜係為平坦地沈積且亦具有平滑表面；無酒窩形蝕損斑且具有良好鏡面光澤之外部外觀。
實施例2
除了溴化鈉的體積為1mg/L外，以與實施例1相同之方式在壓延銅箔上沈澱銅電鍍膜。所得之銅電鍍膜具有良好鏡面拋光之外部外觀，平坦地沈積，具有平坦表面，且無酒窩形蝕損斑。
實施例3
除了溴化鈉的體積為50mg/L外，以與實施例1相同 之方式在壓延銅箔上沈澱銅電鍍膜。所得之銅電鍍膜具有良好鏡面拋光之外部外觀，平坦地沈積，具有平坦表面，且無酒窩形蝕損斑。
比較例1
除了不添加溴化鈉及使用去離子水於預處理液體溶液外，以與實施例1相同之方式在壓延銅箔上沈澱銅電鍍膜。所得之銅電鍍膜具有良好的鏡面拋光外部外觀，平坦地沈積，具有平坦表面，且無酒窩形蝕損斑。
實施例4
將含有10mg/L溴化鈉之預浸漬酸性液體溶液添加至10重量%之硫酸液體溶液中。使用酸性清潔劑1022B酸性去油汙劑(羅門哈斯電子材料公司出品(Rohm and Hass Electronic material K.K.))對10cm×5cm壓延銅箔進行去油汙處理；在25℃預浸漬酸性液體溶液中浸漬1分鐘後，藉由使用實施例1之銅電鍍溶液之方式予以電鍍而沈澱銅。在3ASD電流密度條件下於25℃之溶液溫度，同時進行空氣攪拌，使用由磷銅所製成之可溶正電極進行電鍍；進行電鍍以沈澱8微米厚之銅電鍍膜。
以金屬顯微鏡PME3(Olympus公司出品)綜觀所得銅電鍍膜。此銅電鍍膜係平坦地沈積且亦具有平滑表面；無酒窩形蝕損斑且具有良好鏡面光澤之外部外觀。
比較例2
除了預浸漬酸性液體溶液中不添加溴化鈉外，以與實施例1相同之方式沈積銅電鍍膜。雖然所得之銅電鍍膜平 坦地沈積，但有酒窩形蝕損斑以致不可能得到鏡面光澤。
實施例5－9及比較例3－4
使用預浸漬酸性液體溶液，其中，預浸漬酸性液體溶液中之溴化物化合物離子的濃度係如表1所示予以調整，使用與實施例4相同之方式沈澱及檢視銅電鍍膜。結果示於表1。基於在銅箔中央之電鍍膜之膜厚度對在銅箔邊緣之膜厚度的比率進行均勻性評估；5＝低於20%的差異，4＝20%或以上且小於40%的差異，3＝40%或以上且小於60%的差異，2＝60%或以上且小於80%的差異，及1＝80%以上的差異。在銅電鍍膜之表面上之酒窩形蝕損斑的評估係為：5＝經確認無蝕損斑，4＝經確認有淺蝕損斑，3＝經確認有一定程度之深度之蝕損斑，2＝經確認有多數深蝕損斑，及1＝經確認在整個表面上有深蝕損斑。NA係指未使用預處理溶液。
實施例10
除了添加1mg/L溴化鈉至預浸漬酸性液體溶液外，以與實施例2相同之方式沈澱膜，及檢視所得之銅膜。結果示於表2。
使用表3所示之溴化物化合物離子取代溴化鈉製備預浸漬酸性溶液，並以與實施例4相同之方式沈澱及檢視銅電鍍膜。結果示於表3。
實施例12
除了使用下述之組成物作為銅電鍍溶液外，進行與實施例4相同之銅電鍍製程。所得之銅電鍍膜平坦地沈澱， 具有平滑表面；無任何酒窩形蝕損斑且具有良好外部鏡面光澤之外觀。
實施例13
除了進一步添加作為界面活性劑之100ppm之聚環氧乙烷聚環氧丙二醇單丁基醚外，以與實施例4相同之方式進行銅電鍍製程。
所得之銅電鍍膜均勻地沈澱，且亦具有平坦表面及良好的外部外觀，無酒窩形蝕損斑且具有良好的鏡面光澤。
實施例14
除了添加作為氯化物化合物離子之50ppm之氯化氫至 預浸漬酸性液體溶液中，及在銅電鍍製程前立即進行水沖洗外，以與實施例4相同之方式進行銅電鍍製程。所得之銅電鍍膜均勻地沈澱，且亦具有平坦表面及良好的外部外觀，無酒窩形蝕損斑且具有良好的鏡面光澤。
實施例15
除了調整進行銅電鍍加工所需之時間，使得沈澱膜的厚度如表5所示外，以與實施例4相同之方式進行銅電鍍製程。以與實施例4相同之方式，所得之銅電鍍膜的結果示於表5。

Claims (9)

  1. 一種銅電鍍方法，其特徵在於，藉由使用銅電鍍溶液之銅電解電鍍方式沈澱銅電鍍層，其中，使含有至少0.75mg/L溴化物化合物離子之預處理溶液與欲電鍍對象接觸，其中，該預處理溶液不含有過氧化氫及選自雙(3-磺基丙基)二硫化物(bis(3-sulfopropyl)disulfide)、3-硫醇基-1-丙烷磺酸鹽(3-mercapto-1-propane sulfonate)、3-硫-異硫脲丙基磺酸鹽(3-S-isothiuronium propyl sulfonate)、N,N-二甲基-二硫代甲醯胺丙烷磺酸鹽(N,N-dimethyl-dithiocarbamyl propyl sulfonic acid)、3-(苯并噻唑基-2-硫基)-1-丙烷磺酸鹽([1-propanesulfonic acid,3-(2-benzoathiazolylthio)])及其組合所組成群組之加速劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之銅電鍍方法，其包含酸活化製程，藉此在該預處理溶液與該欲電鍍對象接觸之前以預浸漬酸性液體溶液活化該欲電鍍對象的表面。
  3. 一種銅電鍍方法，其特徵在於，藉由使用銅電鍍溶液之銅電解電鍍方式沈澱銅電鍍層，其中，使含有至少0.75mg/L溴化物化合物離子之預浸漬酸性液體溶液與欲電鍍對象接觸，其中，該預浸漬酸性液體溶液不含有過氧化氫及選自雙(3-磺基丙基)二硫化物、3-硫醇基-1-丙烷磺酸鹽、3-硫-異硫脲丙基磺酸鹽、N,N-二甲基-二硫代甲醯胺丙烷磺酸鹽、3-(苯并噻唑基-2-硫基)-1-丙烷磺酸鹽及其組合所組成群組之加速劑。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之銅電鍍方法，其中，在該預浸漬酸性液體溶液與該欲電鍍對象接觸後經水沖洗者上進行銅電解電鍍。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之銅電鍍方法，其中，該預處理溶液含有界面活性劑。
  6. 如申請專利範圍第2或3項所述之銅電鍍方法，其中，該預浸漬酸性液體溶液係為以硫酸為主要成分之水溶液。
  7. 如申請專利範圍第1或3項所述之銅電鍍方法，其特徵在於，該銅電鍍溶液含有銅離子、電解質、氯化物化合物離子，及溴化物化合物離子，且包含於上述銅電鍍溶液中之氯化物化合物離子與溴化物化合物離子的體積滿足下述方程式(1)，(2)，及(3)的關係：(Cl-30)/20<Br(130+Cl)/20 (1)；50-Cl<10 x Br (2)；10<Cl (3)其中，Cl係該銅電鍍溶液之成分之氯化物化合物離子的濃度(mg/L)；及Br係該銅電鍍溶液之成分之溴化物化合物離子的濃度(mg/L)。
  8. 一種用於銅電解電鍍之薄塗佈之預處理溶液，係含有至少0.75mg/L溴化物化合物離子，其中，該預處理溶液不含有過氧化氫及選自雙(3-磺基丙基)二硫化物、3-硫醇基-1-丙烷磺酸鹽、3-硫-異硫脲丙基磺酸鹽、N,N-二甲基-二硫代甲醯胺丙烷磺酸鹽、3-(苯并噻唑基-2-硫 基)-1-丙烷磺酸鹽及其組合所組成群組之加速劑。
  9. 一種用於銅電解電鍍之預浸漬酸性液體溶液，係含有至少0.75mg/L溴化物化合物離子，其中，該預浸漬酸性液體溶液不含有過氧化氫及選自雙(3-磺基丙基)二硫化物、3-硫醇基-1-丙烷磺酸鹽、3-硫-異硫脲丙基磺酸鹽、N,N-二甲基-二硫代甲醯胺丙烷磺酸鹽、3-(苯并噻唑基-2-硫基)-1-丙烷磺酸鹽及其組合所組成群組之加速劑。
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