JP3498306B2 - ボイドフリー銅メッキ方法 - Google Patents
ボイドフリー銅メッキ方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はボイドフリーの電気
銅メッキ方法に関し、同メッキ皮膜のレベリング性など
を実用水準で確保しながら、銅メッキ皮膜にボイド(空
洞)が発生するのを有効に防止できるメッキ方法を提供
する。
銅メッキ方法に関し、同メッキ皮膜のレベリング性など
を実用水準で確保しながら、銅メッキ皮膜にボイド(空
洞)が発生するのを有効に防止できるメッキ方法を提供
する。
【０００２】
【従来の技術】( ａ )従来技術１(特開平７−３１６８７
６号公報) (1)硫酸銅などの可溶性銅塩と、(2)硫酸などの酸と、
(3)塩化ナトリウムと、(4)ポリビニルアルコール、カル
ボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコールなど
の高分子界面活性剤と、(5)アセトアミド、ベンズアミ
ド、アクリルアミドなどの窒素系有機化合物と、(6)ジ
−ｎ−プロピル−チオエーテル−ジ−３−スルホン酸
(２ナトリウム塩)、ビス(３−スルホプロピル)ジサルフ
ァイド(２ナトリウム塩)、３−(ベンゾチアゾリル−２
−チオ)プロピルスルホン酸(ナトリウム塩)、チオ尿素
及びその誘導体などのイオウ化合物と、(7)ハイドロキ
ノン、ピロカテコールなどの多価フェノール類とを含有
する銅メッキ浴が開示されている。
６号公報) (1)硫酸銅などの可溶性銅塩と、(2)硫酸などの酸と、
(3)塩化ナトリウムと、(4)ポリビニルアルコール、カル
ボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコールなど
の高分子界面活性剤と、(5)アセトアミド、ベンズアミ
ド、アクリルアミドなどの窒素系有機化合物と、(6)ジ
−ｎ−プロピル−チオエーテル−ジ−３−スルホン酸
(２ナトリウム塩)、ビス(３−スルホプロピル)ジサルフ
ァイド(２ナトリウム塩)、３−(ベンゾチアゾリル−２
−チオ)プロピルスルホン酸(ナトリウム塩)、チオ尿素
及びその誘導体などのイオウ化合物と、(7)ハイドロキ
ノン、ピロカテコールなどの多価フェノール類とを含有
する銅メッキ浴が開示されている。
【０００３】( ｂ )従来技術２(特公昭４７−２８５８１
号公報) (1)硫酸銅などの可溶性銅塩と、(2)硫酸などの酸と、
(3)チオール化スルホン酸類と、(4)環状エーテル化合物
重合体よりなる高分子界面活性剤と、(5)アゾ結合を有
する染料誘導体とを含有する銅メッキ浴が開示されてい
る。
号公報) (1)硫酸銅などの可溶性銅塩と、(2)硫酸などの酸と、
(3)チオール化スルホン酸類と、(4)環状エーテル化合物
重合体よりなる高分子界面活性剤と、(5)アゾ結合を有
する染料誘導体とを含有する銅メッキ浴が開示されてい
る。
【０００４】( ｃ )従来技術３(特開昭５２−１０８３４
０号公報) (1)硫酸銅などの可溶性銅塩と、(2)硫酸などの酸と、
(3)エピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンとピリ
ジン、置換ピリジン、キノリン、イソキノリン、或はベ
ンゾイミダゾールとを反応させた窒素系の生成物と、
(4)ジチオカルバミン酸誘導体などのイオウ化合物と、
(5)ポリアルキレングリコール又はそのエステルよりな
る高分子界面活性剤とを含有する銅メッキ浴が開示され
ている。
０号公報) (1)硫酸銅などの可溶性銅塩と、(2)硫酸などの酸と、
(3)エピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンとピリ
ジン、置換ピリジン、キノリン、イソキノリン、或はベ
ンゾイミダゾールとを反応させた窒素系の生成物と、
(4)ジチオカルバミン酸誘導体などのイオウ化合物と、
(5)ポリアルキレングリコール又はそのエステルよりな
る高分子界面活性剤とを含有する銅メッキ浴が開示され
ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記従来技術１〜３の
銅メッキ浴では、塩化ナトリウム、エピクロルヒドリン
などの塩化物や、高分子界面活性剤、アゾ染料などの窒
素系有機化合物、或はイオウ化合物が含有されるが、こ
れらの添加剤は概ね銅メッキ皮膜にレベリング性を付与
するために添加され ている。即ち、一般に、実用水準の
銅メッキ皮膜の条件としては、光沢性に優れるだけでは
充分でなく、被メッキ素地の微視的な凹部には比較的厚
く、逆に、凸部には比較的薄く夫々皮膜形成されて、皮
膜表面が平滑に仕上げられていることが必要であり、こ
の平滑仕上げ(レベリング〔Leveling〕性)を確保する目
的で添加されている。
銅メッキ浴では、塩化ナトリウム、エピクロルヒドリン
などの塩化物や、高分子界面活性剤、アゾ染料などの窒
素系有機化合物、或はイオウ化合物が含有されるが、こ
れらの添加剤は概ね銅メッキ皮膜にレベリング性を付与
するために添加され ている。即ち、一般に、実用水準の
銅メッキ皮膜の条件としては、光沢性に優れるだけでは
充分でなく、被メッキ素地の微視的な凹部には比較的厚
く、逆に、凸部には比較的薄く夫々皮膜形成されて、皮
膜表面が平滑に仕上げられていることが必要であり、こ
の平滑仕上げ(レベリング〔Leveling〕性)を確保する目
的で添加されている。
【０００６】一方、従来の銅メッキ浴で電気メッキを行
うと、メッキ皮膜にボイドが発生することが多い。例え
ば、図３は銅メッキ皮膜の粒界に発生したボイドを示す
ものである(電子ジャーナル社主催 第２２回技術シンポ
ジウム要旨集第21頁〜第26頁「0.13μｍ以降のメタル配
線技術の課題」の図５（1999年7月21日発行）引用)。
プリント基板などに形成した銅メッキ皮膜にボイドが発
生すると、配線抵抗の増大やＥＭ(Electric Migration)
耐性の低減などの悪影響をもたらすため、電気銅メッキ
に際してはボイドを有効に排除することがきわめて重要
である。
うと、メッキ皮膜にボイドが発生することが多い。例え
ば、図３は銅メッキ皮膜の粒界に発生したボイドを示す
ものである(電子ジャーナル社主催 第２２回技術シンポ
ジウム要旨集第21頁〜第26頁「0.13μｍ以降のメタル配
線技術の課題」の図５（1999年7月21日発行）引用)。
プリント基板などに形成した銅メッキ皮膜にボイドが発
生すると、配線抵抗の増大やＥＭ(Electric Migration)
耐性の低減などの悪影響をもたらすため、電気銅メッキ
に際してはボイドを有効に排除することがきわめて重要
である。
【０００７】そこで、上記従来技術１〜３の各銅メッキ
浴を用いて電気メッキを行うと、得られた銅メッキ皮膜
は、当然ながらレベリング性の点では実用水準を保持で
きるが、その反面、ボイド発生の防止という観点では、
通常の銅メッキ浴と同様にボイドを有効に阻止できない
という実情がある。
浴を用いて電気メッキを行うと、得られた銅メッキ皮膜
は、当然ながらレベリング性の点では実用水準を保持で
きるが、その反面、ボイド発生の防止という観点では、
通常の銅メッキ浴と同様にボイドを有効に阻止できない
という実情がある。
【０００８】本発明は、銅メッキ皮膜のレベリング性な
どを良好に確保しながら、ボイドを有効に防止すること
を技術的課題とする。
どを良好に確保しながら、ボイドを有効に防止すること
を技術的課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、先ず、下
記の基本組成を有する銅メッキ浴に、 硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ 硫酸 ５０ｇ／Ｌ 塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ チオ尿素 ３ｍｇ／Ｌ Ｃ.Ｉ.ベーシックレッド２ ２ｍｇ／Ｌ 平均分子量の異なるポリエチレングリコール(ＰＥＧ；
三洋化成社製)を各々０.５ｇ／Ｌ添加し、或は添加しな
いで、被メッキ素地であるチタン板上に、陰極電流密度
２Ａ／ｄｍ2、浴温３０℃の条件で電気メッキを行い、
膜厚２０μｍの銅メッキ皮膜を得た。
記の基本組成を有する銅メッキ浴に、 硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ 硫酸 ５０ｇ／Ｌ 塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ チオ尿素 ３ｍｇ／Ｌ Ｃ.Ｉ.ベーシックレッド２ ２ｍｇ／Ｌ 平均分子量の異なるポリエチレングリコール(ＰＥＧ；
三洋化成社製)を各々０.５ｇ／Ｌ添加し、或は添加しな
いで、被メッキ素地であるチタン板上に、陰極電流密度
２Ａ／ｄｍ2、浴温３０℃の条件で電気メッキを行い、
膜厚２０μｍの銅メッキ皮膜を得た。
【００１０】そして、上記メッキ皮膜を集束イオンビー
ム法で薄膜状に加工して観察試料を作成し、透過電子顕
微鏡(６０万倍)でボイドの発生状況を観察したところ、
次の結果を得た。 上記結果によると、ＰＥＧの平均分子量は銅メッキ皮膜
のボイドの発生率に強く影響し、平均分子量が大きくな
るほどボイド数が増し、逆に、平均分子量が小さいほど
ボイド数が減少していた。そして、ＰＥＧを添加しない
場合、ボイドが発生しないことが明らかになった。本発
明者らは、上記結果に鑑みて、ＰＥＧが高分子界面活性
剤に属することから、銅メッキ皮膜におけるボイドの発
生には、浴に含有される添加剤、なかでも、特に界面活
性剤が強く関与しているという注目すべき知見を得たの
である。
ム法で薄膜状に加工して観察試料を作成し、透過電子顕
微鏡(６０万倍)でボイドの発生状況を観察したところ、
次の結果を得た。 上記結果によると、ＰＥＧの平均分子量は銅メッキ皮膜
のボイドの発生率に強く影響し、平均分子量が大きくな
るほどボイド数が増し、逆に、平均分子量が小さいほど
ボイド数が減少していた。そして、ＰＥＧを添加しない
場合、ボイドが発生しないことが明らかになった。本発
明者らは、上記結果に鑑みて、ＰＥＧが高分子界面活性
剤に属することから、銅メッキ皮膜におけるボイドの発
生には、浴に含有される添加剤、なかでも、特に界面活
性剤が強く関与しているという注目すべき知見を得たの
である。
【００１１】そこで、本発明者らは、この知見に基づ
き、銅メッキ皮膜のレベリング性を良好に確保しなが
ら、ボイドを有効に防止する方法を鋭意研究したとこ
ろ、第一に、銅メッキを行う前に、予め被メッキ物を前
処理すること、第二に、前処理は少なくとも界面活性剤
と窒素系有機化合物を含有する液への被メッキ物の浸漬
などにより行われること、第三に、前処理後の銅メッキ
では、銅メッキ液に界面活性剤を含まないことの諸条件
を満たすと、所期の目的を達成できることを見い出し
て、本発明を完成した。
き、銅メッキ皮膜のレベリング性を良好に確保しなが
ら、ボイドを有効に防止する方法を鋭意研究したとこ
ろ、第一に、銅メッキを行う前に、予め被メッキ物を前
処理すること、第二に、前処理は少なくとも界面活性剤
と窒素系有機化合物を含有する液への被メッキ物の浸漬
などにより行われること、第三に、前処理後の銅メッキ
では、銅メッキ液に界面活性剤を含まないことの諸条件
を満たすと、所期の目的を達成できることを見い出し
て、本発明を完成した。
【００１２】即ち、本発明１は、界面活性剤と窒素系有
機化合物を含有するボイドフリー銅メッキ用の前処理液
に被メッキ物を浸漬し、水洗した後、界面活性剤を含有
しない銅メッキ液で電気銅メッキを施すことを特徴とす
るボイドフリー銅メッキ方法である。
機化合物を含有するボイドフリー銅メッキ用の前処理液
に被メッキ物を浸漬し、水洗した後、界面活性剤を含有
しない銅メッキ液で電気銅メッキを施すことを特徴とす
るボイドフリー銅メッキ方法である。
【００１３】本発明２は、上記本発明１において、前処
理液にさらに塩化物とイオウ化合物を含有することを特
徴とするボイドフリー銅メッキ方法である。
理液にさらに塩化物とイオウ化合物を含有することを特
徴とするボイドフリー銅メッキ方法である。
【００１４】本発明３は、界面活性剤、窒素系有機化合
物、可溶性銅塩及び酸を含有するボイドフリー銅メッキ
用の予備メッキ液で被メッキ物に予備メッキを施し、水
洗した後、界面活性剤を含有しない銅メッキ液で電気銅
メッキを施すことを特徴とするボイドフリー銅メッキ方
法である。
物、可溶性銅塩及び酸を含有するボイドフリー銅メッキ
用の予備メッキ液で被メッキ物に予備メッキを施し、水
洗した後、界面活性剤を含有しない銅メッキ液で電気銅
メッキを施すことを特徴とするボイドフリー銅メッキ方
法である。
【００１５】本発明４は、上記本発明３において、予備
メッキ液にさらに塩化物とイオウ化合物を含有すること
を特徴とするボイドフリー銅メッキ方法である。
メッキ液にさらに塩化物とイオウ化合物を含有すること
を特徴とするボイドフリー銅メッキ方法である。
【００１６】本発明５は、上記本発明１〜４のいずれか
の被メッキ物が、ビルドアップ構造を有する基板、各種
ウエハーなどであることを特徴とするボイドフリー銅メ
ッキ方法である。
の被メッキ物が、ビルドアップ構造を有する基板、各種
ウエハーなどであることを特徴とするボイドフリー銅メ
ッキ方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明は、ビルドアップ基板、各
種ウエハーなどの被メッキ物を、少なくとも界面活性剤
と窒素系有機化合物を含有するボイドフリー銅メッキ用
の前処理液に浸漬し、或は、これらの２成分にさらに塩
化物とイオウ化合物を追加含有させた前処理液に浸漬
し、水洗した後、界面活性剤を含有しない銅メッキ液で
電気銅メッキを施すことを特徴とするボイドフリー銅メ
ッキ方法である。
種ウエハーなどの被メッキ物を、少なくとも界面活性剤
と窒素系有機化合物を含有するボイドフリー銅メッキ用
の前処理液に浸漬し、或は、これらの２成分にさらに塩
化物とイオウ化合物を追加含有させた前処理液に浸漬
し、水洗した後、界面活性剤を含有しない銅メッキ液で
電気銅メッキを施すことを特徴とするボイドフリー銅メ
ッキ方法である。
【００１８】
上記界面活性剤としては、ノニオン系、ア
ニオン系、カチオン系、或は両性の各種界面活性剤が挙
げられ、特にノニオン系界面活性剤が好ましい。当該ノ
ニオン系界面活性剤は高分子界面活性剤を包含する概念
であり、具体的には、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)、
カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)、ポリエチレング
リコール(ＰＥＧ)、ポリプロピレングリコール(ＰＰＧ)
などであり、また、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノー
ル、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキ
ルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ
25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン
酸(塩)、ソルビタンエステル、スチレン化フェノール、
ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミン、
Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)
及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル
付加縮合したものである。但し、上記付加縮合物では、
所定のアルカノール、フェノール、ナフトールなどのＥ
Ｏ単独の付加物、ＰＯ単独の付加物、或は、ＥＯとＰＯ
が共存した付加物のいずれでも良い。
ニオン系、カチオン系、或は両性の各種界面活性剤が挙
げられ、特にノニオン系界面活性剤が好ましい。当該ノ
ニオン系界面活性剤は高分子界面活性剤を包含する概念
であり、具体的には、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)、
カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)、ポリエチレング
リコール(ＰＥＧ)、ポリプロピレングリコール(ＰＰＧ)
などであり、また、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノー
ル、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキ
ルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ
25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン
酸(塩)、ソルビタンエステル、スチレン化フェノール、
ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミン、
Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)
及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル
付加縮合したものである。但し、上記付加縮合物では、
所定のアルカノール、フェノール、ナフトールなどのＥ
Ｏ単独の付加物、ＰＯ単独の付加物、或は、ＥＯとＰＯ
が共存した付加物のいずれでも良い。
【００１９】エチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピ
レンオキシド(ＰＯ)を付加縮合させるＣ1〜Ｃ20アルカ
ノールとしては、オクタノール、デカノール、ラウリル
アルコール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ス
テアリルアルコール、エイコサノール、セチルアルコー
ル、オレイルアルコール、ドコサノールなどが挙げられ
る。同じくビスフェノール類としては、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＢなどが挙げられる。Ｃ1〜Ｃ25ア
ルキルフェノールとしては、モノ、ジ、若しくはトリア
ルキル置換フェノール、例えば、ｐ−ブチルフェノー
ル、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノー
ル、ｐ−ヘキシルフェノール、２,４−ジブチルフェノ
ール、２,４,６−トリブチルフェノール、ｐ−ドデシル
フェノール、ｐ−ラウリルフェノール、ｐ−ステアリル
フェノールなどが挙げられる。アリールアルキルフェノ
ールとしては、２−フェニルイソプロピルフェニルなど
が挙げられる。
レンオキシド(ＰＯ)を付加縮合させるＣ1〜Ｃ20アルカ
ノールとしては、オクタノール、デカノール、ラウリル
アルコール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ス
テアリルアルコール、エイコサノール、セチルアルコー
ル、オレイルアルコール、ドコサノールなどが挙げられ
る。同じくビスフェノール類としては、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＢなどが挙げられる。Ｃ1〜Ｃ25ア
ルキルフェノールとしては、モノ、ジ、若しくはトリア
ルキル置換フェノール、例えば、ｐ−ブチルフェノー
ル、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノー
ル、ｐ−ヘキシルフェノール、２,４−ジブチルフェノ
ール、２,４,６−トリブチルフェノール、ｐ−ドデシル
フェノール、ｐ−ラウリルフェノール、ｐ−ステアリル
フェノールなどが挙げられる。アリールアルキルフェノ
ールとしては、２−フェニルイソプロピルフェニルなど
が挙げられる。
【００２０】Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトールのアルキル
基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルヘキシ
ル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが
挙げられ、ナフタレン核の任意の位置にあって良い。Ｃ
1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)は、下記の一般式(a)
で表されるものである。 Ｒａ・Ｒｂ・(ＭＯ)Ｐ＝Ｏ …(ａ) (式(ａ)中、Ｒa及びＲbは同一又は異なるＣ1〜Ｃ25アル
キル、但し、一方がＨであっても良い。ＭはＨ又はアル
カリ金属を示す。)
基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルヘキシ
ル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが
挙げられ、ナフタレン核の任意の位置にあって良い。Ｃ
1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)は、下記の一般式(a)
で表されるものである。 Ｒａ・Ｒｂ・(ＭＯ)Ｐ＝Ｏ …(ａ) (式(ａ)中、Ｒa及びＲbは同一又は異なるＣ1〜Ｃ25アル
キル、但し、一方がＨであっても良い。ＭはＨ又はアル
カリ金属を示す。)
【００２１】ソルビタンエステルとしては、モノ、ジ又
はトリエステル化した１,４−、１,５−又は３,６−ソ
ルビタン、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソル
ビタンジオレエート、ソルビタン混合脂肪酸エステルな
どが挙げられる。Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミンとしては、プ
ロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチ
ルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ステアリル
アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの
飽和及び不飽和脂肪酸アミンなどが挙げられる。Ｃ1〜
Ｃ22脂肪族アミドとしては、プロピオン酸、酪酸、カプ
リル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などのアミドが挙げ
られる。
はトリエステル化した１,４−、１,５−又は３,６−ソ
ルビタン、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソル
ビタンジオレエート、ソルビタン混合脂肪酸エステルな
どが挙げられる。Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミンとしては、プ
ロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチ
ルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ステアリル
アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの
飽和及び不飽和脂肪酸アミンなどが挙げられる。Ｃ1〜
Ｃ22脂肪族アミドとしては、プロピオン酸、酪酸、カプ
リル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などのアミドが挙げ
られる。
【００２２】上記カチオン系界面活性剤としては、下記
の一般式(ｂ)で表される第４級アンモニウム塩 (Ｒ1・Ｒ2・Ｒ3・Ｒ4Ｎ)+・Ｘ- …(ｂ) (式(ｂ)中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ5アル
カンスルホン酸又は硫酸、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は
異なるＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｒ4はＣ1〜Ｃ10アルキル又
はベンジルを示す。)或は、下記の一般式(ｃ)で表され
るピリジニウム塩などが挙げられる。 Ｒ6−(Ｃ6Ｈ4Ｎ−Ｒ5)+・Ｘ- …(ｃ) (式(ｃ)中、Ｃ6Ｈ4Ｎはピリジル基、Ｘはハロゲン、ヒ
ドロキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルカンスルホン酸又は硫酸、Ｒ5
はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｒ6はＨ又はＣ1〜Ｃ10アルキル
を示す。)
の一般式(ｂ)で表される第４級アンモニウム塩 (Ｒ1・Ｒ2・Ｒ3・Ｒ4Ｎ)+・Ｘ- …(ｂ) (式(ｂ)中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ5アル
カンスルホン酸又は硫酸、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は
異なるＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｒ4はＣ1〜Ｃ10アルキル又
はベンジルを示す。)或は、下記の一般式(ｃ)で表され
るピリジニウム塩などが挙げられる。 Ｒ6−(Ｃ6Ｈ4Ｎ−Ｒ5)+・Ｘ- …(ｃ) (式(ｃ)中、Ｃ6Ｈ4Ｎはピリジル基、Ｘはハロゲン、ヒ
ドロキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルカンスルホン酸又は硫酸、Ｒ5
はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｒ6はＨ又はＣ1〜Ｃ10アルキル
を示す。)
【００２３】塩の形態のカチオン系界面活性剤の例とし
ては、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリル
トリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルア
ンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウ
ム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチ
ルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメ
チルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアン
モニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ヘキ
サデシルピリジニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ド
デシルピリジニウム塩、ステアリルアミンアセテート、
ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテ
ートなどが挙げられる。
ては、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリル
トリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルア
ンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウ
ム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチ
ルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメ
チルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアン
モニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ヘキ
サデシルピリジニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ド
デシルピリジニウム塩、ステアリルアミンアセテート、
ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテ
ートなどが挙げられる。
【００２４】上記アニオン系界面活性剤としては、アル
キル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、(モノ、ジ、トリ)
アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。ア
ルキル硫酸塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、オレ
イル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチ
レン(ＥＯ１２)ノニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオ
キシエチレン(ＥＯ１５)ドデシルエーテル硫酸ナトリウ
ムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(Ｅ
Ｏ１５)ノニルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられ
る。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。ま
た、(モノ、ジ、トリ)アルキルナフタレンスルホン酸塩
としては、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムな
どが挙げられる。
キル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、(モノ、ジ、トリ)
アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。ア
ルキル硫酸塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、オレ
イル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチ
レン(ＥＯ１２)ノニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオ
キシエチレン(ＥＯ１５)ドデシルエーテル硫酸ナトリウ
ムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(Ｅ
Ｏ１５)ノニルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられ
る。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。ま
た、(モノ、ジ、トリ)アルキルナフタレンスルホン酸塩
としては、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムな
どが挙げられる。
【００２５】上記両性界面活性剤としては、カルボキシ
ベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、ア
ミノカルボン酸などが挙げられる。また、エチレンオキ
シド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又
はジアミンとの縮合生成物の硫酸化、或はスルホン酸化
付加物も使用できる。
ベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、ア
ミノカルボン酸などが挙げられる。また、エチレンオキ
シド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又
はジアミンとの縮合生成物の硫酸化、或はスルホン酸化
付加物も使用できる。
【００２６】代表的なカルボキシベタイン、或はイミダ
ゾリンベタインとしては、ラウリルジメチルアミノ酢酸
ベタイン、ミリスチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ス
テアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸ア
ミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−ウンデ
シル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイ
ミダゾリニウムベタイン、２−オクチル−１−カルボキ
シメチル−１−カルボキシエチルイミダゾリニウムベタ
インなどが挙げられ、硫酸化及びスルホン酸化付加物と
してはエトキシル化アルキルアミンの硫酸付加物、スル
ホン酸化ラウリル酸誘導体ナトリウム塩などが挙げられ
る。
ゾリンベタインとしては、ラウリルジメチルアミノ酢酸
ベタイン、ミリスチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ス
テアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸ア
ミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−ウンデ
シル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイ
ミダゾリニウムベタイン、２−オクチル−１−カルボキ
シメチル−１−カルボキシエチルイミダゾリニウムベタ
インなどが挙げられ、硫酸化及びスルホン酸化付加物と
してはエトキシル化アルキルアミンの硫酸付加物、スル
ホン酸化ラウリル酸誘導体ナトリウム塩などが挙げられ
る。
【００２７】上記スルホベタインとしては、ヤシ油脂肪
酸アミドプロピルジメチルアンモニウム−２−ヒドロキ
シプロパンスルホン酸、Ｎ−ココイルメチルタウリンナ
トリウム、Ｎ−パルミトイルメチルタウリンナトリウム
などが挙げられる。アミノカルボン酸としては、ジオク
チルアミノエチルグリシン、Ｎ−ラウリルアミノプロピ
オン酸、オクチルジ(アミノエチル)グリシンナトリウム
塩などが挙げられる。
酸アミドプロピルジメチルアンモニウム−２−ヒドロキ
シプロパンスルホン酸、Ｎ−ココイルメチルタウリンナ
トリウム、Ｎ−パルミトイルメチルタウリンナトリウム
などが挙げられる。アミノカルボン酸としては、ジオク
チルアミノエチルグリシン、Ｎ−ラウリルアミノプロピ
オン酸、オクチルジ(アミノエチル)グリシンナトリウム
塩などが挙げられる。
【００２８】上記窒素系有機化合物は、染料或はその誘
導体、アミド系化合物、アニリン又はピリジン環を有す
る化合物、各種複素単環式化合物、各種縮合複素環式化
合物、アミノカルボン酸類などであり、具体的には、
Ｃ.Ｉ.(Color Index)ベーシックレッド２、トルイジン
ブルーなどのトルイジン系染料、Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエ
ロー１、Ｃ.Ｉ.ベーシックブラック２などのアゾ系染
料、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチルフェ
ナジン一塩酸などのフェナジン系染料、コハク酸イミ
ド、２′−ビス(２−イミダゾリン)などのイミダゾリン
類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、インドー
ル類、２−ビニルピリジン、４−アセチルピリジン、４
−メルカプト−２−カルボキシルピリジン、２，２′−
ビピリジル、フェナントロリンなどのピリジン類、キノ
リン類、イソキノリン類、アニリン、３ , ３′ , ３′′−
ニトリロ三プロピオン酸、ジアミノメチレンアミノ酢
酸、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、ジメチルグリシ
ン、β−アラニン、システイン、グルタミン酸、アスパ
ラギン酸、アミノ吉草酸、オルニチンなどが挙げられ
る。なかでも、Ｃ.Ｉ.ベーシックレッド２などのトルイ
ジン染料、Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー１などのアゾ染
料、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチルフェ
ナジン一塩酸などのフェナジン系染料、２′−ビス(２
−イミダゾリン)などのイミダゾリン類、ベンゾイミダ
ゾール類、２−ビニルピリジン、４−アセチルピリジ
ン、２，２′−ビピリジル、フェナントロリンなどのピ
リジン類、キノリン類、アニリン、アミノメチレンアミ
ノ酢酸などのアミノカルボン酸類が好ましい。
導体、アミド系化合物、アニリン又はピリジン環を有す
る化合物、各種複素単環式化合物、各種縮合複素環式化
合物、アミノカルボン酸類などであり、具体的には、
Ｃ.Ｉ.(Color Index)ベーシックレッド２、トルイジン
ブルーなどのトルイジン系染料、Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエ
ロー１、Ｃ.Ｉ.ベーシックブラック２などのアゾ系染
料、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチルフェ
ナジン一塩酸などのフェナジン系染料、コハク酸イミ
ド、２′−ビス(２−イミダゾリン)などのイミダゾリン
類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、インドー
ル類、２−ビニルピリジン、４−アセチルピリジン、４
−メルカプト−２−カルボキシルピリジン、２，２′−
ビピリジル、フェナントロリンなどのピリジン類、キノ
リン類、イソキノリン類、アニリン、３ , ３′ , ３′′−
ニトリロ三プロピオン酸、ジアミノメチレンアミノ酢
酸、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、ジメチルグリシ
ン、β−アラニン、システイン、グルタミン酸、アスパ
ラギン酸、アミノ吉草酸、オルニチンなどが挙げられ
る。なかでも、Ｃ.Ｉ.ベーシックレッド２などのトルイ
ジン染料、Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー１などのアゾ染
料、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチルフェ
ナジン一塩酸などのフェナジン系染料、２′−ビス(２
−イミダゾリン)などのイミダゾリン類、ベンゾイミダ
ゾール類、２−ビニルピリジン、４−アセチルピリジ
ン、２，２′−ビピリジル、フェナントロリンなどのピ
リジン類、キノリン類、アニリン、アミノメチレンアミ
ノ酢酸などのアミノカルボン酸類が好ましい。
【００２９】上記塩化物はメッキ浴中で塩素イオンを供
給可能な化合物を意味し、塩化ナトリウム、塩化水素、
塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化銅などが挙げら
れる。第４アルキルアンモニウムクロリド、クロル酢酸
などの塩素系有機化合物などであっても良い。
給可能な化合物を意味し、塩化ナトリウム、塩化水素、
塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化銅などが挙げら
れる。第４アルキルアンモニウムクロリド、クロル酢酸
などの塩素系有機化合物などであっても良い。
【００３０】上記イオウ化合物としては、チオ尿素類、
メルカプタン類、メルカプトスルホン酸類、ベンゾチア
ゾール類、スルフィド類、チオフェン類、ベンゾチオフ
ェン類などであり、具体的には、チオ尿素、１,３―ジ
メチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿
素、Ｎ,Ｎ′―ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿
素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１,３―ジ
フェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジ
ドなどのチオ尿素誘導体、チオフェノール、ｏ、ｍ又は
ｐ−ジメルカプトベンゼン、２−メルカプトベンゾオキ
サゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ｔ−ブ
チルメルカプタン、チオグリコール酸、３−メルカプト
プロピオン酸などのメルカプタン類、２,２′−(又は
４,４′−)ジピリジルスルフィド、２,２′−ジチオジ
アニリン、ビス(４−アミノフェニル)スルフィド、ジエ
チルスルフィド、イソプロピルスルフィド、ジフェニル
スルフィド、イソブチルエチルスルフィド、２,２′−
チオジグリコール酸、３,３′−チオジプロピオン酸、
ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジフェ
ニルジスルフィド、ジ−ｎ−プロピル−チオエーテル−
ジ−３−スルホン酸(２ナトリウム塩)、ビス(３−スル
ホプロピル)ジサルファイド(２ナトリウム塩)、３−(ベ
ンゾチアゾリル−２−チオ)プロピルスルホン酸(ナトリ
ウム塩)などのスルフィド類、３−メルカプトプロパン
−１−スルホン酸ナトリウムなどのメルカプトスルホン
酸類などが挙げられる。なかでも、チオ尿素類、ベンゾ
チアゾール類、メルカプタン類、スルフィド類などが好
ましい。
メルカプタン類、メルカプトスルホン酸類、ベンゾチア
ゾール類、スルフィド類、チオフェン類、ベンゾチオフ
ェン類などであり、具体的には、チオ尿素、１,３―ジ
メチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿
素、Ｎ,Ｎ′―ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿
素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１,３―ジ
フェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジ
ドなどのチオ尿素誘導体、チオフェノール、ｏ、ｍ又は
ｐ−ジメルカプトベンゼン、２−メルカプトベンゾオキ
サゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ｔ−ブ
チルメルカプタン、チオグリコール酸、３−メルカプト
プロピオン酸などのメルカプタン類、２,２′−(又は
４,４′−)ジピリジルスルフィド、２,２′−ジチオジ
アニリン、ビス(４−アミノフェニル)スルフィド、ジエ
チルスルフィド、イソプロピルスルフィド、ジフェニル
スルフィド、イソブチルエチルスルフィド、２,２′−
チオジグリコール酸、３,３′−チオジプロピオン酸、
ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジフェ
ニルジスルフィド、ジ−ｎ−プロピル−チオエーテル−
ジ−３−スルホン酸(２ナトリウム塩)、ビス(３−スル
ホプロピル)ジサルファイド(２ナトリウム塩)、３−(ベ
ンゾチアゾリル−２−チオ)プロピルスルホン酸(ナトリ
ウム塩)などのスルフィド類、３−メルカプトプロパン
−１−スルホン酸ナトリウムなどのメルカプトスルホン
酸類などが挙げられる。なかでも、チオ尿素類、ベンゾ
チアゾール類、メルカプタン類、スルフィド類などが好
ましい。
【００３１】本発明１では、前処理液に含有する必須の
添加剤は界面活性剤と窒素系有機化合物の２成分であ
り、必要に応じてさらに、塩化物又はイオウ化合物を前
処理液に添加することもできる。本発明２は、前処理液
に界面活性剤と窒素系有機化合物と塩化物とイオン化合
物の４成分を含有させたものである。上記界面活性剤、
窒素系有機化合物、塩化物、イオウ化合物は夫々単用又
は併用でき、その前処理液に対する含有量は０.１ｍｇ
／Ｌ〜５０ｇ／Ｌであり、好ましくは、１ｍｇ／Ｌ〜１
０ｇ／Ｌである。
添加剤は界面活性剤と窒素系有機化合物の２成分であ
り、必要に応じてさらに、塩化物又はイオウ化合物を前
処理液に添加することもできる。本発明２は、前処理液
に界面活性剤と窒素系有機化合物と塩化物とイオン化合
物の４成分を含有させたものである。上記界面活性剤、
窒素系有機化合物、塩化物、イオウ化合物は夫々単用又
は併用でき、その前処理液に対する含有量は０.１ｍｇ
／Ｌ〜５０ｇ／Ｌであり、好ましくは、１ｍｇ／Ｌ〜１
０ｇ／Ｌである。
【００３２】上記本発明１〜２のボイドフリー銅メッキ
方法は、被メッキ物を上記前処理液に浸漬して、水洗し
た後に、銅メッキ液で電気メッキを施すものであるが、
本発明３〜４の同方法は、本発明１の２成分又は本発明
２の４成分を含有させた前処理液にさらに可溶性銅塩と
酸を含有させて、本発明１〜２のような浸漬処理をする
替わりに、これらの予備メッキ液で被メッキ物に予備メ
ッキを施して、水洗した後に、銅メッキ液で電気メッキ
を施す方法である。即ち、本発明３〜４の前処理液は、
界面活性剤を除いて、銅メッキ液の組成に類似すること
になる。上記可溶性銅塩は、安定な銅の水溶液が得られ
る化合物を意味し、硫酸銅、塩化銅、酸化銅、炭酸銅、
酢酸銅、ピロリン酸銅、シュウ酸銅などが挙げられ、硫
酸銅、酸化銅などが好ましい。上記酸は、硫酸、塩酸、
シュウ酸、酢酸、ピロリン酸などである。可溶性銅塩の
含有量は０.０１〜３ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは、
０.１〜１.５ｍｏｌ／Ｌである。
方法は、被メッキ物を上記前処理液に浸漬して、水洗し
た後に、銅メッキ液で電気メッキを施すものであるが、
本発明３〜４の同方法は、本発明１の２成分又は本発明
２の４成分を含有させた前処理液にさらに可溶性銅塩と
酸を含有させて、本発明１〜２のような浸漬処理をする
替わりに、これらの予備メッキ液で被メッキ物に予備メ
ッキを施して、水洗した後に、銅メッキ液で電気メッキ
を施す方法である。即ち、本発明３〜４の前処理液は、
界面活性剤を除いて、銅メッキ液の組成に類似すること
になる。上記可溶性銅塩は、安定な銅の水溶液が得られ
る化合物を意味し、硫酸銅、塩化銅、酸化銅、炭酸銅、
酢酸銅、ピロリン酸銅、シュウ酸銅などが挙げられ、硫
酸銅、酸化銅などが好ましい。上記酸は、硫酸、塩酸、
シュウ酸、酢酸、ピロリン酸などである。可溶性銅塩の
含有量は０.０１〜３ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは、
０.１〜１.５ｍｏｌ／Ｌである。
【００３３】ボイドフリー銅メッキ用の前処理液で前処
理し、水洗した被メッキ物は、銅メッキ液で通常の銅メ
ッキを施される。本発明では、銅メッキ液は、界面活性
剤を含有しないことが必須であるが、それ以外の組成は
特に限定はなく、様々な公知の銅メッキ液が適用でき
る。従って、可溶性銅塩と酸以外にも、各種の添加剤を
添加することができる。即ち、界面活性剤を含有しない
という条件が満たされるならば、例えば、前処理液に含
有した各種添加剤のうち、界面活性剤を除く、塩化物、
窒素系有機化合物、或はイオウ化合物が前処理液との間
で加重的に又は相互補完的に添加されても良く、また、
ｐＨ調整剤、緩衝剤などの他の添加剤を添加することも
できる。さらに、銅メッキ液における陰極電流密度、浴
温、メッキ時間などの電気メッキ条件は、特には限定さ
れない。
理し、水洗した被メッキ物は、銅メッキ液で通常の銅メ
ッキを施される。本発明では、銅メッキ液は、界面活性
剤を含有しないことが必須であるが、それ以外の組成は
特に限定はなく、様々な公知の銅メッキ液が適用でき
る。従って、可溶性銅塩と酸以外にも、各種の添加剤を
添加することができる。即ち、界面活性剤を含有しない
という条件が満たされるならば、例えば、前処理液に含
有した各種添加剤のうち、界面活性剤を除く、塩化物、
窒素系有機化合物、或はイオウ化合物が前処理液との間
で加重的に又は相互補完的に添加されても良く、また、
ｐＨ調整剤、緩衝剤などの他の添加剤を添加することも
できる。さらに、銅メッキ液における陰極電流密度、浴
温、メッキ時間などの電気メッキ条件は、特には限定さ
れない。
【００３４】本発明の銅メッキ方法は任意の被メッキ物
に適用できるが、本発明５に示すように、各種ウエハ
ー、プリント基板(特に、マザーボードやＣＳＰ(Chip S
ize Package)等のビルドアップ構造を有する基板など)
に好適である。即ち、殊に、ビルドアップ基板はその構
造上ビア(ブラインドビアと呼ばれる有底状の孔)を多く
有することから、従来の銅メッキ方法ではこのビアにボ
イドが発生し易いが、本発明を適用することで、基板の
レベリング性を良好に確保しながら、ボイドを確実に防
止できる。
に適用できるが、本発明５に示すように、各種ウエハ
ー、プリント基板(特に、マザーボードやＣＳＰ(Chip S
ize Package)等のビルドアップ構造を有する基板など)
に好適である。即ち、殊に、ビルドアップ基板はその構
造上ビア(ブラインドビアと呼ばれる有底状の孔)を多く
有することから、従来の銅メッキ方法ではこのビアにボ
イドが発生し易いが、本発明を適用することで、基板の
レベリング性を良好に確保しながら、ボイドを確実に防
止できる。
【００３５】
【発明の効果】(1)本発明では、少なくとも界面活性剤
と窒素系化合物を含有し、或は、さらに塩化物とイオウ
化合物を含有するボイドフリー銅メッキ用の前処理液で
予め浸漬処理した後に、界面活性剤を含まない銅メッキ
液で電気メッキを施すため、銅メッキ皮膜のレベリング
性を良好に保持しながら、メッキ皮膜にボイドが発生す
るのを確実に防止できる。この場合、界面活性剤を含ま
ない条件以外に銅メッキ液の組成に特に限定はなく、こ
の条件を満たす限り、銅メッキ皮膜のボイドを円滑に防
止できるのである。また、前処理液には少なくとも界面
活性剤と窒素系化合物が含有され、或は、さらに塩化物
とイオウ化合物が含有されるため、得られた銅メッキ皮
膜のレベリング性は実用水準、或はそれ以上を確保でき
る。
と窒素系化合物を含有し、或は、さらに塩化物とイオウ
化合物を含有するボイドフリー銅メッキ用の前処理液で
予め浸漬処理した後に、界面活性剤を含まない銅メッキ
液で電気メッキを施すため、銅メッキ皮膜のレベリング
性を良好に保持しながら、メッキ皮膜にボイドが発生す
るのを確実に防止できる。この場合、界面活性剤を含ま
ない条件以外に銅メッキ液の組成に特に限定はなく、こ
の条件を満たす限り、銅メッキ皮膜のボイドを円滑に防
止できるのである。また、前処理液には少なくとも界面
活性剤と窒素系化合物が含有され、或は、さらに塩化物
とイオウ化合物が含有されるため、得られた銅メッキ皮
膜のレベリング性は実用水準、或はそれ以上を確保でき
る。
【００３６】この点を後述の試験例に基づいて詳述する
と、前処理液の組成が同じであれば、銅メッキ液に含ま
れる上記窒素系有機化合物、塩化物又はイオウ化合物か
らなる添加剤の種類が増すほどレベリング性が向上し、
塩化物と窒素系有機化合物、或はさらにイオウ化合物を
追加した銅メッキ液では、銅メッキ皮膜のレベリング性
はより向上する。このことは、一方で、上記各種添加剤
のうち、銅メッキ液に欠けている種類の化合物を前処理
液で補完してやれば、レベリング性を実用水準に保持で
きることを意味する。従って、多くの種類の添加剤が共
存する前処理液で浸漬処理を行うと、可溶性銅塩と酸だ
けを含み、添加剤を含まない銅メッキ液で電気銅メッキ
を行っても、銅メッキ皮膜のレベリング性を充分に確保
できるのである。この観点から、界面活性剤と窒素系有
機化合物と塩化物とイオウ化合物の４成分を含む前処理
液を用いる本発明２はより好適であり、前処理液への浸
漬又は予備メッキを行った後の銅メッキ液の組成を簡略
化できる。また、前処理を行わない通常の銅メッキ方式
では、白金、チタンなどの不溶性陽極を用いると、陽極
付近に上記添加剤などの分解生成物が発生することが多
いが、本発明の方法により、少なくとも界面活性剤と窒
素系有機化合物が共存する前処理液で浸漬処理を行う
と、銅メッキ液に添加するべき上記窒素系有機化合物、
塩化物又はイオウ化合物からなる添加剤の種類を軽減で
き(本発明２では、可溶性銅塩と酸だけでも良い)、且
つ、界面活性剤を入れる必要がないため、銅メッキ液の
組成をよりシンプルにでき、不溶性陽極を用いても陽極
近傍に上記添加剤の分解生成物が発生することを有効に
防止できる。従って、不溶性陽極を使用して円滑に電気
メッキを行うことができるうえ、銅メッキ液の管理が容
易になる。
と、前処理液の組成が同じであれば、銅メッキ液に含ま
れる上記窒素系有機化合物、塩化物又はイオウ化合物か
らなる添加剤の種類が増すほどレベリング性が向上し、
塩化物と窒素系有機化合物、或はさらにイオウ化合物を
追加した銅メッキ液では、銅メッキ皮膜のレベリング性
はより向上する。このことは、一方で、上記各種添加剤
のうち、銅メッキ液に欠けている種類の化合物を前処理
液で補完してやれば、レベリング性を実用水準に保持で
きることを意味する。従って、多くの種類の添加剤が共
存する前処理液で浸漬処理を行うと、可溶性銅塩と酸だ
けを含み、添加剤を含まない銅メッキ液で電気銅メッキ
を行っても、銅メッキ皮膜のレベリング性を充分に確保
できるのである。この観点から、界面活性剤と窒素系有
機化合物と塩化物とイオウ化合物の４成分を含む前処理
液を用いる本発明２はより好適であり、前処理液への浸
漬又は予備メッキを行った後の銅メッキ液の組成を簡略
化できる。また、前処理を行わない通常の銅メッキ方式
では、白金、チタンなどの不溶性陽極を用いると、陽極
付近に上記添加剤などの分解生成物が発生することが多
いが、本発明の方法により、少なくとも界面活性剤と窒
素系有機化合物が共存する前処理液で浸漬処理を行う
と、銅メッキ液に添加するべき上記窒素系有機化合物、
塩化物又はイオウ化合物からなる添加剤の種類を軽減で
き(本発明２では、可溶性銅塩と酸だけでも良い)、且
つ、界面活性剤を入れる必要がないため、銅メッキ液の
組成をよりシンプルにでき、不溶性陽極を用いても陽極
近傍に上記添加剤の分解生成物が発生することを有効に
防止できる。従って、不溶性陽極を使用して円滑に電気
メッキを行うことができるうえ、銅メッキ液の管理が容
易になる。
【００３７】他方、後述の試験例に示すように、ボイド
フリー銅メッキ用の前処理液で浸漬処理する代わりに、
被メッキ物に予備メッキ処理を施しても、浸漬処理と同
様の効果を奏し、銅メッキ皮膜のレベリング性を実用水
準に保持しながら、ボイドの発生を確実に防止すること
ができる。
フリー銅メッキ用の前処理液で浸漬処理する代わりに、
被メッキ物に予備メッキ処理を施しても、浸漬処理と同
様の効果を奏し、銅メッキ皮膜のレベリング性を実用水
準に保持しながら、ボイドの発生を確実に防止すること
ができる。
【００３８】(2)通常の直流電源で前記ビルドアップ基
板などに従来の銅メッキ方法を適用すると、ビアの底壁
と側周壁の両方向から皮膜が積み重なる状態で析出する
ため、ビアが皮膜で充分に埋められずにフィリング(Fil
ling)不良を起こし、断面視で深さ方向の細い溝孔が残
るスリットや、ビアから盛り上がった皮膜中に巣穴が残
るボイドが発生し易い。そこで、直流電源に代えてパル
ス電源を用いる方式もあるが、パルスの場合、ビルドア
ップ基板が有するビアにおいて、部分的に良好なフィリ
ング性を確保できても、ビアの全てを良好にフィリング
できるような同じ波形が基板全体で得られるわけではな
いため、量産性に問題がある。これに対して、本発明の
銅メッキ方法では、パルス電源を用いることなく、通常
の直流電源であっても、主にビアの底壁から皮膜が積み
上げられるように析出すると推定できるため、ビアを良
好にフィリングできる。尚、当該フィリング性はボイド
などの形成不良を起こさずに、ビアを皮膜で良好に埋め
きることを基準とする概念で、皮膜表面に凹凸がなく平
滑面を形成しているか否かを基準とする前記レベリング
性とは異なる概念である。
板などに従来の銅メッキ方法を適用すると、ビアの底壁
と側周壁の両方向から皮膜が積み重なる状態で析出する
ため、ビアが皮膜で充分に埋められずにフィリング(Fil
ling)不良を起こし、断面視で深さ方向の細い溝孔が残
るスリットや、ビアから盛り上がった皮膜中に巣穴が残
るボイドが発生し易い。そこで、直流電源に代えてパル
ス電源を用いる方式もあるが、パルスの場合、ビルドア
ップ基板が有するビアにおいて、部分的に良好なフィリ
ング性を確保できても、ビアの全てを良好にフィリング
できるような同じ波形が基板全体で得られるわけではな
いため、量産性に問題がある。これに対して、本発明の
銅メッキ方法では、パルス電源を用いることなく、通常
の直流電源であっても、主にビアの底壁から皮膜が積み
上げられるように析出すると推定できるため、ビアを良
好にフィリングできる。尚、当該フィリング性はボイド
などの形成不良を起こさずに、ビアを皮膜で良好に埋め
きることを基準とする概念で、皮膜表面に凹凸がなく平
滑面を形成しているか否かを基準とする前記レベリング
性とは異なる概念である。
【００３９】(3)従来の銅メッキ方法を例えばビルドア
ップ基板に適用すると、ビアへのメッキに際してレベリ
ングを付与するための添加剤の消耗が生じ、さらには、
ビアの孔径、深さが増すとこの消耗量がより増大するた
め、常に添加剤の管理及び補給が必要になる。これに対
して、本発明の銅メッキ方法では、前述のように、少な
くとも界面活性剤と窒素系有機化合物が共存する前処理
液で浸漬処理を行うため、本メッキ液に添加するべき窒
素系有機化合物、塩化物又はイオウ化合物からなる添加
剤の種類を低減でき、或は、可溶性銅塩と酸だけでも充
分に対応できる。従って、前処理液の管理のみを行えば
良く、本メッキに際しては、添加剤の管理を軽減でき、
或は、銅濃度のみを管理、補給すれば済むため、メッキ
処理の簡略化と生産性の向上を図れる。
ップ基板に適用すると、ビアへのメッキに際してレベリ
ングを付与するための添加剤の消耗が生じ、さらには、
ビアの孔径、深さが増すとこの消耗量がより増大するた
め、常に添加剤の管理及び補給が必要になる。これに対
して、本発明の銅メッキ方法では、前述のように、少な
くとも界面活性剤と窒素系有機化合物が共存する前処理
液で浸漬処理を行うため、本メッキ液に添加するべき窒
素系有機化合物、塩化物又はイオウ化合物からなる添加
剤の種類を低減でき、或は、可溶性銅塩と酸だけでも充
分に対応できる。従って、前処理液の管理のみを行えば
良く、本メッキに際しては、添加剤の管理を軽減でき、
或は、銅濃度のみを管理、補給すれば済むため、メッキ
処理の簡略化と生産性の向上を図れる。
【００４０】
【実施例】以下、前処理液を用いた本発明のボイドフリ
ー銅メッキ方法の実施例を順次述べるととともに、当該
実施例で得られた銅メッキ皮膜についてのボイドの発生
度合、並びにレベリング性の各種試験例を説明する。
尚、本発明は下記の実施例及び試験例に拘束されるもの
ではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形を
なし得ることは勿論である。
ー銅メッキ方法の実施例を順次述べるととともに、当該
実施例で得られた銅メッキ皮膜についてのボイドの発生
度合、並びにレベリング性の各種試験例を説明する。
尚、本発明は下記の実施例及び試験例に拘束されるもの
ではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形を
なし得ることは勿論である。
【００４１】下記の実施例１ａ・ｂ〜７ａ・ｂでは、
(1)の前処理液で浸漬処理又は予備メッキ処理を行った
後、(2)の銅メッキ液で電気メッキを行った。下記の実
施例１ａ・ｂ〜７ａ・ｂのうち、実施例１ａ・ｂは前処
理液に界面活性剤と窒素系有機化合物を含有した例、実
施例２ａ・ｂ、実施例３又は実施例５ａ・ｂは前処理液
に界面活性剤と窒素系有機化合物と塩化物、或はイオウ
化合物を含有した例、実施例４ａ・ｂ又は実施例６ａ・
ｂは前処理液に界面活性剤と窒素系有機化合物と塩化物
とイオウ化合物を含有した例である。実施例５ａ・ｂ〜
６ａ・ｂは前処理液に可溶性銅塩と酸を含有した例であ
る。実施例１ａ・ｂ〜５ａは被メッキ物を前処理液で浸
漬処理した例、実施例５ｂ〜６ａ・ｂは被メッキ物を前
処理液で予備メッキ処理した例である。また、実施例の
うち、ａ系列とｂ系列に別れているのは、前処理液の組
成が同じで、銅メッキ液の組成が変化しているものを表
す。一方、比較例は銅メッキ液で通常の電気銅メッキの
みを行った例であり、比較例１は銅メッキ液に窒素系有
機化合物と塩化物と界面活性剤の３成分を含有した例、
比較例２は窒素系有機化合物と塩化物と界面活性剤とイ
オウ化合物の４成分を含有した例である。
(1)の前処理液で浸漬処理又は予備メッキ処理を行った
後、(2)の銅メッキ液で電気メッキを行った。下記の実
施例１ａ・ｂ〜７ａ・ｂのうち、実施例１ａ・ｂは前処
理液に界面活性剤と窒素系有機化合物を含有した例、実
施例２ａ・ｂ、実施例３又は実施例５ａ・ｂは前処理液
に界面活性剤と窒素系有機化合物と塩化物、或はイオウ
化合物を含有した例、実施例４ａ・ｂ又は実施例６ａ・
ｂは前処理液に界面活性剤と窒素系有機化合物と塩化物
とイオウ化合物を含有した例である。実施例５ａ・ｂ〜
６ａ・ｂは前処理液に可溶性銅塩と酸を含有した例であ
る。実施例１ａ・ｂ〜５ａは被メッキ物を前処理液で浸
漬処理した例、実施例５ｂ〜６ａ・ｂは被メッキ物を前
処理液で予備メッキ処理した例である。また、実施例の
うち、ａ系列とｂ系列に別れているのは、前処理液の組
成が同じで、銅メッキ液の組成が変化しているものを表
す。一方、比較例は銅メッキ液で通常の電気銅メッキの
みを行った例であり、比較例１は銅メッキ液に窒素系有
機化合物と塩化物と界面活性剤の３成分を含有した例、
比較例２は窒素系有機化合物と塩化物と界面活性剤とイ
オウ化合物の４成分を含有した例である。
【００４２】以下の実施例及び比較例において、前処理
液での浸漬条件又は予備メッキ条件、銅メッキ液での電
気メッキ条件は夫々下記の(イ)〜(ハ)の通りに設定し
た。 (イ)前処理液での浸漬条件 浴温 ３０℃ 浸漬時間 ５分 (ロ)前処理液での予備メッキ条件 陰極電流密度 ５.０Ａ／ｄｍ2 浴温 ３０℃ メッキ時間 １分 (ハ)銅メッキ液での電気メッキ条件 陰極電流密度 ５.０Ａ／ｄｍ2 浴温 ３０℃ メッキ時間 ３０分 但し、後述の試験例に示すように、銅の電着皮膜におけ
るボイドの発生状況とレベリング性を観察するため、ボ
イドの試験では、チタン板の素地上に電気銅メッキを行
い、レベリング性試験では、予め約２０μｍの溝を刻設
した銅パネルを素地として電気銅メッキを行った。
液での浸漬条件又は予備メッキ条件、銅メッキ液での電
気メッキ条件は夫々下記の(イ)〜(ハ)の通りに設定し
た。 (イ)前処理液での浸漬条件 浴温 ３０℃ 浸漬時間 ５分 (ロ)前処理液での予備メッキ条件 陰極電流密度 ５.０Ａ／ｄｍ2 浴温 ３０℃ メッキ時間 １分 (ハ)銅メッキ液での電気メッキ条件 陰極電流密度 ５.０Ａ／ｄｍ2 浴温 ３０℃ メッキ時間 ３０分 但し、後述の試験例に示すように、銅の電着皮膜におけ
るボイドの発生状況とレベリング性を観察するため、ボ
イドの試験では、チタン板の素地上に電気銅メッキを行
い、レベリング性試験では、予め約２０μｍの溝を刻設
した銅パネルを素地として電気銅メッキを行った。
【００４３】
《実施例１ａ》
(1)前処理液(浸漬処理)
ポリビニルアルコール(平均分子量2000) ０.５ｇ／Ｌ
ビスフェノールＡポリエトキシレート(EO30) ０.５ｇ／Ｌ
コハク酸イミド ０.１ｇ／Ｌ
(2)銅メッキ液
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 ５０ｇ／Ｌ
塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ
【００４４】
《実施例１ｂ》
(1)前処理液(浸漬処理)
ポリビニルアルコール(平均分子量2000) ０.５ｇ／Ｌ
ビスフェノールＡポリエトキシレート(EO30) ０.５ｇ／Ｌ
コハク酸イミド ０.１ｇ／Ｌ
(2)銅メッキ液
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 ５０ｇ／Ｌ
塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ
２,２′−ビピリジル ０.００１ｇ／Ｌ
２,２′−ジピリジルジスルフィド ０.００１ｇ／Ｌ
【００４５】
《実施例２ａ》
(1)前処理液(浸漬処理)
ポリプロピレングリコール(平均分子量10000) ０.５ｇ／Ｌ
塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ
ジアミノメチレンアミノ酢酸 ０.１ｇ／Ｌ
(2)銅メッキ液
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 ５０ｇ／Ｌ
【００４６】
《実施例２ｂ》
(1)前処理液(浸漬処理)
ポリプロピレングリコール(平均分子量10000) ０.１ｇ／Ｌ
塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ
ジアミノメチレンアミノ酢酸 ０.１ｇ／Ｌ
(2)銅メッキ液
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 ５０ｇ／Ｌ
塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ
ジアミノメチレンアミノ酢酸 ０.１ｇ／Ｌ
２,２′−ジチオジアニリン ０.０３ｇ／Ｌ
【００４７】
《実施例３》
(1)前処理液(浸漬処理)
ポリアクリルアミド(平均分子量100,000) ０.０５ｇ／Ｌ
エチレンチオ尿素 ０.０３ｇ／Ｌ
２′−ビス(２−イミダゾリン) ０.０１ｇ／Ｌ
(2)銅メッキ液
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 ５０ｇ／Ｌ
３,３′−チオジプロピオン酸 ０.０３ｇ／Ｌ
２′−ビス(２−イミダゾリン) ０.０１ｇ／Ｌ
【００４８】
【００４９】
【００５０】
《実施例５ａ》
(1)前処理液(浸漬処理)
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 ５０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール(平均分子量2000) ０.５ｇ／Ｌ
塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ
Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー１ ０.００２ｇ／Ｌ
(2)銅メッキ液
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 ５０ｇ／Ｌ
塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ
ジメチルチオ尿素 ０.０３ｇ／Ｌ
Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー１ ０.００２ｇ／Ｌ
【００５１】
《実施例５ｂ》
(1)前処理液(予備メッキ処理)
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 ５０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール(平均分子量2000) ０.５ｇ／Ｌ
塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ
Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー１ ０.００２ｇ／Ｌ
(2)銅メッキ液
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 ５０ｇ／Ｌ
塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ
ジメチルチオ尿素 ０.０３ｇ／Ｌ
Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー１ ０.００２ｇ／Ｌ
【００５２】
《実施例６ａ》
(1)前処理液(予備メッキ処理)
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 ５０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール(平均分子量2000) ０.５ｇ／Ｌ
塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ
Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー１ ０.００２ｇ／Ｌ
ジメチルチオ尿素 ０.０３ｇ／Ｌ
(2)銅メッキ液
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 ５０ｇ／Ｌ
【００５３】
《実施例６ｂ》
(1)前処理液(予備メッキ処理)
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 ５０ｇ／Ｌ
ポリプロピレングリコール(平均分子量10000) ０.１ｇ／Ｌ
塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ
Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー１ ０.００２ｇ／Ｌ
ジメチルチオ尿素 ０.０３ｇ／Ｌ
(2)銅メッキ液
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 ５０ｇ／Ｌ
塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ
Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー１ ０.００２ｇ／Ｌ
ジメチルチオ尿素 ０.０３ｇ／Ｌ
【００５４】
《比較例１》
下記の組成で銅メッキ液を調製し、電気メッキを行った。
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 ５０ｇ／Ｌ
塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール(平均分子量2000) ０.５ｇ／Ｌ
Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー１ ０.００２ｇ／Ｌ
【００５５】
《比較例２》
下記の組成で銅メッキ液を調製し、電気メッキを行った。
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 ５０ｇ／Ｌ
塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール(平均分子量2000) ０.５ｇ／Ｌ
Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー１ ０.００２ｇ／Ｌ
ジメチルチオ尿素 ０.０３ｇ／Ｌ
【００５６】《ボイド発生状況に関する試験例》
そこで、前述したように、チタン板を素地として、上記
実施例１〜６ａ・ｂ及び比較例１〜２の各メッキ方法で
チタン板の素地上に２０μｍの膜厚で銅メッキ皮膜を形
成し、得られた各銅メッキ皮膜を集束イオンビームで薄
膜状の試料として作成し、透過電子顕微鏡を用いてボイ
ドの発生状況を微視観察した。上記ボイド発生度合に関
する評価基準は、冒述の基礎試験と同様に、次の通りで
ある。○：ボイドは観察されなかった。×：１視野当た
りのボイド数が５個以上観察された。
実施例１〜６ａ・ｂ及び比較例１〜２の各メッキ方法で
チタン板の素地上に２０μｍの膜厚で銅メッキ皮膜を形
成し、得られた各銅メッキ皮膜を集束イオンビームで薄
膜状の試料として作成し、透過電子顕微鏡を用いてボイ
ドの発生状況を微視観察した。上記ボイド発生度合に関
する評価基準は、冒述の基礎試験と同様に、次の通りで
ある。○：ボイドは観察されなかった。×：１視野当た
りのボイド数が５個以上観察された。
【００５７】図１の右から２欄目はその結果を示す。上
記実施例１ａ・ｂ〜６ａ・ｂは全て○の評価であるのに
対して、比較例１〜２は全て×であった。ちなみに、図
２は実施例で得られた銅メッキ皮膜の電子顕微鏡写真で
あり、粒界付近にはボイドが全く見られず、皮膜はボイ
ドフリーの状態にあることが判る。尚、同図２の右上領
域の白色に見える部分は、銅メッキ皮膜から薄膜試料を
作成する際に、薄く削り過ぎて孔が空いてしまった箇所
が白く写ったものであり、ボイドとは関係がない。これ
により、ボイドフリーの銅メッキ皮膜を形成するに当た
り、界面活性剤を含有しない銅メッキ液で電気銅メッキ
を施すことの顕著な実効性が明らかになった。しかも、
銅メッキ液には組成の限定はなく、界面活性剤を除くと
いう条件以外は任意であった。また、ボイドフリーのメ
ッキ皮膜を得る見地からすると、銅メッキ液の組成こそ
が重要な要素であり、前処理液に含まれる界面活性剤、
窒素系有機化合物などの添加剤の種類(即ち、前処理液
の組成)には影響されなかった。
記実施例１ａ・ｂ〜６ａ・ｂは全て○の評価であるのに
対して、比較例１〜２は全て×であった。ちなみに、図
２は実施例で得られた銅メッキ皮膜の電子顕微鏡写真で
あり、粒界付近にはボイドが全く見られず、皮膜はボイ
ドフリーの状態にあることが判る。尚、同図２の右上領
域の白色に見える部分は、銅メッキ皮膜から薄膜試料を
作成する際に、薄く削り過ぎて孔が空いてしまった箇所
が白く写ったものであり、ボイドとは関係がない。これ
により、ボイドフリーの銅メッキ皮膜を形成するに当た
り、界面活性剤を含有しない銅メッキ液で電気銅メッキ
を施すことの顕著な実効性が明らかになった。しかも、
銅メッキ液には組成の限定はなく、界面活性剤を除くと
いう条件以外は任意であった。また、ボイドフリーのメ
ッキ皮膜を得る見地からすると、銅メッキ液の組成こそ
が重要な要素であり、前処理液に含まれる界面活性剤、
窒素系有機化合物などの添加剤の種類(即ち、前処理液
の組成)には影響されなかった。
【００５８】《レベリング性試験例》
そこで、前述したように、溝を刻んだ銅パネルの素地上
に、上記実施例１ａ・ｂ〜６ａ・ｂ及び比較例１〜２の
各メッキ方法で銅メッキ皮膜を形成し、得られた銅の各
電着皮膜の表面を顕微鏡を用いて微視観察した。上記レ
ベリング性の評価基準は、次の通りである。 ○：溝周辺で微小の凹凸が観察されたが、実用水準の平
滑性は保持していた。 ◎：皮膜表面に微小凹凸は観察されず、優れた平滑性を
示した。
に、上記実施例１ａ・ｂ〜６ａ・ｂ及び比較例１〜２の
各メッキ方法で銅メッキ皮膜を形成し、得られた銅の各
電着皮膜の表面を顕微鏡を用いて微視観察した。上記レ
ベリング性の評価基準は、次の通りである。 ○：溝周辺で微小の凹凸が観察されたが、実用水準の平
滑性は保持していた。 ◎：皮膜表面に微小凹凸は観察されず、優れた平滑性を
示した。
【００５９】図１の最右欄はその結果を示す。上記実施
例１ａ・ｂ〜６ａ・ｂは全て◎〜○の評価であり、比較
例１〜２も同様に◎〜○の評価であった。上記結果によ
れば、概ね、ボイドフリー銅メッキ用の前処理液の組成
が同じであれば、銅メッキ液に含まれる窒素系有機化合
物、塩化物又はイオウ化合物からなる添加剤の種類が増
すほどレベリング性が向上することが確認できた。例え
ば、実施例１ａと１ｂ、実施例２ａと２ｂ、実施例４ａ
と４ｂ、実施例６ａと６ｂを夫々対比すると、ａ系列よ
りｂ系列の方が銅メッキ液の上記添加剤の種類が多く、
ａ系列のレベリング性は○であるのに対して、ｂ系列で
は◎であった。このことから、各種添加剤のうち、銅メ
ッキ液に欠けている種類の化合物を前処理液で補完して
やれば、銅メッキ皮膜のレベリング性を充分に確保でき
ることが判った。とりわけ、ここで注目すべきことは、
実施例２ａ、４ａ、６ａでは、銅メッキ液は可溶性銅塩
と酸しか含まないが、少なくとも界面活性剤と窒素系有
機化合物を含む前処理液で浸漬処理又は予備メッキ処理
を施すことで、皮膜のレベリング性は○の評価を保持で
きた点である。しかも、前処理液と銅メッキ液の組成が
夫々同じである実施例５ａと５ｂを対比すると、前処理
が浸漬処理と予備メッキ処理に変化しても、レベリング
性の評価は変わらなかった。尚、比較例１〜２では、銅
メッキ液に必要な添加剤が含有されているため、レベリ
ング性の評価は○〜◎であった。
例１ａ・ｂ〜６ａ・ｂは全て◎〜○の評価であり、比較
例１〜２も同様に◎〜○の評価であった。上記結果によ
れば、概ね、ボイドフリー銅メッキ用の前処理液の組成
が同じであれば、銅メッキ液に含まれる窒素系有機化合
物、塩化物又はイオウ化合物からなる添加剤の種類が増
すほどレベリング性が向上することが確認できた。例え
ば、実施例１ａと１ｂ、実施例２ａと２ｂ、実施例４ａ
と４ｂ、実施例６ａと６ｂを夫々対比すると、ａ系列よ
りｂ系列の方が銅メッキ液の上記添加剤の種類が多く、
ａ系列のレベリング性は○であるのに対して、ｂ系列で
は◎であった。このことから、各種添加剤のうち、銅メ
ッキ液に欠けている種類の化合物を前処理液で補完して
やれば、銅メッキ皮膜のレベリング性を充分に確保でき
ることが判った。とりわけ、ここで注目すべきことは、
実施例２ａ、４ａ、６ａでは、銅メッキ液は可溶性銅塩
と酸しか含まないが、少なくとも界面活性剤と窒素系有
機化合物を含む前処理液で浸漬処理又は予備メッキ処理
を施すことで、皮膜のレベリング性は○の評価を保持で
きた点である。しかも、前処理液と銅メッキ液の組成が
夫々同じである実施例５ａと５ｂを対比すると、前処理
が浸漬処理と予備メッキ処理に変化しても、レベリング
性の評価は変わらなかった。尚、比較例１〜２では、銅
メッキ液に必要な添加剤が含有されているため、レベリ
ング性の評価は○〜◎であった。
【００６０】以上のように、少なくとも界面活性剤と窒
素系有機化合物を含有する前処理液で浸漬処理又は予備
メッキ処理をすると、界面活性剤を含まない銅メッキ液
で電気メッキを行っても、銅メッキ皮膜のレベリング性
は実用水準、或はそれ以上を確保できることが明らかに
なった。従って、この試験結果を前述のボイドの試験結
果と併せて考察すると、本発明の銅メッキ方法を使用し
た場合には、銅メッキ皮膜にボイドが発生するのを確実
に防止しながら、同時に、銅皮膜のレベリング性を実用
水準、或はそれ以上に良好に保持できることが確認され
た。
素系有機化合物を含有する前処理液で浸漬処理又は予備
メッキ処理をすると、界面活性剤を含まない銅メッキ液
で電気メッキを行っても、銅メッキ皮膜のレベリング性
は実用水準、或はそれ以上を確保できることが明らかに
なった。従って、この試験結果を前述のボイドの試験結
果と併せて考察すると、本発明の銅メッキ方法を使用し
た場合には、銅メッキ皮膜にボイドが発生するのを確実
に防止しながら、同時に、銅皮膜のレベリング性を実用
水準、或はそれ以上に良好に保持できることが確認され
た。
【図１】実施例１ａ・ｂ〜６ａ・ｂ及び比較例１〜２の
ボイドフリー銅メッキ方法で得られた銅の各電着皮膜の
ボイド発生状況並びにレベリング性の試験結果を示す図
表である。
ボイドフリー銅メッキ方法で得られた銅の各電着皮膜の
ボイド発生状況並びにレベリング性の試験結果を示す図
表である。
【図２】実施例のメッキ方法で得られた銅メッキ皮膜の
電子顕微鏡写真である。
電子顕微鏡写真である。
【図３】銅メッキ皮膜に発生したボイドを示す電子顕微
鏡写真である。
鏡写真である。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開2000−309896（ＪＰ，Ａ)
特開2000−234198（ＪＰ，Ａ)
特開2000−219994（ＪＰ，Ａ)
特開2000−169998（ＪＰ，Ａ)
特開2000−77360（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−186893（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−335896（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−315395（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−97391（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−212593（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−275851（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−63334（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−187793（ＪＰ，Ａ)
特表2002−506927（ＪＰ，Ａ)
特表2001−522945（ＪＰ，Ａ)
国際公開99／025004（ＷＯ，Ａ１)
国際公開00／028115（ＷＯ，Ａ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C25D 5/34
C25D 3/38
C25D 7/12
H01L 21/288
Claims (5)
- 【請求項１】 界面活性剤と窒素系有機化合物を含有す
るボイドフリー銅メッキ用の前処理液に被メッキ物を浸
漬し、水洗した後、界面活性剤を含有しない銅メッキ液
で電気銅メッキを施すことを特徴とするボイドフリー銅
メッキ方法。 - 【請求項２】 前処理液にさらに塩化物とイオウ化合物
を含有することを特徴とする請求項１に記載のボイドフ
リー銅メッキ方法。 - 【請求項３】 界面活性剤、窒素系有機化合物、可溶性
銅塩及び酸を含有するボイドフリー銅メッキ用の予備メ
ッキ液で被メッキ物に予備メッキを施し、水洗した後、
界面活性剤を含有しない銅メッキ液で電気銅メッキを施
すことを特徴とするボイドフリー銅メッキ方法。 - 【請求項４】 予備メッキ液にさらに塩化物とイオウ化
合物を含有することを特徴とする請求項３に記載のボイ
ドフリー銅メッキ方法。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の被
メッキ物が、ビルドアップ構造を有する基板、各種ウエ
ハーなどであることを特徴とするボイドフリー銅メッキ
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000278827A JP3498306B2 (ja) | 1999-09-16 | 2000-09-13 | ボイドフリー銅メッキ方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-262032 | 1999-09-16 | ||
| JP26203299 | 1999-09-16 | ||
| JP2000278827A JP3498306B2 (ja) | 1999-09-16 | 2000-09-13 | ボイドフリー銅メッキ方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001152387A JP2001152387A (ja) | 2001-06-05 |
| JP3498306B2 true JP3498306B2 (ja) | 2004-02-16 |
Family
ID=26545353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000278827A Expired - Fee Related JP3498306B2 (ja) | 1999-09-16 | 2000-09-13 | ボイドフリー銅メッキ方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3498306B2 (ja) |
Families Citing this family (20)
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|---|---|---|---|---|
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