JP6836016B2 - 電解銅析出用のめっき組成物、その使用、および基材の少なくとも１つの表面上に銅層または銅合金層を電解析出させる方法 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、電解銅析出用のめっき組成物、それらの使用、および基材の少なくとも１つの表面上に銅層または銅合金層を電解析出させる方法に関する。

発明の背景
銅めっきのさまざまな方法および析出溶液を使用して、装飾的で明るく平坦な表面、例として大きな表面が、金属またはプラスチック材料に生成される。とりわけ、それらの方法および溶液を使用して、たとえば衛生設備または自動車設備用の装飾コーティングの分野では延性層が形成されるが、この場合、たとえば腐食防止層および／または装飾層用の異なる金属層をその後に析出させるための中間銅層が必要である。

基材表面の最終的な金属層には、均一で明るい外観が特に要求される。銅層の電気めっき中の電流密度分布は狭い範囲内にあるため、複雑な形状を持たない基材上で外観の均一性を容易に実現できる。

光沢剤、レベラー、界面活性剤として知られているさまざまな添加剤を添加してもよく、これらは、たとえば明度の分布および平坦な析出を考慮した析出の品質ならびに適用可能な電流密度および浴安定性を考慮した析出浴の特性を担う。

フェナジニウム化合物としての特定の染料（または当該技術分野で参照されるフェナンジン染料）および明るい銅層を生成するためのその誘導体の利用は昔から知られている。たとえば独国特許発明第９４７６５６号明細書に記載されているこれらのフェナジニウム化合物は、銅コーティングの電解製造用の浴中添加剤として使用される。そのような染料は、特に大量に使用される場合、特定の欠点を有する。たとえば、こぼれた場合、それらの除去が難しく、それらは非常に高価であり、銅めっきプロセスのコストを大幅に増加させる。さらに、多くの市販のフェナジニウム化合物は、アニリンおよびニトロベンゼンなどの、しばしば毒性である使用済み出発物質を一定量含んでいる。

米国特許第６，５１８，１８２号明細書は、Ｔｅｔｒｏｎｉｃ（登録商標）ＴＲ ７０４、ヤヌスブラックおよびＭＰＳを含む銅電解質の使用を開示している（実施例２）。

特開２０１３−０４４０３５号公報および特開２０１３−０４４００７号公報は、光沢剤、促進剤および任意に以下の成分：（ａ）アミドおよびアミノ酸に属さない窒素含有有機化合物を含む潤滑剤、（ｂ）高分子界面活性剤または（ｃ）塩化物のうちの少なくとも１種を含む銅電解質を使用する２段階めっきプロセスを報告している。

さらに、上記の銅電解質の中には、電気めっき用に望ましい高電流密度を使用できないものがある。記載されている添加剤は、電流密度の狭い範囲でのみ有効である。

複雑な形状および／または構造化表面を有する基材については、既知の方法およびめっき溶液では十分ではない。過度に平坦な構造、流体力学的欠陥、孔食およびこぶ状めっきなどの望ましくない効果を有しない、装飾的で明るくコンフォーマルな表面を生成することはできない。さらに、既知の溶液を使用する場合、表面層の明るい外観を損なうことなく、また、より高い電流密度を使用することなく、良好なレベリング性能を達成することはできない。特に、突起、異なる深い凹部、または刻み目を持つ小さな構造体は、銅層が構造体の形状に滑らかに追従しない不均一な表面外観をもたらす、望ましくない異なる銅成長を示す。

さらに、特に明るく、すなわち鏡面研磨されているだけでなく、十分に平坦で延性のある銅析出物の再現可能な品質を達成することはしばしば不可能である。先行技術の別の欠点は、当該技術分野で知られている銅電解質から形成された銅層の粗さが、多くの用途にとって高すぎるだけでなく、浴の寿命にわたって急速に増加することである。それに、引掻き傷または他の凸凹などの欠陥を有する基材が使用される場合、銅電解質は少なくとも部分的にそれを補償し、理想的には下地の基材の凸凹をもはや示さない滑らかな銅層を形成できるようにすることが最も重要である。

銅層の粗さは、銅層の外観、たとえばそれらの光沢に影響を与える可能性がある。上記の粗さの増加についての１つの説明が、電解質における個々の成分の急速な消費であり、これは電解質の補充により部分的に克服され得る。しかしながら、そのような化合物の補充は、すべての化合物が同じ比率で消費されるわけではなく、成分の不正確な添加がさらに望ましくない効果をもたらす可能性があるため、多大な労力を要してこのニーズに適応させる必要がある。したがって、この困難な最適化の改善が、当該技術分野で強く望まれている。

本発明の目的
したがって、本発明の１つの目的は、金属またはプラスチック基材などのワークピースのメタライゼーション中の既知のめっき組成物および方法の欠点を回避すること、より具体的には、特に明るいだけでなく、平坦で延性のある銅コーティングを再現可能に製造することを可能にする添加剤を提供することである。

本発明の別の目的は、先行技術の欠点を回避することを可能にし、めっき組成物および電解銅析出用の方法を提供することである。

本発明の更なる目的は、めっき組成物の改善されたレベリング効果を可能にすることであり、これにより、基材の表面、特に、凸凹または引掻き傷などの欠陥を示す基材の表面に形成される銅析出物の粗さが少なくなる。

本発明の概要
上記表題の目的は、銅イオン、ハロゲン化物イオンおよび少なくとも１種の酸を含む電解銅析出用の本発明によるめっき組成物において、めっき組成物がさらに、
（ａ）下記式（ＢＴ）

［式中、
Ｒ^ＢＴ１は、置換および非置換のアルキル基、置換および非置換のアリール基、ならびに置換および非置換のアルカリール基からなる群から選択され、
Ｒ^ＢＴ２およびＲ^ＢＴ３は、独立して、置換および非置換のアルキル基であり、
Ｒ^ＢＴ４、Ｒ^ＢＴ５、Ｒ^ＢＴ６およびＲ^ＢＴ７のそれぞれは、水素、置換および非置換のアルキル基、ならびに置換、非置換のオキシアルキル基、ならびに

［式中、Ｒ^ＢＴ８は、置換および非置換のアルキル基、置換および非置換のアリール基、ならびに置換および非置換のアルカリール基からなる群から選択され、
Ｒ^ＢＴ９、Ｒ^ＢＴ１０、Ｒ^ＢＴ１１およびＲ^ＢＴ１２のそれぞれは、水素、置換および非置換のアルキル基、置換および非置換のオキシアルキル基、ならびにスルホン酸基からなる群から独立して選択される］からなる群から独立して選択される］で表される少なくとも１種のベンゾチアゾール化合物と、
（ｂ）少なくとも１種のフェナンジン染料と、
（ｃ）下記式（ＥＤ）

［式中、
Ｒ^ＥＤ１、Ｒ^ＥＤ２、Ｒ^ＥＤ３およびＲ^ＥＤ４は、置換および非置換のオリゴ（オキシアルカンジイル）基、ならびに置換および非置換のポリ（オキシアルカンジイル）基からなる群から独立して選択される］により表される少なくとも１種のエタンジアミン誘導体と
を含むことを特徴とする、本発明によるめっき組成物によって解決される。

上記の目的は、本発明によるめっき組成物を使用して、基材の少なくとも１つの表面上に銅層または銅合金層を電解析出させることによっても解決される。

上記の目的は、銅層または銅合金層を基材の少なくとも１つの表面上に電解析出させる本発明の方法であって、以下の方法ステップ：
ｉ）基材を準備するステップと、
ｉｉ）基材を本発明によるめっき組成物と接触させるステップと、
ｉｉｉ）基材と少なくとも１つのアノードとの間に電流を印可し、それによって前記層を基材の少なくとも１つの表面上に析出させるステップと
を含む方法によってさらに解決される。

本発明者らは、成分ａ）下記式（ＢＴ）で表されるベンゾチアゾール化合物と、ｂ）少なくとも１種のフェナンジン染料と、ｃ）下記式（ＥＤ）で表される少なくとも１種のエタンジアミン誘導体とが、本明細書に記載されている上記の目的および利点を達成するための電解銅析出用のめっき組成物中で相乗的に作用することを見出した（たとえば、比較例１〜３対本発明による実施例１および２を参照）。本発明の好ましい実施形態は、とりわけ従属請求項に示されている。

本発明によるめっき組成物、その使用、および銅層または銅合金層を電解析出させるための本発明の方法により、より平坦な銅層または銅合金層の形成が可能になる。非常に広範囲の電流密度を本発明による方法に適用して、前記層をさらに光沢のあるものにできる。さらに、それらの明度および鏡面研磨された外観は、本発明による方法において、また、本発明によるめっき組成物を用いることで、広範囲の電流密度にわたって達成可能である。

有利には、本発明によるめっき組成物は、電解析出された銅層または銅合金層の特性を実質的に変化させることなく、長時間のめっき期間にわたって使用することができる。例示的に、レベリング特性はかなり長期間にわたって保持される（本発明による実施例３および比較例４を参照）。

本発明の別の利点は、銅層が望ましい機械的特性を有すること、たとえば、それらが延性であり、基材の下地表面に対する接着が優れていることである。

本発明のさらに別の利点は、本発明による電解銅析出用のめっき組成物が非常に高い均一電着性を有することである。例示的に、それが非常に均一な銅層の形成を可能にする。この効果は、プロセスをさらに促進し、プロセスの更なる最適化を可能にする広範囲の電流密度にわたって特に有利に存在する。

発明の詳細な説明
特に明記しない限り、この明細書全体のパーセンテージは重量パーセント（重量％）である。本明細書で示される濃度は、特に明記しない限り、溶液／組成物全体の体積または質量を指す。化学物質の濃度が示されている場合、前記濃度は、純粋な化学物質（たとえばＨ_２ＳＯ_４）が９６重量％硫酸などの調製物として使用される場合であっても、それらを基準にして示される。「析出」および「めっき」という用語は、本明細書では互換的に使用される。それに「層」および「析出物」も、本明細書では同義的に使用される。

本明細書に記載される本発明の実施形態は、これが技術的に実行可能でないか、または特に除外されない限り、組み合わせられると理解される。

本発明による「アルキル基」という用語は、環状および／または非環状構造要素を含む分岐または非分岐のアルキル基を含み、ここで、アルキル基の環状構造要素は、少なくとも３個の炭素原子を必然的に必要とする。本明細書および特許請求の範囲におけるＣ_１〜Ｃ_Ｘ−アルキル基は、１〜Ｘ個の炭素原子（Ｘは整数）を有するアルキル基を指す。たとえば、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル基には、とりわけ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチルが含まれる。置換アルキル基は、理論的には、少なくとも１個の水素を官能基で置き換えることにより得られる。特に明記しない限り、アルキル基は、それらの水への溶解性が向上するため、好ましくは、置換または非置換のＣ_１〜Ｃ_８−アルキル基から選択され、より好ましくは、置換または非置換のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基から選択される。

本発明による「アリール基」という用語は、環状の芳香族炭化水素残基、たとえばフェニルまたはナフチル（この場合、個々の環炭素原子は、Ｎ、Ｏおよび／またはＳで置き換えられてもよい）、たとえばベンゾチアゾリルを指す。さらに、アリール基は、それぞれの場合に水素原子を官能基で置き換えることにより任意に置換される。Ｃ_５〜Ｃ_Ｘ−アリール基という用語は、環状の芳香族基中に５〜Ｘ個の炭素原子（任意にＮ、Ｏおよび／またはＳで置換され、Ｘは整数である）を有するアリール基を指す。特に明記しない限り、アリール基は、それらの水への溶解性が向上するため、好ましくは、置換または非置換のＣ_５〜Ｃ_１０−アリール基から選択され、より好ましくは、置換または非置換のＣ_５〜Ｃ_６−アリール基から選択される。Ｃ_５−アリール基は、ＮまたはＯなどのヘテロ原子の存在を必然的に必要とする。アルキルリチウムなどの強力な還元剤を使用して、適切なシクロペンタジエン誘導体から芳香族シクロペンタジエンアニオンを調製できるが、これらのアニオンは水中では安定しないため、好ましくは使用されない。当該技術分野および本明細書のさまざまな化学式において、フェニル基は「Ｐｈ」として表される。

「アルカンジイル基」という用語は、２つの結合部位を有するアルキル基の対応する誘導体である。アルカンジイル基は、当該技術分野ではアルキレン基と呼ばれることもある。本明細書（Ｘは整数）および特許請求の範囲におけるＣ_１〜Ｃ_Ｘ−アルカンジイル基は、１〜Ｘ個の炭素原子、たとえば１〜１２個の炭素原子を有するアルカンジイル基を指す。アルカンジイル基の例は、１，１−メタンジイル、１，２−エタンジイル、１，１−エタンジイル、１，１−プロパンジイル、１，２−プロパンジイル、１，３−プロパンジイルである。特に明記しない限り、アルカンジイル基は、それらの水への溶解性が向上するため、好ましくは、置換または非置換のＣ_１〜Ｃ_８−アルカンジイル基から選択され、より好ましくは、置換または非置換のＣ_２〜Ｃ_４−アルカンジイル基から選択される。

本発明による「アルカリール基」という用語は、少なくとも１個のアリール基と、ベンジル（−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_５）およびｐ−トリル（−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_３）などの少なくとも１個のアルキル基とを含む炭化水素基を指す。そのようなアルカリール基の他の部分への結合は、アルカリール基のアルキル基またはアリール基を介して起こり得る。アルキル基およびアリール基に対する上記の選択は、必要な変更を加えてアルカリール基に適用される。特に好ましいアルカリール基は、ベンジルおよびトリルである。

本発明による「オキシアルキル基」という用語は、少なくとも酸素原子と少なくとも１個のアルキル基とを含む炭化水素基を指す。典型的には、それらは前記酸素原子を介して結合される。オキシアルキル基の例には、メトキシ（−Ｏ−ＣＨ_３）、エトキシ（−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_５）、プロポキシ（−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_７）、ブトキシ（−Ｏ−Ｃ_４Ｈ_９）などが含まれる。

当該技術分野において、「ポリ（オキシアルカンジイル）基」という用語は、「ポリエーテル」、「ポリアルキレングリコール」、「ポリオキシアルキレン」などの用語としばしば互換的に使用される。ポリ（オキシアルカンジイル）基は、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび／またはスチレンオキシドのようなアルキレンオキシドなどの適切なエポキシドの（開環）重合により調製できる。一般的に、当該技術分野では、「オリゴ」および「ポリ」という接頭語は、必ずしもはっきりと区別されるわけではない。本明細書において、「オリゴ」とは、２〜４個の繰り返し単位を有する化合物を指し、「ポリ」とは、５個以上の繰り返し単位を有する化合物を指す。オリゴ（オキシアルカンジイル）基およびポリ（オキシアルカンジイル）基の文脈において：オリゴ（オキシアルカンジイル）基は、上記のエポキシドに由来する繰り返し単位がより少ない、たとえば２〜４個の、上記のより短い誘導体である。ポリ（オキシアルカンジイル）基は、通常は５個以上の繰り返し単位を有する。

本発明による「アルキルスルホン酸基」という用語は、少なくとも１個のアルキル基に結合した少なくとも１個のスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）またはその塩（好ましくは、アンモニウムスルホン酸塩、アルカリ金属スルホン酸塩、またはアルカリ土類金属スルホン酸塩）を含む炭化水素基を指す。本明細書（Ｘは整数）および特許請求の範囲におけるＣ_１〜Ｃ_Ｘ−アルキルスルホン酸基は、１〜Ｘ個、たとえば１〜８個の炭素原子を有するアルキルスルホン酸基を指す。

特に明記しない限り、上記で定義された基は、置換（当該技術分野では「官能化」とも呼ばれる）または非置換（当該技術分野では「非官能化」とも呼ばれる）である。置換基としての官能基は、好ましくは、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＲ_２、ここで、各Ｒは、水素、アルキル基およびアリール基からなる群から独立して選択され、好ましくは、両方のＲは水素である）、オキシ（＝Ｏ）およびカルボキシル（−ＣＯ_２Ｈ）からなる群から選択されて、関連化合物の水への溶解性を改善する。

２個以上の残基（置換基）が特定の群から選択される場合、本明細書で特に明記しない限り、各残基は互いに独立して選択される。化学式におけるアステリスクは、その式の結合部位を強調することを意図している。化学式と化合物の名前が一致しない場合、化学式が優先される。さらに、常用名はＩＵＰＡＣ名よりも優先されるものとし、これは主題をさらに説明するのにも役立つ。

以下、上記の目的を解決し、本明細書に記載される利点を達成するのに特に効果的であることが見出された本発明の詳細および好ましい実施形態を説明する。

本発明によるめっき組成物は、通常は水溶液である。「水溶液」という用語は、溶液中の溶媒である占有的な液体媒体が水であることを意味する。たとえばアルコールおよび他の極性有機液体などの水と混和性の液体をさらに添加してもよい。その生態学的に良性の特性のために、水のみを使用することが好ましい（すなわち、組成物中のすべての溶媒を基準として９９重量％超、より好ましくは、すべての溶媒を基準として９９．９重量％超）。

本発明によるめっき組成物は銅イオンを含む。銅イオンは、少なくとも１種の水溶性銅塩または銅錯体を使用することにより、めっき組成物中に含められる。そのような水溶性銅塩および銅錯体は、好ましくは、硫酸銅、メタンスルホン酸銅などのアルキルスルホン酸銅、ｐ−トルエンスルホン酸銅およびフェニルスルホン酸銅などのアリールスルホン酸銅、塩化銅などのハロゲン化銅、酢酸銅、クエン酸銅、フルオロホウ酸銅、酸化銅、炭酸銅および前述したものの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、硫酸銅、アルキルスルホン酸銅または前述したものの混合物が銅イオン源として使用される。硫酸銅が最も好ましい。

好ましくは、銅イオンの濃度は、１０〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは２０〜８０ｇ／Ｌ、より好ましくは３０〜６０ｇ／Ｌの範囲である。銅イオンの濃度が高すぎると、たとえば使用される少なくとも１種の酸に応じて溶解性の問題が生じることもある一方で、濃度が低すぎると、銅層または銅合金層の析出が減速する場合がある。

より好ましくは、本発明によるめっき組成物イオンにおけるすべての還元可能な金属イオンの９５重量パーセント以上が銅イオンである；さらにより好ましくは、本発明によるめっき組成物イオンにおけるすべての還元可能な金属イオンの９９重量パーセント以上が銅イオンである。本発明の文脈における還元可能な金属イオンは、所定の条件下で析出させて金属層または金属合金層を形成できる金属イオンとして理解される。そのような還元可能な金属イオンには、たとえば、金イオン、スズイオン、銀イオン、亜鉛イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、パラジウムイオン、鉄イオンおよび天然銅イオンが含まれる。これらの還元可能な金属イオンには、通常適用される条件下ではそれらの金属状態に還元できないため、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンは含まれない。さらにより好ましくは、本発明による銅めっき浴は、銅イオン以外の更なる還元可能な金属イオンを含まない（技術原料に一般に存在する微量の不純物およびＦｅ^３＋／Ｆｅ^２＋などの典型的に使用される酸化還元対、すなわち、銅イオンに対するそのような更なる還元可能な金属イオンの０．１重量％未満は無視する）。特に、本発明によるめっき組成物は、意図的に添加された亜鉛イオンおよび／またはスズイオンを含まない。亜鉛および／またはスズと銅との共析出は、形成された析出物の導電率を純粋な銅と比較して著しく低下させ、亜鉛と銅とのそのような共析出物をエレクトロニクス産業での使用に適さないものとし、色、光沢などに関する、そのような析出物の外観を大幅に変える。本発明によるめっき組成物は、純粋な銅層（≧９９重量％の銅、好ましくは≧９９．９重量％の銅）の析出に特に有用である。

本発明によるめっき組成物はハロゲン化物イオンを含む。好ましくは、ハロゲン化物イオンは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンおよび前述したものの混合物からなる群から選択される。ハロゲン化物イオンは、より好ましくは、塩化物イオンである。ハロゲン化物イオンは、好ましくは、塩化ナトリウム、塩化カリウムおよび塩化リチウムなどのアルカリ性ハロゲン化物として、かつ／または塩化水素などのハロゲン化水素として、本発明によるめっき組成物に添加される。ハロゲン化物イオンは、本明細書に記載される他の添加剤の成分として、たとえば、少なくとも１種のフェナンジン染料の対イオンとして部分的または完全に添加されてもよい。好ましくは、ハロゲン化物イオンの総濃度は、１０〜２５０ｍｇ／Ｌ、より好ましくは５０〜１５０ｍｇ／Ｌ、さらにより好ましくは７０〜１３０ｍｇ／Ｌの範囲である。

本発明によるめっき組成物は、少なくとも１種の酸を含む。本発明の一実施形態では、少なくとも１種の酸はブレンステッド酸である。好ましくは、少なくとも１種の酸は、硫酸、有機硫酸（たとえば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびプロパンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸およびパラトルエンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、ならびにアルカノールスルホン酸）、フルオロホウ酸、リン酸および前述したものの混合物からなる群から選択され、好ましくは、少なくとも１種の酸は硫酸であるか、または硫酸を含む混合物がその高い伝導性のために使用される。

好ましくは、少なくとも１種の酸の総濃度は、０．１〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．３〜１．３ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．６〜０．８２ｍｏｌ／Ｌの範囲である。少なくとも１種の酸の総濃度は、２種以上の酸が使用される場合、使用されるすべての酸の全体濃度が、好ましくは上記で定義された範囲であることを意味する（この推論は、必要な変更を加えて、本明細書に記載されるすべての濃度に適用される）。前記濃度範囲は、特に、本発明によるめっき組成物のレベルリング特性を改善する。

本発明によるめっき組成物は、式（ＢＴ）で表される少なくとも１種のベンゾチアゾール化合物を含む。式（ＢＴ）で表される少なくとも１種のベンゾチアゾール化合物を、以下「ベンゾチアゾール化合物」と呼ぶ。

少なくとも１種のベンゾチアゾール化合物はカチオン性であり、したがって、通常は対イオンが存在する。任意のアニオンを対イオンとして使用できる。そのような対イオンは、好ましくは、水酸化物、硫酸水素塩、硫酸塩、メタンスルホン酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、トルエンスルホン酸塩およびメタン硫酸塩（ＣＨ_３−Ｏ−ＳＯ_３ ⁻）からなる群から選択される。より好ましくは、前記対イオンは、塩化物およびメタン硫酸塩からなる群から選択される。

典型的には、上記の対イオンは、ベンゾチアゾール化合物の１つのカチオン電荷を中和するのに十分な量で使用される。たとえば、２つのベンゾチアゾール化合物に対して１つの硫酸イオンが存在すれば、基礎となる電気的中性要件を満たすのに十分である。

好ましくは、Ｒ^ＢＴ１は、置換および非置換のＣ_１〜Ｃ_３−アルキル基、置換および非置換のフェニル基、ならびに置換および非置換のベンジル基からなる群から選択される。より好ましくは、Ｒ^ＢＴ１は、メチル基およびベンジル基からなる群から選択される。

好ましくは、Ｒ^ＢＴ２およびＲ^ＢＴ３は、独立して、置換および非置換のＣ_１〜Ｃ_３−アルキル基である。より好ましくは、Ｒ^ＢＴ２およびＲ^ＢＴ３は、メチル基およびエチル基から独立して選択される。本発明の一実施形態では、Ｒ^ＢＴ２およびＲ^ＢＴ３は、そのような化合物の調製を促進するために同じ基であるように選択される。

好ましくは、Ｒ^ＢＴ４、Ｒ^ＢＴ５、Ｒ^ＢＴ６およびＲ^ＢＴ７のそれぞれは、水素、置換および非置換のＣ_１〜Ｃ_５−アルキル基、置換および非置換のＣ_１〜Ｃ_５−オキシアルキル基、ならびに

［式中、Ｒ^ＢＴ８は、置換および非置換のＣ_１〜Ｃ_５−アルキル基からなる群から選択され、Ｒ^ＢＴ９、Ｒ^ＢＴ１０、Ｒ^ＢＴ１１およびＲ^ＢＴ１２のそれぞれは、水素、置換および非置換のＣ_１〜Ｃ_５−アルキル基およびスルホン酸からなる群から独立して選択される］からなる群から独立して選択される。

より好ましくは、Ｒ^ＢＴ４、Ｒ^ＢＴ５、Ｒ^ＢＴ６およびＲ^ＢＴ７のそれぞれは、水素、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基および

［式中、Ｒ^ＢＴ８は、メチル基およびエチル基からなる群から選択され、Ｒ^ＢＴ９、Ｒ^ＢＴ１０、Ｒ^ＢＴ１１およびＲ^ＢＴ１２のそれぞれは、水素、メチル基、エチル基およびスルホン酸基からなる群から独立して選択される］からなる群から独立して選択される。

好ましくは、Ｒ^ＢＴ１１およびＲ^ＢＴ１２は水素である。

本発明の好ましい実施形態では、Ｒ^ＢＴ６およびＲ^ＢＴ７は水素であり、Ｒ^ＢＴ４およびＲ^ＢＴ５は、上記で定義された基から選択される。より好ましくは、Ｒ^ＢＴ４、Ｒ^ＢＴ６およびＲ^ＢＴ７は水素であり、Ｒ^ＢＴ５は、上記で定義された基から選択される。

好ましくは、Ｒ^ＢＴ４、Ｒ^ＢＴ５、Ｒ^ＢＴ６およびＲ^ＢＴ７のうちの１つが

であるか、またはいずれもそうではない。

本発明の好ましい実施形態では、ベンゾチアゾール化合物は、式（ＢＴ−１）

［式中、
Ｒ^ＢＴ１は、置換および非置換のＣ_１〜Ｃ_３−アルキル基からなる群から選択され、
Ｒ^ＢＴ２およびＲ^ＢＴ３は、メチル基およびエチル基から独立して選択され、
Ｒ^ＢＴ５は、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基および

［式中、Ｒ^ＢＴ８は、メチル基およびエチル基からなる群から選択され、Ｒ^ＢＴ９、Ｒ^ＢＴ１０、Ｒ^ＢＴ１１およびＲ^ＢＴ１２のそれぞれは、水素、メチル基、エチル基およびスルホン酸基からなる群から独立して選択される］からなる群から選択される］で表される。より好ましくは、Ｒ^ＢＴ１１およびＲ^ＢＴ１２は水素である。この実施形態では、Ｒ^ＢＴ４、Ｒ^ＢＴ６およびＲ^ＢＴ７は水素である。

特に好ましくは、少なくとも１種のベンゾチアゾール化合物は、チオフラビンＴ（４−（３，６−ジメチル−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンクロリド、ベーシックイエロー１、ＣＡＳ番号２３９０−５４−７）およびチオフラビンＳ（ダイレクトイエロー７、ＣＡＳ番号１３２６−１２−１）からなる群から選択される。

好ましくは、少なくとも１種のベンゾチアゾール化合物の総濃度は、０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．０５〜５０ｍｇ／Ｌ、より好ましくは０．１〜２０ｍｇ／Ｌの範囲である。

上記の最大閾値を上回る濃度は、析出した銅層または銅合金層に、ブリスターや孔食などの欠陥を生じる場合がある。上記の最小閾値を下回る濃度では、必ずしも十分な効果は得られない場合がある。

本発明によるめっき組成物は、少なくとも１種のフェナンジン染料を含む。フェナンジン染料自体は、当該技術分野で知られており、とりわけＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７^ｔｈ ｅｄ．，２０１１， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｃｈａｐｔｅｒ “Ａｚｉｎｅ Ｄｙｅｓ”（特に４８０〜４８９頁を参照）に記載されている。

多くの場合、少なくとも１種のフェナンジン染料に特定の化学構造を与えることはできない。少なくとも１種のフェナンジン染料は、モノメリック、オリゴメリックまたはポリメリックである。本発明の一実施形態では、モノメリックおよびオリゴメリックなフェナンジン染料、またはモノメリックおよびポリメリックなフェナンジン染料、またはオリゴメリックおよびポリメリックなフェナンジン染料、またはモノメリック、オリゴメリックおよびポリマメリックなフェナンジン染料を含むフェナンジン染料の混合物が使用される。モノメリックおよびオリゴメリックなフェナンジン染料は同じ染料に基づいていることが例示的に可能である（たとえば、サフラニンおよびオリゴサフラニンおよびポリサフラニンを使用してもよい）。同じことが上述の他のすべての組合せにも自然に当てはまる。

少なくとも１種のフェナンジン染料は、好ましくはジアミノフェナンジン染料である。少なくとも１種のフェナンジン染料は、より好ましくは、ユーロジン染料(eurhodine dyes)、塩基性サフラニン染料、酸性サフラニン染料、インデュリン、ニグロシンおよびアニリンブラックからなる群から選択される。

ユーロジン染料には、とりわけ、ニュートラルバイオレット（３−アミノ−７−（ジメチルアミノ）フェナジン−５−イウム、ＣＡＳ番号１６７３８２−９１−４）、３−（（２−クロロ−２−ヒドロキシエチル）（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）アミノ）−７−（ジメチルアミノ）フェナジン−５−イウム（塩化物などの適切な対イオンを有する）およびニュートラルレッド（３−アミノ−７−（ジメチルアミノ）−２−メチルフェナジン−５−イウム、ＣＡＳ番号５５３−２−２）が含まれる。塩基性サフラニン染料には、とりわけ、サフラニンＴ（ベーシックレッド、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチル−５−フェニル−フェナンジニウムクロリド、ＣＡＳ番号４７７−７３−６）、トリメチルサフラニン（３，７−ジアミノ−２，８−ジメチル−５−（ｏ−トリル）フェナジン−５−イウムクロリド）、フェノサフラニン（３，７−ジアミノ−２−メチル−５−フェニルフェナジン−５−イウムクロリド、ＣＡＳ番号８１−９３−６）、３−アミノ−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチル−５−フェニルフェナジニウムクロリド、ロデュリンレッド（３−アミノ−２−メチル−７−（メチルアミノ）−５−フェニルフェナジン−５−イウムクロリド、ＣＡＳ番号１０１３０−５２−６）、ロデュリンバイオレット（ＣＡＳ番号２３２７９−７０−１）、メチレンバイオレット（３−アミノ−７−（ジエチルアミノ）−５−フェニルフェナジニウムクロリド、ＣＡＳ番号４５６９−８６−２）およびモーベイン（ＣＡＳ番号６３７３−２２−４）（これは、とりわけモーベインＡ、モーベインＢ、モーベインＢ２およびモーベインＣを含む混合物である）（たとえば、Ｊ．Ｓ．Ｓ．ｄｅ Ｍｅｌｏ ｅｔ ａｌ．，“Ａ ｓｔｕｄｙ ｉｎ Ｍａｕｖｅ Ｕｎｖｅｉｌｉｎｇ Ｐｅｒｋｉｎ’ｓ Ｄｙｅ ｉｎ Ｈｉｓｔｏｒｉｃ Ｓａｍｐｌｅｓ”，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ，２００８，１４巻，８５０７〜８５１３頁を参照）およびサフラニンアゾ染料、たとえばヤヌスブラック（ベーシックブラック２，３−（ジエチルアミノ）−７−（（４−ヒドロキシフェニル）ジアゼニル）−５−フェニルフェナジン−５−イウムクロリド、ＣＡＳ番号４４４３−９９−６）およびヤヌスグリーンＢ（８−（４−ジメチルアミノフェニル）ジアゼニル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−１０−フェニルフェナジン−１０−イウム−２−アミンクロリド、ＣＡＳ番号２８６９−８３−２）が含まれる。サフラニンアゾ染料は、サフラニン染料のようなフェナンジン基ではない、芳香族アミン、フェノール、およびＮ−複素環からなる群から選択されるジアゾ部分（^＊−Ｎ＝Ｎ−^＊）によって結合された基を有する。

好ましくは、少なくとも１種の（モノメリックな）サフラニンは、ジアゾ基（^＊−Ｎ＝Ｎ−^＊）を含まず、特に、前記基がサフラニンアゾ染料の場合のように芳香族アミン、フェノールおよびＮ複素環のうちの１つを結合するために使用される場合には含まない。これは特に、好ましくはジアゾ基を含まないモノメリックなサフラニン染料の場合に当てはまる。１個以上のジアゾ基を含むモノメリックなサフラニン染料は、本発明の根底にある問題を解決するのにあまり適していないことが本発明者によって見出された。特に、少なくとも１種のベンゾチアゾール化合物と少なくとも１種のエタンジアミン誘導体との上記の相乗作用は、この場合ではあまり顕著ではない。少なくとも１種のフェナンジン染料としてあまり好ましくはなく使用されるそのようなモノメリックなサフラニンアゾ染料の例は、ヤヌスブラック（ベーシックブラック２，３−（ジエチルアミノ）−７−（（４−ヒドロキシフェニル）ジアゼニル）−５−フェニルフェナジン−５−イウムクロリド、ＣＡＳ番号４４４３−９９−６）およびヤヌスグリーンＢ（８−（４−ジメチルアミノフェニル）ジアゼニル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−１０−フェニルフェナジン−１０−イウム−２−アミンクロリド、ＣＡＳ番号２８６９−８３−２）である。反復基として個々のサフラニン部分間のカップリング部分としてジアゾ基を使用するオリゴメリックまたはポリメリックなサフラニン染料は、望ましくない効果を示さない。

本発明の一実施形態では、サフラニン染料は、サフラニンアゾ染料について概説したのと同じ理由で、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチルフェナジン一塩酸塩ではない。

酸性サフラニン染料には、とりわけ、アシッドシアニンＢＦ（ＣＡＳ番号６４４８−９７−１）、スプラノールブルーＢＬ（ＣＡＳ番号６３７８−８８−７）、ウールファーストブルーＦＦＧ（ＣＡＳ番号６８３７−４７−４）が含まれる。

特に、インデュリン、ニグロシンおよびアニリンブラックは、典型的には、出発物質および反応条件に応じて異なる化合物の混合物を形成する。インデュリンには、たとえば、７−アミノ−５−フェニル−２，３−ビス（フェニルアミノ）フェナジン−５−イウムクロリド、５−フェニル−２，３，７−トリス（フェニルアミノ）フェナジン−５−イウムクロリドおよび５−フェニル−２，３，７，８−テトラキス（フェニルアミノ）フェナジン−５−イウムクロリドが含まれる。それらは、たとえば、インダミンブルーＢ（ＣＡＳ番号６４７１−７３−４）およびファストブルーベースＲＦ（ＣＡＳ番号８００４−９８−６）として利用可能であり、好ましくは使用される。

使用される好ましいニグロシンは、アシッドブラック２（ＣＡＳ番号８００５−０３−６）、ソルベントブラック５（ＣＡＳ番号１１０９９−０３−９）およびソルベントブラック７（ＣＡＳ番号８００５−０２−５）である。

本発明の一実施形態では、フェナンジン染料は、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチルフェナジン一塩酸塩ではない。

好ましくは、塩基性サフラニン染料は、塩基性サフラニンアゾ染料ではない。

さらにより好ましくは、少なくとも１種のフェナンジン染料は、塩基性サフラニン染料および酸性サフラニン染料からなる群から選択される。さらにより好ましくは、少なくとも１種のフェナンジン染料は塩基性サフラニン染料であり、その上さらにより好ましくは、塩基性サフラニンジアゾ染料ではない塩基性サフラニン染料である。

本発明のこの特に好ましい実施形態では、少なくとも１種のフェナンジン染料は、モノメリック、オリゴメリックまたはポリメリックな塩基性サフラニン染料（塩基性サフラニンアゾ染料ではない）である。前記モノメリックな塩基性サフラニン染料は、式（Ｐ）：

［式中、
Ｒ^Ｐ１、Ｒ^Ｐ４、Ｒ^Ｐ５、Ｒ^Ｐ６、Ｒ^Ｐ７およびＲ^Ｐ１０は、水素、置換および非置換のアルキル基、置換および非置換のアリール基、ならびに置換および非置換のアルカリール基からなる群から独立して選択され、
Ｒ^Ｐ２、Ｒ^Ｐ３、Ｒ^Ｐ８およびＲ^Ｐ９は、水素、置換および非置換のアルキル基、置換および非置換のアリール基、ならびに置換および非置換のアルカリール基からなる群から独立して選択され、
Ｒ^Ｐ１１、Ｒ^Ｐ１２およびＲ^Ｐ１３は、水素ならびに置換および非置換のアルキル基からなる群から独立して選択される］で表すことができる。この実施形態では、オリゴマーおよびポリマーは、式（Ｐ）で表される上記のモノメリックな塩基性サフラニン染料から得られる。好ましくは、オリゴマーおよびポリマーは、以下に記載される方法の１つにより、式（Ｐ）で表される上記のモノメリックな塩基性サフラニン染料から得られる。

上記のモノメリックな塩基性サフラニン染料はカチオン性であり、したがって、通常は対イオンが存在する。十分な電荷を有する任意のアニオン（またはアニオンの群）を、対イオンとして使用できる。そのような対イオンは、好ましくは、水酸化物、硫酸水素塩、硫酸塩、メタンスルホン酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、トルエンスルホン酸塩およびメタン硫酸塩（ＣＨ_３−Ｏ−ＳＯ_３ ⁻）からなる群から選択される。より好ましくは、前記対イオンは、塩化物、酢酸塩、硫酸水素塩および硫酸塩からなる群から選択され、さらにより好ましくは、塩化物が使用される。

典型的には、上記の対イオンは、塩基性サフラニン染料のカチオン電荷を中和するのに十分な量で使用される。たとえば、２種のモノメリックな塩基性サフラニン染料に対して１つの硫酸イオンが存在すれば、基礎となる電気的中性要件を満たすのに十分である。

好ましくは、Ｒ^Ｐ１は、水素ならびに置換および非置換のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基からなる群から選択される。Ｒ^Ｐ１は、より好ましくは水素である。

好ましくは、Ｒ^Ｐ２は、水素ならびに置換および非置換のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基からなる群から選択される。Ｒ^Ｐ２は、より好ましくは水素である。

好ましくは、Ｒ^Ｐ３は、水素ならびに置換および非置換のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基からなる群から選択される。Ｒ^Ｐ３は、より好ましくは水素である。

好ましくは、Ｒ^Ｐ４は、水素ならびに置換および非置換のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基からなる群から選択される。Ｒ^Ｐ４は、より好ましくは、水素ならびに置換および非置換のＣ_１〜Ｃ_２−アルキル基からなる群から選択される。Ｒ^Ｐ４は、さらにより好ましくは、水素およびメチル基からなる群から選択される。その上さらにより好ましくは、Ｒ^Ｐ４はメチル基である。

好ましくは、Ｒ^Ｐ５は、水素ならびに置換および非置換のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基からなる群から選択される。Ｒ^Ｐ５は、より好ましくは水素である。

好ましくは、Ｒ^Ｐ６は、水素ならびに置換および非置換のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基からなる群から選択される。Ｒ^Ｐ６は、より好ましくは、水素およびメチル基からなる群から選択される。さらにより好ましくは、Ｒ^Ｐ６は水素である。

好ましくは、Ｒ^Ｐ７は、水素ならびに置換および非置換のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基からなる群から選択される。Ｒ^Ｐ７は、より好ましくは、水素ならびに置換および非置換のＣ_１〜Ｃ_２−アルキル基からなる群から選択される。Ｒ^Ｐ７は、さらにより好ましくは、水素およびメチル基からなる群から選択される。その上さらにより好ましくは、Ｒ^Ｐ７はメチル基である。

好ましくは、Ｒ^Ｐ８は、水素ならびに置換および非置換のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基、置換および非置換のフェニル基、ならびに置換および非置換のトリル基からなる群から選択される。Ｒ^Ｐ８は、より好ましくは、水素、メチル基、非官能化フェニル基および非官能化トリル基からなる群から選択される。Ｒ^Ｐ８は、さらにより好ましくは、水素およびメチル基からなる群から選択される。その上さらにより好ましくは、Ｒ^Ｐ８は水素である。

好ましくは、Ｒ^Ｐ９は、水素ならびに置換および非置換Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基からなる群から選択される。Ｒ^Ｐ９は、より好ましくは、水素ならびに置換および非置換のＣ_１〜Ｃ_２−アルキル基からなる群から選択される。Ｒ^Ｐ９は、さらにより好ましくは、水素およびメチル基からなる群から選択され、その上さらにより好ましくは、Ｒ^Ｐ９は水素である。

好ましくは、Ｒ^Ｐ１０は、水素ならびに置換および非置換のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基からなる群から選択される。Ｒ^Ｐ１０は、より好ましくは水素である。

好ましくは、Ｒ^Ｐ１１は、水素ならびに置換および非置換のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基からなる群から選択される。Ｒ^Ｐ１１は、より好ましくは、水素およびメチル基からなる群から選択される。さらにより好ましくは、Ｒ^Ｐ１１は水素である。

好ましくは、Ｒ^Ｐ１２は、水素ならびに置換および非置換のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基からなる群から選択される。Ｒ^Ｐ１２は、より好ましくは、水素およびメチル基からなる群から選択される。さらにより好ましくは、Ｒ^Ｐ１２は水素である。

好ましくは、Ｒ^Ｐ１３は、水素ならびに置換および非置換のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基からなる群から選択される。Ｒ^Ｐ１３は、より好ましくは水素である。

以下のモノメリックな塩基性サフラニン染料が、少なくとも１種のフェナンジン染料として特に有用であることが見出された：

（サフラニンＴ、ベーシックレッド２として知られている、対イオンとして好ましくは塩化物を有する３，７−ジアミノ−２，８−ジメチル−５−フェニルフェナジン−５−イウム、ＣＡＳ番号４７７−７３−６）；

（トリメチルサフラニンとして知られている、対イオンとして塩化物を好ましくは有する３，７−ジアミノ−２，８−ジメチル−５−（ｏ−トリル）フェナジン−５−イウム）；

（ロデュリンバイオレットとして知られている、対イオンとして塩化物を好ましくは有する３−アミノ−７−（ジメチルアミノ）−２−メチル−５−フェニルフェナジン−５−イウム、ＣＡＳ番号２３２７９−７０−１）；

（ロデュリンレッドとして知られている、対イオンとして塩化物を好ましくは有する３−アミノ−２−メチル−７−（メチルアミノ）−５−フェニルフェナジン−５−イウム、ＣＡＳ番号１０１３０−５２−６）；

（フェノサフラニンとして知られている、対イオンとして塩化物を好ましくは有する３，７−ジアミノ−２−メチル−５−フェニルフェナジン−５−イウム、ＣＡＳ番号８１−９３−６として）；

（対イオンとして塩化物を好ましくは有する３，７−ジアミノ−２，８−ジエチル−５−フェニル−フェナジニウム）；

（３−アミノ−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチル−５−フェニルフェナジニウム）；

（対イオンとして塩化物を好ましくは有する３−アミノ−７−（ジエチルアミノ）−５−フェニルフェナジニウム、ＣＡＳ番号４５６９−８６−２）；

（対イオンとして塩化物を有するメチレンバイオレットとして知られている、対イオンとして酢酸塩または塩化物を好ましくは有する３−アミノ−７−（メチルアミノ）−５−フェニルフェナジン−５−イウム）

（対イオンとして塩化物を好ましくは有する３−アミノ−７−（エチルアミノ）−２，５−ジフェニルフェナジン−５−イウム）

（対イオンとして硫酸水素塩を好ましくは有する３−アミノ−７−（ジエチルアミノ）−１，２，６，９−テトラメチル−５−フェニルフェナジン−５−イウム）

（対イオンとして硫酸水素塩を好ましくは有する７−アミノ−３−（ジメチルアミノ）−４−メチル−５−フェニルフェナジン−５−イウム）

（対イオンとして塩化物を好ましくは有する３−アミノ−７−（ジエチルアミノ）−２，８−ジメチル−５−（ｏ−トリル）フェナジン−５−イウム）

（対イオンとして硫酸水素塩を好ましくは有する７−アミノ−３−（ジメチルアミノ）−４−メチル−１，５，８−トリフェニルフェナジン−５−イウム）

（３−アミノ−２−メチル−５−フェニル−７−（ｐ−トリルアミノ）フェナジン−５−イウム、モーベインＡ）、

（７−アミノ−１，８−ジメチル−５−フェニル−３−（ｐ−トリルアミノ）フェナジン−５−イウム、モーベインＢ、ＣＡＳ番号１５３３４３−１９−２）

（３−アミノ−２−メチル−５−（ｐ−トリル）−７−（ｐ−トリルアミノ）フェナジン−５−イウム、モーベインＢ２）

（７−アミノ−１，８−ジメチル−５−（ｐ−トリル）−３−（ｐ−トリルアミノ）フェナジン−５−イウム、モーベインＣ）

（３−アミノ−５−フェニル−７−（フェニルアミノ）フェナジン−５−イウム、擬似モーベイン）、

（３−アミノ−２−メチル−５−フェニル−７−（フェニルアミノ）フェナジン−５−イウム、モーベインＣ_２５ａ）、

（３−アミノ−５−フェニル−７−（ｐ−トリルアミノ）フェナジン−５−イウム、モーベインＣ_２５ｂ）、
Ａ２２）前述したものの２つ以上の混合物。

さらに、とりわけ化合物Ａ１５）〜Ａ２１）を含む混合物であるモーベイン（ＣＡＳ番号６３７３−２２−４）も使用できる。

当該技術分野では、式（Ｐ）で表されるモノメリックなフェナンジン染料、好ましくはフェナンジン染料Ａ１）〜Ａ２１）などのモノメリックな塩基性サフラニン染料に基づくオリゴメリックおよびポリメリックな塩基性サフラニン染料の調製の仕方にはさまざまな方法がある。独国特許出願公開第２０２８８０３号明細書および独国特許出願公開第２０３９８３１号明細書では、ポリ（サフラニン）の形成が報告されている。そこに記載されている反応プロトコルは、１）硫酸などの強いブレンステッド酸による酸性化；２）ニトロシル硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４／ＨＮＯ_２）によるジアゾ化と、それに続く過剰な亜硝酸の除去、および３）水酸化カリウムなどの塩基による中和の各ステップを含む。そのような反応は、本明細書ではジアゾ化カップリング反応と呼ばれる。

さらに、Ｐｓｃｈｏｒｒカップリングが国際公開第２００４／０５７０６１号に報告されている。このＰｓｃｈｏｒｒカップリングには、金属銅およびテトラフルオロホウ酸などの強酸の存在下で硝酸ナトリウムを用いた塩基性サフラニン染料のジアゾ化合物の形成が含まれ、これによりオリゴマー化および／または重合が早くも起こる。その後、反応混合物を苛性ソーダに移して、オリゴマーおよび／またはポリマーを沈殿させる。この反応は、本明細書ではＰｓｃｈｏｒｒカップリングオリゴマー化および／または重合と呼ばれる。

重合の更なる形態が、おそらくアゾカップリング型反応に基づいて、国際公開第２０１２／０４０４１７号に記載されている。塩基性サフラニン染料は、ギ酸などの有機酸でジアゾ化された後、スルファミン酸の添加により過剰の亜硝酸が除去される。オリゴマー化および／またはポリマーは、ガス（窒素）の形成をもたらさず、したがって、オリゴマーおよび／またはポリマーは、おそらくジアゾ基によって結合される。これは、本明細書では、アゾカップリングオリゴマー化および／または重合と呼ばれる反応である。

上記のオリゴマー化および重合のための上記のすべての方法は、少なくともＲ^Ｐ２とＲ^Ｐ３および／またはＲ^Ｐ８とＲ^Ｐ９が水素であるように選択されるが、さもなければ中間体として必要なジアゾ化合物が得られなくなるからである。更なるタイプのオリゴマー化および／または重合は、Ｒ．Ｐａｕｌｉｕｋａｉｔｅ ｅｔ ａｌ．，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ２００９，５１７巻，５４３５〜５４４１頁に記載されている。このタイプのオリゴマー化および重合は、さまざまなｐＨ値の硝酸塩を含む溶液中での電解重合に基づいている。上記の方法は、他のフェナンジン染料のオリゴマー化または重合にも使用できる。

上記の反応のうちの１つから得られたフェナンジン染料Ａ１）〜Ａ２１）などの上記のモノメリックな塩基性サフラニン染料から得られるオリゴマーおよびポリマーが好ましい。上記のモノメリックな塩基性サフラニン染料、たとえばフェナンジン染料Ａ１）〜Ａ２１）から得られるオリゴマーおよびポリマーは、以下の反応タイプのうちの１つにより得られることがより好ましい：
− ジアゾ化カップリング反応；
− Ｐｓｃｈｏｒｒカップリングオリゴマー化および／または重合；ならびに
− アゾカップリングオリゴマー化および／または重合。

本発明の一実施形態では、少なくとも１種のフェナンジン染料は、モノメリックな塩基性サフラニン染料Ａ１）〜Ａ２１）、それらから得られるオリゴマーおよびポリマー、ならびに前述したものの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、少なくとも１種のフェナンジン染料は、モノメリックな塩基性サフラニン染料Ａ１）〜Ａ１４）、それらから得られるオリゴマーおよびポリマー、ならびに前述したものの混合物からなる群から選択される。さらにより好ましくは、少なくとも１種のフェナンジン染料は、モノメリックな塩基性サフラニン染料Ａ１）〜Ａ９）、それらから得られるオリゴマーおよびポリマー、ならびに前述のものの混合物からなる群から選択される。その上さらにより好ましくは、少なくとも１種のフェナンジン染料は、モノメリックな塩基性サフラニン染料Ａ１）〜Ａ５）、それらから得られるオリゴマーおよびポリマー、ならびに前述のものの混合物からなる群から選択される。好ましくは、オリゴマーおよびポリマーは、上記の好ましい方法のうちの１つによって得られる。

あるいは、以下のオリゴメリックおよびポリメリックなフェナンジン染料の１種以上を、少なくとも１種のフェナンジン染料として使用してもよい：
Ｂ１）オリゴまたはポリ（６−メチル−７−ジメチルアミノ−５−フェニルフェナゾニウムスルフェート）；
Ｂ２）オリゴまたはポリ（２−メチル−７−ジエチルアミノ−５−フェニルフェナゾニウムクロリド）；
Ｂ３）オリゴまたはポリ（２−メチル−７−ジメチルアミノ−５−フェニルフェナゾニウムスルフェート）；
Ｂ４）オリゴまたはポリ（５−メチル−７−ジメチルアミノフェナゾニウムアセテート）；
Ｂ５）オリゴまたはポリ（２−メチル−７−アニリノ−５−フェニルフェナゾニウムスルフェート）；
Ｂ６）オリゴまたはポリ（２−メチル−７−ジメチルアミノフェナゾニウムスルフェート）；
Ｂ７）オリゴまたはポリ（７−メチルアミノ−５−フェニルフェナゾニウムアセテート）；
Ｂ８）オリゴまたはポリ（７−エチルアミノ−２，５−ジフェニルフェナゾニウムクロリド）；
Ｂ９）オリゴまたはポリ（２，８−ジメチル−７−ジエチルアミノ−５−ｐ−トリル−フェナゾニウムクロリド）；
Ｂ１０）オリゴまたはポリ（２，５，８−トリフェニル−７−ジメチルアミノフェナゾニウムスルフェート）；および
Ｂ１１）オリゴまたはポリ（７−ジメチルアミノ−５−フェニルフェナゾニウムクロリド）。

本発明の一実施形態では、少なくとも１種のフェナンジン染料の総濃度は、０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．０５〜５０ｍｇ／Ｌ、より好ましくは０．１〜２０ｍｇ／Ｌ、さらにより好ましくは０．２〜１０ｍｇ／Ｌ、その上さらにより好ましくは０．２５〜７ｍｇ／Ｌ、最も好ましくは０．５〜５ｍｇ／Ｌである。上記の最大閾値を上回る濃度は、析出した銅層または銅合金層に、ブリスターや孔食などの欠陥を生じる場合がある。上記の最小閾値を下回る濃度では、必ずしも十分な効果は得られない場合がある。本発明の１つの利点は、電解銅析出用の本発明によるめっき組成物の所望の特性を損なうことなく、少なくとも１種のフェナンジン染料の濃度を先行技術と比較して低減できることである。

本発明によるめっき組成物は、式（ＥＤ）による少なくとも１種のエタンジアミン誘導体を含む。式（ＥＤ）による少なくとも１種のエタンジアミン誘導体は、本明細書では「エタンジアミン誘導体」と略される。

好ましくは、Ｒ^ＥＤ１、Ｒ^ＥＤ２、Ｒ^ＥＤ３およびＲ^ＥＤ４は、独立して、式（ＥＤ−１）

［式中、
各Ｒ^ＥＤ５は、水素、アルキル基およびアリール基からなる群から独立して選択され、
各Ｒ^ＥＤ６は、水素、置換および非置換のＣ_１〜Ｃ_８−アルキル基、置換および非置換のアリール基からなる群から独立して選択され、
各ｅは、独立して１〜２５の範囲の整数である］で表される。

式（ＥＤ−１）中、基Ｒ^ＥＤ５を有する炭素原子は、式（ＥＤ）で表されるエタンジアミン誘導体の窒素原子に結合している。

より好ましくは、Ｒ^ＥＤ６の少なくとも１つ、さらにより好ましくは２つ、その上さらにより好ましくは３つ、その上さらにより好ましくはすべてが、Ｒ^ＥＤ６の置換および非置換であるように選択され、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルスルホン酸基であるように選択され、さらにより好ましくは、Ｒ^ＥＤ６は、置換および非置換のＣ_２〜Ｃ_６−アルキルスルホン酸基であるように選択される。

その上さらにより好ましくは、Ｒ^ＥＤ６の少なくとも１つ、好ましくは２つ、より好ましくは３つ、さらにより好ましくはすべてのＲ^ＥＤ６が

［式中、Ｘ^１およびＸ^２は、独立して、水素、金属原子、または任意の他のカチオン形成ラジカルである］であるように選択される。前記金属原子またはカチオン形成ラジカルは、基礎となる電気中性要件を満たすのに十分な電荷を有する。好ましい金属イオンは、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される。好ましいカチオン形成ラジカルはアンモニウムである。より好ましくは、Ｘ^１およびＸ^２のそれぞれは、独立して、水素またはアルカリ金属イオンである。さらにより好ましくは、Ｘ^１およびＸ^２のそれぞれは、独立して、水素、ナトリウムまたはカリウムである。

好ましくは、各Ｒ^ＥＤ５は、水素、置換および非置換のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基、ならびに置換および非置換のフェニル基からなる群から独立して選択される。より好ましくは、各Ｒ^ＥＤ５は、水素、メチル基およびエチル基からなる群から独立して選択される。さらにより好ましくは、各Ｒ^ＥＤ５は、水素およびメチルからなる群から独立して選択される。

ｅは、好ましくは２〜２０、より好ましくは５〜１２、さらにより好ましくは６〜９の範囲である。

本発明の好ましい実施形態では、Ｒ^ＥＤ１、Ｒ^ＥＤ２、Ｒ^ＥＤ３および／またはＲ^ＥＤ４の１つ以上のｅは２以上であり、少なくとも２つのＲ^ＥＤ５は、互いに異なるように選択される。したがって、Ｒ^ＥＤ１、Ｒ^ＥＤ２、Ｒ^ＥＤ３およびＲ^ＥＤ４の１つ以上は、コポリマー（または対応するオリゴマー）を含む。好ましくは、この実施形態では、前記コポリマーはブロックコポリマー（または対応するブロックオリゴマー）である。Ｒ^ＥＤ１、Ｒ^ＥＤ２、Ｒ^ＥＤ３およびＲ^ＥＤ４のすべてが、コポリマー、好ましくはブロックコポリマーを含むことが特に好ましい。

本発明の一実施形態では、少なくとも１種のエタンジアミン誘導体は、２００〜６０００ａｍｕ（すなわち、２００〜６０００ｇ／ｍｏｌ）、好ましくは４００〜４０００ａｍｕ、より好ましくは６００〜２５００ａｍｕの範囲の重量平均分子量Ｍ_ｗを有する。重量平均分子量Ｍ_ｗは、ＨＰＬＣ−ＭＳにより決定できる。あるいは、重量平均分子量Ｍ_ｗは、適切な標準を使用してＮＭＲまたはゲル浸透クロマトグラフィーにより決定できる。当該技術分野のいくつかの参考文献では、重量平均分子量は質量平均分子量とも呼ばれている。

式（ＥＤ）による少なくとも１種のエタンジアミン誘導体の総濃度は、好ましくは１〜１０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１０〜５００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは５０〜４００ｍｇ／Ｌの範囲である。

任意に、Ｆｅ^２＋／^３＋イオンなどの酸化還元対が本発明によるめっき組成物に含まれる。そのような酸化還元対は、逆パルスめっきが銅析出用の不活性アノードと組み合わせて使用される場合に特に有用である。逆パルスめっきと不活性アノードとを組み合わせて酸化還元対を使用する銅めっきの適切なプロセスは、たとえば米国特許第５，９７６，３４１号明細書および米国特許第６，０９９，７１１号明細書に開示されている。

本発明によるめっき組成物は、鉄イオン、すなわち第一鉄イオンおよび／または第二鉄イオンを任意に含む。前記任意の鉄イオンは、水溶性鉄塩および／または鉄錯体として本発明によるめっき組成物に添加される。有用な鉄塩は、たとえば硫酸第一鉄および硫酸第二鉄である。任意の鉄イオンの濃度は、０〜１０００ｍｇ／ｌ、さらにより好ましくは５０〜７００ｍｇ／ｌ、その上さらにより好ましくは１００〜４００ｍｇ／ｌの範囲であることが好ましい。

本発明によるめっき組成物は、好ましくは、３−（ベンズチアゾリル−２−チオ）−プロピルスルホン酸、３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸、エチレンジチオジプロピルスルホン酸、ビス−（ｐ−スルホフェニル）−ジスルフィド、ビス−（ω−スルホブチル）−ジスルフィド、ビス−（ω−スルホヒドロキシプロピル）−ジスルフィド、ビス−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド、ビス−（ω−スルホプロピル）−スルフィド、メチル−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド、メチル−（ω−スルホプロピル）−トリスルフィド、Ｏ−エチル−ジチオ炭酸−Ｓ−（ω−スルホプロピル）−エステル、チオグリコール酸、チオリン酸−Ｏ−エチル−ビス−（ω−スルホプロピル）−エステル、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジチオカルバモイル−１−プロパンスルホン酸、３，３’−チオビス（１−プロパンスルホン酸）、チオリン酸−トリス−（ω−スルホプロピル）−エステルおよびそれらの対応する塩からなる群から選択される少なくとも１種の光沢剤を任意に含む。好ましくは、少なくとも１種の任意の光沢剤の総濃度は、１〜１０００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは５〜１００ｍｇ／Ｌ、さらにより好ましくは１０〜５０ｍｇ／Ｌの範囲である。

好ましくは、本発明によるめっき組成物のｐＨ値は、３以下、より好ましくは２以下、さらにより好ましくは１以下である。

任意に、本発明によるめっき組成物は、少なくとも１種の湿潤剤を含む。好ましくは、少なくとも１種の湿潤剤は非イオン性湿潤剤である。この非イオン性湿潤剤は、好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリエチレンポリプロピレングリコールのようなポリアルカンジイル（ポリアルキレン）グリコール、ならびにアルコキシレート（ポリオキシアルカンジイル化合物）、たとえばアルコキシル化α−ナフトール、アルコキシル化β−ナフトール、オクタノールアルコキシレートおよびグリセロールアルコキシレートのようなアルカノールアルコキシレート、ノニルフェノールアルコキシレートのようなアルカリールアルコキシレート、オレイン酸アルコキシレートおよびステアリン酸アルコキシレートのような脂肪酸アルコキシレートからなる群から選択される。

任意に、本発明によるめっき組成物は、ポリビニルアルコールおよびカルボキシメチルセルロースなどのカルボキシアルキルセルロースからなる群から選択される少なくとも１種の酸素化高分子化合物を含む。

塩基、緩衝剤、錯化剤（キレート剤とも呼ばれる）、安定剤、還元剤などの他の成分を本発明によるめっき組成物に添加してもよい。これらの成分およびその適切な濃度は、当該技術分野で知られている。

本発明によるめっき組成物は、すべての成分を水性液体媒体、好ましくは水に溶解することにより調製できる。

本発明による方法は、ステップｉ）〜ｉｉｉ）を含む。ステップは所定の順序で実行されるが、必ずしも連続して実行されない。本発明による方法のステップｉ）では、基材が準備される。基材は、その上に銅層または銅合金層を電解析出させるのに適した少なくとも１つの表面を有する。

好ましくは、基材は、導電性基材および非導電性基材からなる群から選択される。導電性基材には、真鍮または亜鉛ベースのダイカストなどの金属基材が含まれる。非導電性基材には、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリカーボネート／アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＰＣ／ＡＢＳ）、ポリアミド（ＰＡ）およびポリエチレンイミンなどのプラスチック、ガラスおよびシリコンが含まれる。基材は、全体が上記の材料で作られていてもよく、またはそれらで作られた少なくとも１つの表面のみを含んでもよい。したがって、大部分はプラスチックでできているが、めっきが実行される金属表面を有する品目は、本明細書では金属基材とみなされる。同じことが、金属粒子を含むラッカー層にも当てはまる（これにより層全体が導電性になる）。導電性基材が好ましい。より好ましいのは金属基材である。銅、パラジウム、銀、亜鉛、それらの混合物および合金からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む金属基材がさらにより好ましい。典型的に適用される合金は、たとえば、黄銅および青銅などの銅合金、ならびにニッケル−リン、ニッケル−ホウ素およびニッケル−リン−ホウ素などのニッケル合金である。亜鉛用の従来の合金は、少量（５重量％以下）のアルミニウム、マグネシウムおよび／または銅を含む。

任意に、基材（特にその少なくとも１つの表面）は、１つ以上の前処理ステップに供される。典型的に適用される前処理ステップは、エッチングステップ、クリーニングステップおよび活性化ステップである。そのような前処理ステップは、当該技術分野で知られている。

本発明による方法の工程ｉｉ）では、基材は、本発明によるめっき組成物と接触させられる。本発明による方法のステップｉｉｉ）では、基材と少なくとも１つのアノードとの間に電流が印加され、それによって前記層が基材の少なくとも１つの表面上に析出される。

析出中の本発明によるめっき組成物の温度は、好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは１５〜５０℃、さらにより好ましくは２０〜４０℃の範囲である。

カソード電流密度は、広範囲にわたって変化してもよい。好ましくは、それは０．５〜１２Ａ／ｄｍ^２、より好ましくは１〜８Ａ／ｄｍ^２、より好ましくは２〜６Ａ／ｄｍ^２の範囲である。本発明の１つの利点は、銅析出物もしくは銅合金析出物のレベリング特性または光沢および明度を損なうことなく、広範囲のカソード電流密度を適用できることである。

析出の継続時間は、とりわけ銅層または銅合金層の所望の厚さに依存する。典型的な継続時間は１０〜１２０分、好ましくは１５〜１００分、より好ましくは２０〜８０分である。

任意に、析出中の本発明によるめっき組成物の混合は、強い流れと、必要に応じて、混合物に清浄空気を吹き込むこととによって、本発明によるめっき組成物の表面を強く撹拌することで達成される。その結果、電極に近接した物質の輸送が最大化され、これにより、より高い電流密度を達成することが可能になる。さらに、カソードを移動させることにより、それぞれの表面での物質の輸送を強化することができる。このように増加した対流と電極の動きのおかげで、一定の拡散制御析出が実行される。電極は、水平方向、垂直方向に、かつ／またはたとえば振動または超音波によって移動させてもよい。これは、空気が吹き込まれている場合に特に効果的である。

本発明の文脈では、任意のアノードを使用できる。本発明によるめっき組成物の銅含有量は、析出中に可溶性銅アノードを使用して電気化学的に補充できる。したがって、可溶性銅アノードが好ましい。使用されるアノード材料は、より好ましくは、リンを０．０２〜０．０６重量％含む銅である。

銅のアノードに汚れが蓄積するのを防ぐため、アノードをアノードバッグで電解液から密封する必要がある。代替案として、不活性アノードを使用してもよい。この場合、銅含有量は、別の方法で、たとえば、別の溶解コンパートメントから補充しなければならない。

任意に、機械的および／または化学的残留物を保持するためのフィルターをめっき組成物の循環システムに挿入してもよい。これは、使用中に本発明によるめっき組成物の品質を維持するのに有利に役立つ。可溶性銅アノードが使用される場合、リンがアノードスラッジを形成し、これは析出プロセスを妨げる可能性があるため、濾過が非常に推奨される。不活性アノードを使用すると、より低コストで溶液の品質を維持できる。

本発明による方法では、水平または垂直のコンベヤー式めっきラインを使用して、基材の少なくとも１つの表面上に銅層または銅合金層を析出させることができる。

本発明による方法は、任意に、たとえば、銅層または銅合金層を基材上に析出させた後の基材の、好ましくは水によるすすぎ工程、および／または乾燥工程を含む。

好ましくは、基材の少なくとも１つの表面上に析出された銅または銅合金の厚さは、５〜１００μｍ、より好ましくは７．５〜７０μｍ、さらにより好ましくは１０〜４０μｍの範囲である。

本発明による方法において、少なくとも１種のベンゾチアゾール化合物、少なくとも１種のフェナンジン染料、および少なくとも１種のエタンジアミン誘導体などの成分の１つ以上を補充することが可能である。典型的には、先行技術のめっき組成物の多くは、その性能を急速に失い、めっき組成物の成分の補充により部分的に回復され得る。驚くべきことに、発明者らは、本発明によるめっき組成物は、たとえば上記の成分の補充を一切必要とせずに長期間使用できることを見出した。それにより、本発明によるめっき組成物は、個々の成分を先行技術のように厳密に監視する必要がないため、メンテナンスの必要が少なく、故障しにくい。

実施例
以下の非限定的な実施例を参照することにより、本発明をこれから説明する。市販製品は、特に明記しない限り、本明細書の提出日に入手可能な技術データシートに記載されているように使用した。Ｔｅｔｒｏｎｉｃ（登録商標）３０４（下記式（ＥＤ）で表されるエタンジアミン誘導体）はＢＡＳＦ ＳＥの製品である。すべての例の基材材料は、サイズが１００ｍｍ×７５ｍｍの黄銅シートであった。

粗さの測定：
外表面の粗さ（または滑らかさ）は、走査原子間力顕微鏡（先端半径が７ｎｍ未満のＮａｎｏｓｅｎｓｏｒｓのＰｏｉｎｔＰｒｏｂｅ（登録商標）を搭載したＤｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＮａｎｏＳｃｏｐｅ）、スキャンサイズ：５×５μｍ、タップモードにおけるスキャンを使用して決定した。Ｓ_Ａ値（平均粗さ）を、これらの測定によって得て、以下のそれぞれの例を提供する。粗さの値をより比較し易くするために、個々の測定で同じ位置を使用した。前記位置は、ハルセルでめっきした場合の上記基材の１つの２ＡＳＤおよび４ＡＳＤに対応する。

レベリング効果の測定：
レベリング効果を測定するために、すべての基材に同じ力を加えて、（以下で説明するめっき組成物でそれらを処理する前に）従来の家庭用クリーニングスポンジの粗面で基材にかき傷を付けた。めっきされた基材の比較として、同じくかき傷を付けたが、めっき組成物で処理していない基材とそれらを比較した。そのような基材は、本明細書では「かき傷を付けた未加工の基材」と呼ぶ。以下の実施例では、かき傷を付けた未加工の基材の違いを、これ以降に記載するめっき組成物で処理された基材と比較して、「レベリング効果」と呼ぶ。

比較例１：ベンゾチアゾール化合物およびエタンジアミン誘導体なし
以下の成分を含むめっき組成物を、指定の成分を水に溶解することにより調製した：
ＣｕＳＯ_４×５Ｈ_２Ｏ ２２０．０ｇ／Ｌ
硫酸（９６重量％） ７０．０ｇ／Ｌ
ＮａＣｌ １６０ｍｇ／Ｌ
鉄イオン １００ｍｇ／Ｌ
β−ナフトール−エトキシレート（Ｍ_ｗ６００ ｇ／ｍｏｌ） ２００ｍｇ／Ｌ
ポリメリックなサフラニン ３ｍｇ／Ｌ
ビス−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド ３０ｍｇ／Ｌ

めっき組成物をハルセルで使用して、以下のパラメーターで基材にめっきした：パネルあたり電流２Ａ、温度２５℃、時間：１０分、リン含有可溶性銅アノードを使用した空気注入。

得られた粗さは、（２ＡＳＤで）８０．８ｎｍであり、かき傷を付けた未加工の基材と比較して１６％のレベリング効果に相当していた。かき傷を付けた未加工の基材の粗さＳ_Ａは９６．５ｎｍであった。

比較例２：エタンジアミン誘導体なし
チオフラビンＴ ６ｍｇ／Ｌ
をさらに含む比較例１のめっき組成物を使用した。

めっき条件は、比較例１に記載したものと同じであった。

得られた粗さＳ_Ａは、（２ＡＳＤで）７０．０ｎｍであり、かき傷を付けた未加工の基材と比較して２７％のレベリング効果に対応していた。

比較例３：ベンゾチアゾール化合物なし
比較例１のめっき組成物を使用したが、β−ナフトール−エトキシレート（Ｍ_ｗ６００ｇ／ｍｏｌ）を、以下：
Ｔｅｔｒｏｎｉｃ（登録商標）３０４ ２００ｍｇ／Ｌ
に置き換えて使用した。

めっき条件は、比較例１に記載したものと同じであった。得られた粗さＳ_Ａは、（２ＡＳＤで）６７．５ｎｍであり、かき傷を付けた未加工の基材と比較して３０％のレベリング効果に相当していた。

本発明による実施例１：
以下の成分を含むめっき組成物を、指定の成分を水に溶解することにより調製した：
ＣｕＳＯ_４×５Ｈ_２Ｏ ２２０．０ｇ／Ｌ
硫酸（９６重量％）７０．０ｇ／Ｌ
ＮａＣｌ １６０ｍｇ／Ｌ
鉄イオン １００ｍｇ／Ｌ
ポリメリックなサフラニン ３ｍｇ／Ｌ
ビス−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド ３０ｍｇ／Ｌ
Ｔｅｔｒｏｎｉｃ（登録商標）３０４ ２００ｍｇ／Ｌ
チオフラビンＴ ６ ｍｇ／Ｌ

めっき条件は、比較例１に記載したものと同じであった。得られた粗さＳ_Ａは、（２ＡＳＤで）４６．６ｎｍであり、かき傷を付けた未加工の基材と比較して５２％のレベリング効果に相当していた。銅層は、基材全体にわたって光沢があり、鏡面研磨された外観を有していた。それらはさらに下地の基材に対する接着が優れており、当該技術分野で望まれるように延性であった。

本発明による実施例２：好ましい実施形態
本発明による実施例１のめっき組成物を使用したが、Ｔｅｔｒｏｎｉｃ（登録商標）３０４の代わりに、エタンジアミン誘導体を、本発明による実施例１のＴｅｔｒｏｎｉｃ（登録商標）３０４と同じ濃度で使用した。エタンジアミン誘導体のＲ^ＥＤ１〜Ｒ^ＥＤ４の少なくとも１つは、

であった。Ｒ^ＥＤ１〜Ｒ^ＥＤ４の残りは

であった。

めっき条件は、比較例１に記載したものと同じであった。

得られた粗さＳ_Ａは、（２ＡＳＤで）４０．７ｎｍであり、かき傷を付けた未加工の基材と比較して、５８％のレベリング効果に相当していた。上記のエタンジアミン誘導体（これは本発明の好ましい実施形態である）を使用することにより、比較例３と比較して粗さを有意に減少させることができた（４０％）。

比較例４：ベンゾチアゾール化合物なし
以下の成分を含むめっき組成物を、指定の成分を水に溶解することにより調製した：
ＣｕＳＯ_４×５Ｈ_２Ｏ ２２０．０ｇ／Ｌ
硫酸（９６重量％） ７０．０ｇ／Ｌ
ＮａＣｌ １６０ｍｇ／Ｌ
鉄イオン １００ｍｇ／Ｌ
ポリメリックなサフラニン ３ｍｇ／Ｌ
ビス−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド ３０ｍｇ／Ｌ
本発明による実施例２のエタンジアミン誘導体 ２００ｍｇ／Ｌ

めっき組成物をハルセルで使用して、以下のパラメーターを用いて、かき傷を付けた未加工の基材にめっきした：パネルあたりの電流：２Ａ、温度：２５℃、時間：１０分、リン含有可溶性銅アノードを使用した空気注入。次いで粗さを測定し、以下の例と比較した。かき傷を付けた基材上に上記のパラメーターでめっきすることによるめっき組成物の評価の間に、規定の電荷（表を参照）を溶液に通すことによりめっき組成物をエージングした。

^１少なくとも１種のフェナンジン染料の補充後

銅層の粗さは、めっき組成物の長期間の使用にわたって大幅に増加した。したがって、レベリング効果は衰え、それに層は光沢と明度を失った。観察された特性の低下は、析出物が破損しやすくなり、その結果、スクラップが生じる可能性があるため、非常に望ましくない。

本発明による実施例３：
以下の成分を含むめっき組成物を、指定の成分を水に溶解することにより調製した：
ＣｕＳＯ_４×５Ｈ_２Ｏ ２２０．０ｇ／Ｌ
硫酸（９６重量％） ７０．０ｇ／Ｌ
ＮａＣｌ １６０ｍｇ／Ｌ
鉄イオン １００ｍｇ／Ｌ
ポリメリックなサフラニン ３ｍｇ／Ｌ
ビス−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド ３０ｍｇ／Ｌ
チオフラビン Ｔ ２ｍｇ／Ｌ
本発明による実施例２のエタンジアミン誘導体 ２００ｍｇ／Ｌ

めっき組成物をハルセルで使用して、以下のパラメーターを用いて基材にめっきした：パネルあたりの電流：２Ａ、温度：２５℃、時間：１０分、リン含有可溶性銅アノードを使用した空気注入。次いで粗さを測定し、以下の例と比較した。かき傷を付けた未加工の基材に上記のパラメーターでめっきすることによるめっき組成物の評価の間に、規定の電荷（表を参照）を組成物に通すことによりめっき組成物をエージングした。

^１少なくとも１種のフェナンジン染料および少なくとも１種のベンゾチアゾール化合物の補充後

本発明による実施例３の初期粗さ（１．３Ａｈ／Ｌ）は、比較例４の初期粗さ（１．３Ａｈ／Ｌ）よりも既に約１２％低かったが、この低減した粗さの効果、ひいては改善されたレベリング効果が、より長いめっき時間の適用時にさらに増加した。５．３Ａｈ／Ｌに達したとき、この効果は特に顕著であった。したがって、本発明によるめっき組成物は、初期に改善されたレベリング効果だけでなく、先行技術と比較して使用中のその改善も可能にした。（６．７Ａｈ／Ｌで）成分の補充後、本発明による実施例３の低減した粗さの効果、ひいては改善されたレベリング効果は、より長いめっき時間の適用時に再び明らかとなる。

発明者はさらに、本発明による実施例３で得られた銅層の粗さは、所定のめっき液寿命で比較例４からの対応するものと比較して低いことを見出した。これは、特に、低い局所電流密度、たとえば２Ａ／ｄｍ^２で評価した場合である。

本発明の他の実施形態は、本明細書の考察または本明細書に開示される本発明の実施から当業者には明らかであろう。本明細書および実施例は例示としてのみ考慮されることを意図しており、本発明の正確な範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ定義される。

Claims (15)

1. 銅イオン、ハロゲン化物イオンおよび少なくとも１種の酸を含む電解銅析出用のめっき組成物において、前記めっき組成物がさらに、
   （ａ）下記式（ＢＴ）
   

   

   ［式中、
   Ｒ^ＢＴ１は、置換および非置換のアルキル基、置換および非置換のアリール基、ならびに置換および非置換のアルカリール基からなる群から選択され、
   Ｒ^ＢＴ２およびＲ^ＢＴ３は、独立して、置換および非置換のアルキル基であり、
   Ｒ^ＢＴ４、Ｒ^ＢＴ５、Ｒ^ＢＴ６およびＲ^ＢＴ７のそれぞれは、水素、置換および非置換のアルキル基、置換および非置換のオキシアルキル基、ならびに
   

   

   ［式中、Ｒ^ＢＴ８は、置換および非置換のアルキル基、置換および非置換のアリール基、ならびに置換および非置換のアルカリール基からなる群から選択され、
   Ｒ^ＢＴ９、Ｒ^ＢＴ１０、Ｒ^ＢＴ１１およびＲ^ＢＴ１２のそれぞれは、水素、置換および非置換のアルキル基、置換および非置換のオキシアルキル基、ならびにスルホン酸基からなる群から独立して選択される］からなる群から独立して選択される］で表される少なくとも１種のベンゾチアゾール化合物と、
   （ｂ）少なくとも１種のフェナンジン染料と、
   （ｃ）下記式（ＥＤ）
   

   

   ［式中、
   Ｒ^ＥＤ１、Ｒ^ＥＤ２、Ｒ^ＥＤ３およびＲ^ＥＤ４は、置換および非置換のオリゴ（オキシアルカンジイル）基、ならびに置換および非置換のポリ（オキシアルカンジイル）基からなる群から独立して選択される］により表される少なくとも１種のエタンジアミン誘導体と
   を含むことを特徴とする、めっき組成物。
2. Ｒ^ＥＤ１、Ｒ^ＥＤ２、Ｒ^ＥＤ３およびＲ^ＥＤ４が、独立して、式（ＥＤ−１）
   

   

   ［式中、
   各Ｒ^ＥＤ５は、水素、アルキル基およびアリール基からなる群から独立して選択され、
   各Ｒ^ＥＤ６は、水素、置換および非置換のＣ_１〜Ｃ_８−アルキル基、置換および非置換のアリール基からなる群から独立して選択され、
   各ｅは、独立して、１〜２５の範囲の整数である］で表されることを特徴とする、請求項１記載のめっき組成物。
3. Ｒ^ＥＤ６の少なくとも１つが、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルスルホン酸基であるように選択されることを特徴とする、請求項２記載のめっき組成物。
4. Ｒ^ＥＤ６の少なくとも１つが
   

   

   ［式中、Ｘ^１およびＸ^２は、独立して、水素、金属原子、または任意の他のカチオン形成ラジカルである］であるように選択されることを特徴とする、請求項３記載のめっき組成物。
5. 各Ｒ^ＥＤ５が、水素およびメチル基からなる群から独立して選択されることを特徴とする、請求項２から４までのいずれか１項記載のめっき組成物。
6. 前記少なくとも１種のエタンジアミン誘導体が、２００〜６０００ａｍｕの範囲の重量平均分子量Ｍ_ｗを有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のめっき組成物。
7. 前記少なくとも１種のフェナンジン染料が、モノメリック、オリゴメリックまたはポリメリックであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のめっき組成物。
8. 前記少なくとも１種のフェナンジン染料が、ユーロジン染料、塩基性サフラニン染料、酸性サフラニン染料、インデュリン、ニグロシンおよびアニリンブラックからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載のめっき組成物。
9. 前記少なくとも１種のフェナンジン染料が、モノメリック、オリゴメリックまたはポリメリックな塩基性サフラニン染料からなる群から選択され、前記モノメリックな塩基性サフラニン染料は、式（Ｐ）：
   

   

   ［式中、
   Ｒ^Ｐ１、Ｒ^Ｐ４、Ｒ^Ｐ５、Ｒ^Ｐ６、Ｒ^Ｐ７およびＲ^Ｐ１０は、水素、置換および非置換のアルキル基、置換および非置換のアリール基、ならびに置換および非置換のアルカリール基からなる群から独立して選択され、
   Ｒ^Ｐ２、Ｒ^Ｐ３、Ｒ^Ｐ８およびＲ^Ｐ９は、水素、置換および非置換のアルキル基、置換および非置換のアリール基、ならびに置換および非置換のアルカリール基からなる群から独立して選択され、
   Ｒ^Ｐ１１、Ｒ^Ｐ１２およびＲ^Ｐ１３は、水素ならびに置換および非置換のアルキル基からなる群から独立して選択され、
   前記オリゴマーおよびポリマーは、上記のモノメリックな塩基性サフラニン染料から得られる］で表されることを特徴とする、請求項８記載のめっき組成物。
10. 前記少なくとも１種のフェナンジン染料が、
    

    

    これらから得られたオリゴマーおよびポリマーならびに前述のものの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項９記載のめっき組成物。
11. 前記少なくとも１種の酸が、硫酸、有機硫酸、フルオロホウ酸、リン酸および前述のものの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載のめっき組成物。
12. 前記少なくとも１種のベンゾチアゾール化合物が、式（ＢＴ−１）
    

    

    ［式中、
    Ｒ^ＢＴ１は、置換および非置換のＣ_１〜Ｃ_３−アルキル基からなる群から選択され、
    Ｒ^ＢＴ２およびＲ^ＢＴ３は、メチル基およびエチル基から独立して選択され、
    Ｒ^ＢＴ５は、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基および
    

    

    ［式中、Ｒ^ＢＴ８は、メチル基およびエチル基からなる群から選択され、Ｒ^ＢＴ９、Ｒ^ＢＴ１０、Ｒ^ＢＴ１１およびＲ^ＢＴ１２のそれぞれは、水素、メチル基、エチル基およびスルホン酸基からなる群から独立して選択される］からなる群から選択される］で表されることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載のめっき組成物。
13. 前記めっき組成物が、少なくとも１種の光沢剤を含むことを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載のめっき組成物。
14. 基材の少なくとも１つの表面上に銅層または銅合金層を電解析出させるための、請求項１から１３までのいずれか１項記載のめっき組成物の使用。
15. 銅層または銅合金層を基材の少なくとも１つの表面上に電解析出させる方法であって、
    ｉ）前記基材を準備するステップと、
    ｉｉ）前記基材を請求項１から１３までのいずれか１項記載のめっき組成物と接触させるステップと、
    ｉｉｉ）前記基材と少なくとも１つのアノードとの間に電流を印可し、それによって前記層を前記基材の少なくとも１つの表面上に析出させるステップと
    を含む方法。