CN111295468B - 用于电解铜沉积的电镀组合物、其用途以及在基材的至少一个表面上电解沉积铜或铜合金层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于电解铜沉积的电镀组合物，所述组合物包含铜离子、卤素离子和至少一种酸、至少一种苯并噻唑化合物、至少一种吩嗪染料和至少一种乙二胺衍生物。本发明还涉及上述电镀组合物的用途和在基材的至少一个表面上电解沉积铜或铜合金层的方法。

Description

用于电解铜沉积的电镀组合物、其用途以及在基材的至少一 个表面上电解沉积铜或铜合金层的方法
技术领域
本发明涉及用于电解铜沉积的电镀组合物、其用途以及在基材的至少一个表面上电解沉积铜或铜合金层的方法。
背景技术
用于电镀铜的各种方法和沉积溶液用于例如在金属或塑料材料上产生装饰性光亮和流平的表面，大的表面。其中它们用于形成可延展的层，例如在用于卫生或汽车设备的装饰性涂层领域，其中需要中间铜层用于随后沉积不同的金属层，例如用于防腐蚀和/或装饰性层。
对于基材表面上的最终金属层，尤其需要均匀且光亮的外观。在没有复杂形状的基材上，由于在铜层的电镀期间电流密度分布在窄范围内，所以可以容易地实现外观的均匀性。
可以加入称为光亮剂、流平剂、表面活性剂的各种添加剂，它们在例如亮度分布和平面沉积方面对沉积品质负责，并且在可应用的电流密度和槽稳定性方面也对沉积槽的特性负责。
很久以来，人们知道使用某些染料如吩嗪鎓化合物(或如本领域将其称为吩嗪染料)及其衍生物来产生光亮铜层。这些吩嗪鎓化合物，例如在DE 947 656 C1中描述的，用作电解产生铜涂层的槽中的添加剂。这样的染料具有某些缺点，特别是当大量使用时。例如，如果溢出，则它们难以去除，并且它们非常昂贵，显著增加了电镀铜方法的成本。此外，许多商业的吩嗪鎓化合物仍然含有一定量的通常有毒的所用的起始物料，例如苯胺和硝基苯。
US 6,518,182 B1公开了使用包含Tetronic® TR 704、Janus Black和MPS的铜电解质(实施例2)。
JP 2013-044035 A1和JP 2013-044007 A1报道了两步电镀方法，其中使用铜电解质，其包含光亮剂、加速剂和任选的以下组分中的至少一种：a)包含不属于酰胺和氨基酸的含氮有机化合物的润滑剂、(b)聚合物表面活性剂或(c)氯化物。
另外，上述一些铜电解质不允许使用电镀所需的高电流密度。所述添加剂仅在窄电流密度范围内有效。
对于具有复杂形状和/或结构化表面的基材，已知的方法和电镀溶液是不够的。不可能产生没有不期望的效果（如过度流平的结构、流体动力学缺陷、凹陷和结节）的装饰性光亮和共形表面。此外，当使用已知的解决方案时，不可能在不损害表面层的光亮外观和使用较高电流密度的情况下实现良好的流平性能。具有突起、不同深度的凹陷或凸起的小结构尤其显示出不期望的不同的铜生长，导致不均匀的表面外观，其中铜层将不会光滑地遵循结构的形状。
此外，通常不可能实现特别光亮的(即镜面抛光的)以及良好流平且可延展的铜沉积物的可再现品质。现有技术的另一个缺点是由本领域中已知的铜电解质形成的铜层的粗糙度不仅对于许多应用太高，而且在槽的寿命期间迅速增加。此外，当使用具有缺陷（诸如划痕或其他不规则）的基材时，最重要的是铜电解质至少部分地补偿缺陷并允许形成光滑的铜层，该铜层理想地不再显示出下面的基材的不规则。
铜层的粗糙度可以对铜层的视觉外观（例如对它们的光泽）有影响。对上述粗糙度增加的一种解释可能是电解质中单个组分的快速消耗，这可以通过补充其而部分地克服。然而，补充这样的化合物必须费力地适应这种需要，因为不是所有化合物都按比例消耗，并且组分的不准确添加可能导致进一步的不期望的效果。因此，在本领域中非常期望对这种费力的优化进行改进。
发明目的
因此，本发明的一个目的是在工件(如金属或塑料基材)的金属化期间避免已知电镀组合物和方法的缺点，以及更具体地说，提供允许可再现地制造特别光亮以及流平且可延展的铜涂层的添加剂。
本发明的另一个目的是使避免现有技术的缺点成为可能，并提供电镀组合物和电解铜沉积的方法。
本发明的进一步的目的是允许电镀组合物的改进的流平效果，这进而导致在基材表面上，特别是在显示出不规则或缺陷（如划痕）的基材表面上形成较不粗糙的铜沉积物。
发明内容
上述目的通过本发明的用于电解铜沉积的电镀组合物来解决，所述组合物包含铜离子、卤素离子和至少一种酸，其特征在于电镀组合物进一步包含
(a)至少一种由下式(BT)表示的苯并噻唑化合物
Figure 807461DEST_PATH_IMAGE001
(BT)
其中
RBT1选自取代和未取代的烷基、取代和未取代的芳基以及取代和未取代的烷芳基；
RBT2和RBT3独立地为取代和未取代的烷基；
RBT4、RBT5、RBT6和RBT7各自独立地选自氢、取代和未取代的烷基、取代和未取代的烷氧基和
Figure 786918DEST_PATH_IMAGE002
其中RBT8选自取代和未取代的烷基、取代和未取代的芳基以及取代和未取代的烷芳基；
RBT9、RBT10、RBT11和RBT12各自独立地选自氢、取代和未取代的烷基、取代和未取代的烷氧基和磺酸基；
(b)至少一种吩嗪染料；以及
(c)至少一种由下式(ED)表示的乙二胺衍生物
Figure 566655DEST_PATH_IMAGE003
(ED)
其中
RED1、RED2、RED3和RED4独立地选自取代和未取代的低聚(氧基烷二基)基团；以及取代和未取代的聚(氧基烷二基)基团。
上述目的也通过本发明的电镀组合物用来在基材的至少一个表面上电解沉积铜或铜合金层的用途来解决。
上述目的进一步通过用于在基材的至少一个表面上电解沉积铜或铜合金层的本发明的方法来解决，所述方法包括以下方法步骤
i) 提供基材；
ii) 使所述基材与本发明的电镀组合物接触；以及
iii) 在所述基材和至少一个阳极之间施加电流；
并从而在所述基材的至少一个表面上沉积所述层。
发明人发现，组分a)由下式(BT)表示的苯并噻唑化合物，b)至少一种吩嗪染料和c)至少一种由下式(ED)表示的乙二胺衍生物，在用于电解铜沉积的电镀组合物中协同地作用，以实现本说明书中所述的上述目的和优点(参见例如对比实施例1-3相对于发明实施例1和2)。本发明的优选实施方案尤其在从属权利要求中给出。
本发明的电镀组合物、其用途和电解沉积铜或铜合金层的本发明的方法允许形成更流平的铜或铜合金层。在本发明的方法中可以应用非常宽范围的电流密度，使得所述层进一步有光泽。此外，在本发明的方法中以及用本发明的电镀组合物，在宽范围的电流密度下还可以实现它们的亮度和镜面抛光外观。
有利地，本发明的电镀组合物可在延长的电镀持续时间内使用，而电解沉积的铜或铜合金层的性质没有任何实质变化。示例性地，流平性能保持显著延长的一段时间(参见发明实施例3和对比实施例4)。
本发明的另一个优点是铜层具有所期望的机械性质，例如它们是可延展的并且与下面的基材的表面粘附良好。
本发明的再一个优点是，根据本发明的用于电解铜沉积的电镀组合物具有非常高的均镀能力。示例性地，其允许形成非常均匀的铜层。这种效果特别有利地存在于宽范围的电流密度上，这进一步促进了该方法并允许进一步的方法优化。
具体实施方式
除非另有说明，否则本说明书中的百分比为重量百分比(重量%)。除非另有说明，否则本说明书中给出的浓度是指全部溶液/组合物的体积或质量。在给出化学品浓度的情况下，所述浓度以纯化学品(例如H2SO4)为参照给出，即使它们通常以制剂形式使用，例如96重量%的硫酸。术语“沉积”和“电镀”在本文中可互换使用。此外，“层”和“沉积物”在本说明书中也同义地使用。
应当理解，本说明书中描述的本发明的实施方案可以组合，除非这在技术上是不可行的或者被特别排除在外。
根据本发明的术语“烷基”包括含有环状和/或非环状结构要素的支链或非支链烷基，其中烷基的环状结构要素自然需要至少三个碳原子。在本说明书和权利要求书中，C1-CX烷基是指具有1-X个碳原子(X为整数)的烷基。例如，C1-C8烷基尤其包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、己基、庚基和辛基等。取代的烷基理论上可以通过用官能团替换至少一个氢来得到。除非另有说明，否则烷基优选选自取代或未取代的C1-C8烷基，更优选选自取代或未取代的C1-C4烷基，因为它们在水中改进的溶解度。
根据本发明的术语“芳基”是指环状芳烃残基，例如苯基或萘基，其中单个环碳原子可以被N、O和/或S替换，例如苯并噻唑基。此外，在每种情况下，通过用官能团替换氢原子，任选地取代芳基。术语C5-CX芳基是指在环状芳基中具有5-X个碳原子(任选被N、O和/或S替换，并且X为整数)的芳基。除非另有说明，否则芳基优选选自取代或未取代的C5-C10芳基，更优选选自取代或未取代的C5-C6芳基，因为它们在水中改进的溶解度。C5芳基自然需要存在杂原子，例如N或O。强还原剂如烷基锂可用于从合适的环戊二烯衍生物制备芳香环戊二烯阴离子，但这些阴离子在水中不稳定，因此优选不使用。在本领域和本文的各种化学式中，苯基表示为“Ph”。
术语“烷二基”为具有两个键合位点的烷基的相应衍生物。在本领域中，烷二基有时被称为亚烷基。在本说明书和权利要求书中的C1-CX烷二基(X为整数)是指具有1-X个碳原子(例如1-12个碳原子)的烷二基。烷二基的实例为1,1-甲二基、1,2-乙二基、1,1-乙二基、1,1-丙二基、1,2-丙二基、1,3-丙二基。除非另有说明，否则烷二基优选选自取代或未取代的C1-C8烷二基，更优选选自取代或未取代的C2-C4烷二基，因为它们在水中改进的溶解度。
根据本发明的术语“烷芳基”是指包含至少一个芳基和至少一个烷基的烃基，例如苄基(-CH2-C6H5)和对甲苯基(-C6H4-CH3)。这样的烷芳基与其他部分的键合可以通过烷芳基的烷基或芳基发生。上述对烷基和芳基的倾向性加以必要的变更适用于烷芳基。特别优选的烷芳基为苄基和甲苯基。
根据本发明的术语“烷氧基”是指包含至少氧原子和至少一个烷基的烃基。通常，它们通过所述氧原子键合。烷氧基的实例包括甲氧基(-O-CH3)、乙氧基(-O-C2H5)、丙氧基(-O-C3H7)、丁氧基(-O-C4H9)等。
在本领域中，术语“聚(氧基烷二基)基团”通常与术语“聚醚”、“聚亚烷基二醇”、“聚氧化亚烷基”等互换使用。聚(氧基烷二基)基团可以例如通过合适的环氧化物的(开环)聚合来制备，所述环氧化物例如氧化烯，如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或氧化苯乙烯。通常，在本领域中前缀“低聚”和“聚”不总是被很好地区分。本文中“低聚”是指具有2-4个重复单元的化合物，而“聚”是指具有五个或更多个重复单元的化合物。在低聚(氧基烷二基)基团和聚(氧基烷二基)基团的情况下：低聚(氧基烷二基)基团是上述更短的衍生物，具有更少的衍生自上述环氧化物的重复单元，例如2-4个。聚(氧基烷二基)基团通常具有5个或更多个重复单元。
根据本发明的术语“烷基磺酸基”是指包含至少一个与至少一个烷基结合的磺酸基(-SO3H)或其盐(优选磺酸铵盐、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐)的烃基。在本说明书和权利要求书中，C1-CX烷基磺酸基(X为整数)是指具有1-X个碳原子(例如1-8个碳原子)的烷基磺酸基。
除非另有说明，否则以上定义的基团为取代(在本领域中也称为“官能化的”)或未取代的(在本领域中也称为“非官能化的”)。作为取代基的官能团优选选自羟基(-OH)、氨基(-NR2，其中每个R独立地选自氢、烷基和芳基，优选两个R均为氢)、氧基(=O)和羧基(-CO2H)，以改进相关化合物在水中的溶解度。
如果多于一个残基(取代基)将选自某个组，则除非本文另有说明，否则每个残基彼此独立地选择。化学式中的星号旨在突出所述式的键合位点。在化学式和化合物名称不匹配的情况下，应是化学式获得优先。此外，俗名将优先于IUPAC名称，其也用于进一步说明本主题。
在下文中，将描述本发明的细节和优选实施方案，发现它们在解决上述目的和实现本文所述的优点方面特别有效。
本发明的电镀组合物通常为水溶液。术语“水溶液”是指主要的液体介质为水，该介质为溶液中的溶剂。可以加入与水混溶的其他液体，例如醇和其他极性有机液体。由于其生态良性的特性，优选仅使用水(即基于组合物中所有溶剂的大于99重量%，更优选基于所有溶剂的大于99.9重量%)。
本发明的电镀组合物包含铜离子。通过使用至少一种水溶性铜盐或铜络合物将铜离子包括在电镀组合物中。这种水溶性铜盐和铜络合物优选选自硫酸铜，烷基磺酸铜如甲磺酸铜，芳基磺酸铜如对甲苯磺酸铜和苯基磺酸铜，卤化铜如氯化铜、乙酸铜、柠檬酸铜、氟硼酸铜、氧化铜、碳酸铜和上述的混合物。更优选地，硫酸铜、烷基磺酸铜或上述的混合物用作铜离子源。最优选硫酸铜。
优选地，铜离子的浓度为10-100 g/L，优选20-80 g/L，以及更优选30-60 g/L的范围。过高的铜离子浓度有时导致溶解度问题，取决于例如所使用的至少一种酸，而过低的浓度偶尔会使铜或铜合金层的沉积减速。
更优选地，本发明的电镀组合物离子中所有可还原金属离子的95重量%或更多为铜离子；甚至更优选地，本发明的电镀组合物离子中所有可还原金属离子的99重量%或更多为铜离子。在本发明的情况下，可还原的金属离子被理解为在给定条件下可以沉积以形成金属层或金属合金层的那些金属离子。这样的可还原的金属离子例如包括金离子、锡离子、银离子、锌离子、镍离子、钴离子、钯离子、铁离子和自然地铜离子。这些可还原的金属离子不包括碱金属和碱土金属离子，因为它们在通常应用的条件下不能被还原成其金属态。甚至更优选地，本发明的铜电镀槽不含除铜离子以外的其他可还原金属离子(忽略通常存在于技术原料中的痕量杂质及通常采用的氧化还原对如Fe3+/Fe2+，即相对于铜离子小于0.1重量%的这样的其他可还原金属离子)。特别地，本发明的电镀组合物不含有意加入的锌离子和/或锡离子。锌和/或锡与铜的共沉积与纯铜相比显著降低了所形成的沉积物的电导率，使得这样的锌和铜的共沉积物不适合用于电子工业，并且显著改变这样的沉积物在颜色、光泽等方面的外观。本发明的电镀组合物尤其可用于沉积纯铜层(≥99重量%的铜，优选≥99.9重量%的铜)。
本发明的电镀组合物包括卤素离子。优选地，卤素离子选自氯离子、溴离子、碘离子和上述的混合物。卤素离子更优选为氯离子。卤素离子优选作为碱金属卤化物(如氯化钠、氯化钾和氯化锂)和/或作为卤化氢(如氯化氢)加入本发明的电镀组合物中。卤素离子也可部分或全部作为本文所述的其他添加剂的组分加入，例如作为至少一种吩嗪染料的平衡离子。优选地，卤素离子的总浓度为10-250 mg/L，更优选50-150 mg/L，以及甚至更优选70-130 mg/L的范围。
本发明的电镀组合物包含至少一种酸。在本发明的一个实施方案中，所述至少一种酸为布朗斯特酸。优选地，所述至少一种酸选自硫酸、有机硫酸(例如烷基磺酸如甲磺酸、乙磺酸和丙磺酸，芳基磺酸如苯磺酸和对甲苯磺酸和烷醇磺酸)、氟硼酸、磷酸和上述的混合物；优选地，因为其高电导率，所述至少一种酸为硫酸，或者使用包含硫酸的混合物。
优选地，至少一种酸的总浓度为0.1-1.5 mol/L，优选0.3-1.3 mol/L，以及更优选0.6-0.82 mol/L的范围。至少一种酸的总浓度是指如果使用多于一种酸，则所用的所有酸的总浓度优选在上述定义的范围内(该推理加以必要的变更适用于本文所述的所有总浓度)。所述浓度范围尤其改进了本发明的电镀组合物的流平性质。
本发明的电镀组合物包含至少一种由式(BT)表示的苯并噻唑化合物。至少一种由式(BT)表示的苯并噻唑化合物在下文中称为“苯并噻唑化合物”。
至少一种苯并噻唑化合物是阳离子，并因此通常存在平衡离子。任何阴离子都可以用作平衡离子。这样的平衡离子优选选自氢氧根离子、硫酸氢根离子、硫酸根离子、甲磺酸根离子、乙酸根离子、氯离子、溴离子、碘离子、甲苯磺酸根离子和甲硫酸根离子(CH3-O-SO3 -)。更优选地，所述平衡离子选自氯离子和甲磺酸根离子。
通常，上述平衡离子以足以中和苯并噻唑化合物的一个阳离子电荷的量使用。例如，如果存在一个硫酸根离子，则足以使两个苯并噻唑化合物满足潜在的电中性要求。
优选地，RBT1选自取代和未取代的C1-C3烷基、取代和未取代的苯基以及取代和未取代的苄基。更优选地，RBT1选自甲基和苄基。
优选地，RBT2和RBT3独立地为取代和未取代的C1-C3烷基。更优选地，RBT2和RBT3独立地选自甲基和乙基。在本发明的一个实施方案中，选择RBT2和RBT3为相同的基团以促进这样的化合物的制备。
优选地，RBT4、RBT5、RBT6和RBT7各自独立地选自氢、取代和未取代的C1-C5烷基、取代和未取代的C1-C5-烷氧基和
Figure 789562DEST_PATH_IMAGE004
，其中RBT8选自取代和未取代的C1-C5烷基，并且RBT9、RBT10、RBT11和RBT12各自独立地选自氢、取代和未取代的C1-C5烷基和磺酸基。
更优选地，RBT4、RBT5、RBT6和RBT7各自独立地选自氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和
Figure 603935DEST_PATH_IMAGE005
，其中RBT8选自甲基和乙基，以及RBT9、RBT10、RBT11和RBT12各自独立地选自氢、甲基、乙基和磺酸基。
优选地，RBT11和RBT12为氢。
在本发明的优选实施方案中，RBT6和RBT7为氢，而RBT4和RBT5选自上文定义的基团。更优选地，RBT4、RBT6和RBT7为氢，而RBT5选自上述定义的基团。
优选地，RBT4、RBT5、RBT6和RBT7中的一个为
Figure 488714DEST_PATH_IMAGE006
或者其中没有一个为
Figure 755747DEST_PATH_IMAGE007
。
在本发明的优选实施方案中，苯并噻唑化合物由式(BT-1)表示
Figure 767697DEST_PATH_IMAGE008
(BT-1)
其中
RBT1选自取代和未取代的C1-C3烷基；
RBT2和RBT3独立地选自甲基和乙基；以及
RBT5选自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和
Figure 498892DEST_PATH_IMAGE009
，其中RBT8选自甲基和乙基，以及RBT9、RBT10、RBT11和RBT12各自独立地选自氢、甲基、乙基和磺酸基。更优选地，RBT11和RBT12为氢。在该实施方案中，RBT4、RBT6和RBT7为氢。
特别优选地，至少一种苯并噻唑化合物选自硫黄素T (4-(3,6-二甲基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)-N,N-二甲基苯胺氯化物，碱性黄1，CAS号2390-54-7)和硫黄素S (直接黄7，CAS号1326-12-1)。
优选地，至少一种苯并噻唑化合物的总浓度为0.01-100 mg/L，优选0.05-50 mg/L，以及更优选0.1-20 mg/L的范围。
高于所述最大阈值的浓度偶尔会导致沉积的铜或铜合金层中的缺陷，例如起泡和凹陷。低于所述最小阈值的浓度可能不总是足够有效。
本发明的电镀组合物包含至少一种吩嗪染料。吩嗪染料本身是本领域已知的，并且尤其描述于Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第7版，2011年，Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KG，Weinheim，“AzineDyes”章节，特别参见第480-489页。
在许多情况下，不可能为至少一种吩嗪染料提供确定的化学结构。至少一种吩嗪染料为单体的、低聚的或聚合的。在本发明的一个实施方案中，使用包含单体的和低聚的吩嗪染料，或单体的和聚合的吩嗪染料，或低聚的和聚合的吩嗪染料，或单体的、低聚的和聚合的吩嗪染料的吩嗪染料的混合物。示例性地可能的是，单体的和低聚的吩嗪染料基于相同的染料(例如，可以使用藏花红和低聚藏花红和聚藏花红)。这自然也适用于上述所有其他组合。
至少一种吩嗪染料优选为二氨基吩嗪染料。至少一种吩嗪染料更优选选自二氨吖嗪染料、碱性藏花红染料、酸性藏花红染料、引杜林染料、尼格罗黑和苯胺黑。
二氨吖嗪染料尤其包括中性紫(3-氨基-7-(二甲基氨基)吩嗪-5-鎓，CAS号167382-91-4)、3-((2-氯-2-羟基乙基)(3-氯-2-羟基丙基)氨基)-7-(二甲基氨基)吩嗪-5-鎓(具有合适的平衡离子如氯离子)和中性红(3-氨基-7-(二甲基氨基)-2-甲基吩嗪-5-鎓，CAS号553-2-2)。碱性藏花红染料尤其包括藏花红T (碱性红2，3,7-二氨基-2,8-二甲基-5-苯基吩嗪鎓氯化物，CAS号477-73-6)、三甲基藏花红(3,7-二氨基-2,8-二甲基-5-(邻甲苯基)吩嗪-5-鎓氯化物)、酚藏花红(3,7-二氨基-2-甲基-5-苯基吩嗪-5-鎓氯化物，CAS号81-93-6)、3-氨基-7-N,N-二乙基氨基-2-甲基-5-苯基吩嗪鎓氯化物、若杜林红(3-氨基-2-甲基-7-(甲基氨基)-5-苯基吩嗪-5-鎓氯化物，CAS号10130-52-6)、若杜林紫(CAS号23279-70-1)、亚甲紫(3-氨基-7-(二乙基氨基)-5-苯基吩嗪鎓氯化物，CAS号4569-86-2)和苯胺紫(CAS号6373-22-4)，苯胺紫尤其为苯胺紫A、苯胺紫B、苯胺紫B2和苯胺紫C的混合物(参见例如J. S. S. de Melo等人“A study in Mauve Unveiling Perkin’s Dye in HistoricSamples”, Chemistry – A European Journal, 2008，第14卷，第8507-8513页)和藏花红偶氮染料如Janus Black (碱性黑2，3-(二乙基氨基)-7-((4-羟基苯基)二氮烯基)-5-苯基吩嗪-5-鎓氯化物，CAS号4443-99-6)和Janus Green B (8-(4-二甲基氨基苯基)二氮烯基-N,N-二乙基-10-苯基吩嗪-10-鎓-2-胺氯化物，CAS号2869-83-2)。藏花红偶氮染料具有通过重氮部分(*-N=N-*)结合的基团，其选自芳香胺、酚类和N-杂环，其不是与藏花红染料类似的吩嗪基团。
优选地，至少一种(单体)藏花红不含重氮基团(*-N=N-*)，特别是如果所述基团用于连接芳香胺、酚类和N-杂环之一，如在藏花红偶氮染料的情况中。这对于优选不含重氮基的单体藏花红染料尤其如此。发明人已经发现包含一个或多个重氮基的单体藏花红染料更不适合解决本发明潜在的问题。特别地，上述与至少一种苯并噻唑化合物和至少一种乙二胺衍生物的协同作用在这种情况下更加不明显。不太有利地用作至少一种吩嗪染料的这样的单体藏花红偶氮染料的实例为Janus Black (碱性黑2，3-(二乙基氨基)-7-((4-羟基苯基)二氮烯基)-5-苯基吩嗪-5-鎓氯化物，CAS号4443-99-6)和Janus Green B (8-(4-二甲基氨基苯基)二氮烯基-N,N-二乙基-10-苯基吩嗪-10-鎓-2-胺氯化物，CAS号2869-83-2)。采用重氮基作为在各个藏花红部分（作为重复基团）之间的偶联部分的低聚的或聚合的藏花红染料没有显示出不期望的效果。
在本发明的一个实施方案中，由于与对藏花红偶氮染料所概述的相同原因，藏花红染料不是3-氨基-6-二甲基氨基-2-甲基吩嗪单盐酸盐。
酸性藏花红染料尤其包括酸性花青BF (CAS号6448-97-1)、Supranol Blue BL(CAS号6378-88-7)和羊毛坚牢蓝FFG (CAS号6837-47-4)。
特别地，根据起始物料和反应条件，引杜林染料、尼格罗黑和苯胺黑通常形成不同化合物的混合物。引杜林染料例如包括7-氨基-5-苯基-2,3-双(苯基氨基)吩嗪-5-鎓氯化物、5-苯基-2,3,7-三(苯基氨基)吩嗪-5-鎓氯化物和5-苯基-2,3,7,8-四(苯基氨基)吩嗪-5-鎓氯化物。它们例如是可获得的并优选以吲达胺蓝B (CAS号6471-73-4)和坚牢蓝基RF(CAS号8004-98-6)使用。
优选使用的尼格罗黑为酸性黑2 (CAS号8005-03-6)、溶剂黑5 (CAS号11099-03-9)和溶剂黑7 (CAS号8005-02-5)。
在本发明的一个实施方案中，吩嗪染料不是3-氨基-6-二甲基氨基-2-甲基吩嗪单盐酸盐。
优选地，碱性藏花红染料不是碱性藏花红偶氮染料。
甚至更优选地，至少一种吩嗪染料选自碱性藏花红染料和酸性藏花红染料。还更优选地，至少一种吩嗪染料为碱性藏花红染料，并且还甚至更优选不是碱性藏花红重氮染料的碱性藏花红染料。
在本发明的这个特别优选的实施方案中，至少一种吩嗪染料为单体的、低聚的或聚合的碱性藏花红染料(其不是碱性藏花红偶氮染料)。所述单体碱性藏花红染料可由式(P)表示：
Figure 492256DEST_PATH_IMAGE010
(P)
其中
RP1、RP4、RP5、RP6、RP7和RP10独立地选自氢、取代和未取代的烷基、取代和未取代的芳基以及取代和未取代的烷芳基；
RP2、RP3、RP8和RP9独立地选自氢、取代和未取代的烷基、取代和未取代的芳基以及取代和未取代的烷芳基；以及
RP11、RP12和RP13独立地选自氢以及取代和未取代的烷基。在该实施方案中，低聚物和聚合物由上述式(P)表示的单体碱性藏花红染料得到。优选地，低聚物和聚合物通过下面描述的方法之一由上述式(P)表示的单体碱性藏花红染料得到。
上述单体碱性藏花红染料为阳离子，并因此通常存在平衡离子。具有足够电荷的任何阴离子(或阴离子基团)可以用作一种或多种平衡离子。这样的平衡离子优选选自氢氧根离子、硫酸氢根离子、硫酸根离子、甲磺酸根离子、乙酸根离子、氯离子、溴离子、碘离子、甲苯磺酸根离子和甲硫酸根离子(CH3-O-SO3 -)。更优选地，所述平衡离子选自氯离子、乙酸根离子、硫酸氢根离子和硫酸根离子，甚至更优选使用氯离子。
通常，上述平衡离子以足以中和碱性藏花红染料的阳离子电荷的量使用。例如，对于两个单体碱性藏花红染料，如果存在一个硫酸根离子就足以满足潜在的电中性要求。
优选地，RP1选自氢以及取代和未取代的C1-C4烷基；RP1更优选为氢。
优选地，RP2选自氢以及取代和未取代的C1-C4烷基；RP2更优选为氢。
优选地，RP3选自氢以及取代和未取代的C1-C4烷基；RP3更优选为氢。
优选地，RP4选自氢以及取代和未取代的C1-C4烷基；RP4更优选选自氢以及取代和未取代的C1-C2烷基；RP4甚至更优选选自氢和甲基，又甚至更优选RP4为甲基。
优选地，RP5选自氢以及取代和未取代的C1-C4烷基；RP5更优选为氢。
优选地，RP6选自氢以及取代和未取代的C1-C4烷基；RP6更优选选自氢和甲基；甚至更优选RP6为氢。
优选地，RP7选自氢以及取代和未取代的C1-C4烷基；RP7更优选选自氢以及取代和未取代的C1-C2烷基；RP7甚至更优选选自氢和甲基；又甚至更优选RP7为甲基。
优选地，RP8选自氢以及取代和未取代的C1-C4烷基、取代和未取代的苯基以及取代和未取代的甲苯基；RP8更优选选自氢、甲基、非官能化的苯基和非官能化的甲苯基；RP8甚至更优选选自氢和甲基；又甚至更优选RP8为氢。
优选地，RP9选自氢以及取代和未取代的C1-C4烷基；RP9更优选选自氢以及取代和未取代的C1-C2烷基；RP9甚至更优选选自氢和甲基，又甚至更优选RP9为氢。
优选地，RP10选自氢以及取代和未取代的C1-C4烷基；RP10更优选为氢。
优选地，RP11选自氢以及取代和未取代的C1-C4烷基；RP11更优选选自氢和甲基；甚至更优选RP11为氢。
优选地，RP12选自氢以及取代和未取代的C1-C4烷基；RP12更优选选自氢和甲基；甚至更优选RP12为氢。
优选地，RP13选自氢以及取代和未取代的C1-C4烷基；RP13更优选为氢。
发现以下单体碱性藏花红染料特别可用作至少一种吩嗪染料：
Figure 59635DEST_PATH_IMAGE011
Figure 796647DEST_PATH_IMAGE012
Figure 382349DEST_PATH_IMAGE013
Figure 812193DEST_PATH_IMAGE014
Figure 866868DEST_PATH_IMAGE015
另外，也可以使用苯胺紫(CAS号6373-22-4)，其为尤其包括化合物A15)至A21)的混合物。
在本领域中，存在各种关于如何制备基于单体碱性藏花红染料（例如由式(P)表示的单体吩嗪染料并优选吩嗪染料A1)至A21)）的低聚的和聚合的碱性藏花红染料的方法。在DE 20 28 803 A1和DE 20 39 831 A1中报道了聚(藏花红)的形成。其中描述的反应方案包括步骤1)用强布朗斯特酸如硫酸进行酸化；2)用亚硝酰硫酸(H2SO4/HNO2)重氮化，随后除去过量的亚硝酸，和3)用碱如氢氧化钾中和。这样的反应在本文中称为重氮化偶联反应。
此外，在WO 2004/057061 A1中报道了Pschorr偶联。该Pschorr偶联包括在金属铜和强酸如四氟硼酸与亚硝酸钠的存在下形成碱性藏花红染料的重氮化合物，通过该亚硝酸钠已经发生低聚和/或聚合。然后，将反应混合物转移到苛性钠中以沉淀低聚物和/或聚合物。这种反应在本文中称为Pschorr偶联低聚和/或聚合。
在WO 2012/040417 A1中描述了其他形式的聚合，可能基于偶氮偶联类型的反应。将碱性藏花红染料在有机酸如甲酸中重氮化，接着加入氨基磺酸以除去任何过量的亚硝酸。低聚和/或聚合不导致气体(氮气)的形成，因此低聚物和/或聚合物可能通过重氮基连接。该反应在本文中称为偶氮偶联低聚和/或聚合。
上述用于低聚和聚合的上述所有方法要求至少选择RP2和RP3和/或RP8和RP9为氢，因为否则不能得到作为中间体而必需的重氮化合物。在R. Pauliukaite等人，Thin SolidFilms 2009，第517卷，第5435-5441页中描述了其他类型的低聚和/或聚合。这种类型的低聚和聚合基于在不同pH值下在包含硝酸盐的溶液中的电聚合。上述方法还可用于低聚或聚合其他吩嗪染料。
优选由上述反应之一得到的上述单体碱性藏花红染料如吩嗪染料A1)至A21)得到的低聚物和聚合物。更优选通过下列反应类型之一得到由上述单体碱性藏花红染料如吩嗪染料A1)至A21)得到的低聚物和聚合物：
- 重氮化偶联反应；
- Pschorr偶联低聚和/或聚合；以及
- 偶氮偶联低聚和/或聚合。
在本发明的一个实施方案中，至少一种吩嗪染料选自单体碱性藏花红染料A1)至A21)、由其得到的低聚物和聚合物以及上述的混合物。更优选地，至少一种吩嗪染料选自单体碱性藏花红染料A1)至A14)、由其得到的低聚物和聚合物以及上述的混合物。甚至更优选地，至少一种吩嗪染料选自单体碱性藏花红染料A1)至A9)、由其得到的低聚物和聚合物以及上述的混合物。又甚至更优选地，至少一种吩嗪染料选自单体碱性藏花红染料A1)至A5)、由其得到的低聚物和聚合物以及上述的混合物。优选地，低聚物和聚合物通过上述优选方法之一得到。
或者，还可以使用一种或多种以下低聚的和聚合的吩嗪染料作为至少一种吩嗪染料：
Figure 141992DEST_PATH_IMAGE016
在本发明的一个实施方案中，至少一种吩嗪染料的总浓度为0.01-100 mg/L，优选0.05-50 mg/L，更优选0.1-20 mg/L，甚至更优选0.2-10 mg/L，再甚至更优选0.25-7 mg/L，最优选0.5-5 mg/L的范围。高于所述最大阈值的浓度偶尔会导致沉积的铜或铜合金层中的缺陷，例如起泡和凹陷。低于所述最小阈值的浓度可能不总是足够有效。本发明的一个优点是，与现有技术相比，可以降低至少一种吩嗪染料的浓度，而不损害本发明的用于电解铜沉积的电镀组合物的所期望的性质。
本发明的电镀组合物包含至少一种根据式(ED)的乙二胺衍生物。根据式(ED)的至少一种乙二胺衍生物在本文中缩写为“乙二胺衍生物”。
优选地，RED1、RED2、RED3和RED4独立地由式(ED-1)表示
Figure 847779DEST_PATH_IMAGE017
(ED-1)
其中
每个RED5独立地选自氢、烷基和芳基；
每个RED6独立地选自氢、取代和未取代的C1-C8烷基、取代和未取代的芳基；以及
每个e独立地为1-25的范围的整数。
在式(ED-1)中，带有基团RED5的碳原子连接到由式(ED)表示的乙二胺衍生物的氮原子上。
更优选地，选择至少一个、甚至更优选两个、又甚至更优选三个、再甚至更优选全部的RED6为取代和未取代的RED6选择为C1-C8烷基磺酸基，甚至更优选选择RED6为取代和未取代的C2-C6烷基磺酸基。
又甚至更优选地，选择至少一个、优选两个、更优选三个、甚至更优选全部的RED6为
Figure 182946DEST_PATH_IMAGE018
其中X1和X2各自独立地为氢、金属原子或任何其他阳离子形成的基团。所述金属原子或阳离子形成的基团具有足以满足潜在的电中性要求的电荷。优选的金属离子选自碱金属离子(如锂、钠、钾)和碱土金属离子。优选的阳离子形成的基团为铵。更优选地，X1和X2各自独立地为氢或碱金属离子；甚至更优选地，X1和X2各自独立地为氢、钠或钾。
优选地，每个RED5独立地选自氢、取代和未取代的C1-C4烷基以及取代和未取代的苯基；更优选地，每个RED5独立地选自氢、甲基和乙基；甚至更优选地，每个RED5独立地选自氢和甲基。
e优选范围为2-20，更优选5-12，甚至更优选6-9。
在本发明的优选实施方案中，一个或多个RED1、RED2、RED3和/或RED4中的e为2或更大，且至少两个RED5选择为彼此不同。因此，RED1、RED2、RED3和RED4中的一个或多个包含共聚物(或相应的低聚物)。优选地，在该实施方案中，所述共聚物为嵌段共聚物(或相应的嵌段低聚物)。特别优选所有RED1、RED2、RED3和RED4都包含共聚物，优选嵌段共聚物。
在本发明的一个实施方案中，至少一种乙二胺衍生物的重均分子量Mw范围为200-6000 amu (即，200-6000 g/mol)，优选400-4000 amu，以及更优选600-2500 amu。重均分子量Mw可以通过HPLC-MS确定。或者，重均分子量Mw可以使用合适的标准物通过NMR或凝胶渗透色谱法确定。在本领域的一些参考文献中，重均分子量也称为质均分子量。
优选地，至少一种根据式(ED)的乙二胺衍生物的总浓度范围为1-1000 mg/L，优选10-500 mg/L，以及更优选50-400 mg/L。
任选地，氧化还原对，例如Fe2+/3+离子，包含在本发明的电镀组合物中。如果反向脉冲电镀与惰性阳极组合用于铜沉积，则这种氧化还原对特别有用。例如在US 5,976,341和US 6,099,711中公开了使用氧化还原对与反向脉冲电镀和惰性阳极组合的电镀铜的合适方法。
本发明的电镀组合物任选地包含铁离子，即亚铁离子和/或三价铁离子。所述任选的铁离子以水溶性铁盐和/或铁络合物形式加入到本发明的电镀组合物中。有用的铁盐例如为硫酸亚铁和硫酸铁。优选任选的铁离子的浓度范围为0-1000 mg/l，甚至更优选50-700mg/l，以及又甚至更优选100-400 mg/l。
本发明的电镀组合物任选地包含至少一种光亮剂，优选选自3-(苯并噻唑基-2-硫代)丙基磺酸、3-巯基丙-1-磺酸、亚乙基二硫代二丙基磺酸、双(对磺基苯基)二硫化物、双(ω-磺基丁基)二硫化物、双(ω-磺基羟丙基)二硫化物、双(ω-磺基丙基)二硫化物、双(ω-磺基丙基)硫化物、甲基-(ω-磺基丙基)二硫化物、甲基-(ω-磺基丙基)三硫化物、O-乙基-二硫代碳酸-S-(ω-磺基丙基)酯、硫代乙醇酸、硫代磷酸-O-乙基-双(ω-磺基丙基)酯、3-N,N-二甲基氨基二硫代氨基甲酰基-1-丙磺酸、3,3'-硫代双(1-丙磺酸)、硫代磷酸-三(ω-磺基丙基)酯及其相应的盐。优选地，至少一种任选的光亮剂的总浓度范围为1-1000mg/L，更优选5-100 mg/L，以及甚至更优选10-50 mg/L。
优选地，本发明的电镀组合物的pH值为3或更低，更优选为2或更低，甚至更优选为1或更低。
任选地，本发明的电镀组合物包含至少一种润湿剂。优选地，至少一种润湿剂为非离子润湿剂。该非离子润湿剂优选选自聚烷二基(聚亚烷基)二醇如聚乙二醇、聚丙二醇和聚乙二醇聚丙二醇(polyethylene polypropylene glycol)以及烷氧基化物(聚氧基烷二基化合物)如烷氧基化α-萘酚、烷氧基化β-萘酚、烷醇烷氧基化物如辛醇烷氧基化物和甘油烷氧基化物、烷芳基烷氧基化物如壬基酚烷氧基化物、脂肪酸烷氧基化物如油酸烷氧基化物和硬脂酸烷氧基化物。
任选地，本发明的电镀组合物包含至少一种选自聚乙烯醇和羧烷基纤维素如羧甲基纤维素的含氧高分子化合物。
可以将其他组分加入本发明的电镀组合物中，例如碱、缓冲液、络合剂(也称为螯合剂)、稳定剂、还原剂等。这些组分及其合适的浓度为本领域已知的。
本发明的电镀组合物可以通过将所有组分溶解在水性液体介质中，优选溶解在水中，来制备。
本发明的方法包括步骤i)至iii)。步骤以给定的顺序进行，但不必是直接连续进行。在本发明的方法的步骤i)中，提供基材。该基材具有至少一个适于在其上电解沉积铜或铜合金层的表面。
优选地，基材选自导电基材和非导电基材。导电基材包括金属基材，例如黄铜或锌基压铸件。非导电基材包括塑料，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(PC/ABS)、聚酰胺(PA)和聚乙烯亚胺、玻璃和硅。基材可以其全部由上述材料制成，或者它们仅包括由上述材料制成的至少一个表面。因此，主要由塑料制成但具有要在其上进行电镀的金属表面的制品在本文中被认为是金属基材。这同样适用于包含金属颗粒(其使得整个层导电)的漆层。优选导电基材。更优选金属基材。甚至更优选包含选自铜、钯、银、锌、其混合物和合金的至少一种金属的金属基材。典型应用的合金例如为铜合金如黄铜和青铜，以及镍合金如镍磷、镍硼和镍磷硼。用于锌的常规合金包含少量(5重量%或更少)的铝、镁和/或铜。
任选地，使基材(特别是其至少一个表面)经受一个或多个预处理步骤。通常应用的预处理步骤为蚀刻步骤、清洁步骤和活化步骤。这样的预处理步骤为本领域已知的。
在本发明的方法的步骤ii)中，使基材与本发明的电镀组合物接触。在本发明的方法的步骤iii)中，在基材和至少一个阳极之间施加电流；并从而将所述层沉积在基材的至少一个表面上。
在沉积期间，本发明的电镀组合物的温度优选范围为10-60℃，更优选为15-50℃，以及甚至更优选为20-40℃。
阴极电流密度可以在宽范围内变化。优选地，阴极电流密度范围为0.5-12 A/dm2，更优选1-8 A/dm2，以及更优选2-6 A/dm2。本发明的一个优点是可以施加宽范围的阴极电流密度而铜或铜合金沉积物的流平性质或光泽和亮度没有任何损失。
沉积的持续时间尤其取决于铜或铜合金层的所需的厚度。典型的持续时间为10-120分钟，优选15-100分钟，以及更优选20-80分钟。
任选地，在沉积期间本发明的电镀组合物的混合通过强流动实现，并且根据需要，通过将清洁空气吹入混合物中使得本发明的电镀组合物的表面被强烈搅动。结果，电极附近物质的运输被最大化，这使得可以实现更高的电流密度。此外，通过使阴极移动，可以增强物质在各表面的运输。由于这样增加的对流和电极的移动，进行恒定的、扩散控制的沉积。电极可以例如水平、垂直和/或通过振动或超声移动。与吹入的空气组合时，这特别有效。
在本发明的情况下可使用任何阳极。本发明的电镀组合物的铜含量可在沉积期间使用可溶性铜阳极以电化学方式补充。因此优选可溶性铜阳极。所用的阳极材料更优选为含有0.02-0.06重量%磷的铜。
为了防止污物在铜阳极上累积，应当通过阳极袋将它们与电解质密封。可以使用惰性阳极作为替代。在这种情况下，铜含量必须另外补充，例如从单独的溶解隔室补充。
任选地，用于保留机械和/或化学残留物的过滤器可以插入到电镀组合物的循环系统中。这有利地帮助在使用期间保持本发明的电镀组合物的品质。如果使用可溶性铜阳极，则高度推荐过滤，因为磷导致形成阳极泥，这会干扰沉积过程。使用惰性阳极，可以以较低的代价保持溶液的品质。
水平或垂直传送电镀线可用于本发明的方法中，以将铜或铜合金层沉积到基材的至少一个表面上。
例如在基材上沉积铜或铜合金层之后，本发明的方法任选地包括冲洗基材的步骤（优选用水冲洗）和/或干燥步骤。
优选地，在基材的至少一个表面上沉积的铜或铜合金的厚度范围为5-100 μm，更优选7.5至70 μm，以及甚至更优选10至40 μm。
在本发明的方法中，可以补充一种或多种组分，例如至少一种苯并噻唑化合物、至少一种吩嗪染料和至少一种乙二胺衍生物。通常，现有技术的许多电镀组合物迅速丧失其性能，这部分地可通过补充电镀组合物的组分来恢复。令人惊奇地，发明人发现本发明的电镀组合物可以在不需要任何补充（例如上述组分）的情况下使用延长的一段时间。因此，本发明的电镀组合物需要较少的维护，并且较不易于发生故障，因为不必像现有技术那样密切地监测各个组分。
实施例
现在将参考以下非限制性实施例说明本发明。除非下文中另有说明，否则如在本说明书提交日期可得到的技术数据表中所述使用商业产品。Tetronic® 304 (由下式(ED)表示的乙二胺衍生物)为BASF SE的产品。所有实施例中的基材材料均为尺寸为100 mm×75mm的黄铜片。
粗糙度的测量：
外表面的粗糙度(或光滑度)通过扫描原子力显微镜(Digital Instruments，NanoScope，配备有来自Nanosensors的PointProbe®，尖端半径小于7 nm)，扫描尺寸：5×5μm，以间歇接触模式扫描。通过这些测量得到SA值(平均粗糙度)，并在下面的各个实施例中提供。为了能够更好地比较粗糙度值，对于各个测量使用相同的位置。所述位置对应于当在赫尔电池中电镀时上述基材之一的2 ASD和4 ASD。
流平效果的测量：
为了流平效果测量，用常规家用清洁海绵的粗糙侧在所有基材上施加相同的力(在用下述电镀组合物处理它们之前)刮擦基材。作为电镀基材的比较，将它们与相同刮擦但未用电镀组合物处理的基材进行比较。这种基材在本文中称为“刮擦的原始基材”。在以下实施例中，将刮擦的原始基材与用下文所述的电镀组合物处理的基材的差异进行比较，并将其称为“流平效果”。
对比实施例1：无苯并噻唑化合物并且无乙二胺衍生物
通过将指定的组分溶解在水中，制备包含以下组分的电镀组合物：
Figure 115130DEST_PATH_IMAGE019
将该电镀组合物用于赫尔电池中，以在具有以下参数的基材上电镀：每块板的电流2A，温度25℃，时间：10分钟，使用含磷的可溶性铜阳极进行空气注入。
所得粗糙度为80.8 nm (在2 ASD下)，与刮擦的原始基材相比，对应于流平效果为16%。刮擦的原始基材的粗糙度SA为96.5 nm。
对比实施例2：无乙二胺衍生物
使用对比实施例1的电镀组合物，其另外含有：
Figure 193944DEST_PATH_IMAGE020
电镀条件与对比实施例1中所述的那些相同。
所得粗糙度SA为70.0 nm (在2 ASD下)，与刮擦的原始基材相比，对应于流平效果为27%。
对比实施例3：无苯并噻唑化合物
使用对比实施例1的电镀组合物，但取代β-萘酚-乙氧基化物(Mw 600 g/mol)为以下物质：
Figure 361096DEST_PATH_IMAGE021
电镀条件与对比实施例1中所述的那些相同。所得粗糙度SA为67.5 nm (在2 ASD下)，与刮擦的原始基材相比，对应于流平效果为30%。
发明实施例1：
通过将指定的组分溶解在水中，制备包含以下组分的电镀组合物：
Figure 132743DEST_PATH_IMAGE022
电镀条件与对比实施例1中所述的那些相同。所得粗糙度SA为46.6 nm (在2 ASD下)，与刮擦的原始基材相比，对应于流平效果为52%。铜层在整个基材上是有光泽的，并且具有镜面抛光的外观。它们另外与下面的基材良好地粘附，并且如本领域所期望的是可延展的。
发明实施例2：优选的实施方案
使用发明实施例1的电镀组合物，但使用与发明实施例1中的Tetronic® 304相同浓度的乙二胺衍生物代替Tetronic® 304。乙二胺衍生物的RED1至RED4中至少一个为
Figure 896431DEST_PATH_IMAGE023
。其余的RED1至RED4为
Figure 778936DEST_PATH_IMAGE024
。电镀条件与对比实施例1中所述的那些相同。
所得粗糙度SA为40.7 nm (在2 ASD下)，与刮擦的原始基材相比，对应于流平效果为58%。通过使用上述乙二胺衍生物(其为本发明的优选实施方案)，与对比实施例3相比，粗糙度可以显著降低(40%)。
对比实施例4：无苯并噻唑化合物
通过将指定的组分溶解在水中，制备包含以下组分的电镀组合物：
Figure 193737DEST_PATH_IMAGE025
将该电镀组合物用于赫尔电池中，以在具有以下参数的刮擦的原始基材上电镀：每块板的电流：2A，温度25℃，时间：10分钟，使用含磷的可溶性铜阳极进行空气注入。然后，测量粗糙度并与下述实施例比较。在通过用上述参数在刮擦的基材上电镀来评价电镀组合物之间，通过使规定的电荷(参见表)通过溶液来老化电镀组合物。
表1：对比实施例4
电流密度[A/dm<sup>2</sup>] 电镀溶液老化 与1.3 Ah/L相比，粗糙度的增加
2 1.3 Ah/L 参考值
2 4.0 Ah/L 1%
2 5.3 Ah/L 73%
2 6.7 Ah/L 2%<sup>1</sup>
2 8.0 Ah/L 3%
4 1.3 Ah/L 0%
4 4.0 Ah/L 4%
4 5.3 Ah/L 43%
4 6.7 Ah/L -12%<sup>1</sup>
4 8.0 Ah/L 34%
1在补充至少一种吩嗪染料之后。
随着电镀组合物的长期使用，铜层的粗糙度显著增加。因此，流平效果逐渐消逝，并且层失去光泽和亮度。非常不期望观察到性质的下降，因为这使得沉积物易于失效，潜在地导致废料产生。
发明实施例3：
通过将指定的组分溶解在水中，制备包含以下组分的电镀组合物：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE026
将该电镀组合物用于赫尔电池中，以在具有以下参数的基材上电镀：每块板的电流：2A，温度25℃，时间：10分钟，使用含磷的可溶性铜阳极进行空气注入。然后，测量粗糙度并与以下实施例比较。在通过用上述参数在刮擦的原始基材上电镀来评价电镀溶液之间，通过使规定的电荷(参见表)通过组合物来老化电镀组合物。
表2：发明实施例3
电流密度[A/dm<sup>2</sup>] 电镀溶液老化 与1.3 Ah/L相比，粗糙度的增加
2 1.3 Ah/L 参考值
2 4.0 Ah/L 8%
2 5.3 Ah/L 6%
2 6.7 Ah/L -13%<sup>1</sup>
2 8.0 Ah/L -8%
4 1.3 Ah/L 0%
4 4.0 Ah/L 30%
4 5.3 Ah/L 31%
4 6.7 Ah/L 1%<sup>1</sup>
4 8.0 Ah/L -2%
1在补充至少一种吩嗪染料和至少一种苯并噻唑化合物之后。
虽然发明实施例3的初始粗糙度(在1.3 Ah/L下)已经比对比实施例4的初始粗糙度(在1.3 Ah/L下)低了约12%，但是当应用更长的电镀时间时，降低粗糙度的效果并因此改进的流平效果进一步增加。当达到5.3 Ah/L时，所述效果特别明显。因此，与现有技术水平相比，本发明的电镀组合物不仅允许最初改进的流平效果，而且允许在使用期间改进流平效果。在补充组分(在6.7 Ah/L下)后，当应用更长的电镀时间时，发明实施例3中降低粗糙度的效果并因此改进的流平效果再次是明显的。
发明人进一步发现，在给定的电镀溶液老化下，发明实施例3中得到的铜层的粗糙度与对比实施例4的铜层的相应的粗糙度相比更低。当在低局部电流密度(例如2 A/dm2)下评价时，情况尤其如此。
通过考虑本说明书或本文所公开的本发明的实践，本发明的其他实施方案对于本领域技术人员将是显而易见的。意图是说明书和实施例仅被认为是示例性的，而本发明的真正范围仅由所附权利要求限定。

Claims (15)

1.用于电解铜沉积的电镀组合物，所述组合物包含铜离子、卤素离子和至少一种酸，
其特征在于
所述电镀组合物还包含
(a)至少一种由下式(BT)表示的苯并噻唑化合物
Figure DEST_PATH_IMAGE001
(BT)
其中
RBT1选自取代和未取代的烷基、取代和未取代的芳基以及取代和未取代的烷芳基；
RBT2和RBT3独立地为取代和未取代的烷基；
RBT4、RBT5、RBT6和RBT7各自独立地选自氢、取代和未取代的烷基、取代和未取代的烷氧基和
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中RBT8选自取代和未取代的烷基、取代和未取代的芳基以及取代和未取代的烷芳基；
RBT9、RBT10、RBT11和RBT12各自独立地选自氢、取代和未取代的烷基、取代和未取代的烷氧基和磺酸基；
(b)至少一种吩嗪染料；以及
(c)至少一种由下式(ED)表示的乙二胺衍生物
Figure DEST_PATH_IMAGE003
(ED)
其中
RED1、RED2、RED3和RED4独立地选自取代和未取代的低聚(氧基烷二基)基团；以及取代和未取代的聚(氧基烷二基)基团。
2.权利要求1所述的电镀组合物，其特征在于RED1、RED2、RED3和RED4独立地由式(ED-1)表示
Figure DEST_PATH_IMAGE004
(ED-1)
其中
每个RED5独立地选自氢、烷基和芳基；
每个RED6独立地选自氢、取代和未取代的C1-C8烷基、取代和未取代的芳基；以及
每个e独立地为1-25的范围的整数。
3.权利要求2所述的电镀组合物，其特征在于选择至少一个RED6为C1-C8烷基磺酸基。
4.权利要求3所述的电镀组合物，其特征在于选择至少一个RED6为
Figure DEST_PATH_IMAGE005
其中X1和X2各自独立地为氢、金属原子或任何其他阳离子形成的基团。
5.权利要求2-4中任一项所述的电镀组合物，其特征在于每个RED5独立地选自氢和甲基。
6.权利要求1-4中任一项所述的电镀组合物，其特征在于所述至少一种乙二胺衍生物的重均分子量Mw范围为200-6000 amu。
7.权利要求1-4中任一项所述的电镀组合物，其特征在于所述至少一种吩嗪染料是单体的、低聚的或聚合的。
8.权利要求1-4中任一项所述的电镀组合物，其特征在于所述至少一种吩嗪染料选自二氨吖嗪染料、碱性藏花红染料、酸性藏花红染料、引杜林染料、尼格罗黑和苯胺黑。
9.权利要求8所述的电镀组合物，其特征在于所述至少一种吩嗪染料选自单体的、低聚的或聚合的碱性藏花红染料，
其中单体碱性藏花红染料由式(P)表示：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
(P)
其中
RP1、RP4、RP5、RP6、RP7和RP10独立地选自氢、取代和未取代的烷基、取代和未取代的芳基以及取代和未取代的烷芳基；
RP2、RP3、RP8和RP9独立地选自氢、取代和未取代的烷基、取代和未取代的芳基以及取代和未取代的烷芳基；以及
RP11、RP12和RP13独立地选自氢以及取代和未取代的烷基；以及
低聚物和聚合物由上述单体碱性藏花红染料得到。
10.权利要求9所述的电镀组合物，其特征在于所述至少一种吩嗪染料选自
Figure DEST_PATH_IMAGE007
、
Figure DEST_PATH_IMAGE008
、
Figure DEST_PATH_IMAGE009
、
Figure DEST_PATH_IMAGE010
、
Figure DEST_PATH_IMAGE011
、
Figure DEST_PATH_IMAGE012
、
Figure DEST_PATH_IMAGE013
、
Figure DEST_PATH_IMAGE014
、
Figure DEST_PATH_IMAGE015
、
Figure DEST_PATH_IMAGE016
、
Figure DEST_PATH_IMAGE017
、
Figure DEST_PATH_IMAGE018
、
Figure DEST_PATH_IMAGE019
、
Figure DEST_PATH_IMAGE020
、
Figure DEST_PATH_IMAGE021
、
Figure DEST_PATH_IMAGE022
、
Figure DEST_PATH_IMAGE023
、
Figure DEST_PATH_IMAGE024
、
Figure DEST_PATH_IMAGE025
、
Figure DEST_PATH_IMAGE026
、
Figure DEST_PATH_IMAGE027
，由其得到的低聚物和聚合物以及上述的混合物。
11.权利要求1-4中任一项所述的电镀组合物，其特征在于所述至少一种酸选自硫酸、有机硫酸、氟硼酸、磷酸和上述的混合物。
12.权利要求1-4中任一项所述的电镀组合物，其特征在于所述至少一种苯并噻唑化合物由式(BT-1)表示
Figure DEST_PATH_IMAGE028
(BT-1)
其中
RBT1选自取代和未取代的C1-C3烷基；
RBT2和RBT3独立地选自甲基和乙基；
RBT5选自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和
Figure DEST_PATH_IMAGE029
其中RBT8选自甲基和乙基，以及RBT9、RBT10、RBT11和RBT12各自独立地选自氢、甲基、乙基和磺酸基。
13.权利要求1-4中任一项所述的电镀组合物，其特征在于所述电镀组合物包含至少一种光亮剂，所述光亮剂选自3-(苯并噻唑基-2-硫代)丙基磺酸、3-巯基丙-1-磺酸、亚乙基二硫代二丙基磺酸、双(对磺基苯基)二硫化物、双(ω-磺基丁基)二硫化物、双(ω-磺基羟丙基)二硫化物、双(ω-磺基丙基)二硫化物、双(ω-磺基丙基)硫化物、甲基-(ω-磺基丙基)二硫化物、甲基-(ω-磺基丙基)三硫化物、O-乙基-二硫代碳酸-S-(ω-磺基丙基)酯、硫代乙醇酸、硫代磷酸-O-乙基-双(ω-磺基丙基)酯、3-N,N-二甲基氨基二硫代氨基甲酰基-1-丙磺酸、3,3'-硫代双(1-丙磺酸)、硫代磷酸-三(ω-磺基丙基)酯及其相应的盐。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的电镀组合物用于在基材的至少一个表面上电解沉积铜或铜合金层的用途。
15.在基材的至少一个表面上电解沉积铜或铜合金层的方法，所述方法包括以下方法步骤
i) 提供所述基材；
ii) 使所述基材与根据权利要求1-13中任一项所述的电镀组合物接触；以及
iii) 在所述基材和至少一个阳极之间施加电流；
并从而在所述基材的至少一个表面上沉积所述层。
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