JP2006045621A - めっき用レベリング剤、酸性銅めっき浴用添加剤組成物、酸性銅めっき浴および該めっき浴を用いるめっき方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 新規なめっき用レベリング剤、並びに該レベリング剤を含む、酸性銅めっき浴用添加剤組成物、および該添加剤組成物を含む酸性銅めっき浴を提供する。
【解決手段】 特定構造のジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト−二酸化イオウ共重合体からなるめっき用レベリング剤、並びに、（Ａ）前記めっき用レベリング剤、（Ｂ）ポリマー成分および（Ｃ）ブライトナー成分を含む酸性銅めっき浴用添加剤組成物、および（Ｄ）銅イオン５〜７５ｇ／Ｌ、（Ｅ）有機酸および／または無機酸２０〜３００ｇ／Ｌを含む基本浴組成に、前記酸性銅めっき浴用添加剤組成物を配合してなる酸性銅めっき浴である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、めっき用レベリング剤、酸性銅めっき浴用添加剤組成物、酸性銅めっき浴および該めっき浴を用いるめっき方法に関する。

近年、携帯電話、パソコン、ビデオ、ゲーム機等の電子機器は、使用部品の高密度化および小型化が進み、それらを実装しているプリント基板等についても、回路の高密度化が求められている。また、上記の回路実装は、一般には、積層板にブラインドビアホールやスルーホール等の微小孔を設け、この微小孔中に析出させた金属によって各回路層間の接続が行われている。

例えば、ブライントビアホールについては、従来からブライントビアホールの内側面および底面に金属被膜を形成させるブライントビアホールめっき等によって各層間の接続が施されている。一方、スルーホールについても、従来より、スルーホールの内側面に均一に金属被膜を形成させるスルーホールめっき法により、基板の各層間の接続が行われている。

ところが、上記の回路の高密度化に伴い、両面もしくは多層基板の層間接続に使用されているスルーホールおよびブライントビアホールもまた、より小径化および高アスペクト化が求められるようになってきた。

前記のブライントビアホールめっきやスルーホールめっきについては、これまで数多くのめっき用添加剤やめっき浴が開発され上市されている。しかしながら、従来提供されている酸性銅めっき用添加剤やめっき浴は、そのあるもの（一般めっき浴）は、めっき面のレベリング性などのめっき外観に優れているが、ブラインドビアホールやスルーホールの内部やコーナー部のめっきの付き回り性に劣り、一方、他のもの（高性能めっき浴）は、ブラインドビアホールやスルーホールの内部やコーナー部のめっきの付き回り性に優れているが、めっき面のレベリング性などのめっき外観に劣り、これらの特性を全て満足する酸性銅めっき用添加剤やめっき浴はこれまで存在していなかった。

本発明は、このような事情のもとで、酸性銅めっき処理において、ブラインドビアホールやスルーホールの内部やコーナー部のめっき付き回り性およびめっき面のレベリング性などのめっき外観のいずれにおいても優れた特性を与える新規なめっき用レベリング剤を提供することを第１の目的とする。
また本発明は、上記めっき用レベリング剤を含み、上記の優れた特性を有する酸性銅めっき浴用添加剤組成物を提供することを第２の目的とする。
また本発明は、上記添加剤組成物を含む酸性銅めっき浴を提供することを第３の目的とする。
また本発明は、上記酸性銅めっき浴を用い、スルーホールやブラインドビアホールなどの微小孔を有する基板、あるいは銅などの金属を表面に被覆した樹脂フィルムに対し、高い信頼性で銅めっき処理を施す方法を提供することを第４の目的とするものである。

本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト−二酸化イオウ共重合体が、めっき用レベリング剤として優れた機能を有すること、そして、この共重合体をめっき用添加剤組成物において用いることにより、上述の諸目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１） 一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、独立にメチル基、エチル基またはヒドロキシエチル基であるが、Ｒ^１、Ｒ^２が共にヒドロキシエチル基ではなく、Ｒ^３は、メチル基またはエチル基である）
で表されるジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト単位と、式（II）

で表される二酸化イオウ単位とを含むジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト−二酸化イオウ共重合体からなるめっき用レベリング剤、
（２） 一般式（Ｉ）において、Ｒ^１がエチル基、Ｒ^２がメチル基、Ｒ^３がエチル基である、上記（１）項に記載のめっき用レベリング剤、
（３） ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト単位／二酸化イオウ単位のモル比が１／１である交互共重合体である、上記（１）または（２）項に記載のめっき用レベリング剤、
（４） （Ａ）上記（１）、（２）または（３）項に記載のめっき用レベリング剤、（Ｂ）ポリマー成分および（Ｃ）ブライトナー成分を含むことを特徴とする酸性銅めっき浴用添加剤組成物、
（５） （Ａ）成分０．０１〜５ｇ／Ｌ、（Ｂ）成分０．０１〜１０ｇ／Ｌおよび（Ｃ）成分０．０２〜２００ｍｇ／Ｌを含む上記（４）項に記載の酸性銅めっき浴用添加剤組成物、
（６） （Ｂ）ポリマー成分が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プルロニック型界面活性剤、テトロニック型界面活性剤、ポリエチレングリコール・グリセリルエーテルおよびポリエチレングリコール・ジアルキルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種である上記（４）または（５）項に記載の酸性銅めっき浴用添加剤組成物、
（７） （Ｃ）ブライトナー成分が、メルカプトアルキルスルホン酸塩、有機ジスルフィド化合物およびジチオカルバミン酸誘導体の中から選ばれる少なくとも１種である上記（４）、（５）または（６）項に記載の酸性銅めっき浴用添加剤組成物、
（８） （Ｄ）銅イオン５〜７５ｇ／Ｌ、（Ｅ）有機酸および／または無機酸２０〜３００ｇ／Ｌを含む基本浴組成に、上記（４）ないし（７）項のいずれか１項に記載の酸性銅めっき浴用添加剤組成物を配合してなる酸性銅めっき浴、
（９） さらに、（Ｆ）塩素イオン１０〜１００ｍｇ／Ｌを含む上記（８）項に記載の酸性銅めっき浴、
（１０） 穴あけされ、かつ導電化処理された基板を、上記（８）または（９）項に記載の酸性銅めっき浴でめっき処理することを特徴とする基板のめっき方法、および
（１１） 表面に金属被膜が形成された樹脂フィルムを、上記（８）または（９）項に記載の酸性銅めっき浴でめっき処理することを特徴とする樹脂フィルムのめっき方法、
を提供するものである。

本発明によれば、酸性銅めっき処理において、ブラインドビアホールやスルーホールの内部やコーナー部のめっき付き回り性およびめっき面のレベリング性などのめっき外観のいずれにおいても優れた特性を与える新規なめっき用レベリング剤が提供された。
また、この新規なめっき用レベリング剤を１成分として用いることにより、上記の優れた特性を有する酸性銅めっき浴用添加剤組成物および該添加剤組成物を含む酸性銅めっき浴が提供された。
また、前記酸性銅めっき浴を用いることにより、スルーホールやブラインドビアホールなどの微小孔を有する基板、あるいは銅などの金属を表面に被覆した樹脂フィルムに対し、従来品と比べて、より高い信頼性で銅めっき処理を施すことができる。

まず、本発明のめっき用レベリング剤について説明する。
本発明のめっき用レベリング剤は、一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、独立にメチル基、エチル基またはヒドロキシエチル基であるが、Ｒ^１、Ｒ^２が共にヒドロキシエチル基ではなく、Ｒ^３は、メチル基またはエチル基である）
で表されるジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト単位と、式（II）

で表される二酸化イオウ単位とを含むジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト−二酸化イオウ共重合体からなる。

当該共重合体において、ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト単位としては、ジアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェイト単位、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイト単位、ジアリルジエチルアンモニウムメチルサルフェイト単位、ジアリル（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムメチルサルフェイト単位、ジアリルエチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェイト単位、ジアリルジメチルアンモニウムエチルサルフェイト単位、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイト単位、ジアリルジエチルアンモニウムエチルサルフェイト単位、ジアリル（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムエチルサルフェイト単位、ジアリルエチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムエチルサルフェイト単位を好ましく例示できるが、一般式（Ｉ）においてＲ^１がエチル基、Ｒ^２がメチル基、Ｒ^３がエチル基であるジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイト単位が特に好ましい。なお、本発明において、ヒドロキシエチルは、好ましくは２−ヒドロキシエチルである。

当該共重合体は、製造上の観点から、ジアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルジエチルアンモニウムエチルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体が好ましいが、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体が特に好ましい。

当該共重合体の製造においては、ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト／二酸化イオウのモノマーモル比は、得られる共重合体の安定性の観点から、通常、０．５／０．５以上であり、好ましくは０．５／０．５〜０．９５／０．０５であり、より好ましくは０．５／０．５〜０．８／０．２であり、さらに好ましくは０．５／０．５〜０．６／０．４であり、特に好ましくは０.５／０.５である。

モノマーモル比が０.５／０.５の場合、得られた共重合体は下記(III)のような環化交互共重合体で表されると考えられる。

当該共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量で、通常３００〜５０，０００、好ましくは５００〜２５，０００、より好ましくは８００〜１０，０００の範囲である。

当該共重合体の製造方法に特に制限はないが、例えば以下に示す方法により、所望の共重合体を効率よく製造することができる。
すなわち、極性溶媒中において、一般式（IV）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、独立にメチル基、エチル基またはヒドロキシエチル基であるが、Ｒ^１、Ｒ^２が共にヒドロキシエチル基ではなく、Ｒ^３は、メチル基またはエチル基である）
で表されるジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと二酸化イオウとを共重合させることにより、当該共重合体が得られる。

モノマーとして用いるジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトは、例えばジアリルアルキルアミンとジアルキル硫酸との反応によるアルキル化反応等により製造することができる。

ジアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェイト、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイト、ジアリル（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムメチルサルフェイトは、それぞれジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、ジアリル（ヒドロキシエチル）アミンにジメチル硫酸を加えて反応させるメチル化反応により製造することができる。

また、ジアリルジエチルアンモニウムエチルサルフェイト、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイト、ジアリルエチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムエチルサルフェイトは、それぞれ、ジアリルエチルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリル（ヒドロキシエチル）アミンに、ジエチル硫酸を加えて反応させるエチル化反応により製造することができる。

前記極性溶媒としては、ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトおよび二酸化イオウを溶解する溶媒であるが、例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等を例示することができる。

当該共重合体の製造において、ラジカル共重合反応のために用いられる重合触媒としては、ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと二酸化イオウとを重合し得るものであれば特に制限はないが、第三−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドのような有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルのような脂肪族アゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムのような無機過酸化物、硝酸アンモニウム、硝酸カリウムのような硝酸塩等が挙げられる。また、空気等の酸素を含む気体、放射線、紫外線、可視光線も挙げられる。

当該共重合体を製造する場合、通常、上記ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと二酸化イオウを含む極性溶媒溶液に、上記重合触媒を加え、室温下または加熱条件下、適宜撹拌操作を加えることにより共重合が行われる。重合温度は−１００℃〜８０℃が好ましい。また、重合時間は１〜１００時間が好ましい。

反応終了した後、アルコールやアセトン等の共重合体を溶解させない溶媒を加えることにより、当該共重合体を再沈させ、ろ取することもできる。

このようにして得られたジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト−二酸化イオウ共重合体は、めっき用レベリング剤として、被めっき体表面の凸部に吸着して、凸部のめっき析出を抑制する作用に優れている。当該共重合体は、酸性銅めっき浴用添加剤組成物において、ブラインドビアホールやスルーホールの内部やコーナー部のめっき付き回り性およびめっき面のレベリング性などのめっき外観のいずれにおいても優れた特性を発揮する。

次に、本発明の酸性銅めっき浴用添加剤組成物について説明する。
本発明の酸性銅めっき浴用添加剤組成物は、（Ａ）前記した本発明のめっき用レベリング剤、（Ｂ）ポリマー成分および（Ｃ）ブライトナー成分を含む組成物である。

前記（Ａ）成分であるめっき用レベリング剤の濃度は、最終的な酸性銅めっき浴の組成中において、０．０１〜５ｇ／Ｌであることが好ましく、特に０．５〜２ｇ／Ｌの範囲にあることが好ましい。

前記（Ｂ）成分であるポリマー成分は、めっき液の濡れ性を向上させる湿潤剤として作用するものであり、このようなものとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プルロニック型界面活性剤、テトロニック型界面活性剤、ポリエチレングリコール・グリセリルエーテルおよびポリエチレングリコール・ジアルキルエーテルなどを例示することができる。

ここで、ポリエチレングリコールとしては、オキシエチレン単位の繰り返し数が１０〜５００の範囲、ポリプロピレングリコールとしては、オキシプロピレン単位の繰り返し数が１〜２０の範囲にあるものが好ましく用いられる。

また、プルロニック型界面活性剤としては、例えば一般式（Ｖ）
ＨＯ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ａ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｂ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｃ−Ｈ （Ｖ）
（式中、ａおよびｃは、それぞれ１〜３０の数、ｂは１〜１００の数を示す）
で表される化合物を、テトロニック型界面活性剤としては、例えば一般式（VI）

（式中、ｄは１〜２００の数、ｅは１〜４０の数を示す）
で表される化合物を挙げることができる。

さらに、ポリエチレングリコール・グリセリルエーテルとしては、例えば一般式（VII）

（式中、ｆ、ｇおよびｈは、それぞれ１〜２００の数を示す）
で表される化合物を挙げることができ、ポリエチレングリコール・ジアルキルエーテルとしては、例えば一般式（VIII）
Ｒ^４Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４）_ｉ−ＯＲ^５ （VIII）
（式中、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、ｉは２〜２００の数を示す）
で表される化合物を挙げることができる。

本発明においては、（Ｂ）成分として、これらのポリマー成分を１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、該（Ｂ）成分の濃度は、最終的な酸性銅めっき浴の組成中において、０．０１〜１０ｇ／Ｌであることが好ましく、特に０．４〜４ｇ／Ｌの範囲にあることが好ましい。

前記（Ｃ）成分であるブライトナー成分は、めっきの結晶配列を均一化する作用を有している。このようなものとしては、メルカプトアルキルスルホン酸塩、有機ジスルフィド化合物およびジチオカルバミン酸誘導体などを例示することができる。

ここで、メルカプトアルキルスルホン酸塩としては、例えば一般式（IX）
ＨＳ−Ｌ^１−ＳＯ_３Ｍ （IX）
（式中、Ｌ^１は炭素数１〜１８の飽和または不飽和のアルキレン基、Ｍはアルカリ金属を示す）
で表される化合物を挙げることができる。

有機ジスルフィド化合物としては、例えば一般式（Ｘ）
Ｘ^１−Ｌ^２ＳＳＬ^３−Ｘ^２ （Ｘ）
（式中、Ｌ^２およびＬ^３は、それぞれ独立に炭素数１〜１８の飽和または不飽和のアルキレン基、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立に硫酸塩基またはリン酸塩基を示す）
で表される化合物を挙げることができる。

ジチオカルバミン酸誘導体としては、例えば一般式（XI）

（式中、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、Ｌ^４は炭素数３〜６のアルキレン基、Ｘ^３は硫酸塩基またはリン酸塩基を示す）
で表される化合物を挙げることができる。

本発明においては、（Ｃ）成分として、ブライトナー成分を１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、該（Ｃ）成分の濃度は、最終的な酸性銅めっき浴の組成中において、０．０２〜２００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、特に０．２〜５．０ｍｇ／Ｌの範囲にあることが好ましい。

このような組成を有する本発明の酸性銅めっき浴用添加剤組成物は、ブラインドビアホールやスルーホールの内部やコーナー部の付き回り性およびめっき面のレベリング性などのめっき外観のいずれにおいても優れた特性を有する。

次に、本発明の酸性銅めっき浴について説明する。
本発明の酸性銅めっき浴は、（Ｄ）銅イオン５〜７５ｇ／Ｌ、（Ｅ）有機酸および／または無機酸２０〜３００ｇ／Ｌを含む基本浴組成に、前記した本発明の酸性銅めっき浴用添加剤組成物を配合してなるめっき浴である。

この酸性銅めっき浴において、（Ｄ）成分である銅イオン源となる化合物としては、通常酸性溶液において溶解する銅化合物であればよく、特に制限はない。この銅化合物の具体例としては、硫酸銅（５水塩が好ましい）、酸化銅、塩化銅、炭酸銅、ピロリン酸銅や、メタンスルホン酸銅、プロパンスルホン酸銅等のアルカンスルホン酸銅、プロパノールスルホン酸銅等のアルカノールスルホン酸銅、酢酸銅、クエン酸銅、酒石酸銅などの有機酸銅及びその塩などが挙げられる。これらの銅化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

この（Ｄ）成分である銅イオンの濃度は、酸性銅めっき浴の組成において、５〜７５ｇ／Ｌであることが好ましく、１２〜６０ｇ／Ｌであることがより好ましい。特に、酸性銅めっき浴がスルーホールめっき及び樹脂フィルムめっき用の場合は、銅イオンとして１５〜２５ｇ／Ｌが、ブラインドビアホールめっき用の場合は、銅イオンとして２５〜４０ｇ／Ｌとすることが、それぞれ好ましい。
また、（Ｅ）成分である有機酸や無機酸としては、銅を溶解しうるものであればよく、特に制限はない。

この有機酸あるいは無機酸の好ましい具体例としては、硫酸を始め、メタンスルホン酸、プロパンスルホン酸等のアルカンスルホン酸類、プロパノールスルホン酸等のアルカノールスルホン酸類、クエン酸、酒石酸、ギ酸などの有機酸類などが挙げられる。これらの有機酸や無機酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

この（Ｅ）成分の有機酸や無機酸の濃度は、酸性銅めっき浴の組成において、２０〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、５０〜２５０ｇ／Ｌであることがより好ましい。特に、スルーホールめっきおよび樹脂フィルムめっき用として使用する場合は、５０〜１００ｇ／Ｌが、ブラインドビアホールめっき用として使用する場合は、１００〜２００ｇ／Ｌとすることが、それぞれ好ましい。

本発明の酸性銅めっき浴には、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分の他に、（Ｆ）成分として塩素イオンを、濃度１０〜１００ｍｇ／Ｌで含有させることが好ましく、特に２０〜７０ｍｇ／Ｌで含有させることが好ましい。

このような組成の酸性銅めっき浴を用いることにより、スルーホールやブラインドビアホールなどの微小孔を有する基板、あるいは銅などの金属を表面に被覆した樹脂フィルムに対し、高い信頼性で銅めっき処理を施すことができる。

次に、本発明のめっき方法について説明する。
本発明のめっき方法は、前述の酸性銅めっき浴を用い、（１）穴あけされ、かつ導電化処理された基板をめっき処理する方法および（２）表面に金属被覆が形成された樹脂フィルムをめっき処理する方法の２つの態様がある。

前記（１）の穴あけされ、かつ導電化処理された基板にめっき処理を施す方法においては、まず、穴あけされた基板を導電化する。この基板は、例えば基板を常法に従って穴あけしたものであり、穴径が１００〜１０００μｍのスルーホールや、穴径が３０〜３００μｍ程度、深さ（樹脂層の厚さ）が３０〜３００μｍ程度のブラインドビアホールを有しているプリント基板等の基板である。これらの基板では、スルーホールとブラインドビアホールとは基板内に混在していてもよく、さらに、微細配線用のトレンチ（溝）が混在していてもよい。これらの基板の具体的な例としては、ＩＣベアチップが直接実装されるパッケージ基板などのプリント基板を挙げることができる。

この基板の導電化処理は、通常の導電化処理方法により行うことができ、例えば無電解めっきによる金属（カーボンを含む）被覆処理、スパッタリング、蒸着または化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）等により行なうことができる。

このようにして導電化処理された基板は、次いで、前記の酸性銅めっき浴で銅めっきされることになる。酸性銅めっき浴で銅めっきを行なう条件は、通常の酸性銅めっきの条件に従えばよい。すなわち、液温は２３〜２７℃程度、電源としてＤＣ電源を用い、陰極電流密度０．５〜５．０Ａ／ｄｍ^２程度でめっきすればよい。また、一般的にはエアレーション等による浴の攪拌を行なうことが好ましいが、例えば、ブラインドビアホールを有する基板については、ブラインドビアホールに対するめっきの付き回り性を向上させるために噴流攪拌を行うことが好ましい。

上記方法におけるめっき時間は、基板上に存在するブラインドビアホールに依存する。すなわち、基板上のブラインドビアホールの側面部から底面部にわたりまんべんなく銅めっきをするための時間は、ビアホールの径や深さにより異なるので、これを考慮し、めっき時間を決めることが必要である。例えば穴の直径が６０μｍで深さが４０μｍの穴に対してまんべんなく銅めっきをするためには、２．０Ａ／ｄｍ^２の陰極電流密度で３０分間程度めっきすればよく、この際の表面（ビアホール以外の部分）のめっき厚は１２μｍ程度となる。

また、スルーホールめっきの場合のめっき時間もスルーホールの径や基板の厚さにより異なるが、例えば、基板厚さが約１．６ｍｍでスルーホール径が約３００μｍの穴を均一に銅めっきするためには、約３．０Ａ／ｄｍ^２の陰極電流密度で５０分間程度めっきすればよく、この際の表面（スルーホール以外の部分）のめっき厚は３０μｍ程度となる。

このようにして、ブラインドビアホールおよびスルーホールの内部やコーナー部に対する付き回り性およびめっき面のレベリング性の良好な銅めっき被膜が形成され、信頼性の高いめっき処理が可能となる。

次に、前記（２）の表面に金属被膜が形成された樹脂フィルムに、めっき処理を施す方法においては、まず、樹脂フィルム表面に金属被膜を形成する。この場合、厚さ１２〜５０μｍ程度のポリイミドやポリエステルなどの樹脂フィルムの表面に、真空蒸着、スパッタリング等により、１００〜５００ｎｍ程度の厚さの銅、ニッケル、クロム等の金属で被膜を形成させるのがよい。

このようにして、表面に金属被膜が形成された樹脂フィルムを、本発明の酸性銅めっき浴で銅めっきを行なう条件は、通常の硫酸銅めっきの条件でよい。すなわち、液温２３〜２７℃程度、陰極電流密度１〜３Ａ／ｄｍ^２程度で１０〜２０分間程度めっきを行えばよい。この際のめっき厚さは、２〜１０μｍ程度である。また、一般的にはエアレーション等による液攪拌を行なうことが好ましい。

この方法によると、表面に金属被膜が形成された樹脂フィルムに対し、約３〜５μｍの薄い厚さでめっきしても、平滑な光沢めっき表面を得ることができ、その結果、高い信頼性で銅めっきを行うことが可能となる。

真空蒸着、スパッタリング等の手法により、極く薄い金属で被覆した樹脂フィルムを従来の酸性銅めっき浴でめっきした場合、めっき厚が１０μｍより薄い場合は、添加剤のレベリング効果が発揮されず、表面に凸凹が多い粗い表面状態となり光沢外観が得られないという問題があった。これに対し、本発明の酸性銅めっき浴を用いることにより、上記のような薄いめっき厚でも、表面が非常に細かい結晶状態となり、良好な光沢外観を得ることが可能となる。なお、めっき厚をこれより厚くしても、良好な光沢外観が得られることはいうまでもない。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１ 新規なめっき用レベリング剤の製造
（ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトモノマーの製造）
攪拌機、温度計、ジムロート式還流冷却管を備えた１リットルの４つ口丸底セパラブルフラスコ中にジアリルメチルアミン１６７．１ｇ（１．５モル）を仕込み、攪拌しながら硫酸ジエチル２３２．５ｇ（１．５モル）を２０〜５０℃に保ちながらゆっくり滴下した。そして５０℃で２４時間反応させた。次に６５重量％に調整するための水２１２．９ｇを加え、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトモノマー水溶液を調製し、この水溶液をジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトを単離することなく、二酸化イオウとの共重合反応に用いた。

（ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体の製造）
得られたジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトモノマー水溶液（モノマー含有量１．５モル）に、モノマー濃度を調整するための水を加えた後、氷水で冷却・攪拌しながら、二酸化イオウをモノマーに対し当モル量加えた。次に得られたモノマー−二酸化イオウ混合物を所定の重合温度に維持しながら、２８．５重量％過硫酸アンモニウム水溶液５２．０ｇ（モノマーに対して３．０重量％）を分割して加えて共重合させ、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体を水溶液として得た。

得られた溶液の一部をアセトンで再沈殿させ、得られた白色固体をろ別し、５０℃で４８時間真空乾燥した。得られた白色粉末状の共重合体のＩＲスペクトルは、１３２０ｃｍ^−１と１１３０ｃｍ^−１に−ＳＯ_２−に起因する吸収および１２２０ｃｍ^−１に硫酸エステルに起因する吸収が見られることから、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体であることを支持している。

またこの固体の元素分析値は、Ｓ＝１８．８〜１９．３％であった。この値はジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトと二酸化イオウとのモル比１：１の共重合体の値に近い。

この共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定したポリエチレングリコール換算の重量平均分子量は１６００であり、重合収率は９５．０％であった。

この共重合体を、以下の実施例における酸性銅めっき浴のレベリング剤（以下、実施例１のレベリング剤という）として供した。
実施例２ ＤＣ電源により得た酸性銅めっき被膜の評価
スルーホールを有するサンプルを用い、後記組成の硫酸銅めっき浴でめっきを行い、スルーホール内の均一電着性（スローイングパワー特性） 及び耐熱物性（クラック発生率）を評価した。その詳細は以下のとおりである。

サンプル基板として、銅張積層板であるＣＥＭ−３基板（板厚１．６ｍｍ）に、直径０．３ｍｍのスルーホールを開けたものを用いた。このサンプル基板に対して、スルーホール内及び基板の表面に無電解銅層を０．４μｍの厚さで形成した（以下、「導電化処理」という）。この無電解銅めっきには、ライザトロンプロセス［荏原ユージライト（株）製］を用いた。

次いで、この導電化処理を行った基板に、下記に組成を示した、実施例１のレベリング剤を含有するめっき浴を用いて、２５℃、陰極電流密度３Ａ／ｄｍ^２で４０分間、エアレーション攪拌下にて酸性銅めっきを行った。

〈硫酸銅めっき浴組成〉
硫酸銅 ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １８０ｇ／Ｌ
塩素イオン ４０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール ^１） ５００ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ ^２） １ｍｇ／Ｌ
実施例１のレベリング剤 １０００ｍｇ／Ｌ
［注］１）ＨＯ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−Ｈ ｎ＝９０
２）ＮａＯ_３Ｓ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓ−Ｓ−Ｃ_３Ｈ_６−ＳＯ_３Ｎａ

このようにしてめっきされた基板について、下記の方法を用いて「めっき外観」、「スローイングパワー特性」及び「クラック発生率」を評価した。結果をめっき条件と共に表１に示す。
（１）めっき外観の評価
めっき後のサンプルの外観を目視で観察し、表面の光沢状態を評価した。
（２）スローイングパワーの評価
基板パターン部の断面を研磨し、図１に示すスルーホール内の各位置（ａ〜ｆの６箇所）を測定対象として、顕微鏡にて断面を観察してめっき厚を測定した。そして、測定値を下記式に代入してスローイングパワー（％）を算出した。

（３）クラック発生率の評価
めっき後のサンプル基板を２６０℃のグリセリン液内に５秒間浸漬させた後、直ちに２５℃のトリクロロエチレン溶液に１５秒間浸漬させた。これを１サイクルとして１０サイクル行った際のクラック発生率（％）（基板中に存在するスルーホール中でクラックが発生した割合）を確認した。

比較例１
実施例２における硫酸銅めっき浴の代わりに、下記に組成を示した従来の硫酸銅めっき浴（一般浴タイプ）を用いた以外は、実施例２と同様にして、めっきを行い、めっきされた基板について各評価を行った。その結果をめっき条件と共に、表１に示す。

〈硫酸銅めっき浴組成〉
硫酸銅 ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １８０ｇ／Ｌ
塩素イオン ４０ｍｇ／Ｌ
ＴＨ−ＡＤ ^１） １ｍｌ／Ｌ
ＴＨ−ｃｏｍｐ．Ａ ^２） １ｍｌ／Ｌ
Ｃｕ−ＢｒｉｔｅＴＨ−ＭＩ ^３） ０．２ｍｌ／Ｌ
［注］１）、２）、３）はいずれも荏原ユージライト（株）製、商品名である。

表１から分かるように、実施例２においてめっきされた基板および比較例１においてめっきされた基板は、いずれも光沢のある外観が得られ、高温下でのクラックの発生は見られなかったものの、スローイングパワー特性については、実施例２のものは７７．３％であり、比較例１のものの６８．９％に比べてはるかに優れている。

実施例３ ＤＣ電源により得た酸性銅めっき被膜の評価
スルーホールを有するサンプルを用い、後記組成の硫酸銅めっき浴でめっきを行い、スルーホールコーナー部のめっき被膜の形状を評価した。その詳細は以下のとおりである。

サンプル基板として、銅張積層板であるＣＥＭ−３基板（板厚１．６ｍｍ）に、直径０．３ｍｍのスルーホールを開けたものを用い、実施例２と同様に導電化処理を行った。

次いで、この導電化処理を行った基板に、下記に組成を示した、実施例１のレベリング剤を含有するめっき浴を用いて、２５℃、陰極電流密度２．４Ａ／ｄｍ^２で５０分間、エアレーション攪拌下にて酸性銅めっきを行った。

〈硫酸銅めっき浴組成〉
硫酸銅 １００ｇ／Ｌ
硫酸 １８０ｇ／Ｌ
塩素イオン ４０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール ^１） ５００ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ ^２） １．５ｍｇ／Ｌ
実施例１のレベリング剤 １０００ｍｇ／Ｌ
［注］１）ＨＯ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−Ｈ ｎ＝９０
２）ＮａＯ_３Ｓ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓ−Ｓ−Ｃ_３Ｈ_６−ＳＯ_３Ｎａ

このようにしてめっきされた基板について、基板パターン部の断面を研磨し、顕微鏡にて、スルーホールコーナー部のめっき被膜の形状を観察した。図２に、スルーホールコーナー部の断面顕微鏡写真（２００倍）を示す。図２において、１は銅層、２は酸性銅めっき被膜、３はニッケルめっき被膜（観察しやすいために設けたもの）、４は絶縁樹脂である。

比較例２
実施例３における硫酸銅めっき浴の代わりに、下記に組成を示した従来の硫酸銅めっき浴（一般浴タイプ）を用いた以外は、実施例３と同様にして、めっきを行い、めっきされた基板について、スルーホールコーナー部の形状を評価した。図３に、スルーホールコーナー部の断面顕微鏡写真（２００倍）を示す。図３における各符号は、実施例３と同様である。

〈硫酸銅めっき浴組成〉
硫酸銅 １００ｇ／Ｌ
硫酸 １８０ｇ／Ｌ
塩素イオン ４０ｍｇ／Ｌ
ＴＨ−ＡＤ ^１） ２ｍｌ／Ｌ
ＴＨ−ｃｏｍｐ．Ａ ^２） ２ｍｌ／Ｌ
Ｃｕ−ＢｒｉｔｅＴＨ−ＭＩ ^３） ０．２ｍｌ／Ｌ
［注］１）、２）、３）はいずれも荏原ユージライト（株）製、商品名である。

図２および図３における酸性銅めっき被膜２の形状を比較して明らかなように、実施例３においてめっきされた基板は、比較例２においてめっきされた基板に比べて、スルーホールコーナー部に、酸性銅めっき被膜が厚く形成されていることが分かる。
実施例４ 圧延銅箔へのめっきにおけるレベリング性
圧延銅箔が設けられたフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ基板）を用い、後記組成の硫酸銅めっき浴で該圧延銅箔へのめっきを行い、めっき外観を観察し、レベリング性を評価した。その詳細は以下のとおりである。

ＦＰＣ基板に、下記に組成に示した、実施例１のレベリング剤を含有するめっき浴を用いて、２５℃、陰極電流密度１．５Ａ／ｄｍ^２で５０分間、エアレーション攪拌下にて酸性銅めっきを行った。

〈硫酸銅めっき浴組成〉
硫酸銅 ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １８０ｇ／Ｌ
塩素イオン ４０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール ^１） ５００ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ ^２） １ｍｇ／Ｌ
実施例１のレベリング剤 １０００ｍｇ／Ｌ
［注］１）ＨＯ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−Ｈ ｎ＝９０
２）ＮａＯ_３Ｓ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓ−Ｓ−Ｃ_３Ｈ_６−ＳＯ_３Ｎａ

このようにしてめっきされたＦＰＣ基板について、めっき被膜外観を顕微鏡にて観察し、レベリング性を評価した。図４に、ＦＰＣ基板の圧延銅箔へのめっきにより形成されためっき被膜の顕微鏡写真（６６倍）を示す。

比較例３
実施例４における硫酸銅めっき浴の代わりに、下記に組成を示した、従来の硫酸銅めっき浴（高性能タイプ）を用いた以外は、実施例４と同様にして、ＦＰＣ基板の圧延銅箔への酸性銅めっきを行い、めっき被膜外観を顕微鏡にて観察し、めっき面のレベリング性を評価した。図５に、ＦＰＣ基板の圧延銅箔へのめっきにより形成されためっき被膜の顕微鏡写真（６６倍）を示す。

〈硫酸銅めっき浴組成〉
硫酸銅 １００ｇ／Ｌ
硫酸 １８０ｇ／Ｌ
塩素イオン ４０ｍｇ／Ｌ
Ｃｕ−Ｂｒｉｔｅ２１ＭＵ ^１） ５ｍｌ／Ｌ
ＳＰＳ ^２） １ｍｇ／Ｌ
［注］１）荏原ユージライト（株）製、商品名
２）ＮａＯ_３Ｓ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓ−Ｓ−Ｃ_３Ｈ_６−ＳＯ_３Ｎａ

図４および図５を比較して明らかなように、実施例４で得られためっき処理ＦＰＣ基板は、比較例３で得られためっき処理ＦＰＣ基板よりも、めっき被膜が平滑性を有し、レベリング性に優れることが分かる。

実施例５ ブラインドビアホールへのめっきの付き回り性の評価
ブラインドビアホール（深さ３５μｍ、孔径５０μｍ）を有するパターン基板をサンプル基板として用い、実施例１と同様にして導電化処理を行った。次いでこの基板に対して、下記に組成を示した、実施例１のレベリング剤を含有するめっき浴を用い、２５℃、陰極電流密度３Ａ／ｄｍ^２で２５分間、エアレーション攪拌下にて酸性銅めっきを行った。

〈硫酸銅めっき浴組成〉
硫酸銅 ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １８０ｇ／Ｌ
塩素イオン ４０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール ^１） ５００ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ ^２） １ｍｇ／Ｌ
実施例１のレベリング剤 １０００ｍｇ／Ｌ
［注］１）ＨＯ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−Ｈ ｎ＝９０
２）ＮａＯ_３Ｓ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓ−Ｓ−Ｃ_３Ｈ_６−ＳＯ_３Ｎａ

このようにしてめっきされた基板について、基板パターン部の断面を研磨し、ブラインドビアホール断面を顕微鏡にて観察し、ブラインドビアホールへのめっきの付き回り性を評価した。図６に、めっき後のブラインドビアホールの断面顕微鏡写真（２００倍）を示す。各符号は、実施例３と同様である。

比較例４
実施例５における硫酸銅めっき浴の代わりに、下記に組成を示した従来の硫酸銅めっき浴（一般浴タイプ）を用いた以外は、実施例５と同様にして、めっきを行い、めっきされた基板についてブラインドビアホールへのめっき付き回り性を評価した。図７に、めっき後のブラインドビアホールの断面顕微鏡写真（２００倍）を示す。各符号は、実施例３と同様である。

〈硫酸銅めっき浴組成〉
硫酸銅 １００ｇ／Ｌ
硫酸 １８０ｇ／Ｌ
塩素イオン ４０ｍｇ／Ｌ
ＴＨ−ＡＤ ^１） ２ｍｌ／Ｌ
ＴＨ−ｃｏｍｐ．Ａ ^２） ２ｍｌ／Ｌ
Ｃｕ−ＢｒｉｔｅＴＨ−ＭＩ ^３） ０．２ｍｌ／Ｌ
［注］１）、２）、３）はいずれも荏原ユージライト（株）製、商品名である。

図６および図７を比較して明らかなように、実施例５で得られためっき処理基板は、比較例４で得られためっき処理基板よりも、ブラインドビアホールへのめっき付き回り性が向上していることが分かる。

本発明のめっき用レベリング剤は、酸性銅めっき浴用添加剤組成物の１成分として用いられる。
前記酸性銅めっき浴用添加剤組成物を含む本発明の酸性銅めっき浴は、スルーホールやブラインドビアホールなどの微小孔を有する基板、あるいは銅などの金属を表面に被覆した樹脂フィルムに対し、高い信頼性で銅めっき処理を施すのに好適に用いられる。

スローイングパワーを求めるためのスルーホール内のめっき厚測定位置を示す説明図である。 実施例３でめっきされた基板のスルーホールコーナー部の断面顕微鏡写真図である。 比較例２でめっきされた基板のスルーホールコーナー部の断面顕微鏡写真図である。 実施例４でめっきされたＦＰＣ基板の圧延銅箔上のめっき被膜の顕微鏡写真図である。 比較例３でめっきされたＦＰＣ基板の圧延銅箔上のめっき被膜の顕微鏡写真図である。 実施例５でめっきされた基板のブラインドビアホールの断面顕微鏡写真図である。 比較例４でめっきされた基板のブラインドビアホールの断面顕微鏡写真図である。

符号の説明

１ 銅層
２ 酸性銅めっき被膜
３ ニッケルめっき被膜
４ 絶縁樹脂

Claims (11)

1. 一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、独立にメチル基、エチル基またはヒドロキシエチル基であるが、Ｒ^１、Ｒ^２が共にヒドロキシエチル基ではなく、Ｒ^３は、メチル基またはエチル基である）
   で表されるジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト単位と、式（II）
   

   

   で表される二酸化イオウ単位とを含むジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト−二酸化イオウ共重合体からなるめっき用レベリング剤。
2. 一般式（Ｉ）において、Ｒ^１がエチル基、Ｒ^２がメチル基、Ｒ^３がエチル基である、請求項１に記載のめっき用レベリング剤。
3. ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト単位／二酸化イオウ単位のモル比が１／１である交互共重合体である、請求項１または２に記載のめっき用レベリング剤。
4. （Ａ）請求項１、２または３に記載のめっき用レベリング剤、（Ｂ）ポリマー成分および（Ｃ）ブライトナー成分を含むことを特徴とする酸性銅めっき浴用添加剤組成物。
5. （Ａ）成分０．０１〜５ｇ／Ｌ、（Ｂ）成分０．０１〜１０ｇ／Ｌおよび（Ｃ）成分０．０２〜２００ｍｇ／Ｌを含む請求項４に記載の酸性銅めっき浴用添加剤組成物。
6. （Ｂ）ポリマー成分が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プルロニック型界面活性剤、テトロニック型界面活性剤、ポリエチレングリコール・グリセリルエーテルおよびポリエチレングリコール・ジアルキルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種である請求項４または５に記載の酸性銅めっき浴用添加剤組成物。
7. （Ｃ）ブライトナー成分が、メルカプトアルキルスルホン酸塩、有機ジスルフィド化合物およびジチオカルバミン酸誘導体の中から選ばれる少なくとも１種である請求項４、５または６に記載の酸性銅めっき浴用添加剤組成物。
8. （Ｄ）銅イオン５〜７５ｇ／Ｌ、（Ｅ）有機酸および／または無機酸２０〜３００ｇ／Ｌを含む基本浴組成に、請求項４ないし７のいずれか１項に記載の酸性銅めっき浴用添加剤組成物を配合してなる酸性銅めっき浴。
9. さらに、（Ｆ）塩素イオン１０〜１００ｍｇ／Ｌを含む請求項８に記載の酸性銅めっき浴。
10. 穴あけされ、かつ導電化処理された基板を、請求項８または９に記載の酸性銅めっき浴でめっき処理することを特徴とする基板のめっき方法。
11. 表面に金属被膜が形成された樹脂フィルムを、請求項８または９に記載の酸性銅めっき浴でめっき処理することを特徴とする樹脂フィルムのめっき方法。

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