CN101925265A - 铜填充方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铜填充方法。本发明提供使用添加剂种类少的镀铜浴，向进行了导电处理的基板上的非贯通孔良好地填充铜的方法。该铜填充方法为向进行了导电处理的基板上的非贯通孔填充铜的方法，其特征在于，用含有水溶性铜盐、硫酸和填充添加剂的酸性镀铜浴向上述基板进行镀敷处理，其中所述填充添加剂包含具有增亮剂和整平剂两种作用的聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及铜填充方法，详细地说，涉及向进行了导电处理的基板上的非贯通孔填充铜的方法。
背景技术
近年，携带电话、笔记本电脑、液晶电视等电子仪器的小型化、高性能化急速发展。制造这些电子仪器时，利用内部的印刷电路板(PCB)、超小型封装(WLP)、微电机械系统(MEMS)封装的布线形成、三维安装等技术。实施这种布线形成的基板内、印刷电路板或作为多层结构的印刷电路板的增层基板中使用的电镀方法，为导通孔填充镀敷(Via filling technology)。
电镀法由于与真空蒸镀法相比，装置简单，具有成本低的优点。此外，铜具有导电性、放热性高的优异金属特性，为适于布线形成的连接的金属材料。上述印刷电路板等的布线形成利用孔填充镀敷(穴埋めめつき)的技术。
导通孔填充镀敷中，作为制品内部的封装基板，重叠构造层(ビルドアツプ)时，为了使化学机械抛光(CMP)加工变得容易，优选在导通孔(微细孔)、沟(微细沟)等非贯通孔的外部，析出尽可能薄、平滑的镀敷膜(即期待镀敷抑制效果)。另一方面，在非贯通孔的底部，为了确保高的导电性，有必要促进镀敷膜的析出，形成用析出的镀敷膜充分地填充的状态，优选具有不产生空隙的镀敷促进效果(参照非专利文献1)。
如此，在导通孔填充镀敷中，由于在非贯通孔的底部和外部必需相反的镀敷效果，因此在使用的镀敷浴中，除了含有硫酸铜和硫酸的基本组成之外，有必要加入具有各种效果的4种添加剂(参照专利文献1-3)。作为这种添加剂，已知增亮剂、载体、整平剂、氯离子的4种。
增亮剂为镀敷促进剂，可以举出双磺基烷烃磺酸盐、磺基烷基磺酸盐、二硫代氨基甲酸衍生物、双-(磺基烷基)二硫盐等有机硫化合物。
载体为吸附在铜表面上抑制电析反应的镀敷抑制剂，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇与丙二醇的共聚物等。
整平剂为与载体同样地吸附在表面上抑制电析的镀敷抑制剂，可以举出硫脲、苯并三唑、聚(N-乙烯基-N-甲基氯化咪唑鎓)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、杰纳斯绿B等。
氯离子具有促进阳极溶解，抑制阳极残渣产生的作用。
但是，若镀敷浴中存在多种这样的添加剂，则由于随着镀敷的实施，各添加剂分别以不同的比率消耗，镀敷浴中的添加剂的比随着时间的推移而变化。因此，在使用含有多种添加剂的镀敷浴的导通孔填充镀敷中，难以将镀敷膜质性、塞孔性维持恒定，此外，存在为了解决此问题而必须进行添加剂的复杂调配或烦杂的浓度管理的问题(参照专利文献4)。
[现有技术文献]
[非专利文献]
[非专利文献1]フジクラ技报，第108号，31～34页
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2001-200386号公报
[专利文献2]日本特开2005-29818号公报
[专利文献3]日本特开2007-138265号公报
[专利文献4]日本特开2001-73183号公报
发明内容
本发明是基于该问题而提出的，其目的在于，提供使用添加剂种类少的镀铜浴，向进行了导电处理的基板上的非贯通孔良好地填充铜的方法。
本发明是解决上述技术问题的发明，提供：
(1)铜填充方法，其为向进行了导电处理的基板上的非贯通孔填充铜的方法，其特征在于，用含有水溶性铜盐、硫酸和填充添加剂的酸性镀铜浴将上述基板进行镀敷处理，其中所述填充添加剂包含具有增亮剂和整平剂两种作用的聚合物。
(2)上述(1)所述的铜填充方法，其中，上述填充添加剂为二烯丙基甲基胺加成盐与二氧化硫的共聚物，所述二烯丙基甲基胺加成盐与二氧化硫的共聚物含有通式(I)所示的二烯丙基甲基胺加成盐结构单元和式(II)所示的二氧化硫结构单元，
[化1]
(其中，X-为反离子)，
[化2]
(3)上述(1)或(2)所述的铜填充方法，其中，上述酸性镀铜浴，除了上述填充添加剂之外，实质上不含有选自增亮剂、载体和整平剂中的至少1种。
(4)上述(1)～(3)中任意一项所述的铜填充方法，其中，上述酸性镀铜浴中，作为水溶性铜盐的硫酸铜的含量超过100g/L且为200g/L以下，硫酸的含量为100g/L～300g/L。
(5)上述(1)～(4)中任意一项所述的铜填充方法，其中，上述非贯通孔为导通孔。
(6)上述(1)～(5)中任意一项所述的铜填充方法，其中，上述导通孔的孔径为30μm～300μm，纵横比(孔深/孔径)为0.3～1.5。
(7)上述(2)所述的铜填充方法，其中，上述通式(I)中的X-为氯离子。
(8)上述(1)～(7)中任意一项所述的铜填充方法，其中，上述酸性镀铜浴不含有氯离子。
(9)向非贯通孔填充了铜的基板，其特征在于，通过上述(1)～(8)中任意一项所述的方法制造。
(10)酸性镀铜浴，其为用于向进行了导电处理的基板上的非贯通孔填充铜的酸性镀铜浴，其特征在于，含有水溶性铜盐、硫酸和填充添加剂，所述填充添加剂包含具有增亮剂和整平剂两种作用的聚合物。
(11)填充添加剂，其特征在于，包含具有增亮剂和整平剂两种作用的聚合物，用于酸性镀铜浴中，所述酸性镀铜浴用于向进行了导电处理的基板上的非贯通孔填充铜。。
根据本发明的铜填充方法，可以使用添加剂种类少的镀铜浴，向进行了导电处理的基板上的非贯通孔良好地填充铜。因此，可以简单地对镀铜浴中的添加剂的浓度进行管理，可以有效地向基板上的非贯通孔填充铜。
附图说明
[图1]为实施例1中，作为添加剂使用二烯丙基甲基胺盐酸盐与二氧化硫的1∶1共聚物(分子量4000)向基板上的非贯通孔填充铜时的镀铜的截面照片。
[图2]为比较例1中，不使用添加剂向基板上的非贯通孔填充铜时的镀铜的截面照片。
[图3]为比较例2中，作为添加剂使用聚二烯丙基二甲基氯化铵均聚物(分子量8500)向基板上的非贯通孔填充铜时的镀铜的截面照片。
[图4]为比较例3中，作为添加剂使用二烯丙基二甲基氯化铵与二氧化硫的1∶1共聚物(分子量4000)向基板上的非贯通孔填充铜时的镀铜的截面照片。
具体实施方式
本发明的铜填充方法为向进行了导电处理的基板上的非贯通孔填充铜的方法，其特征在于，用含有水溶性铜盐、硫酸和填充添加剂的酸性镀铜浴对上述基板进行镀敷处理，所述填充添加剂包含具有增亮剂和整平剂两种作用的聚合物。
作为本发明铜填充方法的对象的基板为进行了导电处理的基板，在其上具有导通孔、沟等非贯通孔。基板的导电处理通过通常的方法，例如对基板进行非电解金属镀敷处理、溅射处理来进行。
作为具有通路孔的基板，优选非贯通孔是孔径为30μm～300μm的导通孔、且纵横比(孔深/孔径)为0.3～1.5。作为基板，为印刷基板等基板，具体地说，可以举出直接安装了IC裸芯片的封装基板等。在该基板上，除了非贯通孔以外，还可以含有贯通孔(through)。
本发明中，为了向进行了导电处理的基板上的非贯通孔填充铜，即进行镀铜而使用的酸性镀铜浴，以水溶性铜盐和硫酸为基本组成，含有填充添加剂作为添加剂，所述填充添加剂是具有增亮剂和整平剂两种作用的聚合物。
作为水溶性铜盐，若为通常镀敷浴中使用的水溶性铜盐则可以不特别限定地使用，可以举出无机铜盐、烷烃磺酸铜盐、烷醇磺酸铜盐、有机酸铜盐。作为无机铜盐，可以举出硫酸铜、氧化铜、氯化铜、碳酸铜。作为烷烃磺酸铜盐，可以举出甲磺酸铜、丙磺酸铜等。作为烷醇磺酸铜盐，可以举出羟基乙磺酸铜、丙醇磺酸铜等。作为有机酸铜盐，可以举出乙酸铜、柠檬酸铜、酒石酸铜等。这些水溶性铜盐可以单独使用1种，或将2种以上组合使用，但是从浓度管理的角度考虑，优选单独使用1种。
使用硫酸铜作为水溶性铜盐时，其浓度优选超过100g/L且为200g/L以下。此外，硫酸的浓度优选为100g/L～300g/L。
作为填充添加剂的具有增亮剂和整平剂两种作用的聚合物，可以举出二烯丙基甲基胺加成盐与二氧化硫的共聚物，所述二烯丙基甲基胺加成盐与二氧化硫的共聚物含有通式(I)所示的二烯丙基甲基胺加成盐结构单元和下式(II)所示的二氧化硫结构单元。
[化3]
(其中，X-为反离子)
[化4]
二烯丙基甲基胺加成盐(I)与二氧化硫结构单元(II)的比率优选为1∶(0.1～1)。对于本发明中使用的二烯丙基甲基胺加成盐与二氧化硫的共聚物的分子量(分子量测定通过使用聚乙二醇作为标准物质的GPC法，即日本特开平11-263813号公报中记载的分子量测定方法进行)，若为水溶性的则不特别限定，可以举出例如800～100000。
其中，作为通式(I)的二烯丙基甲基胺加成盐结构单元中的反离子X-，可以举出氯离子、溴离子、碘离子，但是从可以节省作为酸性镀铜的添加剂成分的氯离子的角度考虑，特别优选氯离子。
本发明中，为了使酸性镀铜浴中的成分浓度的调整简便，优选添加剂的种类少，作为酸性镀铜浴中的成分，通常优选为仅包含水溶性铜盐、硫酸和填充添加剂的酸性镀铜浴，所述填充添加剂包含具有增亮剂和整平剂两种作用的聚合物。
本发明中，在酸性镀铜浴中，添加水溶性铜盐、硫酸和填充添加剂以外的成分时，可以加入选自增亮剂、载体、氯离子、整平剂中的任意1种～3种成分。上述填充添加剂以外的成分从浓度管理的观点考虑，优选为1种或2种，但是也可以为3种。
作为增亮剂，若为已知为了非贯通孔填充的电镀铜而使用的增亮剂则不特别限定，可以举出双磺基烷烃磺酸盐、磺基烷基磺酸盐、二硫代氨基甲酸衍生物、双-(磺基烷基)二硫盐。本发明中，含有增亮剂时，其浓度通常优选为0.01～100mg/L，进一步优选为0.02～20mg/L，最优选为0.03～10mg/L。
作为载体，若为已知为了非贯通孔填充的电镀铜而使用的载体则不特别限定，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇与丙二醇的共聚物。本发明中，含有载体时，其浓度通常优选为0.001～1000mg/L。
作为整平剂，若为已知为了非贯通孔填充的电镀铜而使用的整平剂则不特别限定，可以举出聚(N-乙烯基-N-甲基氯化咪唑鎓)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、杰纳斯绿B。本发明中，含有整平剂时，其浓度通常优选为0.001～100mg/L。本发明中，优选除了上述填充添加剂以外，不含有整平剂。
使用上述酸性镀铜浴对进行了导电处理的基板进行镀铜处理，向处于基板上的非贯通孔填充铜时，可以根据通常的通过硫酸铜等水溶性铜盐进行镀铜的条件，以直流或PR电流进行电解。即，作为浴温，为室温，优选为23～27℃左右。作为电流密度，例如优选2～100mA/cm2。镀敷时间根据孔的直径、深度等不同而不同，但是优选20～300分钟。此外，搅拌可以使用通常使用的方法，例如通气、喷射、滚压(スキ一ジ)等。此外，阳极若为公知的阳极则不特别限定，但是也可以使用铜版等可溶性阳极、不溶性阳极。作为阴极若为公知的阴极则不特别限定，可以使用韧铜的铜板。
实施例
实施例1、比较例1～4
使用在厚度为35μm的铜箔上层压膜厚为40μm的干膜抗蚀剂得到的基板，通过光刻在该基板上形成宽为50μm、深度为40μm、纵横比为0.8的导通孔900个，由此制得导通孔基板。然后通过Au溅射形成厚度为0.1μm的Au薄膜，制得进行了导电化处理的导通孔基板。作为添加剂，实施例1中使用二烯丙基甲基胺盐酸盐与二氧化硫的1∶1共聚物(分子量4000)，比较例1中不使用添加剂，比较例2中使用聚二烯丙基二甲基氯化铵均聚物(分子量8500)，比较例3中使用二烯丙基二甲基氯化铵与二氧化硫的共聚物(分子量4000)，制备下述组成的酸性电镀铜浴，对上述导电化处理导通孔基板在下述条件下进行导通孔填充镀敷处理。
(酸性镀铜浴的组成)
硫酸铜 130g/L
硫酸 200g/L
添加剂 50mg/L(实施例1和比较例2～4)或0mg/L(比较例1)
(导通孔填充镀敷条件)
阴极电流密度 10mA/cm2
浴温 室温
搅拌速度 1000rpm(通过搅拌机进行搅拌)
阳极 含磷铜板
镀敷时间 90分钟
接着为了评价对通路孔的填充状态，将通路孔开口切断，对截面进行镜面抛光，通过光学显微镜进行观察。评价结果如表1所示。此外，得到的截面照片如图1(实施例1)、图2(比较例1)、图3(比较例2)、图4((比较例3)所示。
由表1和图1～图4可知，实施例1中，导通孔的孔底部的镀敷膜厚厚，为34.1μm，另外，基板表面的镀敷膜厚薄，为7.3μm，孔底部镀敷膜厚/基板表面镀敷膜厚为4.7，填充形状非常良好。
另外，比较例1～3中，导通孔的孔底部的镀敷膜厚薄，基板表面的镀敷膜厚厚，孔底部镀敷膜厚/基板表面镀敷膜厚为0.62～1.20，填充形状不好。
由以上可知，本发明的铜填充方法与其它方法相比，填充形状良好，不仅导通孔的孔底部的镀敷膜厚足够厚，而且基板表面的镀敷膜厚薄，导通孔填充性极其优异。
[表1]
表1评价结果
产业实用性
根据本发明，可以使用添加剂的种类少的镀铜浴，向进行了导电处理的基板上的非贯通孔良好地填充铜。因此，可以简单地对镀铜浴中的添加剂的浓度进行管理，可以有效地对处于基板上的非贯通孔填充铜。
Claims (11)
1.铜填充方法，其为向进行了导电处理的基板上的非贯通孔填充铜的方法，其特征在于，用含有水溶性铜盐、硫酸和填充添加剂的酸性镀铜浴对所述基板进行镀敷处理，其中所述填充添加剂包含具有增亮剂和整平剂两种作用的聚合物。
2.如权利要求1所述的铜填充方法，其中，所述填充添加剂为二烯丙基甲基胺加成盐与二氧化硫的共聚物，所述二烯丙基甲基胺加成盐与二氧化硫的共聚物含有通式(I)所示的二烯丙基甲基胺加成盐结构单元和式(II)所示的二氧化硫结构单元，
[化1]
(其中，X-为反离子)
[化2]
3.如权利要求1或2所述的铜填充方法，其中，所述酸性镀铜浴除了所述填充添加剂之外实质上不含有选自增亮剂、载体和整平剂中的至少1种。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的铜填充方法，其中，所述酸性镀铜浴中，作为水溶性铜盐的硫酸铜的含量超过100g/L且为200g/L以下，硫酸的含量为100g/L～300g/L。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的铜填充方法，其中，所述非贯通孔为导通孔。
6.如权利要求1～5中任意一项所述的铜填充方法，其中，所述导通孔的孔径为30μm～300μm，纵横比(孔深/孔径)为0.3～1.5。
7.如权利要求2所述的铜填充方法，其中，所述通式(I)中的X-为氯离子。
8.如权利要求1～7中任意一项所述的铜填充方法，其中，所述酸性镀铜浴不含有氯离子。
9.向非贯通孔填充了铜的基板，其特征在于，是通过权利要求1～8中任意一项所述的方法制造的。
10.酸性镀铜浴，其为用于向进行了导电处理的基板上的非贯通孔填充铜的酸性镀铜浴，其特征在于，含有水溶性铜盐、硫酸和填充添加剂，所述填充添加剂包含具有增亮剂和整平剂两种作用的聚合物。
11.填充添加剂，其特征在于，包含具有增亮剂和整平剂两种作用的聚合物，用于酸性镀铜浴中，所述酸性镀铜浴用于向进行了导电处理的基板上的非贯通孔填充铜。
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