CN101892501B - 铜填充方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种短时间内在存在于基板上、具有5以上的纵横比(深度/孔直径)、且经过了导电处理的非贯穿孔中填充铜的方法，该方法包括使用酸性镀铜浴和通过周期性电流反转镀铜在非贯穿孔中填充铜，该酸性镀铜浴含有水溶性铜盐、硫酸、氯离子、增亮剂和二烯丙基胺与二氧化硫的共聚物。
Description
技术领域
本发明涉及在基板上的非贯穿孔中填充铜的方法。
背景技术
按照Moore法则，半导体装置的尺寸正在减小。在两年中，在一个LSI芯片上可以集成的晶体管的数量已经翻倍，随之，LSI芯片的处理性能以70％的年比率呈指数提高。然而近年来，Moore法则的局限性已经被指出。指出的问题是芯片的生产成本增加。由于生产加工中的微加工改进，掩模成本和平板印刷设备成本增加，并且研发成本增加。因此，三维组装已经作为一种有效的方法被引起注意，其被认为是一种“比Moore更好”的技术，能够不依赖于设备尺寸的降低来突破Moore法则的局限性。也就是说，当垂直堆叠芯片以进行三维集成时，可以不依赖于切边微加工(cutting-edge micro-processing)而提高集成度，从而实现超越Moore法则的集成度。
三维组装的关键在于堆叠芯片之间的电接触技术。在传统的三维组装中，堆叠芯片通过引线键合连接。由于导线长度较大，引线键合在高频信号中会引起反射噪音。
相反，在应用硅贯穿电极(through-silicon via electrode，TSV)的三维组装中，布线长度短，高频信号的性能大大改善(例如参见专利文献1(JP2009-10311 A))。结果，通过在垂直方向以较小距离用硅贯穿电极连接堆叠芯片可以缩小布线的长度。当芯片是应用硅贯穿电极进行三维组装并用于设备中时，可以同时实现设备的厚度减薄、大小缩小、大规模集成和高速度，并且最近这种三维组装已经得到快速开发和实际应用。
制备此处应用的硅贯穿电极的方法包括：(1)通过干法蚀刻在硅基板中形成具有比以往高的纵横比(深度/开口直径)的非贯穿转接孔(viahole)；(2)通过电镀用铜对该具有转接孔的硅基板镀金属(metalizing)；(3)对该镀了金属的硅基板进行CMP以制备硅芯片，所述硅芯片具有通过用导电材料铜填充了的转接孔连接的前表面和后表面。
上述方法的最大问题在于在步骤(2)中用铜进行镀金属。即，用铜填充具有高纵横比的转接孔，例如纵横比为5以上，具有底的转接孔的开口部容易在转接孔内部被完全填满之前被封闭，结果，转接孔从开口部到底部的中心部分容易形成窄长的空心部，即空隙(void)。当芯片具有这样的空隙时，强酸性镀液容易残留在该空隙中，从而使芯片寿命容易降低，不能实用。为了防止空隙的形成，有效的措施是在用铜进行镀金属的步骤中降低电流密度(例如1mA/cm2，参见专利文献2(JP2003-328180 A))。然而，这样将带来一个问题就是镀敷消耗较长时间(例如约10小时)，从而导致生产效率较低。
也就是说，随着硅贯穿电极(TSV)的开发要求，硅基板的转接孔(via)的纵横比需要增大。在此情况下存在出现空隙和镀敷消耗较长时间两个矛盾的问题，因此需要同时克服这两个问题。
发明内容
在这种情况下，本发明的目的是提供一种通过使用特定的阳离子聚合物，短时间内在存在于基板上、具有5以上的纵横比(深度/孔直径)、且经过了导电处理的非贯穿孔中良好地填充铜的方法。
为了达到上述目的，本发明人进行了深入研究，结果发现上述目的可以通过如下达到：用含有二烯丙基胺和二氧化硫的共聚物的酸性镀铜浴通过周期性电流反转镀铜(periodic current reversal copper plating)，在存在于基板上、具有5以上的纵横比(深度/孔直径)、且经过了导电处理的非贯穿孔中填充铜。本发明基于此发现而得以完成。
即，本发明提供：
(1)填充铜的方法，该方法是在存在于基板上、具有5以上的纵横比(深度/孔直径)、且经过了导电处理的非贯穿孔中填充铜的方法，该方法包括：用酸性镀铜浴进行周期性电流反转镀铜以在非贯穿孔中填充铜，该酸性镀铜浴含有水溶性铜盐、硫酸、氯离子、增亮剂(brightener)和二烯丙基胺与二氧化硫的共聚物，该共聚物含有下述通式(1)所示的二烯丙基胺结构单元：
其中各个R1和R2独立地为氢原子或具有1个或2个碳原子的烷基，X-为反荷离子；
和下式(Ⅱ)所示的二氧化硫结构单元：
(2)如上述(1)中所述的填充铜的方法，其中酸性镀铜浴还含有载体。
(3)如上述(1)中所述的填充铜的方法，其中基板是含有硅层的基板。
(4)如上述(1)或(3)中所述的填充铜的方法，其中基板是预先进行了微接触印刷处理(micro-contact-priingting-treated)的基板。
(5)如上述(1)～(4)中任意一项所述的填充铜的方法，其中周期性电流反转镀铜中正电解(positive electrolysis)期间的电流密度为3.5mA/cm2以上。
(6)如上述(5)中所述的填充铜的方法，其中周期性电流反转镀铜中逆电解(reverse electrolysis)期间的电流密度为正电解期间的电流密度的1～5倍。
(7)如上述(1)～(6)中任意一项所述的填充铜的方法，其中周期性电流反转电镀被设置为按正电解和逆电解的顺序或者按正电解、逆电解和停顿(pause)的顺序重复，正电解时间设定为1～1000msec，逆电解时间设定为正电解时间的1/100～1/5倍，停顿时间设定为正电解时间的0～3倍。
根据本发明，使用含有特定的阳离子共聚物的酸性镀铜浴进行周期性电流反转镀铜，由此可以在短时间内往存在于基板上、具有5以上的纵横比(深度/孔直径)、且经过了导电处理的非贯穿孔中良好地填充铜。
附图说明
图1是实施例中应用的具有非贯穿孔的硅基板示意图。
图2是对具有非贯穿孔的硅基板进行微接触印刷处理时的示意图。
图3是实施例中使用的镀铜设备的示意图。
图4显示用扫描电子显微镜(FESEM S-4300，由Hitachi Ltd.提供)拍摄的关于实施例1～3和对比例1～3中镀了铜的硅基板的横截面照片。
符号说明
1.转接孔(via)(非贯穿孔)
2.硅基板
3.导电处理层
4.聚(二甲基硅氧烷)印模(stamp)
5.镀敷抑制物质：十八烷硫醇
6.通过微接触印刷处理过的基板
7.酸性镀铜浴
8.稳压器/恒电流仪
9.旋转控制单元
10.阳极
11.旋转圆板电极
12.脉冲发生器
具体实施方案
本发明是一种在存在于基板上、具有5以上的纵横比(深度/孔直径)、且经过了导电处理的非贯穿孔中填充铜的方法，该方法包括通过用酸性镀铜浴进行周期性电流反转镀铜在非贯穿孔中填充铜，该酸性镀铜浴含有水溶性铜盐、硫酸、氯离子、增亮剂和二烯丙基胺与二氧化硫的共聚物。
用于本发明酸性镀铜浴中的水溶性铜盐没有特别限制，只要其是通常用于镀浴中的水溶性铜盐即可。其例子包括无机铜盐、烷基磺酸铜、烷醇磺酸铜(copper alkanolsulfonate)和有机酸铜盐。无机铜盐的例子包括硫酸铜、氯化铜、氧化铜和碳酸铜。烷基磺酸铜的例子包括甲磺酸铜、丙磺酸铜等。烷醇磺酸铜的例子包括羟乙基磺酸铜、丙醇磺酸铜(copperpropanolsulfonate)等。有机酸铜盐的例子包括乙酸铜、柠檬酸铜和酒石酸铜等。这些水溶性铜盐可以单独使用或者两种以上联合使用。从浓度控制方面看优选单独使用。
当用硫酸铜作为水溶性铜盐时，其浓度优选为100g/L以上但小于300g/L，更优选为150g/L～250g/L。
本发明中，酸性镀铜浴中硫酸的浓度优选为10g/L～80g/L，更优选为15g/L～60g/L。
本发明中，酸性镀铜浴中氯离子的浓度优选为0.2～20mmol/L，更优选为0.4～10mmol/L。
本发明酸性镀铜浴中使用的增亮剂没有特别限制，只要其是已知用于将铜填充至非贯穿孔中的增亮剂即可。其例子包括双磺烷磺酸盐、磺烷基磺酸盐、二硫代氨基甲酸衍生物和双(磺烷基)二硫化物盐。本发明中，酸性镀铜浴中增亮剂的浓度通常优选为0.1～40mmol/L，更优选为0.2～20mmol/L。
用于本发明酸性镀铜浴中的二烯丙基胺和二氧化硫的共聚物包含通式(Ⅰ)所示的二烯丙基胺结构单元：
其中各个R1和R2独立地为氢原子或具有1个或2个碳原子的烷基，X-为反荷离子；
和式(Ⅱ)所示的二氧化硫结构单元：
通式(Ⅰ)中二烯丙基胺结构单元中的反荷离子X-包括例如氯离子、溴离子和碘离子。
二烯丙基胺和二氧化硫的共聚物的例子包括：氯化二烯丙基甲基铵和二氧化硫的共聚物、二烯丙基甲基胺盐酸盐与二氧化硫的共聚物和二烯丙基胺盐酸盐与二氧化硫的共聚物。二烯丙基胺结构单元(Ⅰ)与二氧化硫结构单元(Ⅱ)的比例优选为1∶(0.1-1)。用于本发明的二烯丙基胺和二氧化硫的共聚物的分子量(按照GPC方法测定，以聚乙二醇为标准物质，即JP11-263813A中描述的分子量测定方法)没有特别限制，只要该共聚物是水溶性的即可，例如其分子量为800～100,000.
本发明的酸性镀铜浴可以根据需要含有载体。该载体没有特别限制，只要其是已知用于将铜填充至非贯穿孔中的载体即可。其例子包括聚乙二醇、聚丙二醇和乙二醇与丙二醇的共聚物。当本发明使用载体时，载体的浓度通常为15～40ppm。
作为本发明铜填充方法的对象的基板为具有非贯穿孔例如转接孔(via)、并且经过了处理以使其具有导电性的基板。
该基板适合为含有硅层的基板，例如硅基板，更适合为主要由硅层形成的基板，例如含有厚度占80％以上、更优选占90％以上、特别优选基本上占100％的硅层的基板。可以使用经过晶片加工和用于三维组装的硅基板。
本发明中，存在于基板上的非贯穿孔的纵横比(深度/孔直径)为5以上、优选6以上，特别优选7以上。
可以通过常规方法对基板进行处理以使其具有导电性，例如无电镀、溅射处理、导电性微粒吸附或气相镀敷。
基板上的非贯穿孔的开口直径优选为2～50μm，特别优选为4～30μm。
在本发明中，从可以缩短镀敷时间的方面考虑，优选对具有非贯穿孔的基板进行微接触印刷处理，这样使其在镀铜之前具有导电性。
本发明中，当进行微接触印刷处理时，优选使由弹性材料形成的印模平面吸附镀敷抑制物质，并将其压于基板上以使镀敷抑制物质仅仅被吸附在具有非贯穿孔的基板表面上。该镀敷抑制物质可以是当其吸附在基板上时，可以确保该基板的吸附部分能抑制镀敷的任何物质。例如可以使用烷硫醇，其中十八烷硫醇是优选的，因为其接触基板时容易形成膜。作为形成印模的弹性材料，从橡胶弹性方面考虑优选聚(二甲基)硅氧烷(PDMS)。
本发明中，当进行微接触印刷处理时，例如将镀敷抑制物质溶解于有机溶剂中，然后将印模浸入到所获得的溶液中，然后使该印模与基板接触，用有机溶剂例如乙醇等或水洗涤该基板，由此可以仅仅将镀敷抑制物质转印至基板表面。在此情况下，镀敷抑制物质不转印至基板的非贯穿孔。在本发明中，当进行微接触印刷处理时，优选不使用载体例如聚乙二醇(PEG)等物质，这样镀浴中的添加剂成分减少，并且容易控制浓度。
本发明中，进行周期性电流反转镀铜是必须的要件。周期性电流反转镀铜是指下述方法：在进行镀铜时电流方向周期性地反转，这样设置以便镀铜按照正电解和逆电解的顺序或者按照正电解、逆电解和停顿的顺序重复进行。在本发明中，由于酸性镀铜浴含有二烯丙基胺和二氧化硫的特定阳离子共聚物，可以在高纵横比的情况下增加正电解期间的电流密度例如增加至3.5mA/cm2以上，优选3.5～20mA/cm2，更优选3.5～8.5mA/cm2(作为电解电流值，-3.5～-8.5mA/cm2)。结果，镀敷时间可以缩短。当正电解期间的电流密度太小时，镀敷时间变长。当其太大时，容易形成空隙。
在本发明中，逆电解期间的电流密度优选为正电解期间电流密度的1～5倍。当逆电解期间的电流密度太小时，容易形成空隙；当其太大时，镀上的铜容易熔化，从而镀铜时间容易变长。
关于周期性电流反转中的电解周期，例如正电解的时间周期为1～1,000msec，优选为20～800msec，更优选为60～500msec。当正电解的时间太短时，镀敷时间容易变长而没有效果；当正电解的时间太长时，容易形成空隙而没有效果。
在本发明中，添加特定的阳离子聚合物，在高纵横比的情况下也可以增加正电解时间，并因此缩短镀敷时间。
在本发明中，优选逆电解时间为正电解时间的1/100～1/5。当逆电解时间太短时，容易形成空隙；当其时间太长时，已经沉淀形成的镀铜膜会被熔化，这样通过镀铜来填充盲转接孔(blind via hole)容易消耗较长时间。
在本发明中，停顿时间优选为正电解时间的0～3倍，更优选为正电解时间的1/100～2倍。
例如，停顿时间为1～400msec，优选为5～300msec。当停顿时间太短时，尚不足以有助于使铜离子进入到盲转接孔中。当停顿时间太长时，通过镀铜来填充盲转接孔所需要的时间变得太长。
本发明中，镀敷温度优选例如10～40℃，更优选20～25℃。当镀敷温度太低时，镀敷时间容易变长，当镀敷温度太高时，镀浴中的成分容易分解。
本发明中，阳极可以是任何常用于硫酸铜镀敷的阳极，可以使用可溶解的阳极或不能溶解的阳极。
本发明中，优选搅拌镀液以保持所镀物体表面的镀浴成分浓度一定。另外，优选将镀液用过滤器进行循环过滤，这样可以除去镀液中的杂质和沉淀等。
当用硅基板作为本发明中的基板时，用铜填充非贯穿孔，然后在与形成非贯穿孔的开口部的表面相对的另一表面，通过CMP等磨削硅基板，由此使填充在非贯穿孔中的铜前端可以露出。以此方式可以形成具有贯穿电极(feedthrough electrode)的硅基板。所得到的硅基板可以用于三维组装。
本发明还提供不同于上述铜填充方法的另一种铜填充方法。此铜填充方法是将铜填充至存在于基板上、纵横比(深度/开口直径)为2以上、优选为3以上、更优选为5以上、经过了导电处理的非贯穿孔中，其特征在于：将所述基板进行微接触印刷处理，然后将该处理后的基板浸入到酸性镀铜浴中，所述镀浴含有水溶性铜盐、硫酸、氯离子、增亮剂和将铜填充于非贯穿孔中的流平剂(leveler)。此铜填充方法与前述铜填充方法的不同之处在于：此方法包括微接触印刷处理作为必要步骤，在镀敷中不必需周期性电流反转。
另外，在此铜填充方法中，酸性镀铜浴必须含有流平剂。该流平剂可以选自：上述二烯丙基胺和二氧化硫的共聚物、聚乙烯亚胺和JP2002-155390A中记载的花青染料等，不需要载体例如聚乙二醇(PEG)等，这样容易调节镀浴的浓度。
实施例
实施例1～3和对比例1～3(在硅基板上的非贯穿孔中填充铜)
(1)具有经过了导电处理的非贯穿孔的硅基板的制备
使用图1所示的具有转接孔(非贯穿孔)1的硅基板2作为基板，该转接孔的开口直径为10μm，深度为70μm(纵横比为7)。通过铜溅射在该基板上形成导电处理层3使其厚度为31,000由此制备完成了导电处理的硅基板2。在实施例1和对比例1中，将按照上述方式制备的基板通过酸性镀铜填充铜。
(2)用微接触印刷处理方式处理的硅基板的制备
如图2所示，将聚(二甲基硅氧烷)印模4浸入到含有5mmol/L十八烷硫醇(ODT)5作为镀敷抑制物质的乙醇溶液中1分钟，干燥获得粘附了ODT5的聚(二甲基硅氧烷)印模4。然后，让其与上述(1)中制备的具有经过了导电处理的非贯穿孔的硅基板2接触5秒钟以转印ODT，然后将硅基板2依次在乙醇中超声清洗1分钟和在去离子水中超声清洗1分钟，这样仅仅在凸起部分表面形成ODT5自组织化膜，由此制备已经完成了微接触印刷处理的基板6。在实施例2和3以及对比例2和3中，通过酸性镀铜对通过上述方式制备的基板填充铜。
(3)镀铜的方法
图3为一种设备示意图，该设备用于在酸性镀铜浴中镀敷上述(1)中制备的硅基板2和上述(2)中制备的硅基板6以在它们的非贯穿孔中填充铜。应用稳压器/恒电流仪8作为电源。将基板2或6粘附于旋转圆板电极11的底部作为阴极，一边用旋转控制单元9控制其旋转速度为1,000rpm一边在酸性镀铜浴7中用铜进行镀敷。应用含磷的铜作为阳极10。在下列条件下用脉冲发生器进行PR电解(周期性电流反转电解)。
(PR电解条件)
周期性电流反转电解波形
正电解电流值(Ion) -6mA/cm2
逆电解电流值(Ioff) 12mA/cm2
正电解时间(Ton) 200ms
逆电解时间(Trev) 10ms
停顿时间(Toff) 200ms或100ms
(酸性镀铜浴)
使用盐酸、双(3-磺基丙基)二硫化物(SPS)、聚乙二醇(PEG)(重均分子量Mw 10,000)和氯化二烯丙基二甲基铵/二氧化硫共聚物(P(DADMAC)/SO2))(分子量4,000)作为添加剂。在表1所示条件下将它们与下列组合物混合，制备用于实施例和对比例中的酸性镀铜浴。
(酸性镀铜浴的组合物)
硫酸铜 200g/L
硫酸 25g/L
盐酸 70mg/L
PEG(Mw 10,000) 25mg/L(实施例1和
对比例1)或0mg/L
(实施例2、3和对比例2、3)
SPS 2ppm
P(DADMAC/SO2) 1mg/L(实施例1、2和3)
或0mg/L(对比例1、2和3)
(转接孔填充镀敷条件)
浴温 室温
搅拌速度 1,000rpm(基于旋转圆板电极)
阳极 含磷的铜
用氧置换 0.5L/分钟，50分钟(每300ml镀液)
(4)结果
完成镀铜之后，为了评价转接孔(非贯穿孔)中填充铜的状态，切开转接孔开口，镜面抛光横截面，用扫描电子显微镜(FESEM S-4300，由Hitachi，Ltd提供)观察。表1显示评价结果。另外，图4显示这样获得的横截面照片。如表1和图4所示，结果发现：在实施例1～3中，应用含有阳离子聚合物P(DADMAC/SO2)的酸性镀铜浴进行周期性电流反转镀铜，没有形成空隙，在短时间内填满铜。
相反，在对比例1～3中，使用不合有阳离子聚合物P(DADMAC/SO2)的酸性镀铜浴进行周期性电流反转镀铜，形成了空隙。
表1(评价结果)
CF＝完全填充，空隙＝形成空隙
工业实用性
本发明使用含有特定的阳离子聚合物的酸性镀铜浴进行周期性电流反转镀铜，这样可以在短时间内将铜良好地填充到存在于基板上、纵横比(深度/孔直径)为5以上、且经过了导电处理的非贯穿孔中。
Claims (7)
1.填充铜的方法，该方法是在存在于基板上、具有5以上的纵横比即深度/孔直径、且经过了导电处理的非贯穿孔中填充铜的方法，该方法包括用酸性镀铜浴进行周期性电流反转镀铜以在非贯穿孔中填充铜，其中周期性电流反转电镀被设置为按正电解和逆电解的顺序或者按正电解、逆电解和停顿的顺序重复，正电解时间设定为60～500msec，逆电解时间设定为正电解时间的1/100～1/5倍，停顿时间设定为5-300msec，其中该酸性镀铜浴含有水溶性铜盐、硫酸、氯离子、增亮剂和二烯丙基胺与二氧化硫的共聚物，该共聚物含有下述通式(I)所示的二烯丙基胺结构单元：
其中各个R1和R2独立地为氢原子或具有1个或2个碳原子的烷基，X-为氯离子、溴离子或碘离子；
和下式(II)所示的二氧化硫结构单元：
2.权利要求1所述的填充铜的方法，其中酸性镀铜浴还含有载体。
3.权利要求1所述的填充铜的方法，其中基板是含有硅层的基板。
4.权利要求1所述的填充铜的方法，其中基板是预先进行了微接触印刷处理的基板。
5.权利要求3所述的填充铜的方法，其中基板是预先进行了微接触印刷处理的基板。
6.权利要求1～5中任意一项所述的填充铜的方法，其中周期性电流反转镀铜中正电解期间的电流密度为3.5mA/cm2以上。
7.权利要求6所述的填充铜的方法，其中周期性电流反转镀铜中逆电解期间的电流密度为正电解期间的电流密度的1～5倍。
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