JP5578697B2 - 銅充填方法 - Google Patents

Description

本発明は、銅充填方法に関し、詳しくは、導電処理した基板上にある非貫通穴へ銅を充填する方法に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン、液晶テレビなどの電子機器における小型化・高性能化が急速に進んでいる。これらの電子機器の作製には、内部のプリント配線板(PCB)や超小型パッケージ(WLP)、微小電気機械システム(MEMS)パッケージの配線形成、三次元実装などの技術が用いられている。このような配線形成を施す基板の内、プリント配線板や多層構造のプリント配線板であるビルドアップ基板に用いられている電気めっきの手法が、ビアフィルめっき（Via filling technology）である。

電気めっき法は真空蒸着法に比べて装置が単純なため、コストが低いことが利点である。また銅は、電気伝導性・放熱性が高いという優れた金属特性を有しており、配線形成の接続に適した金属材料といえる。上記のプリント配線板などの配線形成には、穴埋めめっきの技術が用いられている。

ビアフィルめっきにおいては、製品内部のパッケージ基板としてビルドアップ層を重ねるときに、化学機械研磨(CMP)加工を容易にするため、ビア（微細孔）やトレンチ（微細溝）等の非貫通穴の外部では、できるだけ薄く平滑にめっき膜が析出することが望ましい（すなわちめっき抑制効果が望ましい）。一方、非貫通穴の底部では、高い導電性を確保するため、めっきの析出が促進され、析出しためっきで十分に埋まる状態となることが必要であり、すなわち、ボイドを生じないめっき促進効果があることが好ましい（非特許文献１参照）。

このように、ビアフィルめっきにおいては、非貫通穴の底部と外部において相反するめっきの効果が必要であるため、使用するめっき浴には、硫酸銅と硫酸を含む基本組成に加え、種々の効果を有する４種類の添加剤を入れる必要があった（特許文献１−３参照）。そのような添加剤としては、ブライトナー、キャリアー、レベラー、塩化物イオンの４種が知られている。

ブライトナーは、めっき促進剤であり、ビススルホアルカンスルホン酸塩、スルホアルキルスルホン酸塩、ジチオカルバミン酸誘導体、ビス−（スルホアルキル）ジスルフィド塩等の有機硫黄化合物が挙げられる。

キャリアーは、銅表面に吸着して電析反応を抑制するめっき抑制剤であり、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体等が挙げられる。

レベラーは、キャリアーと同様に表面に吸着して電析を抑制するめっき抑制剤であり、チオ尿素、ベンゾトリアゾール、ポリ（Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルイミダゾリウムクロリド）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、ヤヌースグリーン・Ｂ等が挙げられる。
塩化物イオンは、アノード溶解を促進し、アノードスライム発生を抑制する働きがある。

しかし、めっき浴中にこのような添加剤が複数存在すると、めっきを実施するに従い、各添加剤がおのおの異なった割合で消費されるため、めっき浴中の添加剤の比が時間とともに変化していく。そのため、複数の添加剤を含むめっき浴を用いたビアフィルめっきにおいては、めっき膜質性、穴埋め性を一定に維持しにくく、また、それを解決するため、添加剤の複雑な調合や煩雑な濃度管理が必要とされるという問題があった（特許文献４参照）。

フジクラ技報，第１０８号，３１〜３４頁

特開２００１−２００３８６号公報 特開２００５−２９８１８号公報 特開２００７−１３８２６５号公報 特開２００１−７３１８３号公報

本発明は、このような事情のもと、添加剤の種類が少ない銅めっき浴を用いて、導電処理した基板上の非貫通穴へ銅を良好に充填する方法を提供することを目的とするものである。

本発明は上述の技術的課題を解決するものであり、
（１） 導電処理した基板上にある非貫通穴へ銅を充填する方法であって、水溶性銅塩、硫酸、及びブライトナーとレベラーとの両方の作用を有する重合体からなるフィリング添加剤を含む酸性銅めっき浴で前記基板をめっき処理することからなり、前記フィリング添加剤が、一般式（Ｉ）
（ただし、Ｘ ⁻ はカウンターイオンである）
で示されるジアリルメチルアミン付加塩構成単位と式（II）
で示される二酸化硫黄構成単位とを含むジアリルメチルアミン付加塩と二酸化硫黄との共重合体であることを特徴とする銅充填方法、

（２） 前記酸性銅めっき浴が、前記フィリング添加剤以外に、ブライトナー、キャリアおよびレベラーから選ばれる少なくとも１種を実質的に含まない、上記（１）に記載の銅充填方法、
（３） 前記酸性銅めっき浴が、水溶性銅塩としての硫酸銅を１００ｇ／Ｌを超えて２００ｇ／Ｌ以下含み、硫酸を１００ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ含む、上記（１）または（２）に記載の銅充填方法、
（４） 前記非貫通穴がビアである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の銅充填方法、
（５） 前記ビアの穴径が３０μｍ〜３００μｍであり、アスペクト比（穴深さ／穴径）が０．３〜１．５である、上記（１）〜（４）のいずれか記載の銅充填方法、
（６） 前記一般式（Ｉ）におけるＸ⁻が塩素イオンである、上記（１）に記載の銅充填方法、
（７） 前記酸性銅めっき浴が、前記フィリング添加剤に含まれる塩素イオン以外の塩素イオンを含まない、上記（６）に記載の銅充填方法、
（８） 上記（１）〜（７）のいずれかに記載された方法によって製造されたことを特徴とする、非貫通穴へ銅が充填された基板、
（９）導電処理した基板上にある非貫通穴へ銅を充填するための酸性銅めっき浴であって、水溶性銅塩、硫酸、及びブライトナーとレベラーとの両方の作用を有する重合体からなるフィリング添加剤を含み、前記フィリング添加剤が、一般式（Ｉ）
（ただし、Ｘ⁻はカウンターイオンである）
で示されるジアリルメチルアミン付加塩構成単位と式（II）
で示される二酸化硫黄構成単位とを含むジアリルメチルアミン付加塩と二酸化硫黄との共重合体であることを特徴とする酸性銅めっき浴、および
（１０）ブライトナーとレベラーとの両方の作用を有する重合体からなり、導電処理した基板上にある非貫通穴へ銅を充填するための酸性銅めっき浴に用いられるものであり、前記フィリング添加剤が、一般式（Ｉ）
（ただし、Ｘ⁻はカウンターイオンである）
で示されるジアリルメチルアミン付加塩構成単位と式（II）
で示される二酸化硫黄構成単位とを含むジアリルメチルアミン付加塩と二酸化硫黄との共重合体であることを特徴とするフィリング添加剤
を提供するものである。

本発明の銅充填方法によれば、添加剤の種類が少ない銅めっき浴を用いて、導電処理した基板上の非貫通穴へ銅を良好に充填をすることができる。そのため、銅めっき浴中の添加剤の濃度管理が簡単にでき、効率的に基板上にある非貫通穴へ銅を充填することができる。

実施例１において、添加剤としてジアリルメチルアミン塩酸塩と二酸化硫黄との１：１共重合体（分子量 ４０００）を用いて基板上の非貫通穴へ銅を充填したときの銅めっきの断面写真である。 比較例１において、添加剤を用いないで基板上の非貫通穴へ銅を充填したときの銅めっきの断面写真である。 比較例２において、添加剤としてポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド単独重合体（分子量 ８５００）を用いて基板上の非貫通穴へ銅を充填したときの銅めっきの断面写真である。 比較例３において、添加剤としてジアリルジメチルアンモニウムクロリドと二酸化硫黄との１：１共重合体（分子量 ４０００）を用いて基板上の非貫通穴へ銅を充填したときの銅めっきの断面写真である。

本発明の銅充填方法は、導電処理した基板上にある非貫通穴へ銅を充填する方法であって、水溶性銅塩、硫酸、及びブライトナーとレベラーとの両方の作用を有する重合体からなるフィリング添加剤を含む酸性銅めっき浴で前記基板をめっき処理することを特徴とするものである。

本発明の銅充填方法の対象となる基板は、導電処理した基板であって、その上にビア、トレンチ等の非貫通穴を有するものである。基板の導電処理は、通常の方法、例えば基板を無電解金属めっき処理やスパッタリング処理することにより行われる。

ビアホールを有する基板としては、非貫通穴が穴径３０μｍ〜３００μｍのビアであり、かつ、アスペクト比（穴深さ／穴径）が０．３〜１．５であることが好適である。基板としては、プリント基板等の基板であり、具体的には、ＩＣベアーチップが直接実装されるパッケージ基板等を例示できる。この基板には、非貫通穴以外に貫通穴（スルー）を含んでいても構わない。

本発明において、導電処理した基板上にある非貫通穴へ銅を充填、すなわち銅めっきするために使用される酸性銅めっき浴は、水溶性銅塩および硫酸を基本組成とし、添加剤として、ブライトナーとレベラーとの両方の作用を有する重合体であるフィリング添加剤を含むものである。

水溶性銅塩としては、通常めっき浴に用いられる水溶性の銅塩であれば特に制限はなく利用することができ、無機銅塩、アルカンスルホン酸銅塩、アルカノールスルホン酸銅塩、有機酸銅塩が例示できる。無機銅塩としては、硫酸銅、酸化銅、塩化銅、炭酸銅を例示できる。アルカンスルホン酸銅塩としては、メタンスルホン酸銅、プロパンスルホン酸銅等を例示できる。アルカノールスルホン酸銅塩としては、イセチオン酸銅、プロパノールスルホン酸銅等を例示できる。有機酸銅塩としては、酢酸銅、クエン酸銅、酒石酸銅等を例示できる。これらの水溶性銅塩は、１種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができるが、濃度管理の点から単独が好ましい。

水溶性銅塩として硫酸銅を用いるときは、その濃度は、１００ｇ／Ｌを超えて２００ｇ／Ｌ以下が好ましい。また硫酸の濃度は、１００ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌが好ましい。
フィリング添加剤であるブライトナーとレベラーとの両方の作用を有する重合体としては、一般式（Ｉ）

（ただし、Ｘ⁻はカウンターイオンである）
で示されるジアリルメチルアミン付加塩構成単位と下記式（II）

で示される二酸化硫黄構成単位を含むジアリルメチルアミン付加塩と二酸化硫黄との共重合体を例示できる。ジアリルメチルアミン付加塩構成単位（Ｉ）と二酸化硫黄構成単位（II）との比率は、１：（０．１〜１）が好ましい。本発明に用いるジアリルメチルアミン付加塩と二酸化硫黄との共重合体の分子量（分子量の測定は、標準物質としてポリエチレングリコールを用いたＧＰＣ法、すなわち特開平１１−２６３８１３号公報に記載の分子量測定法による）は、水溶性であれば特に限定しないが、例えば、８００〜１０００００を例示できる。

ここで、一般式（Ｉ）のジアリルメチルアミン付加塩構成単位中のカウンターイオンＸ⁻としては、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオンを例示できるが、酸性銅めっきの添加剤成分として塩素イオンを省くことができる点で塩素イオンが特に好ましい。

本発明においては、酸性銅めっき浴中の成分濃度の調整を簡便にするため、添加剤の種類は少ない方が良く、酸性銅めっき浴中の成分としては、通常、水溶性銅塩、硫酸、及びブライトナーとレベラーとの両方の作用を有する重合体からなるフィリング添加剤のみからなる酸性銅めっき浴が好適である。

本発明において、酸性銅めっき浴に水溶性銅塩、硫酸、及びフィリング添加剤以外の成分を添加する場合、ブライトナー、キャリアー、塩素イオン、レベラーから選ばれるいずれか１種類以上３種類以下の成分を加えても構わない。上記フィリング添加剤以外の成分は、濃度管理の点から１種類又は２種類が好ましいが、３種類でも良い。

ブライトナーとしては、非貫通穴フィリングの電気銅めっきのために使われることが知られているブライトナーであれば特に限定しないが、ビススルホアルカンスルホン酸塩、スルホアルキルスルホン酸塩、ジチオカルバミン酸誘導体、ビス−（スルホアルキル）ジスルフィド塩を例示できる。本発明において、ブライトナーを含ませるときには、その濃度は通常、０．０１〜１００ｍｇ／Ｌが好ましく、０．０２〜２０ｍｇ／Ｌがさらに好ましく、０．０３〜１０ｍｇ以下が最も好ましい。

キャリアーとしては、非貫通穴フィリングの電気銅めっきのために使われることが知られているキャリアーであれば特に限定しないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体を例示できる。本発明において、キャリアーを含ませるときには、その濃度は通常、０．００１〜１０００ｍｇ／Ｌが好ましい。

レベラーとしては、非貫通穴フィリングの電気銅めっきのために使われることが知られているレベラーであれば特に限定しないが、ポリ（Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルイミダゾリウムクロリド）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、ヤヌースグリーン・Ｂを例示できる。本発明において、レベラーを含ませるときには、その濃度は通常、０．００１〜１００ｍｇ／Ｌが好ましい。本発明においては、前記フィリング添加剤以外に、レベラーは含まないことが好ましい。

上記酸性銅めっき浴を用いて導電処理した基板を銅めっき処理し、基板上にある非貫通穴へ銅を充填する際には、通常の硫酸銅等の水溶性銅塩による銅めっきの条件に従い、直流またはＰＲ電流で電解すればよい。すなわち、浴温としては、室温、好ましくは２３〜２７℃程度でよい。電流密度としては、例えば、２〜１００ｍＡ／ｃｍ^２が好ましい。 めっきするための時間は、ホールの直径、深さ等により異なるが、例えば、２０〜３００分が好ましい。また、攪拌は、一般的に用いられる方法、例えば、エアレーション、噴流、スキージ等を用いることができる。また、陽極は公知のものであれば特に限定しないが、銅版等の可溶性アノード、不溶性アノードを用いることもできる。陰極としては公知のものであれば特に限定しないが、タフピッチ銅の銅板を用いることができる。

実施例１、比較例１〜４
厚さ３５μｍの銅箔上に膜厚４０μｍのドライフィルムレジストをラミネートした基板を用い、この基板上にフォトリソグラフィにより、幅５０μｍ・深さ４０μｍ、アスペクト比０．８のビアを９００個形成させることによりビア基板を作製した。その後、Ａｕスパッタリングによって厚さ０．１μｍのＡｕ薄膜を形成し、導電化処理を行ったビア基板を作製した。添加剤として実施例１ではジアリルメチルアミン塩酸塩と二酸化硫黄との１：１共重合体（分子量 ４０００）を用い、比較例１では添加剤を用いず、比較例２ではポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド単独重合体（分子量 ８５００）を用い、比較例３ではジアリルジメチルアンモニウムクロリドと二酸化硫黄との共重合体（分子量 ４０００）を用い、下記に示す組成の酸性電気銅めっき浴を調製し、上記導電化処理ビア基板を下記条件でビアフィルめっき処理した。

（酸性銅めっき浴の組成）
硫酸銅 １３０ｇ／Ｌ
硫酸 ２００ｇ／Ｌ
添加剤 ５０ｍｇ／Ｌ（実施例１及び比較例２〜４）または０ｍｇ／Ｌ（比較例１）

（ビアフィルめっき条件）
陰極電流密度 １０ ｍＡ／ｃｍ^２
浴温度 室温
攪拌速度 １０００ ｒｐｍ （スターラーによる攪拌）
陽極 含リン銅板
めっき時間 ９０分

次にビアホールへの充填状態を評価するため、ビアホール開口を切断し断面を鏡面研磨して、光学顕微鏡によって観察した。評価結果を表１に示す。また、得られた断面写真を図１（実施例１）、図２（比較例１）、図３（比較例２）、図４（比較例３）に示す。

表１および図１〜図４から明らかなように、実施例１では、ビアの穴底部のめっき膜厚が３４．１μｍと厚く、一方、基板表面のめっき膜厚が７．３μｍと薄く、穴底部めっき膜厚／基板表面めっき膜厚が４．７であって、フィリング形状が非常に良好であった。

一方、比較例１〜３では、ビアの穴底部のめっき膜厚が薄く、基板表面のめっき膜厚が厚く、穴底部めっき膜厚／基板表面めっき膜厚が０．６２〜１．２０であって、フィリング形状も不良であった。

以上のことから、本発明の銅充填方法は、他の方法に比べて、フィリング形状が良好で、ビアの穴底部のめっき膜厚が十分であるだけでなく、基板表面のめっき膜厚が薄く、ビアフィリング性が極めてよいことが判明した。

本発明によれば、添加剤の種類が少ない銅めっき浴を用いて、導電処理した基板上の非貫通穴へ銅を良好に充填をすることができる。そのため、銅めっき浴中の添加剤の濃度管理が簡単にでき、効率的に基板上にある非貫通穴へ銅を充填することができる。

Claims (10)

1. 導電処理した基板上にある非貫通穴へ銅を充填する方法であって、水溶性銅塩、硫酸、及びブライトナーとレベラーとの両方の作用を有する重合体からなるフィリング添加剤を含む酸性銅めっき浴で前記基板をめっき処理することからなり、前記フィリング添加剤が、
   一般式（Ｉ）
   （ただし、Ｘ⁻はカウンターイオンである）
   で示されるジアリルメチルアミン付加塩構成単位と式（II）
   で示される二酸化硫黄構成単位とを含むジアリルメチルアミン付加塩と二酸化硫黄との共重合体であることを特徴とする銅充填方法。
2. 前記酸性銅めっき浴が、前記フィリング添加剤以外に、ブライトナー、キャリアおよびレベラーから選ばれる少なくとも１種を実質的に含まない、請求項１に記載の銅充填方法。
3. 前記酸性銅めっき浴が、水溶性銅塩としての硫酸銅を１００ｇ／Ｌを超えて２００ｇ／Ｌ以下含み、硫酸を１００ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ含む、請求項１または２に記載の銅充填方法。
4. 前記非貫通穴がビアである、請求項１〜３のいずれかに記載の銅充填方法。
5. 前記ビアの穴径が３０μｍ〜３００μｍであり、アスペクト比（穴深さ／穴径）が０．３〜１．５である、請求項１〜４のいずれか記載の銅充填方法。
6. 前記一般式（Ｉ）におけるＸ⁻が塩素イオンである、請求項１に記載の銅充填方法。
7. 前記酸性銅めっき浴が、前記フィリング添加剤に含まれる塩素イオン以外の塩素イオンを含まない、請求項６に記載の銅充填方法。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載された方法によって製造されたことを特徴とする、非貫通穴へ銅が充填された基板。
9. 導電処理した基板上にある非貫通穴へ銅を充填するための酸性銅めっき浴であって、水溶性銅塩、硫酸、及びブライトナーとレベラーとの両方の作用を有する重合体からなるフィリング添加剤を含み、前記フィリング添加剤が、一般式（Ｉ）
   （ただし、Ｘ⁻はカウンターイオンである）
   で示されるジアリルメチルアミン付加塩構成単位と式（II）
   で示される二酸化硫黄構成単位とを含むジアリルメチルアミン付加塩と二酸化硫黄との共重合体であることを特徴とする酸性銅めっき浴。
10. ブライトナーとレベラーとの両方の作用を有する重合体からなり、導電処理した基板上にある非貫通穴へ銅を充填するための酸性銅めっき浴に用いられるものであり、前記フィリング添加剤が、一般式（Ｉ）
    （ただし、Ｘ⁻はカウンターイオンである）
    で示されるジアリルメチルアミン付加塩構成単位と式（II）
    で示される二酸化硫黄構成単位とを含むジアリルメチルアミン付加塩と二酸化硫黄との共重合体であることを特徴とするフィリング添加剤。