KR20080100223A

KR20080100223A - 마이크로 전자공학에서의 구리 전착

Info

Publication number: KR20080100223A
Application number: KR1020087021321A
Authority: KR
Inventors: 빈센트 엠. 주니어 파네카시오; 퀑 린; 폴 피가로; 리챠드 허투비스; 크리스티안 비트
Original assignee: 엔쏜 인코포레이티드
Priority date: 2006-02-02
Filing date: 2007-01-30
Publication date: 2008-11-14
Also published as: US20070178697A1; TW200802610A; CN101416292A; WO2007130710A1; WO2007130710B1; JP2009526128A; EP1994558A1; CN101416292B

Abstract

마이크론 이하 크기의 상호연결 피처가 있는 반도체 집적회로 기판 위에 전해적으로 Cu를 도금하기 위한 전해도금 방법 및 조성물. 상기 조성물은 Cu 이온 공급원 및 폴리에테르기를 포함한 억제제 화합물을 포함한다. 상기 방법은 피처의 바닥에서부터 상부 틈까지의 수평 방향으로의 Cu 증착이 측벽의 Cu 증착보다 더 두드러지는 과충진 속도의 빠른 상향식 증착을 포함한다.

구리전해도금, 상호연결 피처, 억제제, 폴리에테르기

Description

마이크로 전자공학에서의 구리 전착{COPPER ELECTRODEPOSITION IN MICROELECTRONICS}

본 발명은 마이크로 전자공학 제조분야에서 전해성 Cu의 증착을 위한 방법, 조성물 및 첨가제에 관한 것이다.

전해성 Cu의 증착은 반도체 집적회로(IC)소자의 제조시와 같은 다양한 용도에서 전기적 상호작용을 제공하기 위햐여 마이크로 전자공학 제조분야에 이용되고 있다. 회로 속도 및 실장 밀도가 높은 컴퓨터 칩과 같은 반도체 IC 소자의 제조를 요구하는 분야에서는 초고밀도집적회로(ultra-large scale integration:ULSI)

및 극고밀도집적회로(very-large-scale integration:VLSI)구조에서 피처(feature) 크기의 소형화가 필요로 되고 있다. 이러한 소자 크기 소형화 및 회로 밀도 증가를 요구하는 추세는 상호 연결부 피처의 수치수를 축소시킬 것을 필요로 한다. 상호연결 피처는 유전체 에칭된 기판에 형성된 비아(via) 또는 트렌치(trench)와 같은 피처로서, 이 피처에는 이후 금속이 충진되어 전기 전도성 상호연결부가 형성된다. 상호연결부 크기의 추가적인 축소는 금속 충진의 문제를 일으킨다.

구리는 반도체 기판에 접속선 및 상호연결부를 형성하기 위해 알루미늄 대체용으로 도입되었다. 구리는 알루미늄보다 고유저항이 낮고 동일 저항에서 구리선의 두께가 알루미늄 선에 비해 더 얇을 수 있다.

구리의 사용으로 인해 IC 제조공정에는 많은 요구사항이 도입되었다. 먼저, 구리는 반도체의 접합점으로 확산되는 경향을 가지기 때문에 전기적 특성을 저해한다. 이러한 발생을 해결하기 위해서 티타늄 나이트라이드, 탄탈, 탄탈 나이트라이드와 같은 장벽층(barrier layer) 또는 이 기술 분야에서 알려진 다른 층이 구리층의 도금에 앞서 유전체에 적용된다. 또한, IC 소자 사이에서 신호를 전달하는 필수적용두께를 확보하면서 효율적인 비용으로 구리가 장벽층에 증착되는 것이 필요하다. ICs의 구조가 계속 축소됨에 따라서, 이러한 요구사항은 더욱 만족시키기 어려워지고 있다.

통상적인 반도체 제조공정의 일례로는 구리 다마신(damascene) 시스템이 있다. 구체적으로, 이 시스템은 회로구조를 기판의 유전체 물질에 에칭하면서 시작한다. 이 구조는 앞서 언급했던 트렌치(trenches)와 비아(vias)의 조합을 포함한다. 다음으로, 장벽층은 이어서 도입될 구리층이 회로기판의 접합점으로 확산되는 것을 방지하기 위해 유전체 위에 놓이고, 연속하는 전기화학적 공정에 전기전도성을 제공하기 위해 구리 씨드층의 물리적, 화학적 기상 증착이 이어진다. 회로기판의 비아 및 트렌치에 충진될 구리는 도금 (예컨대 무전해 및 전해), 스퍼터링, 플라즈마기상증착(PVD), 화학기상증착(CVD)과 같은 방법으로 증착될 수 있다. 일반적으로 전기화학적 증착은 다른 증착 방법보다 경제적이고 흠없이 상호연결 피처에 충진될 수 있기 때문에 (종종 "상향식 성장" 이라 지칭) Cu를 적용시키는 최상의 방법으로 여겨진다. 구리층이 증착된 후에는, 유전체의 상호연결 피처에 있는 구리만 남겨두 고 과잉 구리는 화학기계적 연마에 의해 유전체의 표면에서 제거된다. 이후의 층은 마지막 반도체 패키지(package)로의 조립 전에 비슷한 방법에 의해서 제조된다.

구리도금방법은 반드시 반도체 산업의 엄격한 요구사항을 준수해야 한다. 예컨대, Cu 증착물은 반드시 균일해야 하고, 예를 들면, 100nm 또는 그 미만의 틈을 갖는 소자의 작은 상호연결 피처를 흠없이 채울 수 있어야 한다.

전해성 Cu 시스템은 종횡비가 큰 피처에 Cu를 증착시키기 위해 소위 "과충진(superfilling)" 또는 "상향식 성장(buttom-up growth)"을 기초로 하여 개발되었다. 과충진은 공극을 산출할 수 있는 씸(seam) 및 핀치 오프(pinch-off)를 피하기 위하여 전 표면 위를 균일한 속도로 충진하기 보다는 바닥에서부터 상향식으로 피처를 충진하는 것을 수반한다. 과충진을 위해서는 첨가제로써 억제제와 가속제를 포함하는 다중식 시스템이 개발되어 왔다. Too 외 U.S. 특허 제 6,776,893호에서는 가속제로 폴리황화물류의 화합물 및 억제를 위한 폴리에테르류 화합물을 개시하고 있다. 상향식 성장이 추진된 결과로써, Cu 침착물은 상호연결부 피처가 없는 필드 부위보다 상호연결부 피처 부위에 더 두껍게 형성된다. 이러한 과성장 부위를 흔히 과도금, 마운딩(mounding), 범프(bump) 또는 험프(hump)라 부른다. 피처의 축소는 과충진 속도를 가속시켜 과동금 험프가 더 높아지게 한다. 이러한 과도금은 이후 Cu 표면을 평면화하는 화학기계적 연마 공정에 문제를 일으킬 수 있다. Commander 외 U.S. 공개번호 제 2003/0168343 에서 개시한 바와 같이, 이러한 과도금 및 다른 문제들을 처리하기 위해 "평준화제(leveler)" 라고 하는 제 3의 유기 첨가제가 보편적으로 사용된다.

칩 구조가 소형화됨에 따라, 약 100nm 이하인 상호연결부 틈을 통해 Cu가 성장되어 상호연결부를 충진하려면, 상향식 성장의 속도를 증가시킬 필요가 있다. 즉, Cu의 충진은 피처 틈의 방향면에서 피처 바닥에서 수직 방향으로의 성장속도가 "더 신속하게" 행해져야 한다. 다른 영역에서의 성장속도보다도 현저하게 더 커야 하며, 통상적인 더 큰 상호연결부의 과충진에서보다도 더 빨라야 한다.

과충진 및 과도금 문제 외에도, 상호연결 피처를 충진하기 위한 Cu 전착시 초 극세 결함(micro-defect)이 생성될 수 있다. 일어날 수 있는 결함 중 하나는 피처 내에서의 내부공극의 형성이다. Cu가 피처 측벽 및 피처 상부 유입구에 증착되는 경우에, 측벽과 피처 유입구에 대한 침착은 핀치 오프를 일으킬 수 있고, 이에 따라 피처 심부로의 접근이 차단될 수 있는데, 이는 상향식 성장속도가 충분히 빠르지 않는다면 피처가 소형(예컨대, <100nm)이고/이거나 종횡비(깊이:너비)가 높은 경우에 특히 더 문제가 심하다. 더 작은 피처 크기 또는 더 높은 종횡비는 핀치 오프를 피하기 위해 일반적으로 더 빠른 상향식 속도를 필요로 한다. 더욱이, 더 작은 크기 또는 더 높은 종횡비의 피처는 비아/트렌치의 측벽 및 바닥에서 더 얇은 씨드범위를 갖는 경향이 있고, 충분하지 않은 구리의 성장때문에 공극 또한 생성될 수 있다. 내부공극은 피처로 통하는 전기 전도성을 방해할 수 있다.

마이크로 공극은 전해성 Cu 증착시나 증착 이후에 형성될 수 있는 또 다른 종류의 결함으로, Cu 도금 후에 생긴 불균등한 Cu의 성장 또는 결정립 재결정화로 인한 것이다.

다른 관점에서, 반도체 기판의 일부 국소 부위는 전해증착시 Cu 가 성장하지 않을 수 있고, 그 결과 핏트(pits) 또는 금속 손실 결함(missing-metal-defects)을 초래할 수 있다. 이러한 Cu의 손실은 패턴화 되있거나 그렇지 않은 웨이퍼(wafer)영역에서 일어날 수 있고, 그것으로 인해 반도체 제조 생성물의 수득율이 감소되기 때문에 "킬러 결함"으로 여겨진다. 반도체 기판 자체를 포함하여 복합적인 기전은 이러한 Cu 공극의 생성에 영향을 미친다. 그러나, Cu 전기도금화학, 특히 전해조에 함유된 억제제 화합물의 화학적 구조 및 물리적 특성은 이러한 결함의 발생과 개체수에 영향을 미칠 수 있다. 금속 손실과 같은 결함을 제어하기 위해 반도체 산업에서는 엄청난 노력을 하고 있다.

발명의 개요

한 관점에서, 본 발명은 바닥, 측벽, 상부 틈이 있는 마이크론 이하 크기의 피처(submicron-sized features)를 포함하는 전기적 상호연결 피처가 있는 반도체 집적회로 소자 기판 위에 구리 증착물을 전기도금하는 방법으로서,

반도체 집적회로소자 기판을, 산, 전해질적으로 Cu를 기판 및 전기적 상호연결 피처에 증착시키에 충분한 양의 구리 이온 공급원 및 알콜의 에테르기를 포함하는 개시제 부분에 공유적으로 결합한 폴리에테르사슬인, 도금조 용해성 및 도금조 상용성이며 하기 화학식을 갖는 억제제 화합물을 포함하는 전해질의 도금 조성물에 침지시키는 단계;

[화학식에서 R₁ 은 1에서 약 12사이의 탄소를 갖는 치환된 또는 치환되지 않은 비고리 알콜, 바람직하게는 5에서 7사이의 탄소를 갖는 치환된 또는 치환되지 않은 고리 알콜, 또는 수산기를 포함하는 폴리올유래의 개시제 부분이고,

R₂는 EO 단위체와 PO 단위체를 포함하는 랜덤에테르 사슬이며, 그리고 R₃ 는 수소, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로아릴기로 이루어진 그룹 중에서 선택할 수 있다] 및

Cu를 기판에 증착시키고, 빠른 상향식 증착으로 마이크론 이하 크기의 피처를 과충진하기 위해 전류를 전해질 조성물에 공급하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

다른 관점에서, 본 발명은 바닥, 측면 그리고 상부 틈이 있는 마이크론 이하 크기의 피처를 포함하는 전기적 상호연결 피처가 있는 반도체 집적회로 소자 기판위에 구리 증착물을 전기도금하는 방법으로서,

반도체 집적회로소자 기판을, 전해질적으로 Cu를 기판 위 및 전기적 상호연결 피처내로 증착시키기에 충분한 양의 구리 이온 공급원 및 도금조 용해성 및 도금조 상용성인 하기 화학식을 갖는 PO/EO 랜덤 공중합체인 억제제 화합물을 포함하는 전해질 도금 조성물에 침지시키는 단계:

[화학식 3에서 n 은 1에서 약 550사이, m 은 1에서 약 125사이이고, 억제제 화합물은 최소 약 2800 g/mol의 분자량을 갖는다] 및

Cu를 기판 위에 침착시키고 빠른 상향식 증착으로 마이크론 이하 크기 피처를 과충진하기 위해 전류를 전해질 조성물에 공급하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

또 다른 관점에서, 본 발명은 바닥, 측면 그리고 상부 틈이 있는 마이크론 이하 크기의 피처를 포함하는 전기적 상호연결 피처가 있는 반도체 집적회로 소자 기판위에 구리 증착물을 전해적으로 도금하기 위한 전해질 도금 조성물로서 산, 전해적으로 Cu를 기판 위 및 전기적 상호연결 피처내로 증착시키기에 충분한 양의 구리 이온 공급원 및 도금조 용해성이고 도금조 상용성인 PO/EO 랜덤 공중합체이며 화학식 1과 화학식 2 중에서 선택한 화학식을 갖는 억제제 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.

화학식 1

화학식 1에서

R₁ 은 1에서 약 12 사이의 탄소를 갖는 치환된 또는 치환되지 않은 비고리 알콜, 바람직하게는 5에서 7의 탄소를 갖는 치환된 또는 치환되지 않은 고리 알콜 및 수산기를 포함하는 폴리올 유래의 개시제 부분이고;

R₂ 는 EO 단위체 및 PO 단위체를 포함하는 랜덤 폴리에테르 사슬이며; 그리고

R₃ 은 수소, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 헤테로아릴기로 구성된 그룹으로부터 선택되고 있다; 그리고

화학식 3

화학식 3에서

n 은 1에서 약 550 사이이고;

m 은 1에서 약 125사이이며; 그리고

억제제 화합물은 최소 약 2800 g/mol의 분자량을 갖는다.

본 발명의 다른 목적 및 특성은 일부는 자명한 것이고, 일부는 이하에 설명될 것이다.

도 1A 및 1B는 실시예 6의 방법에 따라 제조된 과충진된 시험 트렌치를 보여주는 SEM 사진이다.

도 2A 및 2B는 실시예 7의 방법에 따라 제조된 과충진된 시험 트렌치를 보여 주는 SEM 사진이다.

도 3A 및 3B는 실시예 8의 방법에 따라 제조된 과충진된 시험 트렌치를 보여주는 SEM 사진이다.

도 4A 및 4B는 실시예 9의 방법에 따라 제조된 과충진된 시험 트렌치를 보여주는 SEM 사진이다.

발명의 상세한 설명

본 발명에 따르면, 예컨대, 형편없게 씨드된(seeded) 또는 충분하지 않게 씨드된 상호연결 피처(interconnet feature), 복잡한 형상의 상호연결 피처, 및 치수가 작은 피처(약 0.5 ㎛ 미만)뿐 아니라 치수가 큰 상호연결 피처, 그리고 높은 종횡비(최소 약 3:1) 또는 낮은 종횡비(약 3:1 미만)를 갖는 피처와 같은 어려운 충진 특성을 갖고 Cu가 이 모든 피처를 완전하고, 대체로 무결함으로 충진해야 하는, 반도체 집적회로 기판을 도금하기에 적합한 조성물이 제공된다.

어려운 충진 특성을 갖는 반도체 집적회로 기판에서의 Cu 과충진을 위한 본 발명의 조성물은 억제제 화합물과 Cu 이온 공급원을 포함한다. 이 조성물은 또한 전형적으로 평준화제(leverler), 촉진제, 및 염화물을 포함한다. 상기 게재된 첨가제는 높은 Cu 금속/낮은 산 전해질 도금조, 낮은 Cu 금속/높은 산 전해질 도금조 및 중간 산/높은 Cu 금속 전해질 도금조에서 이용되는 것이 본 발명의 억제제, 평준화제 및 촉진제를 포함하는 조성물은 좁은 직경/높은 종횡비의 피처를 충진하는데 사용될 수 있다.

본 발명의 Cu 도금 조성물에 바람직한 억제제는 폴리에테르 사슬을 포함한 다. 한 관점에서, 폴리에테르 사슬은 알콜로부터 유도된 에테르기를 포함하는 개시제 부분에 공유적으로 결합된다. 따라서, 억제제는 적어도 두개의 다른 에테르 작용기를 포함한다: (1) 알콜과 폴리에테르 사슬의 랜덤 글라이콜 단위체와의 반응으로부터 유도된 에테르기, 및 (2) 폴리에테르 사슬 내부에 있는 랜덤 글라이콜간의 반응으로부터 유도된 에테르기. 다른 관점에서, 폴리에테르 사슬은 개시제 부분이 없고, 그래서 알콜 또는 임의의 다른 개시제 부분과 폴리에테르 사슬에 있는 랜덤 글라이콜 단위체와의 반응으로부터 유도된 에테르기가 없다.

폴리에테르 사슬이 알콜로부터 유도된 에테르기를 포함하는 개시제 부분을 포함하는 구체예에서, 적합한 알콜로는 치환된 또는 치환되지 않은 비고리 알콜 및 치환되거나 되지 않은 고리 알콜이 있다. 이 알콜은 한개 이상의 수산기를 포함하고, 그래서 알콜 또는 폴리올, 적합하게는 2개 이상의 수산기가 있는 폴리올, 더 적합하게는 약 2개에서 6개의 수산기를 갖는 폴리올이 될 수 있다. 비고리 알콜로는 치환된 또는 치환되지 않은 알킬, 바람직하게는 1개에서 약 12개 사이의 탄소, 더 바람직하게는 약 4개에서 10개 사이의 탄소를 보유하고 측쇄 또는 즉쇄일 수 있는 단쇄 탄화수소가 있다. 전형적인 비고리 알콜은 n-부탄올, 이소-부탄올, tert-부탄올, 팬탄올, 네오펜탄올, tert-아밀 알콜, 에틸렌 글라이콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 및 글리세롤 등을 포함한 사이클로알킬기로는 바이사이클릭, 트라이사이클릭 및 그 이상의 멀티-사이클로알킬기도 적용 가능하지만, 전형적으로 5에서 7까기의 탄소 링을 포함한다. 전형적인 고리 알콜로는 사이클로펜탄올, 1,2-사이클로펜탄디올, 1,3-사이클로펜탄디올, 사이클로헥산올, 1,2-사이클 로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 및 이노시톨 등을 포함한다.

상기 폴리에테르는 에폭사이드 단위체의 중합반응으로 생성될 수 있는 랜덤 글라이콜 단위체 사슬을 포함한다. 한 바람직한 양태에서, 에폭사이드 단위체는 에틸렌 옥사이드 단위체, 프로필렌 옥사이드 단위체, 및 둘의 배합물로부터 선택할 수 있다. 바람직하게는, 폴리에테르는 에틸렌옥사이드 단량체와 프로필렌옥사이드 단량체의 중합반응으로 생성된 랜덤 글라이콜 단위체 사슬을 포함한다. 따라서, 폴리에테르에서 에틸렌옥사이드(EO) 글라이콜 단위체와 프로필렌옥사이드(PO) 글라이콜 단위체의 비율은 약 1:9 에서 약 9:1 사이가 될 수 있다. 한 양태에서, 이 비율은 약 1:3 에서 약 3:1 사이가 될 수 있고, 예컨대 약 1:1이다. 랜덤 폴리에테르는 최대 약 800 EO 글라이콜 단위체 및 최대 약 250 PO 글라이콜 단위체를 포함할 수 있다. 한 양태에서, 랜덤 폴리에테르는 약 1내지 약 120개 EO 글라이콜 단위체 및 약 120내지 약 1개 PO 글라이콜 단위체, 예컨대 약 15내지 약 60개 EO 글라이콜 단위체 및 약 60내지 약 15개 PO 글라이콜 단위체를 포함한다. 바람직한 양태에서,랜덤 폴리에테르는 약 20에서 약 25사이의 EO 글라이콜 단위 체 및 약 15에서 약 20사이의 PO 글라이콜 단위체를 포함한다. 다른 바람직한 양태에서, 랜덤 폴리에테르는 약 38에서 약 42사이의 PO 글라이콜 단위체 및 약 28에서 약 32사이의 PO 글라이콜 단위체를 포함한다. 또 다른 바람직한 양태에서는, 랜덤 폴리에테르는 약 56 에서 약 60사이의 EO 글라이콜 단위체 및 약 42에서 약 46사이의 PO 글라이콜 단위체를 포함한다.

랜덤 폴리에테르의 분자량은 약 1000 g/mol 만큼 낮을 수 있고, 약 90,000 g/mol 만큼 높을 수 있으며, 바람직하게는 약 3000 g/mol 에서 약 30,000 g/mol 사이, 더 바람직하게는 약 3000 g/mol 에서 약 12,000 g/mol 사이이다. 본 발명에 따른 억제제는 더 빠른 상향식 충진 속도와 도금된 Cu 증착물의 낮은 결함과 같은 이중의 이득을 제공한다. 너무 낮은 분자량을 가지는 경우 충진속도가 오히려 줄어드는 것이 관찰되었다.

선택적으로, 상기 PO/EO 폴리에테르는 치환된 또는 치환되지 않은 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 헤테로아릴기에 의해 캡핑된다(capped). 제조의 용이성 및 낮은 비용을 위한 바람직한 캡핑 부분(capping moiety)으로는 메틸기가 있다.

본 발명의 억제제 화합물은 블럭(block) 또는 규칙적인 교차 구성보다는 랜덤구성으로 배열된 EO 글라이콜 단위체 및 PO 글라이콜 단위체를 포함한다. 이러한 EO 단위체 및 PO 단위체의 분리된 기능성이 다른 화학적 물리적 특성에 기여함으로써, 본 발명의 Cu 도금 조성물에서 억제제로써의 랜덤 폴리에테르의 기능에 영향을 미쳐서 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다. PO 단위체는 본 발명의 억제제에서 활성 단위체이다. 즉, PO 단위체는 억제제 기능을 갖고, Cu 증착물의 질에 영향을 미친다. 특정 이론과 상관없이, 상대적으로 소수성인 PO 단위체는 Cu 씨드층(seed layer)및 전해적으로 증착된 Cu 위에 편광막을 생성한다고 생각된다.

Cu 씨드층은 전형적으로 CVD, PVD 및 이 기술 분야에서 알려진 다른 방법에 의해 상호연결 피처에서 장벽층(barrier layer) 위에 증착된다. Cu 씨드층은 전해도금작업동안 상호연결부를 과충진하는 앞으로의 Cu 환원을 위한 음극처럼 작용한 다. Cu 씨드층은 700 Å 이하로 얇아질 수 있다. 또는, 약 700 Å 에서 약 1500 Å 까지 두꺼워질 수 있다. 그러나, 피처의 바닥이나 측면에서의 구리의 두께는 보편적으로 PVD 공정의 불균일한 침착 속도때문에 비패턴화 영역과 피처 상부에서의 것보다 훨씬 얇다. 어떤 극한 환경에서는, 바닥이나 측면에서의 구리의 적용범위가 너무 얇아서 씨드가 불연속적일수 있다. 또 다른 경우, 피처의 상부에서의 씨드의 적용범위가 "씨드 돌출(seed overhang)" 로 지칭되는, 다른 피처영역에서보다 두껍다. 일반적으로, 씨드 적용범위의 균일성은 피처크기의 축소 및 종횡비의 증가로 인해 두드러지게 떨어진다. 본 발명은 얇거나 돌출된 씨드층과 관련하여 성능이 좋고, 선행기술보다 더 뛰어남을 증명하고 있다.

약간 소수성인 PO 단위체를 갖는 억제제 화합물은 Cu 씨드층 위에 억제필름(suppressive film)을 형성한다. 얇은 구리 씨드 적용범위의 경우, 이 유기편광막은 상호연결 피처 전체에, 즉, 비아 또는 트렌치의 바닥 및 측벽에 더 고르게 분포될 수 있도록 하기 위해 전류를 일으킬 것이다. 고른 전류분포는 측벽성장과 비교하여 더 빠른 상향식 성장을 촉진하고, 또한 바닥 및 측벽의 공극을 감소시키거나 제거할 것이다. 이렇게 강하게 억제하는 억제제는 또한 초기 핀칭오프로부터의 내부공극의 생성을 감소시키면서, 상호연결 피처 상부의 씨드돌출영역에서의 구리 성장을 억제하는 데 바람직하다. 랜덤 폴리에테르 사슬를 포함하는 억제제 화합물은 얇거나 두꺼운 Cu 씨드층에서의 Cu 증착을 억제하는데 효과적이라는 것을 발견하였다. PO 단위체로만 구성된 폴리에테르는 상대적으로 소수성이고, 적합한 억제제로써 작용하기에 필요한 용해도가 부족하다. 즉, PO가 뛰어난 억제제이기는 하지 만, PO 단위체로만 구성된 중합체는 편광필름을 생성하기 위한 꽤 높은 농도로 Cu 시드층에 흡착될 수 있을 정도로 Cu 도금용액에 충분히 녹아들어가지 않기 때문이다. 따라서, 랜덤 폴리에테르 사슬은 친수성 및 나아가서는 용해도를 향상시키기 위해 EO 단위체를 포함한다.

트렌치 또는 비아로의 불충분한 충진으로 인한 공극 외에, 결함은 또한 패턴된(patterned) 또는 비패턴된 웨이퍼 표면에서 갭필(gapfill)성능과는 무관하게 생길 수 있다. 예를 들면, 전해성 구리증착시 웨이퍼 기판의 국소영역에는 피트(pits) 또는 금속 손실결함을 일으키는 스킵 도금(skip plating)이 생길 수 있다. 이러한 구리 손실은 반도체 웨이퍼 소자의 수득률을 감소시키기 때문에 감소 또는 제거의 대상이 되는 "킬러 결함"으로 여겨진다. 억제제로써 PO 및 EO의 랜덤 공중합체는 이러한 피팅(pitting) 타입의 결함의 발생과 개체군을 크게 줄일 수 있다. 랜덤 공중합체는 블록 공중합체보다 구리 도금후 결함 및 CMP후 결함, 특히 금속결함피트의 감소면에서 더 월등한 성능을 나타낸다.

상기 억제제는 알콜유래의 개시제 부분에 공유결합하고 있는 폴리에테르기를 포함하고, 하기 화학식 (1)과 같다.

화학식 1

화학식 1에서

R₁ 은 바람직하게는 1개에서 약 12개의 탄소를 갖는 치환된 또는 치환되지 않은 비고리 알콜, 또는 바람직하게는 5에서 7개의 탄소를 갖는 치환된 또는 치환되지 않은 고리 알콜유래의 개시제 부분이다. 어떤 양태에서, R₁ 은 EO 단위체, PO 단위체 또는 둘의 배합물을 포함하는 랜덤 폴리에테르 사슬이 공유 결합된 다른 수산기로 치환된 폴리올이고;

R₂ 는 바람직하게는 EO 단위체, PO 단위체 또는 둘의 배합물을 포함하는 랜덤 폴리에테르 사슬이며; 그리고

R₃ 는 수소, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로아릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

알콜유래의 부분과 공유 결합한 폴리에테르기를 포함하는 화학식(1)은 전형적인 억제제 화합물은 화학식 (2)로 표시되는 것이다. 화학식 (2)는 하기 화학식으로 표시되는 n-부탄올유래의 부분과 공유 결합한 PO/EO 랜덤 공중합체를 포함하는 억제제이다:

화학식 2

화학식 2에서 n은 1에서 약 200 사이가 될 수 있고, m은 1에서 약 200사이가 될 수 있다. 바람직하게는, n는 최소 약 29, m은 최소 약 22이다. EO:PO 단위체의 수 비율은 억제제 화합물이 바람직하게는 약 45%에서 약 55%사이로, PO 단위체를 중량기준으로 약55%에서 약 45%사이로 포함되도록 하고, EO 및 PO 단위체는 폴리에테르 사슬에서 배열되어 있다. 한 구체적인 억제제 화합물에서, 억제제는 중량기준으로 약 50%의 EO 단위체와 약 50%의 PO 단위체가 폴리에테르 사슬에서 임의적으로 배열되어 있다. 랜덤 PO/EO 공중합체의 분자량은 약 1000 g/mol 에서 약 10,000 g/mol 사이가 될 수 있고, 최소 2800 g/mol, 그리고 바람직하게는 약 3000 g/mol에서 약 4000 g/mol 사이이다. 발명자는 분자량 약 3000 g/mol 에서 4000 g/mol, EO:PO 중량 비율 예컨대 50:50 약45:55 에서 약 55:45 사이,인 것이 특징인 화학식 (2)의 억제제 화합물이 도금된 구리 결함이 적은 빠른 "상향식" 충진측면에서, 특히 유익한 억제제임을 발견했다. 이러한 변수를 충족하는 억제제는 실시예1에 제시되었다. 이러한 유익한 범위 밖의 억제제 화합물도 본 발명의 Cu 도금조에 적용 가능하지만, 출원인은 이러한 제한된 변수 내에서 놀랍게도 탁월한 결과를 발견했다.

화학식 (2)를 갖는 구체적인 억제제 화합물은 미시간, 미들랜드의 더 다우캐미컬 컴패니 (The Dow Chemical Company)에서 UCON^TM 50HB 2000 상표명으로 판매되는 것을 구할 수 있다. 이것은 또한 바사프 (BASF)의 상표명 PLURASAFE WS Fluids 그리고 헌츠맨 (Huntsman)의 상표명 WS-4000으로 판매되는 것을 구할 수 있다. 억제제의 UCON 명칭은 이것의 조성물을 나타낸다. 즉, 50HB 는 억제제의 분자량의 약 50%는 EO 단위체 때문이고, 약 50%는 PO 단위체때문이라는 것을 나타낸다. 따라서 UCON^TM50HB 2000 은 랜덤 PO/EO 공중합체에서 약 22 PO 단위체 및 약 29 EO 단위체를 포함한다. 화학식 (2)를 갖는 또다른 구체적인 랜덤 공중합체는 역시 더 다우 캐미컬 컴패니 (The Dow Chemical Company)에서 구할 수 있고, 상표명 UCON^TM 50HB 3520 으로 판매된다. 이 억제제 화합물은 랜덤 PO/EO 공중합체에서 약 28 PO 단위체 및 약 38 EO 단위체를 포함한다. 여전히 화학식 (2)를 갖는 또다른 구체적인 임의 공중합체는 역시 더 다우 캐미컬 컴패니 (The Dow Chemical Company)에서 구할 수 있고, 상표명 UCON^TM 50HB 5100 으로 판매된다. 이 억제제 화합물은 랜덤 PO/EO 공중합체에서 약 33 PO 단위체 및 약 44 EO 단위체를 포함한다. 전해조 조성물은 화학식 (2)의 랜덤 공중합체의 혼합물을 포함할 수 있다.

위에서 언급했듯이, 양자택일의 양태에서 억제제 화합물은 알콜 또는 아민과 같은 개시제 부분이 없는 폴리에테르 사슬을 포함할 수 있다. 따라서, PO/EO 랜덤 공중합체를 포함하는 억제제 화합물은 화학식 (3)을 가질 수 있다:

화학식 3

화학식 3에서 n은 1에서 약 550 사이가 될 수 있고, m은 1에서 약 125 사이가 될 수 있다. 바람직하게는, n은 최소 약 200 이고, m은 최소 약 50이다. EO:PO 단위체의 수 비율은 바람직하게는 억제제 화합물이 중량기준으로 약 70%에서 약 75%의 EO 단위체 및 약 30%에서 약 25%의 PO 단위체를 포함하도록 하는 것이고, EO 및 PO 단위체는 폴리에테르사슬에서 임의적으로 배열한다. 한 구체적인 억제제 화합물에서, 억제제는 폴리에테르 사슬에 임의적으로 배열된 중량기준으로 약 75%의 EO 단위체 및 약 25%의 PO 단위체를 포함한다. 랜덤 PO/EO 공중합체의 분자량은 최소 약 2800 g/mol이고, 약 3000 g/mol 에서 약 30,000 g/mol 사이일 수 있고, 바람직하게는 약 11,000 g/mol 에서 13,000 g/mol 사이이다. 한 구체적인 억제제 화합물은 약 12,000 g/mol 의 분자량을 갖는다. 화학식 (3)을 갖는 억제제는 NaOH 또는 KOH 와 같은 염기 개시제를, 원하는 비율의 PO 및 EO 단위체로 구성된 임의 폴리에테르사슬을 얻기에 충분한 농도의 PO 및 EO 단위체 단위체가 모두 포함된 용액에 첨가해서 제조될 수 있다. 폴리에테르는 랜덤 구성으로 오직 PO 및 EO 단위체만을 포함하기 위해서, 염기 개시제는 폴리에테르내로 혼입되지 않는다. 발명자는 약 10,000 내지 12,000 g/mol 의 분자량 및 폴리에테르 사슬에 약 65:35 에서 75:25 사이의 EO:PO 중량비율로 임의적으로 배열된 것을 특징으로 하는 화학식 (3)의 억제제 화합물은 낮은 도금된 구리 결함을 갖는 빠른 "상향식" 충진에 관해 특히 유익한 억제제임을 발견했다. 이러한 변수를 충족하는 억제제는 실시예 5에 제시되었다. 이러한 유익한 범위 밖의 억제제 화합물도 본 발명의 Cu 도금조에 적용 가능하지만, 출원자는 이러한 제한된 변수 내에서 놀랍게도 탁월한 결과를 발견했다.

화학식 (3)을 갖는 전형적인 억제제 화합물은 미시간, 미들랜드의 더 다우 케미컬 컴패니 (The Dow Chemical Company) 에서 상표명 UCON^TM 75H 90,000 으로 판매되는 것을 구할 수 있다. UCON^TM 75H 90,000 은 랜덤 PO/EO 공중합체에서 약 52 PO 단위체 및 약 204 EO 단위체를 포함한다.

모든 양태에서, 억제제는 이슬점과 용해도면에서 도금조 친화적이다. 억제제의 이슬점은 보편적으로 상온인 도금조 작동 온도보다 높지만, 바람직하게는 약 40 ℃ 또는 다소 그것보다 높을 수 있다. 상기 기술된 억제제 화합물은 수용액에서 충분한 용해도를 갖기 때문에, 약 10 mg/L 에서 약 1000 mg/L 사이, 바람직하게는 약 100mg/L 에서 약 300mg/L 만큼의 전체 도금조 농도로 함유될 수 있도록 한다. 이 범주의 농도로 폴리에테르 억제제를 Cu 도금 조성물에 첨가하는 것은 집적회로소자의 복합적 피처를 충진하기에 충분하고, 초기 핀칭오프(pinching off), 바닥 공극 및 측벽 공극의 감소라는 부가된 이득를 더 얻을 수 있다.

본 발명의 조성물은 또한 바람직하게는 높은 종횡비의 피처로의 Cu의 과충진을 대체로 방해하지 않으면서 향상된 평준화 효과를 갖는 평준화제(leveler)를 포함한다. 이러한 바람직한 평준화제 중의 하나는 2004년 10월 12일에 제출된 미국 특허 공개 번호 제 2005/0045488호에서 개시되었고, 이 특허의 전문은 특별히 참고문헌으로 포함한다. 상기 평준화제는 과충진을 대체로 방해하기 않기 때문에, Cu 도금조는 첨가제 및 억제제 첨가제의 결합으로 구성되어 질 수 있고, 이것은 수평방향의 성장 속도보다 상당히 빠르고, 더 큰 상호연결부의 통상적인 과충진에서보다도 더 빠른 수직방향의 성장속도를 제공한다. 이러한 바람직한 평준화제 중 하나는 엔손 인코포레이트 (Enthone Inc.)에서 상표명 ViaForm L700으로 구할 수 있는 메틸 설페이트 및 4-비닐 피리딘의 반응 생성물이다. 상기 평준화제는, 예를 들면, 약 0.1 mg/L에서 약 25 mg/L 사이의 농도로 함유되어 있다. 또 다른 것으로는 아래 실시예 4에서 사용된 평준화제로, 2005/0045488 의 실시예 20에 따른 4-비닐 피리딘 및 1,3 디클로로프로판올의 반응 생성물이다.

촉진제에 관해서, 최근에 출원자가 선호하는 시스템에서는 촉진제는 미국 특 허 6,776,893 에서 개시되었듯이 도금조에 가용성인 유기 2가 황 화합물이고, 이 특허의 전문은 특별히 참고문헌으로 포함한다. 하나의 바람직한 양태에서, 이 상기 촉진제는 화학식 (4)에 해당한다:

R₁-(S)_nRXO₃M

화학식4에서

M은 원자가를 만족시키기 위해 필요한 수소, 알칼리 금속 또는 암모늄;

X는 S 또는 P;

R은 1에서 8개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기 또는 고리 알킬렌기, 6에서 12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 및 지방족 탄화수소;

n은 1에서 6; 그리고

R₁ 은 MO₃XR, 여기에서 M,X 및 R은 위에 정의된 것과 같다.

특히 바람직한 촉진제는 하기 화학식 (5)에 따른 1-프로판설폰 산, 3,3'-디티오비스, 이나트륨염이다:

상기 촉진제는 보편적으로 약 0.5에서 약 1000 mg/L 사이의 농도로, 더 보편적으로는 약 2에서 약 50 mg/L 사이의, 예컨대 약 5에서 30 mg/L 사이와 같은 농도로 함유된다. 본 발명의 의미있는 점은 통상적인 공정에서보다 더 높은 농도의 촉진제의 사용이 가능하다는 것이고, 사실상 많은 응용분야에서 통상적인 공정에서보다 더 높은 농도의 촉진제와 함께 사용되어져야 한다. 이것은 하기 증명되듯이 과충진시 향상된 속도를 획득할 수 있도록 한다.

선택적으로, 특별히 전문이 참고문헌으로 포함된 미국 특허 공개 번호 2003/0168343 에 개시된 바에 따르면, 벤질 클로라이드 및 하이드로옥시에틸 폴리에틸렌이민의 반응 생성물과 같은 타입의 추가적인 평준화 화합물은 전해조에 포함되어 질 수 있다.

Cu 전해도금조의 성분은 도금될 기판 및 소기의 Cu 증착물의 타입에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 전해도금조는 산도금조 및 알칼리도금조를 포함한다. 다양한 Cu 전해도금조는 F.A Lowenheim 에 의해 쓰여진 현대 전기도금 [Modern Electroplating, John Reily & Sons, Inc., 1974, 페이지 183-203] 이라는 문헌에 기술되어 있다. 전형적인 Cu 전해도금조는 Cu 플루오로보레이트, Cu 피로인산, Cu 시안화물, Cu 포스포네이트, 및 메탄 술폰산과 같은 다른 Cu 금속 복합체를 포함한다. 가장 전형적인 Cu 전해도금조는 산용액에 Cu 황산염이 포함된 것이다.

Cu 및 산의 농도는 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다; 예컨대, 약 4 부터 약 70 g/L Cu 및 약 2부터 약 225 g/L 산. 이러한 점에서 본 발명의 화합물은 높은 산/낮은 Cu 시스템, 낮은 산/높은 Cu 시스템, 중간 산/높은 Cu 시스템와 같은 전혀 다른 산/Cu 농도 범위에서 사용하기에 적합하다. 높은 산/낮은 Cu 시스템에서, Cu 이온 농도는 약 4 g/L 에서 약 30 g/L 가 될 수 있다; 산의 농도는 약 100 g/L 보다 높은 양의 황산으로 최대 약 225 g/L 까지 될 수 있다. 한 높은 산/낮은 Cu 시스템에서, Cu 이온 농도는 약 17 g/L이고, H₂SO₄ 의 농도는 약 180 g/L 이다. 어떤 낮은 산/높은 Cu 계에서, Cu 이온농도는 약 35 g/L 에서 약 60 g/L 사이, 예컨대 약 38 g/L 에서 약 42 g/L 사이가 될 수 있다. 다른 어떤 낮은 산/ 높은 Cu 시스템에서는, Cu 이온 농도가 약 46 g/L 에서 약 60 g/L 사이, 예컨대 약 48 g/L 에서 약 52 g/L 사이가 될 수 있다. (35 g/L Cu 이온은 약 140 g/L CuSO₄·5H₂O Cu 황산염 오수화물에 해당한다.) 이 시스템에서 산 농도는 바람직하게는 약 100 g/L 이하이다. 또 다른 어떤 낮은 산/높은 Cu 시스템에서, 산 농도는 약 5 g/L 에서 약 30 g/L 사이, 예컨대 약 10 g/L 에서 약 15 g/L 사이가 될 수 있다. 다른 어떤 낮은 산/높은 Cu 시스템에서, 산 농도는 약 50 g/L 에서 약 100 g/L 사이, 예컨대 약 75 g/L 에서 약 85 g/L 사이가 될 수 있다. 전형적인 낮은 산/높은 Cu 시스템에서, Cu 이온 농도는 약 40 g/L 이고, H₂SO₄ 농도는 약 10 g/L 이다. 다른 전형적인 낮은 산/높은 Cu 시스템에서는, Cu 이온 농도는 약 50 g/L 이고, H₂SO₄ 농도는 약 80 g/L 이다. 중간 산/높은 Cu 시스템에서, Cu 이온 농도는 약 30 g/L 에서 약 60 g/L 가 될 수 있다; 그리고 산 농도는 약 50 g/L 보다 높은 양의 황산으로 최대 약 100 g/L 가 될 수 있다. 한 중간 산/ 높은 Cu 시스템에서, Cu 이온농도는 약 50 g/L 이고, H₂SO₄ 농도는 약 80 g/L 이다.

염화 이온은 또한 최대 200 mg/L 가량, 바람직하게는 약 10 에서 90 mg/L 이 도금조에서 사용될 수 있다. 염화 이온은 도금조의 다른 첨가물의 기능을 향상시키기 위해 이러한 농도 범위로 첨가된다. 이러한 첨가물 시스템은 촉진제, 억제제, 및 평준화제를 포함한다.

매우 다양한 종류의 첨가물들은 보편적으로 Cu가 도금된 금속에 대한 소기의 표면 마감을 제공하기 위해 도금조에서 사용될 수 있다. 보통 하나 이상의 첨가제가 사용되고, 각각의 첨가제가 소기의 기능을 형성한다. 일반적으로 두 개 이상의 첨가제가 금속의 물리적 (예컨대 광도), 구조적, 및 전기적 특성 (예컨대 전기전도도 및 재현성)의 향상 뿐만 아니라 상호연결 피처의 상향식 충진을 개시하기 위해 사용된다. 특정 첨가제 (보통 유기 첨가제)는 결정 정제, 수지상의 성장의 억제, 피복력 (covering power) 및 균일 전착성 (throwing power)의 향상을 위해 사용된다. 전해도금에서 사용되는 보편적인 첨가제는 상기 인용했던 현대 전기도금 (Modern Electroplating)을 포함한 많은 참고문헌에서 논의되어진다.

반도체 기판을 도금하기 위한 도금 설비는 널리 알려져 있고, 예컨대, 문헌 [Haydu et al. U.S. Pat. 6,024,856.]에서 기술되어 있다. 도금 설비는 Cu 전해용액을 담는 전해도금탱크를 포함하고 이것은 전해도금용액과 화학 반응을 일으키지 않는 플라스틱 또는 다른 재료와 같은 적합한 재료로 만들어 진다. 상기 탱크는 특히 웨이퍼 도금을 위해 원통형일 수 있다. 음극은 상기 탱크의 상부에 수평적으로 배치되고, 트렌치 및 비아와 같은 틈을 갖는 실리콘 웨이퍼와 같이 어떠한 타입의 기판일 수도 있다. 웨이퍼 기판은 Cu의 확산을 억제하기 위해 타이타늄 질화물, 탄탈, 탄탈 질화물, 또는 루테늄일 수 있는 장벽층 (barrier layer)이 보편적으로 먼저 코팅이 되고, 다음으로 Cu의 과충진 도금을 개시하기 위한 Cu 또는 다른 금속의 씨드층이 그 위에 코팅된다. Cu 씨드층은 화학기상증착 (CVD), 물리기상증착 (PVD), 또는 이와 유사한 방법으로 적용될 수 있다. 양극 또한 웨이퍼 도금을 위해 바람직하게는 원형이고, 양극 및 음극 사이에 공간을 생성하면서 탱크의 하부에 수평적으로 배치된다. 상기 양극은 보편적으로 구리 금속처럼 가용성 양극이다.

상기 전해조 첨가물은 다양한 도구 제조업자가 개발한 막 기술 (membrane technology)과 조합하면 유용하다. 이 시스템에서, 양극은 막에 의해 유기도금조 첨가물로부터 분리될 수 있다. 양극 및 유기 도금조첨가물의 분리의 목적은 양극 표면에 있는 유기 도금조첨가물의 산화를 최소화하기 위해서다.

음극 기판 및 양극은 전기적으로 배선에 의해 연결되고, 각각 정류기 (전력공급)로 연결된다. 용액에 있는 Cu 이온이 음극 기판에서 환원되어 음극 표면에 도금된 Cu 금속을 생성할 수 있도록, 직류 또는 맥동전류 (pulse current)의 음극 기 판은 순음하전을 띈다. 산화 반응은 양극에서 일어난다. 상기 음극 및 양극은 탱크에 수평적으로 또는 수직적으로 배치될 수 있다.

전해도금계의 작동시, 정류기에 전압이 가해질 때 Cu 금속은 음극 기판 표면위에 도금된다. 맥동전류, 직류, 역주기 전류(reverse periodic current), 또는 다른 적합한 전류가 사용될 수 있다. 전해용액의 온도는 가열기/냉각기를 이용하여 유지될 수 있고, 그것으로 인해 전해용액은 저장탱크로부터 제거되고, 가열기/냉각기 사이를 흐르고 나서 저장탱크로 재순환된다.

얇은 구리씨드 적용범위의 경우, 적은 전류가 상호연결 피처의 하부 부분에 전달될 것이고, 이것은 바닥 또는 측벽의 공극 및 느린 상향식 성장을 초래할 수 있다. 씨드 돌출(overhang)이 있는 피처의 경우, 상향식 성장이 표면에 도달하기 전에 전해질의 구리 성장은 피처 상부에서 초기 핀칭오프 (early pinching off)가 있을 수 있다. 통상적인 억제제는 특히 얇은 Cu 씨드층으로 씨드된 피처의 경우, 내부공극의 형성을 초래할 수 있는 Cu 전해증착에 의한 상호연결 피처의 핀칭오프를 방지할 만큼 신속한 상향식 과충진을 촉진하기 위해서 상호연결 피처의 바닥에 충분한 전류를 공급하지 않을 것이다. 또한, 통상적인 억제제는 초기 핀칭오프을 방지하기 위해 씨드 돌출 영역에서의 구리의 성장을 억제하기에 충분히 강한 억제를 하지 않을 것이다. 특정 이론에 상관없이, 본 발명의 억제제 화합물은 Cu 씨드층 위에 편광막을 형성함으로써 내부 공극의 생성을 억제하고, 본 발명의 억제제 화합물이 포함되어 있지 않은 보편적인 전해도금용액보다 최대 두배까지 상향식 과충진 증착 속도를 증가시키는 작용을 하는 것으로 관찰된다. 또한, 본 발명의 억제 제 화합물은 대부분의 통상적인 억제제보다 더 강한 억제(더 편광)를 갖고, 이로 인해 전류가 상호연결 피처의 바닥 및 측벽에 도금된 Cu 씨드층에 더 골고루 공급되서 바닥 및 측벽의 공극의 감소 또는 제거를 한다. 상향식 과충진이 너무 빠르게 일어나서 피처의 측면 및 상부에서의 증착이 증착물의 핀칭오프 또는 내부공극의 생성을 일으키지 않는 한, 고른 전류공급은 피처의 바닥에서의 Cu의 성장을 다른 영역에서의 증착과 비교하여 향상시킨다. 본 발명의 억제제 화합물은 얇은 또는 돌출된 Cu 씨드층으로의 빠른 상향식 과충진시 효율적이다. 예컨대, 상기 억제제 화합물은 두께가 약 1 Å 에서 약 100 Å사이인 상호연결 피처의 바닥 및 측벽의 얇은 Cu 씨드층에 씨드된 상호연결 피처를 과충진하는데 효율적이라는 것이 발견되었다. 본 발명의 억제제 화합물을 전해성 Cu 도금용액에 첨가하는 것의 이점은 이 화합물을 포함하지 않는 도금조로부터 생성된 증착물과 비교할 때, 내부공극의 발생을 감소시킨다는 것이다. 내부공극은 피처 측벽 및 피처의 상부 입구에 Cu의 증착시 생성되고, 이로 인해 핀칭 오프가 일어나고, 이 때문에 피처 심부로의 접근이 차단된다. 상기 결함은 특히 작은 피처 (예컨대, <100 nm) 및/또는 높은 종횡비(깊이:너비)의 피처, 예컨대 >4:1에서 관찰된다. 피처에 생긴 이러한 공극은 구리 상호연결부의 전기전도성을 방해할 수 있다. 본 발명의 억제제 화합물은 상기 기술된 빠른 과충진 매카니즘 및 강한 억제에 의해서 내부공극의 발생을 감소시키는 것으로 나타난다.

이 도금시스템은 미국 특허 제 6,024,856호에서 기술된 바와 같이, 미리 정해진 작동 변수(조건)가 충족될 때 동시에 새로운 전해용액이 이 시스템에 추가로 되었을 때 또는 같은 양의 제거 후에 충분히 추가되었을 때, 시스템의 전해용액의 일부를 제거함으로써 제어될 수 있다는 것이 이 공정의 추가적인 특징이다. 새로운 전해용액은 전해도금조 및 이 시스템를 유지하는데 필요한 모든 물질을 함유하는 단일 용액이다. 추가/제거 시스템은 일정한 도금 특성과 같이 향상된 도금 효과를 갖는 정상상태의 일정한 도금시스템을 유지한다. 상기 시스템 및 방법으로 도금조는 정상상태에 이르고, 도금조 성분은 대체적으로 정상상태 값을 갖는다.

전류 농도, 적용된 전압, 전류 밀도, 전해용액 온도와 같은 전해 조건은 필수적으로 통상적인 전해성 Cu 도금 방법에서의 조건과 같다. 예컨대, 도금조 온도는 보편적으로 약 20-27℃ 와 같이 상온이나, 약 40 ℃ 까지 또는 더 높게 상승된 온도일 수 있다. 전류 밀도는 보편적으로 최대 약 100 mA/cm² 까지이고, 보편적으로 약 2 mA/cm² 에서 약 60 mA/cm²까지이다. 양극 대 음극의 비율은 약 1:1 로 사용하는 것이 바람직하나, 또한 약 1:4 부터 4:1 까지로 광범위하게 달라질 수 있다. 이 공정은 또한 교반 또는 바람직하게는 재생전해용액의 탱크를 통한 순환흐름에 의해 공급되어 질 수 있는 전해도금탱크에서의 믹싱을 사용한다. 전해도금탱크를 통한 흐름은 약 1 분 이하, 더 보편적으로는 30 초 이하, 예컨대, 10-20 초의 탱크에서의 전해용액의 보편적인 체류시간 (resience time)을 제공한다.

하기 실시예는 추가로 본 발명을 예시하는 것이다.

실시예 1. 본 발명의 억제제를 포함한 낮은 산/높은 Cu 과충진 전해도금조

작은 직경/높은 종횡비의 집적회로소자피처를 과충진하기 위해서, 하기 성분을 포함하는 낮은 산/높은 Cu 전해도금조가 제조되었다:

160 g/L CuSO₄·5H₂O (구리 황산염 오수화물)

10 g/L H₂SO₄ (진한 황산)

50 mg/L 염화물 이온

9 mL/L ViaForm® 촉진제

200 mg/L 억제제 (화학식 2에 해당하는 MW가 3380 g/mol인 n-butanol의 랜 덤 PO/EO 공중합체.)

전해조 (1 L)는 하기와 같이 제조되었다:

CuSO₄·5H₂O (160 g)은 탈이온수에 충분히 용해되었다. 용액에서 50 mg 의 염화 이온을 수득하기에 충분한 염산의 첨가 후에 진한 황산 (10 g)이 첨가되었다. 탈이온수는 총 부피 1 리터가 첨가되었다. 최종 도금조는 ViaForm 촉진제 (9 mL) 및 억제제 (200 mg) 의 추가적인 첨가로 제조되었다.

비교예 1. 비교 억제제를 포함한 낮은 산/높은 Cu 과충진 전해도금조

비교 낮은 산/높은 Cu 전해도금조는 하기 성분을 포함하여 제조되었다:

160 g/L CuSO₄·5H₂O (구리 황산염 오수화물)

10 g/L H₂SO₄ (진한 황산)

50 mg/L 염화물 이온

9 mL/L ViaForm® 촉진제

200 mg/L 하기 화학식을 갖는 상업적으로 살 수 있는 억제제:

화학식에서, e + f + g = 21 및 h + i + j =27 이고, 상표명 ViaForm Suppressor 으로 엔손 인코포레이티드 ( Enthon Inc.)에서 구할 수 있다.

실시예 2. 본 발명의 억제제를 포함한 높은 산/낮은 Cu 과충진 전해도금조

작은 직경/높은 종횡비의 집적회로소자피처를 과충진하기 위해서, 하기 성분을 포함하는 높은 산/낮은 Cu 전해도금조가 하기 성분을 포함하여 제조되었다:

70 g/L CuSO₄·5H₂O (구리 황산염 오수화물)

180 g/L H₂SO₄ (진한 황산)

50 mg/L 염화물 이온

5 mL/L ViaForm® 촉진제

400 mg/L 억제제 (화학식 2에 해당하는 MW가 3380 g/mol인 n-butanol의 랜 덤 PO/EO 공중합체).

실시예 3. 본 발명의 억제제를 포함한 중간 산/높은 Cu 과충진 전해도금조

작은 직경/높은 종횡비의 집적회로소자피처를 과충진하기 위해서, 중간 산/높은 Cu 전해도금조가 하기 성분을 포함하여 제조되었다:

200 g/L CuSO₄·5H₂O (구리 황산염 오수화물)

80 g/L H₂SO₄ (진한 황산)

50 mg/L 염화물 이온

8 mL/L ViaForm® 촉진제

200 mg/L 억제제 (화학식 2에 해당하는 MW가 3930 g/mol인 n-부탄올의 랜덤 PO/EO 공중합체).

4 mL/L ViaForm® L700.

비교예 3. 비교 억제제를 포함한 중간 산/높은 Cu 과충진 전해도금조

작은 직경/낮은 종횡비의 집적회로소자피처를 과충진하기 위해서, 하기 성분을 포함하는 중간 산/높은 Cu 전해도금조가 하기 성분을 포함하여 제조되었다:

200 g/L CuSO₄·5H₂O (구리 황산염 오수화물)

80 g/L H₂SO₄ (진한 황산)

50 mg/L 염화물 이온

8 mL/L ViaForm® 촉진제

4 mg/L ViaForm® L700

200 mL/L 비교예 1에서 언급된 화학식을 갖는 상업적으로 살 수 있는

억제제.

실시예 4. 본 발명의 억제제를 포함한 낮은 산/높은 Cu 과충진 전해도금조

작은 직경/높은 종횡비의 집적회로소자피처를 과충진하기 위해서, 하기 성분을 포함하는 낮은 산/높은 Cu 전해도금조가 하기 성분을 포함하여 제조되었다:

160 g/L CuSO₄·5H₂O (구리 황산염 오수화물)

10 g/L H₂SO₄ (진한 황산)

50 mg/L 염화물 이온

18 mL/L 1-프로판술폰산, 3,3'-디티오비스, 디소듐염

200 mg/L 억제제 (화학식 2에 해당하는 MW가 3380 mol인 n-부탄올의

랜덤 PO/EO 공중합체)

4.5 mL/L 비닐 피리딘 평준화제.

비교예 4. 비교 억제제를 포함한 낮은 산/높은 Cu 과충진 전해도금조

작은 직경/높은 종횡비의 집적회로소자피처를 과충진하기 위해서, 하기 성분을 포함하는 중간 산/높은 Cu 전해도금조가 하기 성분을 포함하여 제조되었다:

200 g/L CuSO₄·5H₂O (구리 황산염 오수산화물)

80 g/L H₂SO₄ (진한 황산)

50 mg/L 염화물 이온

9 mL/L ViaForm® 촉진제

3 mL/L ViaForm® NEXT 평준화제

200 mg/L 비교예 1에서 언급된 화학식을 갖는 상업적으로 살 수 있는

억제제.

실시예 5. 본 발명의 억제제를 포함한 낮은 산/높은 Cu 과충진 전해도금조

하기 성분을 포함하는 높은 산/낮은 Cu 전해도금조가 제조되었다:

160 g/L CuSO₄·5H₂O (구리 황산염 오수화물)

10 g/L H₂SO₄ (진한 황산)

50 mg/L 염화물 이온

9 mL/L ViaForm® 촉진제

200 mg/L 억제제 (화학식 3에 해당하는 MW가 12,000 mol인 75 %의 EO 단위 체 및 25 %의 PO 단위체를 포함하는 랜덤 공중합체).

비교예 5. 비교 억제제를 포함한 낮은 산/높은 Cu 과충진 전해도금조

작은 직경/높은 종횡비의 집적회로소자피처를 과충진하기 위해서, 낮은 산/높은 Cu 전해도금조가 하기 성분을 포함하여 제조되었다:

160 g/L CuSO₄·5H₂O (구리 황산염 오수화물)

10 g/L H₂SO₄ (진한 황산)

50 mg/L 염화물 이온

9 mL/L ViaForm® 촉진제

200 mg/L 비교예 1의 상업적으로 구매할 수 있는 억제제.

실시예 6. 낮은 산/높은 Cu 과충진 전해도금조로 시험 트렌치(test trenches)에

과충진

시험 트렌치 (140nm; 종횡비 3:1 에서 4:1 사이)는 본 발명의 억제제를 포함하는 실시예 1의 낮은 산/높은 Cu 전해도금조를 사용하여 Cu로 과충진되었고, 상업적으로 구매할 수 있는 억제제를 포함하는 비교예 1의 낮은 산/높은 Cu 전해도금조를 사용한 Cu로 과충진된 시험 트렌치와 비교하였다.

시험 트렌치에 전해적으로 도금된 Cu 증착물의 SEM 이미지는 도면. 1A 및 1B에 제시하였다. 도. 1A는 실시예 1의 전해조에서 전해질적으로 도금된 시험 트렌치의 SEM 이미지이다. 도. 1B는 대조예 1의 전해조에서 전해질적으로 도금된 시험 트렌치의 SEM 이미지이다. 두 증착물은 상향식 성장의 진보를 보이기 위해서 15초동 안 3.5 mA/cm² 의 전류밀도로 도금되었다. SEM 이미지를 통해 실시예 1의 전해조를 사용한 과충진은 비교예 1의 전해조를 사용해 전해적으로 과충진된 것 보다 더 완성된 비아 충진을 획득한 것을 알 수 있고, 요컨데 대체로 더 빠른 충진 속도를 증명한다.

실시예 7. 중간 산/높은 Cu 과충진 전해도금조로 시험 트렌치(test trenches)에

과충진

시험 트렌치 (96 nm; 종횡비 3:1 에서 4:1 사이)는 본 발명의 억제제를 포함하는 실시예 3의 중간 산/높은 Cu 전해도금조를 사용하여 Cu로 과충진되었고, 상업적으로 구매할 수 있는 억제제를 포함하는 비교예 3의 중간 산/높은 Cu 전해도금조를 사용한 Cu로 과충진된 시험 트렌치와 비교하였다.

시험 트렌치에 전해적으로 도금된 Cu 증착물의 SEM 이미지는 도. 2A 및 2B에 제시하였다. 도. 2A는 실시예 3의 전해조에서 전해질적으로 도금된 시험 트렌치의 SEM 이미지이다. 도. 2B는 비교예 3의 전해조에서 전해질적으로 도금된 시험 트렌치의 SEM 이미지이다. 두 증착물은 상향식 성장의 진보를 보이기 위해서 30초동안 7 mA/cm² 의 전류밀도로 도금되었다. SEM 이미지를 통해 실시예 3의 전해조를 사용한 과충진은 비교예 3의 전해조를 사용해 전해적으로 과충진된 것 보다 더 완성된 비아 충진을 획득한 것을 알 수 있고, 요컨데 대체로 더 빠른 충진 속도를 증명한다.

실시예 8. 낮은 산/높은 Cu 과충진 전해도금조로 시험 트렌치(test trenches)에

과충진

시험 트렌치 (180 nm; 종횡비 3:1 에서 4:1 사이)는 본 발명의 억제제를 포함하는 실시예 4의 낮은 산/높은 Cu 전해도금조를 사용하여 Cu로 과충진되었고, 상업적으로 구매할 수 있는 억제제를 포함하는 비교예 4의 낮은 산/높은 Cu 전해도금조를 사용한 Cu로 과충진된 시험 트렌치와 비교하였다.

시험 트렌치에 전해적으로 도금된 Cu 증착물의 SEM 이미지는 도. 3A 및 3B에 제시하였다. 도. 3A는 실시예 4의 전해조에서 전해질적으로 도금된 시험 트렌치의 SEM 이미지이다. 도. 3B는 비교예 4의 전해조에서 전해질적으로 도금된 시험 트렌치의 SEM 이미지이다. 두 증착물은 상향식 성장의 진보를 보이기 위해서 5.5 초동안 7 mA/cm² 의 전류밀도로 도금되었다. SEM 이미지를 통해 실시예 4의 전해조를 사용한 과충진은 비교예 4의 전해조를 사용해 전해적으로 과충진된 것 보다 더 완성된 비아 충진을 획득한 것을 알 수 있고, 요컨데 대체로 더 빠른 충진 속도를 증명한다.

실시예 9. 낮은 산/높은 Cu 과충진 전해도금조로 시험 트렌치(test trenches)에

과충진

시험 트렌치 (140 nm; 종횡비 3:1 에서 4:1 사이)는 본 발명의 억제제를 포함하는 실시예 5의 낮은 산/높은 Cu 전해도금조를 사용하여 Cu로 과충진되었고, 상 업적으로 구매할 수 있는 억제제를 포함하는 비교예 5의 낮은 산/높은 Cu 전해도금조를 사용한 Cu로 과충진된 시험 트렌치와 비교하였다.

시험 트렌치에 전해적으로 도금된 Cu 증착물의 SEM 이미지는 도. 4A 및 4B에 제시하였다. 도. 4A는 실시예 5의 전해조에서 전해질적으로 도금된 시험 트렌치의 SEM 이미지이다. 도. 4B는 비교예 5의 전해조에서 전해질적으로 도금된 시험 트렌치의 SEM 이미지이다. 두 증착물은 상향식 성장의 진보를 보이기 위해서 20 초동안 3.5 mA/cm² 의 전류밀도로 도금되었다. SEM 이미지를 통해 실시예 5의 전해조를 사용한 과충진은 비교예 5의 전해조를 사용해 전해적으로 과충진된 것 보다 더 완성된 비아 충진을 획득한 것을 알 수 있고, 요컨데 대체로 더 빠른 충진 속도를 증명한다.

본 발명의 성분 또는 그것의 바람직한 양태 (s)를 소개할 때, 관사 "하나의 (a)","하나의(an)", "이(the)" 및 "상기(said)"는 하나 이상의 성분이 있다는 것을 의미하기 위한 것이다. 예컨대, "하나의 (an)" 상호연결부와 관련한 상기 기술과 하기 청구항은 하나 이상의 그러한 상호연결부가 있다는 것을 의미한다. "포함하는 (comprising)", " 함유하는 (including)" 및 "가지는 (having)" 과 같은 용어는 포함한다는 것을 의미하기 위한 것이고, 게재된 성분 외에 추가적인 성분이 있을 수 있다는 것을 의미한다.

본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 다양한 변화가 상기에서 있었을 수 있기 때문에, 상기 기술에서 포함하고, 첨부된 도면에서 제시한 모든 내용은 제한적인 정도가 아닌 경우 실례적으로 번역될 것이다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구항에 의해 정의되고, 상기 양태로의 변형은 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 만들어졌다.

Claims

바닥, 측벽, 및 상부 틈이 있는 마이크론 이하 크기의 피처(submicron-sized features)를 포함하는 전기적 상호연결 피처가 있는 반도체 집적회로 소자 기판 위에 구리 증착물을 전기도금하는 방법으로서,

산, 전해질적으로 Cu를 기판 위 및 전기적 상호연결 피처 내로 증착시키기에 충분한 양의 구리 이온 공급원, 및 알콜 유래의 에테르기를 포함하는 개시제 부분에 공유적으로 결합한 폴리에테르 사슬인, 도금조 용해성 및 도금조 상용성이며 하기 화학식 1을 갖는 억제제 화합물을 포함하는 전해질 도금 조성물에 상기 반도체 집적회로소자 기판을 침지시키는 단계:

화학식 1

[화학식에서 R₁ 은 1에서 약 12 사이의 탄소를 갖는 치환된 또는 치환되지 않은 비고리 알콜, 바람직하게는 5 내지 7개의 탄소를 갖는 치환된 또는 치환되지 않은 고리 알콜, 또는 수산기를 포함하는 폴리올 유래의 개시제 부분이고,

R₂는 EO 단위체와 PO 단위체를 포함하는 랜덤 폴리에테르 사슬이며, 그리고

R₃ 는 수소, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로아릴기로 이루어진 그룹 중에서 선택된다]; 및

Cu를 기판에 증착시키고, 빠른 상향식 증착으로 마이크론 이하 크기의 피처를 과충진하기 위해 전류를 전해질 조성물에 공급하는 단계를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 개시제 부분이 n-부탄올에서 유래되고, 억제제 화합물이 하기 화학식을 갖는 것인 방법:

화학식 2

상기 식에서, n 은 1에서 약 200 사이 및 m 은 1에서 약 200 사이이다.
제2항에 있어서, n은 최소 약 29이고 m은 최소 약 22인 것인 방법.
제1항에 있어서, 억제제 화합물의 분자량이 약 3000 g/mol 에서 약 4000 g/mol 사이인 방법.
제1항에 있어서, 억제제 화합물의 EO:PO 중량비가 약 45:55 에서 약 55:45 사이인 방법.
제1항에 있어서, 억제제 화합물의 분자량이 약 3000 g/mol 에서 약 4000 g/mol 사이 및 EO:PO 중량비가 약 45:55 에서 약 55:45 인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, Cu 이온이 약 35에서 약 60 g/L 사이의 초기 농도로 존재하고, 산이 약 5에서 약 30 g/L 사이의 초기 농도로 존재하는 것인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, Cu 이온이 약 35에서 약 60 g/L 사이의 초기 농도로 존재하고, 산이 약 10에서 약 15 g/L 사이의 초기 농도로 존재하는 것인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, Cu 이온이 약 46 내지 약 60 g/L 사이의 초기 농도로 존재하고, 산이 약 5 내지 약 30 g/L 사이의 초기 농도로 존재하는 것인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, Cu 이온이 약 48에서 약 52 g/L 사이의 초기 농도로 존재하고, 산이 약 5에서 약 30 g/L 사이의 초기 농도로 존재하는 것인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, Cu 이온이 약 38에서 약 42 g/L 사이의 초기 농도로 존재하고, 산이 약 10에서 약 15 g/L 사이의 초기 농도로 존재하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 개시제 부분이 약 4에서 약 10개 사이의 탄소를 갖는 짧은 탄화수소 사슬을 포함하는 알콜인 방법.
제1항에 있어서, 상기 개시제 부분이 n-부탄올, 이소-부탄올, tert-부탄올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 및 1,4-부탄디올로 구성된 그룹에서 선택되는 알콜인 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 억제제 화합물이 약 100 mg/L 에서 약 300 mg/L 사이의 초기 농도로 존재하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 폴리에테르 억제제가 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 방법:

화학식 2

상기 식에서 n은 1에서 약 120 사이일 수 있고, m은 1에서 약 120 사이일 수 있으며, n:m 의 수 비율은 억제제 화합물이 약 50중량%의 EO 단위체 및 약 50중량%의 PO 단위체를 포함할 정도의 비율이다.
바닥, 측면 그리고 상부 틈이 있는 마이크론 이하 크기의 피처를 포함하는 전기적 상호연결 피처가 있는 반도체 집적회로 소자 기판위에 구리 증착물을 전기도금하는 방법으로서,

산, 전해질적으로 Cu를 기판 위 및 전기적 상호연결 피처내로 증착시키기에 충분한 양의 구리 이온 공급원, 및 도금조 용해성 및 도금조 상용성인 하기 화학식 3을 갖는 PO/EO 랜덤 공중합체인 억제제 화합물을 포함하는 전해질 도금 조성물에 상기 반도체 집적회로소자 기판을 침지시키는 단계:

화학식 3

[상기 식에서 n 은 1에서 약 550 사이, m 은 1에서 약 125 사이이고, 억제제 화합물은 최소 약 2800 g/mol의 분자량을 갖는다]; 및

Cu를 기판 위에 증착시키고 빠른 상향식 증착으로 마이크론 이하 크기 피처를 과충진하기 위해 전류를 상기 전해질 조성물에 공급하는 단계를 포함하는 방법.
제16항에 있어서, 억제제 화합물의 분자량이 약 10,000 에서 약 12,000 g/mol 사이인 방법.
제16항에 있어서, 억제제 화합물의 EO:PO 중량비가 약 65:35에서 약 75:25 사이인 방법.
제16항에 있어서, 억제제 화합물의 분자량이 약 10,000 에서 약 12,000 g/mol 사이이고, EO:PO 중량비가 약 65:35에서 약 75:25 사이인 방법.
제16항에 있어서, 억제제 화합물의 분자량이 약 12,000 g/mol 이고, EO:PO 중량비가 약 75:25인 방법.
바닥, 측면 그리고 상부 틈이 있는 마이크론 이하 크기의 피처를 포함하는 전기적 상호연결 피처가 있는 반도체 집적회로 소자 기판위에 구리 증착물을 전해적으로 도금하기 위한 전해 도금 조성물로서,

산; 전해적으로 Cu를 기판 위 및 전기적 상호연결 피처내로 증착시키기에 충분한 양의 구리 이온 공급원; 및

도금조 용해성이고 도금조 상용성인 PO/EO 랜덤 공중합체이며 하기 화학식 1 및 3 중에서 선택되는 구조를 갖는 억제제 화합물을 포함하는 전해 도금 조성물:

화학식 1

화학식 1에서

R₁ 은 1에서 약 12 사이의 탄소를 갖는 치환된 또는 치환되지 않은 비고리 알콜, 바람직하게는 5에서 7의 탄소를 갖는 치환된 또는 치환되지 않은 고리 알콜 또는 수산기를 포함하는 폴리올 유래의 개시제 부분이고;

R₂ 는 EO 단위체 및 PO 단위체를 포함하는 랜덤 폴리에테르 사슬이며; 그리고

R₃ 은 수소, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 헤테로아릴기로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것이고;

화학식 3

화학식 3에서

n 은 1에서 약 550 사이이고;

m 은 1에서 약 125 사이이며; 그리고

억제제 화합물은 최소 약 2800 g/mol의 분자량을 갖는다.
제21항에 있어서, Cu 이온이 약 35에서 60 g/L 사이의 초기 농도로 존재하고, 산이 약 5에서 약 30 g/L 사이의 초기 농도로 존재하는 전해 도금 조성물.
제21항 또는 제22항에 있어서, 억제제 화합물은 화학식 1을 갖고, 개시제 부분은 n-부탄올, 이소-부탄올, tert-부탄올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 및 1,4- 부탄디올로 구성된 그룹에서부터 선택되는 알콜인 전해 도금 조성물.
제21항 또는 제22항에 있어서, 억제제 화합물은 화학식 1을 갖고, 개시제 부분은 n-부탄올에서 유래되며, 억제제 화합물은 하기 화학식을 갖는 전해 도금 조성물:

상기 식에서, n은 1에서 약 200 사이이고, m은 1에서 약 200 사이이다.
제24항에 있어서, n:m 의 수 비율은 억제제 화합물이 약 50중량%의 EO 단위체 및 약 50중량%의 PO 단위체를 포함하도록 하는 비율인 전해 도금 조성물.
제24항에 있어서, 억제제 화합물의 분자량이 약 3000 g/mol 에서 약 4000 g/mol 사이인 전해 도금 조성물.
제21항에 있어서, 억제제 화합물이 화학식 3을 갖고, 분자량이 약 10,000 에서 약 12,000 g/mol 사이인 것인 전해 도금 조성물.
제21항에 있어서, 억제제 화합물이 화학식 3을 갖고, EO:PO의 중량비가 약 65:35 에서 약 75:25 사이인 것인 전해 도금 조성물.