-
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
-
1. Gebiet der Erfindung
-
Diese
Erfindung betrifft im Allgemeinen das Gebiet von Metalllegierungen,
die für
die Metallplattierung von einer großen Bandbreite von Artikeln,
einschließlich
gedruckten Platinen und anderen elektronischen Packungseinheiten
(packaging devices) verwendbar sind. Die Erfindung betrifft insbesondere
Zusätze
und ihre Verwendung als Kornverfeinerer in Plattierungsformulierungen
von Zinn und Zinnlegierungen. Darüber hinaus betrifft die vorliegende
Erfindung Zusätze,
die die Stabilität
von Metallplattierungslösungen
verbessern.
-
2. Hintergrund
-
Für viele
Jahre waren Elektroplattierungen von Zinn-Bleilegierungen das Verfahren
der Wahl bei Anwendungen, die ein Anbringen von elektronischen Komponenten
auf gedruckten Schaltungen durch Löten oder Aufschmelzen erfordern.
Solche Zinn-Bleilegierungen wurden als Lötmetalle und als lötbare Oberflächenbehandlungen
von Komponenten verwendet. Die Temperatur bei der das Lötmetall
schmilzt ist äußerst wichtig. Die
Temperatur von 183° C
für Zinn-Bleilegierungen
(eutektisches Sn-Pb) passt sehr gut zu den gegenwärtig verwendeten Materialien
für elektronische
Teile. Viel höhere
Schmelztemperaturen können
zu Deformationen des Laminats gedruckter Schaltungen führen, wohingegen
merklich reduzierte Liquidus-Temperaturen zu einem unerwünschten
Aufschmelzen des verbundenen Legierungsmetalls während anderer thermischer Arbeitsweisen
des Montageprozesses führen.
-
Aufgrund
seiner giftigen Eigenschaften wird Blei in elektronischen Teilen
voraussichtlich in der nahen Zukunft verboten werden. Viele Zinn-Blei-Alternativen
wurden vorgeschlagen, einschließlich
reines Zinn, Zinn-Silber, Zinn-Kupfer und Zinn-Bismut.
-
Elektroplattierungsartikel
mit Zinnbeschichtung sind im Allgemeinen in der Industrie wohlbekannt. Elektroplattierungsverfahren
umfassen das Anlegen von Strom zwischen zwei Elektroden in einer
Plattierungslösung,
wobei eine Elektrode der zu plattierende Artikel ist. Eine herkömmliche
Plattierungslösung
wäre eine saure
Zinn-Plattierungslösung
enthaltend (1) ein gelöstes
Zinnsalz (wie zum Beispiel Zinnalkylsulfonat), (2) einen sauren
Elektrolyt (wie zum Beispiel eine Alkylsulfonsäure) in einer Menge, die ausreicht,
um dem Bad Leitfähigkeit
zu verleihen, und (3) Zusätze
(wie zum Beispiel Tenside, Aufheller, Verlaufmittel (levelers) und
Entstörer
(suppressants)), um die Wirksamkeit und Qualität der Plattierung zu erhöhen. Zum
Beispiel offenbart das US-Patent Nr. 5,174,887 (Federman et al.)
einen Prozess zur Hochgeschwindigkeits-Elektroplattierung von Zinn
mit einem Alkylenoxidkondensationsprodukt einer organischen Verbindung
als Tensid, das mindestens eine Hydroxylgruppe und 20 Kohlenstoffatome
oder weniger enthält.
Die organischen Verbindungen schließen einen aliphatischen Kohlenwasserstoff
von 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ein, eine unsubstituierte aromatische
Verbindung oder eine alkylierte aromatische Verbindung, die 6 Kohlenstoffatome
oder weniger in der Alkylgruppe enthält.
-
Die
Elektroplattierung von Artikeln mit Zinnlegierungen ist ebenfalls
wohlbekannt. Zum Beispiel offenbart das US-Patent Nr. 6,176,996
(Moon) bestimmte Elektroplattierungsbäder von Zinnlegierungen, die
ein Zinnsalz, ein Metallsalz ausgewählt aus Zink-, Kobalt-, Bismut- oder Kupfersalzen,
Methansulfonsäure,
eine Leitfähigkeit
vermittelnde Verbindung und ein komplexfierendes Agens enthalten.
-
Ein
Problem von Zinn-Elektroplattierungsbädern ist die Instabilität, d. h.
es kann mit der Zeit zur Bildung von Schlamm in dem Bad kommen.
Ein derartiger Schlamm ergibt sich durch Oxidation und durch nachfolgende
Ausfällung
der Metalle in dem Bad. Eine Reihe von Zusätzen wurde vorgeschlagen, um
eine solche Schlammbildung zu verhindern oder einzudämmen, jedoch
beeinflussen solche Zusätze
nachteilig bestimmte Eigenschaften der Metallschicht, wie zum Beispiel
die Kornverfeinerung.
-
Daher
wären neue
Elektroplattierungszusammensetzungen wünschenswert. Insbesondere wären neue
Elektroplattierungszusammensetzungen wünschenswert, die eine erhöhte Stabilität aufweisen,
d. h. die Schlammbildung verhindern oder reduzieren. Insbesondere
wären solche
Elektroplattierungszusammensetzungen wünschenswert, die eine verbesserte
Kornverfeinerung aufweisen.
-
ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
-
Wir
haben nun neue Elektroplattierungszusammensetzungen gefunden, die
eine große
Bandbreite von Artikeln wirksam plattieren, einschließlich gedruckte
Platinen und andere elektronische Packungseinheiten. Elektroplattierungszusammensetzungen
der Erfindung weisen eine erhöhte
Kornverfeinerung und Stabilität
auf. Durch die Verwendung der Zusammensetzungen der Erfindung wird
die Ausfällung
von Metallen der Plattierungszusammensetzungen unterbunden oder
zumindest signifikant reduziert.
-
Zusammensetzungen
und Verfahren der Erfindung sind insbesondere nützlich für das Auftragen von lötbaren Oberflächenbehandlungen
auf elektronische Komponenten, wie zum Beispiel auf gedruckten Schaltungen,
Halbleitereinheiten, Bleirahmen (lead frames) und Konnektoren sowie
für die
Ablagerung von Löthöckern (solder
bumps), wie sie zum Beispiel in integrierten Schaltungen verwendet
werden. Die vorliegenden Zusammensetzungen können auch in einer großen Bandbreite
von anderen Anwendungen elektronischer Einheiten verwendet werden,
wie zum Beispiel in der Herstellung von integrierten Schaltungen,
optoelektronischen Einheiten und Ähnlichem.
-
Elektroplattierungszusammensetzungen
der Erfindung sind zum beachtlichen Teil durch einen Zusatz charakterisiert,
der dual als Kornverfeinerer und als Stabilisator funktioniert und
mindestens eine nicht-aromatische Verbindung enthält, die
delokalisierbare π-Elektronen
aufweist und dadurch charakterisiert ist, dass sie ein hydroxyliertes
gamma-Pyron ist.
-
Bevorzugte
Konzentrationen für
einen solchen vorliegenden Zusatz zum Gebrauch in Elektroplattierungszusammensetzungen
der Erfindung in sauren Plattierungslösungen liegen zwischen ungefähr 50 und
ungefähr
2.000 mg pro Liter.
-
Bevorzugt
wird die vorliegende Konzentration an Zusatz bei derartigen Konzentrationen
während
des gesamten oder mindestens während
eines erheblichen Teils eines Plattierungszyklus beibehalten. Da
die Stabilisatorzusatzkomponente verbraucht wird, ist ein derartiges
Aufrechterhalten der Stabilisatior-Zusatzkonzentrationen mit einer
regelmäßigen Zugabe
an Stabilisatorzusatz während
eines Plattierungszyklus verbunden. Zusatzkonzentrationen und Auffüllraten
während
eines Plattierungszyklus können
leicht durch bekannte Methoden bestimmt werden, wie zum Beispiel
der CPVS-Methode, die in den US-Patenten 5,252,196 und 5,223,118
offenbart wurde und die beide der Shipley Company übertragen
wurden, oder durch die zyklische voltametrische Stripping-Methode
(CVS, cyclic voltametric stripping) oder durch Flüssigchromatographie.
-
Zusätzlich zu
einem solchen Kornverfeinerer/Stabilisator-Zusatz kann das Plattierungsbad
optional ein oder mehrere Reduktionsmittel, Kornverfeinerer wie
zum Beispiel hydroxyaromatische Verbindungen, Benetzungsmittel,
Aufheller und Verbindungen zur Ausweitung der Spannungsdichte, wie
zum Beispiel Carbonsäuren,
Verlaufmittel und Ähnliches
enthalten. In der vorliegenden Erfindung können auch Gemische von Zusätzen verwendet
werden.
-
Die
Erfindung schließt
auch Erzeugnisartikel ein, einschließlich elektronische Vorrichtungen
wie zum Beispiel gedruckte Platinen, Multi-Chip-Module, Bleirahmen,
Konnektoren, Halbleiterpackungen, optoelektronische Vorrichtungen
und dergleichen, die eine Beschichtung besitzen, die aus einer erfindungsgemäßen Plattierungslösung hergestellt
wurde.
-
Weitere
Aspekte der Erfindung werden nachfolgend diskutiert.
-
DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
-
Elektroplattierungszusammensetzungen
der Erfindung enthalten geeigneterweise ein Zinnsalz, einen Elektrolyt,
welcher eine saure wässrige
Lösung
ist, und einen Stabilisatorzusatz umfassend eine oder mehrere nicht-aromatische
Verbindungen mit delokalisierbaren π-Elektronen, dadurch gekennzeichnet,
dass die nicht-aromatische Verbindung ein hydroxyliertes gamma-Pyron
ist. Zusammensetzungen der Erfindung können optional ein oder mehrere
Reduktionsmittel enthalten, Kornverfeinerer wie zum Beispiel hydroxyaromatische
Verbindungen, Benetzungsmittel, Aufheller, Verbindungen, um den
Bereich der Spannungsdichte zu erweitern, wie zum Beispiel Carbonsäuren ,und
Verlaufmittel.
-
Zusammensetzungen
der Erfindung sind zum Großteil
durch die Verwendung von einem oder mehreren Stabilisatorzusätzen charakterisiert.
Elektroplattierungszusammensetzungen der Erfindung, die solche Stabilisatorzusätze umfassen,
weisen eine erhöhte
Kornverfeinerung und eine verbesserte Stabilität auf. Durch die Verwendung
der Zusammensetzung der Erfindung wird die Ausfällung von Metallen aus den
Plattierungslösungen
verhindert oder zumindest signifikant vermindert.
-
Die
in Elektroplattierungszusammensetzungen der Erfindung verwendeten
Kornverfeinerer/Stabilisatorzusätze
sind hydroxylierte gamma-Pyrone, wie z. B. Maltol, Ethylmaltol,
Kojisäure,
Meconsäure
und Comensäure.
-
Wir
haben verstärkte
Kornverfeinerung und Polarisierung im Bereich von niedriger Spannungsdichte beobachtet,
insbesondere wenn Stabilisatorzusätze wie Maltol und Ethylmaltol
verwendet wurden. Zusätzlich scheinen
die gamma-Pyrone Zinn (IV) in Plattierungsbädern von Zinn und Zinnlegierungen
zu lösen,
wodurch das Ausmaß der
Ausfällung
von Zinn (IV) verhindert oder reduziert wird.
-
Bevorzugte
Konzentrationen für
Kornverfeinerer/Stabilisatorzusätze
für den
Einsatz in Elektroplattierungszusammensetzungen der Erfindung liegen
zwischen ungefähr
2 und ungefähr
10.000 mg pro Liter, noch mehr bevorzugt zwischen ungefähr 50 und
ungefähr
2.000 mg pro Liter in sauren Plattierungslösungen, es wurden aber auch
gute Ergebnisse mit sogar geringeren Konzentrationen erzielt.
-
Elektroplattierungszusammensetzungen
der Erfindung sind besonders gut für die Verwendung in Zinn- und
Zinnlegierungsbädern
geeignet, einschließlich,
aber nicht beschränkt
auf, Zinn-Silber-
und Zinn-Kupfer-Bädern.
-
Elektroplattierungsbäder, die
Elektroplattierungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
enthalten, werden typischerweise durch Zugabe zu einem Gefäß von einem
oder mehreren sauren Elektrolyten, gefolgt von einer oder mehreren
Zinnverbindungen und optional einer oder mehrerer weiterer Legierungsverbindungen,
z. B. Kupferverbindung(en), Silberverbindungen) und dergleichen,
und dann eines oder mehrerer weiterer Zusätze, einschließlich des
vorliegenden Kornverfeinerers/Stabilisatorzusatzes hergestellt.
Es können
andere Reihenfolgen bei der Zugabe der Bestandteile der Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Wenn das Bad hergestellt
ist, wird unerwünschtes
Material beseitigt zum Beispiel durch Filtration, und daraufhin
wird Wasser zum Einstellen des Endvolumens des Bades hinzugegeben.
Das Bad kann auf jede beliebige Art bewegt werden, wie Rühren, Quirlen
oder Schütteln,
um die Plattierungsgeschwindigkeit zu erhöhen.
-
Wie
oben diskutiert, sind Elektroplattierungslösungen der Erfindung insbesondere
nützlich
für das
Auftragen von lötbaren
Oberflächenbehandlungen
auf elektronische Komponenten wie zum Beispiel gedruckte Platinen,
optoelektronischen Vorrichtungen, Halbleiterpackungen, Mikrochip-Modul-Packungen
(microchip module packaging), Komponenten, Kontakte, Chipkondensatoren,
Chipwiderstände,
Bleirahmen und Konnektoren, und das Auftragen von Löthöckern, wie
solche, die auf integrierten Schaltungen zur Verwendung kommen.
-
Jedes
beliebige Substrat, das mit einem Metall elektrolytisch plattiert
werden kann, ist für
die Plattierung gemäß der vorliegenden
Erfindung geeignet. Geeignete Substrate beinhalten, aber sind nicht
beschränkt auf:
Kupfer, Kupferlegierungen, Nickel, Nickellegierungen, Nickel-Eisen enthaltende
Materialien, elektronische Komponenten, Kunststoffe, und Ähnliches.
Geeignete Kunststoffe schließen
Plastiklaminate ein, wie zum Beispiel gedruckte Platinen, insbesondere
mit Kupfer verkleidete gedruckte Platinen.
-
Die
eine oder mehreren Zinnverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung
verwendbar sind, ist bzw. sind jede beliebige(n) lösungslösliche Zinn-Verbindung(en).
Geeignete Zinnverbindungen schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf,
Zinnsalze, wie z. B. Zinnhalogenide; Zinnsulfate; Zinnalkansulfonat,
wie z. B. Zinnmethansulfonat, Zinnethansulfonat und Zinnpropansulfonat;
Zinnarylsulfonat, wie z. B. Zinnphenylsulfonat und Zinntoluensulfonat;
Zinnalkanolsulfonat; und dergleichen. Wenn ein Zinnhalogenid verwendet
wird, wird Chlorid als Halogenid bevorzugt. Es wird bevorzugt, dass
die Zinnverbindung Zinnsulfat, Zinnchlorid, Zinnalkansulfonat oder
Zinnarylsulfonat und besonders bevorzugt Zinnsulfat oder Zinnmethansulfonat
ist. Geeignete Zinnalkansulfonate schließen Zinnmethansulfonat, Zinnethansulfonat
und Zinnpropansulfonat ein. Geeignete Zinnarylsulfonate schließen Zinnphenylsulfonat
und Zinntoluensulfonat ein. Die Zinnverbindungen, die in der vorliegenden
Erfindung nützlich
sind, sind im Allgemeinen von verschiedenen Bezugsquellen kommerziell
erhältlich
und können
ohne weitere Reinigung verwendet werden. Alternativ können die
in der vorliegenden Erfindung geeigneten Zinnverbindungen durch
in der Literatur bekannte Methoden hergestellt werden.
-
Die
Menge an Zinnverbindung, die in den Elektrolytzusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist jede beliebige Menge,
die einen Zinngehalt bereitstellt, der typischerweise im Bereich
von 2 bis 100 g/l und bevorzugt 10 bis 70 g/l liegt. Wenn die Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung in einem Niedriggeschwindigkeits-Plattierungsprozess
verwendet werden, ist die in der Elektrolytzusammensetzung vorhandene
Menge an Zinn typischerweise in einem Bereich von 2 bis 60 g/l und
bevorzugtermaßen
5 bis 20 g/l. Wenn die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
in einem Hochgeschwindigkeits-Plattierungsprozess verwendet werden,
ist die in der Elektrolytzusammensetzung vorhandene Menge an Zinn
typischerweise in einem Bereich von 20 bis 100 g/l und bevorzugtermaßen 40 bis
70 g/l. Wenn die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in
der Hochgeschwindigkeits-Zinnplattierung von Stahl verwendet werden,
ist die Menge an Zinn typischerweise in einem Bereich von 5 bis
50 g/l und bevorzugtermaßen
10 bis 30 g/l. Gemische von Zinnverbindungen können auch in der vorliegenden
Erfindung vorteilhafterweise verwendet werden, vorausgesetzt, dass
die Gesamtmenge an Zinn in einem Bereich von 2 bis 100 g/l liegt.
-
Jeder
beliebige saure Elektrolyt, der lösungslöslich ist und nicht anderweitig
die Elektrolytzusammensetzung negativ beeinflusst, kann vorteilhafterweise
in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Geeignete saure
Elektrolyte schließen
ein, sind aber nicht beschränkt
auf, Alkansulfonsäuren,
wie z. B. Methansulfonsäure,
Ethansulfonsäure
und Propansulfonsäure,
Arylsulfonsäuren,
wie z. B. Phenylsulfonsäure
oder Toluensulfonsäure,
Schwefelsäure,
Sulfaminsäure,
Salzsäure,
Bromwasserstoffsäure
und Fluorborsäure.
Gemische saurer Elektrolyte sind besonders geeignet, wie z. B.,
aber nicht beschränkt
auf, Gemische von Alkansulfonsäuren
und Schwefelsäure.
Auf diese Weise können
mehr als ein saurer Elektrolyt vorteilhafterweise in der vorliegenden
Erfindung verwendet werden. Die in der vorliegenden Erfindung geeigneten
sauren Elektrolyte sind im Allgemeinen kommerziell erhältlich und
können
ohne weitere Reinigung verwendet werden. Alternativ können die
sauren Elektrolyte durch in der Literatur bekannte Methoden hergestellt
werden.
-
Typischerweise
liegt die Menge an saurem Elektrolyt in einem Bereich von 10 bis
400 g/l und bevorzugtermaßen
in einem Bereich von 100 bis 250 g/l. Wenn die Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung in der Hochgeschwindigkeits-Zinnplattierung
von Stahl verwendet werden, ist der Elektrolyt typischerweise in
einer Menge im Bereich von 20 bis 80 g/l und bevorzugt 30 bis 60
g/l vorhanden. Handelt es sich bei der Zinnverbindung um ein Halogenid,
so ist bevorzugt, dass der saure Elektrolyt die dazugehörige Säure ist. Wenn
z. B. Zinnchlorid in der vorliegenden Erfindung verwendet wird,
so ist der saure Elektrolyt bevorzugtermaßen Salzsäure.
-
Eine
oder mehrere Legierungsmetalle können
zu den vorliegenden Elektroplattierungsbädern hinzugefügt werden.
Geeignete Legierungsmetalle für
ein Zinnelektroplattierungsbad schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf,
Kupfer, Silber, Zink, Bismut, Indium, Antimon und Gold. Bevorzugte
Legierungsmetalle sind Kupfer und Silber. Solche Legierungsmetalle
liegen typischerweise in Form einer beliebigen lösungslöslichen Verbindungen vor.
-
Geeignete
Metallverbindungen schließen
ein, sind aber nicht beschränkt
auf, Metallhalogenide, Metallacetate, Metallfluorborate, Metallsulfat,
Metallalkansulfonat, Metallalkanolsulfonat, Metallnitrate und dergleichen.
Wenn ein Kupferhalogenid verwendet wird, ist Chlorid das bevorzugte
Halogenid. Es ist bevorzugt, dass die Metallverbindung ein Metallsulfat,
Metallalkansulfonat oder Gemische davon, und besonders bevorzugt
ein Kupfersulfat, Kupfermethansulfonat, Silbermethansulfonat oder
ein Gemisch davon ist. Gemische von Legierungsmetallverbindungen
können
vorteilhafterweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Auf
diese Weise können
binäre,
ternäre
und höhere
Metalllegierungen hergestellt werden. Die Legierungsmetallverbindungen,
die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind im Allgemeinen
kommerziell erhältlich oder
können
durch in der Literatur bekannte Methoden hergestellt werden.
-
Die
Menge an Legierungsmetallverbindung, die in den Elektrolytzusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist jede beliebige Menge,
die einen Metallgehalt liefert, der typischerweise im Bereich von
0,01 bis 10 g/l und bevorzugt 0,1 bis 3 g/l liegt. Für ein Elektroplattierungsbad
einer Zinn-Kupferlegierung ist die Menge an vorliegendem Kupfer
typischerweise im Bereich von 0,01 bis 5 g/l und bevorzugt 0,02 bis
2 g/l. Für
ein Elektroplattierungsbad einer Zinn-Kupferlegierung, die in einem
Hochgeschwindigkeits-Plattierungsprozess verwendet wird, ist die
Menge an Kupfer typischerweise im Bereich von 0,5 bis 10 g/l und
bevorzugt 0,5 bis 5 g/l.
-
Reduktionsmittel
können
der Elektrolytzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hinzugefügt werden,
um das Zinn in einem löslichen
divalenten Zustand zu halten. Geeignete Reduktionsmittel schließen ein,
sind aber nicht beschränkt
auf, Hydrochinon und hydroxylierte aromatische Verbindungen, wie
Resorzinol, Catechol und dergleichen. Solche Reduktionsmittel sind
in dem US-Patent Nr. 4,871,429 veröffentlicht, auf das in dem
Ausmaß Bezug
genommen wird, in dem es die Herstellung und die Verwendung solcher
Verbindungen lehrt. Die Menge solcher Reduktionsmittel ist den Fachleuten
wohl bekannt, liegt aber typischerweise in einem Bereich von ungefähr 0,1 g/l
bis ungefähr
5 g/l.
-
Helle
Beschichtungen können
erzielt werden, indem Aufheller (oder aufhellende Agenzien) zu den Elektrolytzusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung hinzufigt werden. Solche Aufheller sind
den Fachleuten wohl bekannt. Geeignete Aufheller schließen ein,
sind aber nicht beschränkt
auf, aromatische Aldehyde wie Chlorbenzaldehyd, Derivate aromatischer
Aldehyde wie Benzalaceton und aliphatische Aldehyde wie Acetaldehyd
oder Glutaraldehyd. Solche Aufheller werden typischerweise zu den
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hinzugefügt, um die
Erscheinung und das Reflexionsvermögen der Beschichtung zu verbessern.
Typischerweise werden Aufheller einer Menge von 0,5 bis 3 g/l und
bevorzugt 1 bis 2 g/l verwendet.
-
Zur
Herstellung von integrierten Schaltungen werden typischerweise niedrigere
Gehalte an aufhellenden Agenzien in den vorliegenden Elektroplattierungsbädern eingesetzt.
So haben z. B. solche Elektroplattierungszusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung bevorzugt eine Konzentration an aufhellendem Agens von
mindestens ungefähr
1,5 mg pro Liter Plattierungslösung
(1,5 mg/l), verglichen mit typischen Aufhellerkonzentrationen im
Bereich von ungefähr
0,05 bis 1,0 mg/l in Zusammensetzungen des Standes der Technik.
Es ist besonders bevorzugt, dass in solchen Elektroplattierungsbädern für die Herstellung
von integrierten Schaltungen die Aufhellerkonzentration mindestens
ungefähr
1,75 mg/l und noch mehr bevorzugt mindestens ungefähr 2, 2,5,
3, 3,5 oder 4 mg/l beträgt.
-
Eine
große
Bandbreite von Aufhellern, einschließlich bekannter aufhellender
Agenzien, kann in den vorliegenden Elektroplattierungszusammensetzungen,
die in der Herstellung von integrierten Schaltungen verwendet werden,
eingesetzt werden. Typische Aufheller in solchen Zusammensetzungen
enthalten ein oder mehrere Schwefelatome und typischerweise keine
Stickstoffatome und haben ein Molekulargewicht von ungefähr 1.000
oder weniger. Aufheller-Verbindungen, die Sulfid- und/oder Sulfonsäuregruppen
aufweisen, sind im Allgemeinen bevorzugt, insbesondere Verbindungen,
die eine Gruppe der Formel R'-S-R-SO3X
umfassen, wo R ein optional substituiertes Alkyl (einschließlich Cycloalkyl),
optional substituiertes Heteroalkyl, optional substituierte Arylgruppe
oder optional substituierte heteroalizyklische Gruppe ist; X ein
Gegenion wie z. B. Natrium oder Kalium ist; und R' Wasserstoff oder
eine chemische Bindung (d. h. -S-R-SO3X
oder ein Substituent einer größeren Verbindung)
ist. Typischerweise werden Alkylgruppen 1 bis ungefähr 16 Kohlenstoffatome
aufweisen, noch typischer 1 bis ungefähr 8 oder 12 Kohlenstoffatome.
Heteroalkyl-Gruppen werden ein oder mehrere Heteroatome (N, O, oder
S) in der Kette aufweisen und weisen bevorzugt 1 bis ungefähr 16 Kohlenstoffatome auf,
noch typischer 1 bis ungefähr
8 oder 12 Kohlenstoffatome. Carbozyklische Arylgruppen sind typische
Arylgruppen wie Phenyl und Naphthyl. Heteroaromatische Gruppen werden
auch geeignete Arylgruppen sein und enthalten typischerweise ein
bis ungefähr
3 N-, O- oder S-Atome und 1–3
separate oder fusionierte Ringe und schließen ein z. B. Coumarinyl, Chinolinyl,
Pyridyl, Pyrazinyl, Pyrimidyl, Furyl, Pyrrolyl, Thienyl, Thiazolyl,
Oxazolyl, Oxidizolyl, Triazol, Imidazolyl, Indolyl, Benzofuranyl,
Benzothiazol, und dergleichen. Heteroalicyclische Gruppen werden
typischerweise 1 bis 3 N-, O- oder S-Atome aufweisen und 1 bis 3
separate oder fusionierte Ringe und schließen ein z. B. Tetrahydrofuranyl,
Thienyl, Tetrahydropyranyl, Piperdinyl, Morpholino, Pyrrolindinyl
und dergleichen. Substituenten substituierter Alkyl-, Heteroalkyl-,
Aryl- oder heteroalizyklischen Gruppen schließen ein z. B. C1-8-Alkoxy;
C1-8-Alkyl; Halogen, insbesondere F, Cl
und Br; Cyano; Nitro; und dergleichen.
-
Es
ist bevorzugt, dass die Aufhellerkonzentration während des gesamten Elektroplattierungsprozesses
oder zumindest über
einen erheblichen Teil des Plattierungsprozesses, z. B. für mindestens
ungefähr
50, 60, 70, 80 oder 90 % der Dauer des Plattierungsprozesses beibehalten
wird. Wie oben diskutiert, wird die Aufheller-Komponente während des
Plattierungsprozesses bevorzugt regelmäßig nachgefüllt, um eine gleichbleibende
Aufhellerkonzentration beizubehalten, da die Aufhellergehalte mit
fortschreitender Plattierung erschöpft werden.
-
Die
Zinn-Elektrolytzusammensetzungen können darüber hinaus noch eine oder mehrere
Suppressorverbindungen einschließen, wie, aber nicht beschränkt auf,
Alkylenoxidverbindungen. Die eine oder mehreren Alkylenoxidverbindungen,
die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind beliebige,
die Beschichtungen ergeben, die gute Lötbarkeit, gute matte oder glänzende Oberflächenausführung mit
befriedigender Kornverfeinerung aufweisen, in den sauren Elektroplattierungsbädern stabil
sind, bei hohen Geschwindigkeiten elektroplattieren, im Wesentlichen
geringe Schaumbildung aufweisen und einen Trübungspunkt des Bades über ungefähr 110° F (43° C bis 44° C) liefern.
Es ist bevorzugt, dass die Alkylenoxidverbindungen nicht zur Schaumbildung
des Bades während
des Elektroplattierungsprozesses beitragen. Geeignete Alkylenoxidverbindungen
schließen
ein, sind aber nicht beschränkt
auf, Ehtylenoxid/Propylenoxid („EO/PO")-Copolymere, Alkylenoxid-Kondensationsprodukte
einer organischen Verbindung, die mindestens eine Hydroxylgruppe
und 20 Kohlenstoffatome oder weniger aufweist, Verbindungen, die
durch Zugabe von Oxypropylen zu Polyoxyethylenglykol entstanden
sind, und dergleichen. Typischerweise haben die EO/PO-Copolymere
ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von ungefähr 500 bis
ungefähr
10.000 und bevorzugt von ungefähr
1.000 bis ungefähr
5.000.
-
Es
ist bevorzugt, dass die Alkylenoxidverbindung ein EO/PO-Copolymer
ist.
-
Geeignete
Alkylenoxidkondensationsprodukte einer organischen Verbindung mit
wenigstens einer Hydroxylgruppe und 20 Kohlenstoffatomen oder weniger
schließen
solche ein, die einen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit von eins
bis sieben Kohlenstoffatomen aufweisen, eine unsubstituierte aromatische
Verbindung oder eine alkylierte aromatische Verbindung, die ungefähr sechs
Kohlenstoffatome oder weniger in der Alkylgruppe aufweist, wie solche,
die in dem US-Patent Nr. 5,174,887 offenbart sind, auf das hier
in dem Ausmaß Bezug
genommen wird, wie es die Herstellung und die Verwendung dieser
Verbindungen lehrt.
-
Die
aliphatischen Alkohole können
gesättigt
oder ungesättigt
sein. Geeignete aromatische Verbindungen sind solche, die bis zu
zwei aromatische Ringe aufweisen. Die aromatischen Alkohole weisen
typischerweise bis zu 20 Kohlenstoffatome vor der Derivatisierung
mit Ethylenoxid („EO") auf. Solche aliphatischen
und aromatischen Alkohole können
weiter substituiert werden, wie durch Sulfat- oder Sulfonatgruppen.
Solche geeigneten Alkylenoxidverbindungen schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf:
ethyloxyliertes Polystyrenphenol mit 12 Mol an EO, ethyloxyliertes
Butanol mit 5 Mol an EO, ethyloxyliertes Butanol mit 16 Mol an EO, ethyloxyliertes
Butanol mit 8 Mol an EO, ethyloxyliertes Octanol mit 12 Mol an EO,
ethyloxyliertes Beta-Naphthol mit 13 Mol an EO, ethyloxyliertes
Bisphenol A mit 10 Mol an EO, ethyloxyliertes sulfatisiertes Bisphenol
A mit 30 Mol an EO und ethyloxyliertes Bisphenol A mit 8 Mol an
EO.
-
Typischerweise
liegen die eine oder mehreren Alkylenoxidverbindungen in den Elektrolytzusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 0,1 bis 15 g/l und
bevorzugt 0,5 bis 10 g/l vor.
-
Zusätzlich oder
alternativ können
die vorliegenden Zusammensetzungen ein oder mehrere Polyalkylenglykole
enthalten. Geeignete Polyalkylenglykole sind solche, die mit der
Elektrolytzusammensetzung kompatibel sind, Beschichtungen mit guter
Lötbarkeit,
gute matte oder glänzende
Oberflächenausführung mit
befriedigender Kornverfeinerung ergeben, in sauren Elektroplattierungsbädern stabil
sind, bei hohen Geschwindigkeiten elektroplattieren, im Wesentlichen
geringe Schaumbildung aufweisen und einen Trübungspunkt des Bades über ungefähr 110° F (43° C bis 44° C) liefern.
Geeignete Polyalkylenglykole schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf,
Polyethylenglykol und Polypropylenglykol und bevorzugt Polyethylenglykol.
Solche Polyalkylenglykole sind im Allgemeinen von verschiedenen
Quellen kommerziell erhältlich
und können
ohne weitere Reinigung verwendet werden.
-
Typischerweise
sind die in der vorliegenden Erfindung nützlichen Polyalkylenglykole
solche mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich
von 200 bis ungefähr
100.000 und bevorzugt von ungefähr 900
bis ungefähr
20.000. Solche Polyalkylenglykole sind in den Elektrolytzusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung in einer Menge von ungefähr 0,1 bis
ungefähr
15 g/l, bevorzugt von ungefähr
0,25 bis ungefähr 10
g/l, und besonders bevorzugt von ungefähr 0,5 bis ungefähr 8 g/l
anwesend.
-
Andere
geeignete Suppressoren schließen
ein, sind aber nicht beschränkt
auf, Amine, wie ethyloxylierte Amine, Polyoxylalkylenamine und Alkanolamine;
Amide, Alkylpolyethersulfonate; komplexfierende Tenside wie alkoxylierte
Diamine, und komplexfierende Agenzien für Kupfer(II)- oder Kupfer(I)-Ionen,
die Entprol, Zitronensäure,
EDTA, Weinsäure,
Kaliumnatriumtartrat, Acetonitril, Cuprein und Pyridin einschließen. Typischerweise
werden solche anderen Suppressoren in den gleichen Mengen verwendet
wie die oben beschriebenen.
-
Besonders
geeignete Tenside für
Plattierungszusammensetzungen der Erfindung sind kommerziell erhältliche
Polyethylenglykol-Copolymere, einschließlich Polyethylenglykol-Copolymere. Solche
Polymere sind z. B. von BASF erhältlich
(von BASF vertrieben unter den Handelsnamen Tetronic und Pluronic),
und Copolymere von Chemax. Besonders bevorzugt ist ein Butylalkoholethylenoxidpropylenoxid-Copolymer
von Chemax mit einem Molekulargewicht (Mw)
von ungefähr
1.800.
-
Für Fachleute
ist es klar, dass carboxyaromatische Verbindungen oder andere Benetzungsmittel
zu den Elektrolytzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hinzugegeben
werden können,
um eine weitere Kornverfeinerung zu erzielen. Solche carboxyaromatischen
Verbindungen dienen als Kornverfeinerer und können zu der Elektrolytzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung hinzugefügt werden, um das Erscheinungsbild
der Beschichtung und den Bereich der Arbeitsspannungsdichte weiter
zu verbessern. Den Fachleuten ist ein großes Spektrum solcher carboxyaromatischen
Verbindungen wohlbekannt, wie Picolinsäure, Nikotinsäure, und
Isonikotinsäure.
Weitere geeignete Benetzungsmittel schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf:
Alkoxylate wie die polyethoxylierten Amine JEFFAMINE T-403 oder
TRITON RW, oder Sulfat-alkylethyloxylate, wie TRITON QS-15, und
Gelatin oder Gelatinderivate. Die Mengen solcher Kornverfeinerer,
die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind den Fachleuten
wohlbekannt und sind typischerweise im Bereich von 0,01 bis 20 g/l,
bevorzugt 0,5 bis 8 g/l und besonders bevorzugt 1 bis 5 g/l.
-
Die
vorliegenden Metallelektroplattierungszusammensetzungen werden geeignetermaßen in ähnlicher
Weise wie Metallelektroplattierungsbäder des Standes der Technik
verwendet, mit der Abweichung, dass ein oder mehrere der vorliegenden
Kornverfeinerer/Stabilisatorzusätze
eingesetzt und bevorzugt bei der genannten Konzentration über einen
Plattierungszyklus gehalten werden. Die Elektrolytzusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung sind für jedes beliebige Plattierungsverfahren
nützlich,
wo eine Zinn- oder eine Zinnlegierungsschicht gewünscht ist.
Geeignete Plattierungsverfahren schließen ein, aber sind nicht beschränkt auf, Plattierung
von Zylindern, Plattierung von Platinengehäusen und Hochgeschwindigkeitsplattierung.
Eine Zinn- oder Zinnlegierungsschicht kann auf ein Substrat plattiert
werden durch die Schritte des Inkontaktbringens des Substrates mit
der oben beschriebenen Elektrolytzusammensetzung und des Durchflusses
eines Stroms durch den Elektrolyten, um das Zinn oder die Zinnlegierung
auf das Substrat aufzubringen.
-
Die
Elektrolytzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung und die hieraus
hergestellten Plattierungsbäder
sind typischerweise sauer, d. h. sie weisen einen pH von weniger
als 7 auf, typischerweise weniger als 1. Wenn eine Zusammensetzung
eines spezifischen pH-Werts gewünscht
ist, wie im Bereich von 2,5 bis 4,5, dann ist eine entsprechende
Einstellung des pH-Wertes notwendig. Eine solche Einstellung des
pH-Wertes kann durch beliebige bekannte Methoden erfolgen, wie durch
das Hinzufügen
an Base oder durch Verwendung geringerer Mengen sauren Elektrolyts.
Solche Elektrolytzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung mit
einem pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 4,5 sind insbesondere für den Gebrauch
bei der Plattierung von Komponenten geeignet, die pH-sensitive Materialien
enthalten wie z. B. Glas oder Keramikkondensatoren und Widerstände.
-
Plattierungsbäder der
Erfindung werden bevorzugt bei Raumtemperatur oder höherer Temperatur
gebraucht, beispielsweise bis zu 25° C und etwas darüber. Typische
Temperaturen sind im Bereich von, aber nicht beschränkt auf:
60° bis
150°F (15° bis 66° C) oder
höher und
bevorzugt 70° bis
125° F (21° bis 52° C) und besonders
bevorzugt 75° bis
120°F (23° bis 49° C). Dem
Fachmann ist klar, dass niedrigere Plattierungstemperaturen typischerweise
mit Niedriggeschwindigkeits- oder Nichthochgeschwindigkeits-Plattierungssystemen
und/oder der Verwendung von Aufhellern eingesetzt werden. Dem Fachmann
ist ebenfalls klar, dass höhere
Temperaturen mit Hochgeschwindigkeits-Plattierungssystemen eingesetzt
werden. Die Plattierungszusammensetzung wird bevorzugt während des
Gebrauchs bewegt wie durch eine Luftsprenkelanlage (air sparger),
Bewegung des Arbeitsstücks,
Beregnung oder auf eine andere geeignete Weise. Das Plattieren erfolgt bevorzugt
bei einem Strom von 1 bis 2.000 ASF (0,1 bis 200 ASD), je nach zu
plattierendem Metall, dem speziellen Plattierungsverfahren und den
Eigenschaften des Substrates. Wird ein Nichthochgeschwindigkeits-Elektroplattierungsprozess
verwendet, so ist die Stromdichte typischerweise im Bereich von
1 bis 40 ASF und bevorzugt 1 bis 30 ASF. Wenn z. B. die Elektrolytzusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um Zinn auf Anschlusskontakte
in einem Hochgeschwindigkeitsprozess aufzutragen, dann ist die zweckmäßige Stromdichte
10 bis 60 ASD, was in einer Zinnablagerung mit einer Dicke von typischerweise 1
bis 15 Mikrons resultiert. Die Plattierungszeit kann von ungefähr 5 Minuten
bis 1 Stunde oder mehr reichen, abhängig von der Schwierigkeit
des Werkstücks.
Siehe im Allgemeinen die nachfolgenden Beispiele für exemplarische
bevorzugte Verfahren.
-
Die
vorliegende Erfindung ist insbesondere geeignet für das Auftragen
einer verschweißbaren
Oberflächenausführung auf
ein elektronisches Vorrichtungssubstrat. Wie oben diskutiert, kann
ein großes
Spektrum von Substraten mit den Zusammensetzungen der Erfindung
plattiert werden. Geeignete Substrate schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf,
gedruckte Platinen, optoelektronische Vorrichtungen, Halbleiterpackungen, Mikrochip-Modul-Packungen, Komponenten,
Kontakte, Chipkondensatoren, Chipwiderstände, Bleirahmen, Konnektoren
oder integrierte Schaltungen. Siehe im Allgemeinen die nachfolgenden
Beispiele für
exemplarische gemäß der Erfindung
plattierte Substrate.
-
Das
folgende Beispiel soll der Erläuterung
der Erfindung dienen und ist nicht in einschränkender Weise zu deuten.
-
Beispiel 1 (reines Zinn)
-
Eine
Elektroplattierungszusammensetzung der Erfindung wurde durch die
Beimengung der folgenden Komponenten hergestellt.
| Zinn
(als Zinn(II)-methansulfonat) | 40
g/l |
| Methansulfonsäure | 200
ml/l |
| Polyalkoxylat | 2
g/l |
| Ethylmaltol | 1
g/l |
-
Ein
Elektrolytbad wurde hergestellt durch Vereinigen der Elektroplattierungszusammensetzung
mit Wasser, um das gewünschte
Volumen zu erhalten. Eine gedruckte Platine als Substrat wurde plattiert,
indem das Substrat in das Bad gegeben wurde und das Bad mit einer
Stromdichte von 14,5 mA/cm2 behandelt wurde (Wellenform
war DC; Temperatur des Plattierungsbades betrug 35° C). Nach
dem Plattieren wurde das Substrat herausgenommen, und es wurde gefunden,
dass es die gewünschte
Zinnschicht aufwies. Es wurde beobachtet, dass die Elektroplattierungszusammensetzung
wirksam plattiert hatte und ein halbhelles einheitliches Erscheinungsbild
aufwies. Die Elektroplattierungszusammensetzung wies ebenfalls eine
verbesserte Kornverfeinerung und Stabilität auf.
-
Beispiel 2 (Zinn-Silber;
geringer CD-Bereich)
-
Das
Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abweichung, dass
die Elektroplattierungszusammensetzung die nachfolgenden Komponenten
enthielt. Ergebnisse von ähnlich
hoher Qualität
wurden beobachtet.
| Zinn
(als Zinn(II)-methansulfonat) | 20
g/l |
| Silber
(als Silbermethansulfonat) | 0,5
g/l |
| Thioharnstoff | 3
g/l |
| Methansulfonsäure | 50
ml/l |
| Polyalkoxylat | 2
g/l |
| Ethylmaltol | 0,6
g/l |
| Maltol | 0,3
g/l |
-
Beispiel 3 (Zinn-Silber;
hoher CD-Bereich)
-
Das
Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abweichung, dass
die Elektroplattierungszusammensetzung die nachfolgenden Komponenten
enthielt. Ergebnisse von ähnlich
hoher Qualität
wurden beobachtet.
| Zinn
(als Zinn(II)-methansulfonat) | 50
g/l |
| Silber
(als Silbermethansulfonat) | 1,5
g/l |
| Thioharnstoff | 6
g/l |
| Methansulfonsäure | 200
ml/l |
| Polyalkoxylat | 2
g/l |
| Ethylmaltol | 0,25
g/l |
| 3-Methyl-1,2-cyclopentandion | 0,25
g/l |
-
Beispiel 4 (Zinn-Kupfer)
-
Das
Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abweichung, dass
die Elektroplattierungszusammensetzung die nachfolgenden Komponenten
enthielt. Ergebnisse von ähnlich
hoher Qualität
wurden beobachtet.
| Zinn
(als Zinn(II)-methansulfonat) | 60
g/l |
| Kupfer
(als Kupfermethansulfonat) | 2
g/l |
| Methansulfonsäure | 200
ml/l |
| Polyalkoxylat | 4,5
g/l |
| Ethylmaltol | 1
g/l |