TWI225524B - Metal alloy compositions and plating methods related thereto - Google Patents

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1225524 A7 B7__ 五、發明說明（1 ) [發明背景] 1 ·發明之技術領域 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 概略而言本發明係有關金屬合金範疇，該金屬合金可 用於對廣範之多種物件包括印刷電路板及其它電子封裝裝 置鍍金屬。本發明尤其是有關添加劑及其用於錫及錫_合金 鍍層調配劑作為晶粒精製劑。此外本發明係關於可改良金 屬鍍層溶液特別基於銅的系統之安定性的添加劑。 2.背景 多年來，錫-錯合金電鍍為電子組件需要藉焊接或焊錫 回流而附著至印刷電路板之用途的首選處理。此種錫-鉛合 金用作為焊料以及組件上可焊接的加工劑。焊料溶解溫产 相當重要。對錫-鉛合金而言，183°C溫度（共晶錫-鉛）極為 適合目刖用於電子零件的材料。溶點很高時可能導致印刷 電路板積層變形，而液相曲線溫度顯著降低可能導致於組 裝之裝置的其它加熱處理操作期間焊料接合處非期望地溶 化。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由於錯具有毒性故於不久的將來可能在電子零件遭到 禁用。曾經提示多種錫-鉛替代品，包括純錫、錫_銀、錫_ 銅、及錫-絲。 帶有錫塗層的電鍍物件一般為業界已知。電鍍方法涉 及於鍍液中將電流通過兩個電極間，其中一個電極為欲電 鍍物件。一種常見鍍液為酸鍍錫溶液含有（1)溶解錫鹽（例 如燒基續酸錫），（2)酸性電解液（例如烷基磺酸）用量足夠對 浴槽提供導電性以及（3)添加劑（例如界面活性劑、增白 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐^' ------ 1 91857 1225524 A7 B7 五、發明說明（2 ) 劑、均平劑及抑制劑）俾提高鍍層效果及品質。例如美國專 利第5，174,887號（Federman等人發明）揭示一種高速電鍍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 錫之方法，含有一種含至少一個羥基以及2〇個碳原子或以 下的有機化合物環氧烷縮合產物作為界面活性劑。有機化 合物包括含1至7個碳原子之脂族烴，未飽和芳族化合物 或烧基部份含6個碳原子或以下之烷化芳族化合物。 也眾所周知使用錫-合金電鍍物件例如美國專利第 6,176,996说（Moon)揭不錫_合金電鐘浴槽含有一種锡鹽， 一種選自鋅、銘、鉍、或銅鹽之金屬鹽，甲烷磺酸，導電 性化合物以及錯合劑。 錫電鍍浴槽的問題為不安定，換言之，隨著時間的經 過可此於浴槽形成齡渣。此種游渣係來自於金屬氡化隨後 沉澱於浴槽。曾經有多種添加劑來防止或減少此種淤渣生 成之方案，但此等添加劑皆對金屬沉積物的某些特性例如 晶粒精製上造成不良影響。 於是希望有新穎電鍍組成物。特別希望有具有較高安 疋性’換a之’可防止或減少於渣形成的新穎電鍍組成物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 特別希望有具有改良晶粒精製性的新穎電鍍組成物。 [發明之概要] 本案之發明人頃發現可有效電鍍多種物件包括印刷電 路板及其它電子封裝裝置的新穎電鍍組成物。本發明之電 鍍組成物具有較高晶粒精製程度及安定性。使用本發明組 成物’可免除或至少減少金屬由鍍液沉澱。本發明組成物 及方法特別可用於沉積可焊接加工劑於電子組件例如印刷 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） "2 91857- 1225524 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（3 ) 電路板、半導體封裝體、引線框及連接線上；以及用於沉 積焊料凸塊例如用於積體電路的焊料凸塊（s〇lder bumps)。本組成物也可用於寬廣多種其它電子裝置應用， 例如用於製造積體電路、光電裝置等。 本發明之電鍍組成物之特徵重要部份在於一種添加劑 其可發揮晶粒精製及其安定劑雙重用途。較佳添加劑包含 一或多種具有7Γ電子可被移位的非芳族化合物。此等化合 物例如包括α，点，未飽和系統或其它含有近似（例如於碳 -碳雙鍵1-2碳内部）拉電子基的共軛系統。 通常以含有環内共輛的環狀系統為佳。特佳為酮基_ 烯醇系統。又更佳為環狀酮基-烯醇系統，其含有兩個氧給 予體（oxygen donors)之硬性配置，特別此處烯醇官能基為 環内官能基。 以具有低pKa值的酮基官能基為用於本發明之電鍍組 成物作為安定劑添加劑的特佳系統。 用於本發明之電鍍組成物之添加劑於酸性鍍液之較佳 濃度為約2至約1〇,000毫克/升及更佳約5〇至約2〇〇〇毫 克/升。 較佳添加劑組成物濃度係於整個或至少實質上部份電 鍍週期維持於此種濃度。此種安定劑添加劑濃度的維持包 含於電鍍週期期間由於安定劑添加劑成分被耗用故常規添 加安定劑添加劑。電鍍週期期間添加劑的濃度及補充方便 藉已知方法測定，例如CPVS方法，揭示於美國專利 5,252，196 及 5,223，118 二案皆讓與希普利（Shipiey)& 司； 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵G x 297公髮） -——-— ^ 91857 --------^--------- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225524 A7 一 1 1 ................ ___ 五、發明說明（4 ) 或藉週期電量去除（CVS)方法或液相層析術測定。 除了此種晶粒精製劑/安定劑添加劑外，電鍍浴槽可視 舄要含有一或多種還原劑，晶粒精製劑例如羥基芳族化合 物，濕潤劑，增白劑，擴充電流密度範圍化合物如羧酸， 均平劑等。添加劑混合物也可用於本發明。 本發明也包括製造物件包括電子裝置如印刷電路板、 多晶片模組、引線框、連接線、半導體封裝體、光電裝置 等含有由本發明之鍍液產生的沉積物。 其它本發明之特徵方面討論於後。 [發明之詳細說明] 本發明之電鍍組成物適合含有錫鹽，電解液較佳為酸 I*生水;谷液，以及安定劑添加劑包含一種或多種具有冗電子 可被移位之非芳族化合物。本發明組成物可視需要含有一 或多種還原劑’晶粒精製劑例如羥基芳族化合物，濕潤劑， 增白劑’擴充電流密度範圍化合物如魏酸，均平劑等。 本發明組成物及方法之特徵大半在於使用一或多種安 定劑添加劑。本發明電鍍組成物包含此種安定劑添加劑， 具有加強晶粒精製及改良安定性。使用本發明組成物，可 免除或至少顯著減少金屬由鍍液沉殿。 較佳安定劑添加劑包括具有a，yS，未飽和系統或其 它共輛系統之化合物，其含有一個近似（例如碳_碳雙鍵i _ 2 碳内部）拉電子基（electron-withdrawing group)。 通常也含有環内共輛之環狀系統為佳。特佳為酮基_ 烯醇系統。又更佳為環狀酮基_烯醇系統其含有兩個氧施體 ώψ--------—π---------參 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 4 91857 B7 五、發明說明（5 ) 的硬性排列’特別埽醇官能基係位於環内 代表式IA-IB。 R· 例如參考如下 R-C-C-R"：II軻形式

0-H 烯醇形式 於簡單例（R _H，燒基’⑽等）平衡明確向左 :與婦醇形式的差異在於具有—〇〇鍵結，： 科形式有OC’C-0及0_H鍵結。剩基 而 ㈣徵方面示於先進有機化學期刊]Mar^第4版，約翰威利父子公司，1992年，特別注意7〇_74及 585_587 頁。 特㈣基·烯醇互變異構物如下式以式IIA_mc表示。 HO oh

0、 0H

P 丨丨丨·丨-丨丨丨丨—tT_丨丨丨丨丨—丨 · (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

烯醇-酮 IIB

烯醇-烯醇 IIA 具有低pKa之酮基官能基亦為用於本發明之電鍍組成 物作為晶粒精製劑/安定劑添加劑之特佳系統。原因在於於 鍍液之pH，用於鍍錫時該pH為酸性。特佳包括此種結構 特徵之化合物包括羥基化了 —吡喃酮，例如麥芽糖醇，乙基 芽糖酵可吉酸（kojic acid) ’玫康酸（meconic acid)，可 過用中國國家標準（CNS)A4規格⑽x 297公爱) 1-mi 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225524 A7 ___ B7_______ 五、發明說明（6 ) 美尼酸（comenic acid);羥基化苯醌例如四氣對苯醌 (cholranilic acid)，二羥苯醌；羥基化萘醌如嗜色酸 (chromotropic acid);若干蒽醌類；羥化吡啶酮類，環戊二 酮類，羥基-呋喃酮類，羥基-吼咯啶酮類，環己二酮類等。 本案發明人觀察於低電流密度範圍晶粒精製提升及極 化加強，特別使用安定劑添加劑時尤為如此，安定劑添加 劑例如為麥芽糖醇，乙基麥芽糖醇，3_甲基-L2-環戊二酮 及2,5-二甲基-4-經-3_咲喃酮。此外7 -π比喃酮顯然可溶解 錫（IV)於錫及錫-合金鍍浴，藉此可防止或減少錫（IV)沉澱 量。另一具體實施例中，r -吡喃酮也可穩定無電解銅溶液 不會電鍍出。 用於本發明電鍍組成物之晶粒精製劑/安定劑添加劑 之較佳濃度於酸鍍以為約2至約10,〇〇〇毫克/升及更佳約 50至約2000毫克/升。但使用又更低濃度可獲得良好結 果’例如無電鍍鋼調配劑具有安定劑添加劑濃度為每升金 屬化溶液至少約2毫克。 本發明電鍍組成物及方法特別適合用於錫及錫-合金 鍍浴，包括但非限於錫_銀及錫_鋼浴槽。本發明電鍍組成 物及方法極為適合用於辞及鋅_合金鍍浴。但通常此種組成 物係應用於含其它合金材料如鉍、銦、銻及金的系統。 含本發明電鍍組成物之電鍍浴槽典型之製法係於容器 内加入一或多種酸性電解液，接著加入一或多種鍚化合物 以及視需要加入一或多種其它合金化合物如銅化合物、銀 化合物等；及然後加入一或多種其它添加劑包括晶粒精製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵G χ撕公爱）----— -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1225524 A7 五、發明說明（7 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 劑/安定劑添加劑。也可使用其它添加本”組成物m :順序。-旦浴槽準備妥’則去除非期望物質例如藉過濟 去除然後加水將浴槽調整至最終容積。浴槽可藉任一種Z 知手段攪動例如攪拌、渦旋或振搖侔提高電鍍^度。 如於前文所討論，本發明電鍵溶液特別可用於沉積可 焊接加工劑於電子組件上，電子組件例如為印刷電路板、 光電子裝置、+導體封裝體、微晶片模組封裝體、组件、 接點、晶片電容器、晶片電阻器、引線拖、及連接線；以 及可用於沉積焊料凸塊例如用於積體電路的焊料凸塊。 任一種可以電解方式鍍上金屬㈣基材皆適合用於根據 本發明之電鍍方法。適當基材包括但非限於：鋼、銅合金、 鎳、鎳合金、含鎳-鐵材料、電子組件、塑膠等。適當塑膠 包括塑膠積層物例如印刷電路板特別鋼護套印刷電路板。 晶粒精製劑/安定劑添加劑可用於廣泛多種電解及無 電解鍍浴，較佳為電解鍍浴。適當鍍浴含有一或多種選自 錫、銅、鎳、銀等金屬，較佳為錫。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一或多種可用於本發明之錫化合物為任一種溶液可溶 解錫化合物。適當錫化合物包括但非限於錫鹽例如錫鹵化 物，錫硫酸鹽；錫燒續酸鹽例如甲烧績酸錫，乙烧橫酸錫 及丙烷績酸錫；錫芳基磺酸鹽例如苯基磺酸錫及甲苯磺酸 錫；錫燒醇績酸鹽等。使用錫鹵化物時，較佳豳化物為氣 化物。較佳錫化合物為硫酸錫，氯化錫，烷磺酸錫或芳基 磺酸錫，特佳為硫酸錫或甲烷磺酸錫。適當錫烷磺酸鹽包 括甲烷磺酸鹽，乙烷磺酸鹽及丙烷磺酸鹽。適當錫芳基磺 91857 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225524 A7 五、發明說明（8 酸鹽包括苯基磺酸錫及甲苯磺酸錫。本發明有用的錫化合 物通常為市面上得自多種不同來源且可未經進一步純化即 供使用。另外本發明使用的錫化合物可藉參考文獻已知方 法製備。 本發明電解液組成物使用的錫化合物用量為可提供錫 含量典型2至1〇〇克/公升及較佳1〇至7〇克/公升之任何 數量。當本發明組成物係以低速電鍍法使用時，其於電解 液組成物存在量典型為2至6〇克/公升及較佳5至20*/ 公升。當本發明組成物用於高速電鍍法時，錫於電解液組 成物之存在量典型為20至1〇〇克/公升及較佳4〇至克/ a升。虽本發明組成物用於高速鋼鍍錫時，鍚用量典型為 5至50克/公升及較佳1〇至3〇克/公升。錫化合物混合物 也可有利地用於本發明，但錫總量為2至1〇〇克/公升。 任何溶液可溶性且對電解液組成物不會造成不良影響 的酸性電解液皆可有利地用於本發明。適當酸性電解液包 括f非限於烷磺酸如甲烷磺酸，乙烷磺酸及丙烷磺酸·芳 基％酸如苯基磺酸或甲苯磺破；硫酸，胺基磺酸，氫氣酸， 氫溴酸，及氟硼酸。以酸性電解液混合物特別有用例如但 非限於烧確酸與疏酸混合物。如此多於一種酸性電解液可 有=地用於本發明。本發明有用的酸性電解液通常為市面 可得且未經進一步純化即供使用。 另外，酸性電解液可藉參考文獻已知方法製借。並型 酸性電解液用量為10至400克/公升及較佳1〇〇至25〇克/ 公升。當本發明組成物用於高速將鋼鍍錫時，酸性電解液 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)k4規格⑵G ) 8 91857 -------f (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------#«· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（9 ) 典型之存在量為2〇至8^克，公升及較佳30至60克/公升。 車乂佳*錫化σ物為乳化物時，酸性電解液為對應酸。例如 當氣化錫㈣本發明時，較佳酸性電解液為鹽酸。 或夕種合金化金屬可添加至本電鍍浴槽。適當錫電 鑛浴槽之金屬包括但非限於銅、銀、辞、叙、銦、銻及金。 較佳合金化金屬為鋼及銀。此等合金化金屬典型係呈溶液 可溶化合物形式。 適當金屬化合物包括但非限於金屬齒化物、金屬乙酸 鹽、金屬氟硼酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬燒績酸鹽、金屬烧 醇韻鹽、金屬硝酸鹽等。當制㈣化物時較佳函化物 為虱化物。較佳金屬化合物為金屬硫酸鹽、金屬烷磺酸鹽、 或八此0物，及更佳為硫酸鋼、甲烷磺酸酮、甲烷磺酸銀、 或其混合物。較佳使用合金化金屬化合物混合物於本發 明。如此可製造二元、三元或更多元金屬合金。本發明有 用的合金化金屬化合物通常為市面可得或可藉參考文獻已 知方法製造。 本發明電解組成物有用的合金化化合物用量為任一種 可提供金屬含量典型為0·01至10克/公升及較佳〇」至3 克/公升之用量。用於錫-鋼合金電鍍浴槽，鋼之存在量典 型為〇·〇1至5克/公升及較佳〇 02至2克/公升。用於高速 電鍍處理的錫-銅合金電鍍浴槽，銅用量典型為〇 5至 克/公升及較佳0.5至5克/公升。 還原劑添加至本發明電解液組成物輔助維持錫於可溶 性二價態。適當還原劑包括但非限於氫醌及羥基化芳族化 91857 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) τ -I n mMM0 Βϋ ϋ an ϋ 、· 11 n ·ϋ n n ϋ I · 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公髮） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（10 ) 合物例如間苯二酚、穿父心松 兄木盼等。此等還原劑揭示於美國專 利第4,871，429號，以引用古4、你 朴 5丨用方式併入此處至其教示此種化 :物之裝備及用途的程度。還原劑用量為熟諳技藝人士明 已知’但典型係於約〇1克，公升至約5克/公升之範圍。 鮮明沉積物可經由泳^ t 、 領〜宙添加增白劑（或增白劑）至本發明電 解液、、且成物獲付。此種增白劑為熟諳技藝人士眾所周知。 適田增白劑包括但非限於芳族醛類如氯苯甲醛，芳族醛衍 生物如苯甲醛丙酮以及脂族醛類如乙醛或戊醛。此等增白 劑i添加至本發明組成物俾改良沉積物的外觀及反射 率典型增白劑用量為〇 5至3克/公升及較佳i至2克/ 公升。 當用於製造積體電路時，較低濃度增白劑典型用於本 電鑛/谷槽例如本發明電鍍組成物較佳含增白劑濃度對每 公升鍍液至少為約！·5毫克（1 5毫克/公升），比較先前組成 物典型增白劑濃度為約〇 〇5至1〇毫克/公升。更佳用於製 造積體電路之此種電鍍浴槽，增白劑濃度至少為約175毫 克/公升及又更佳至少約2 ' 2·5、3 ' 3 5或4毫克/公升。

有很多種增白劑包括已知之增白劑可用於本電鍍組成 物製造積體電路。典型於此種組成物之增白劑含有一個或 多個硫原子，典型不含任何氮原子以及分子量為約1 〇〇〇 或以下。含有硫銦離子基及/或績酸基之增白劑化合物通常 為較佳特別含有式R，-s_R-so3x基化合物，此處R為視需 要經取代之烷基（包括環烷基），視需要經取代之雜烷基， 視需要經取代之芳基，或視需要經取代之雜環脂族基；X 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 91857 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁)

A7 B7

五、發明說明（11 ) 為相對離子例如納或鉀以及R，為氫或化 1225524 R_S〇3X或更大型化合物取竭。典型燒基含i至約16t 碳，更典型1至約8或12個碳。雜絲於鏈中含-❹個 雜原㈣,s)，較佳含1至約16個碳及更佳含^固 :8或12個碳。碳環系芳基典型為芳基如$基及萘基。雜 芳基亦為適當芳基，血型含1 , 一 I各1至約3個N、0或S原子以 及1 3個刀開或稠合環，包括例如香豆素基、嗤琳基 疋基吡’基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑 基、曙嗤基、曙二唾基、三唾基、嗦嗤基、㈣基 '笨并 呋喃基、苯并噻唑基等。雜環脂族基典型含有丨至3個Ν' 或S原子以及1至3値分開或稠合環，包括例如四氫咲 喃基、噻吩基、四氫吡喃基、哌啶基、嗎琳基、吡咯啶基 等。經取代之烷基、雜烷基、芳基或雜環脂族基之取代基 包括例如Cy烷氧基；Ci 8烷基；鹵原子特別氟、氣及溴； 亂基，及確基等。 較佳增白劑濃度至少維持經歷整個電鍍過程或至少經 歷實質大部份電鍍過程，例如占電鍍處理時間至少約5〇、 60、70、80或90%。如前述，因增白劑濃度隨著電鍍的進 行而被耗用，故增白劑成分較佳於電鍍過程規則補充俾維 持穩態增白劑濃度。 除了鋼鹽、電解液及增白劑外，本發明之鍍浴可視需 要含有多種其它組成分，包括有機添加劑如抑制劑、均平 劑等。 錫電解液組成物進一步包括一種或多種抑制劑化合物 .丨丨丨丨！丨訂·丨丨I — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 11 91857 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225524 A7 ------------B7 _— 五、發明說明（U ) 例如但非限於環氧烷化合物。本發明有用的一種或多種環 氧燒化合物為任一種可獲得具有良好焊接性、良好無光澤 或光澤光整伴以滿意的粒度精製，於酸性電鍍浴十穩定， 可馬速電鍍實質低度起泡且可獲得浴槽濁點高於約η〇γ (43 C至44 °C)的沉積物。較佳於電鍍過程環氧烷化合物不 會造成浴槽起泡。適當環氧烷化合物包括但非限於環氧乙 烷/環氧丙烷（「E0/P0」）共聚物，含有至少一個羥基以及 2〇個碳或以下之環氧烷縮合產物，經由添加氧丙烯至聚氧 乙二醇製備之化合物等。典型之EO/P〇共聚物具有平均分 子里約500至約10,000，及較佳約1000至約5000。較佳 環氧烷化合物為EO/PO共聚物。 含有至少1個羥基以及20碳或以下之有機化合物之適 當環氧燒縮合產物包括含有i至7個碳原子之脂族烴，未 經取代之芳族化合物，或烧基部份含約6個碳原子或以下 之烷基化芳族化合物，例如揭示於美國專利第5，174,887 號，以引用方式併入此處至其教示此等化合物之製備及用 途的程度。脂族醇可為飽和或未飽和。適當芳族化合物含 有至多兩個芳香環。芳族醇於使用環氧乙烷（「E〇」）衍生 刖含有至多2 0個碳原子。此種脂族及芳族環可進一步經取 代例如以硫酸根或磺酸根取代。此等適當環氧烷化合物包 括但非限於：含12莫耳EO之乙氧化聚笨乙烯化酚，含5 莫耳EO之乙氧化丁醇，含16莫耳EO之乙氧化丁醇，含 8莫耳EO之乙氧化丁醇，含12莫耳E〇之乙氧化辛醇， 含13莫耳EO之乙氧化万-萘酴，含1〇莫耳之乙氧化 ϋ n H ϋ .1 ϋ I I n I · 1 n ϋ a— n έ§ n -ϋ ϋ n n ϋ ϋ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 12 91857 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225524

雙酚A，含30莫耳E0之乙氧化硫酸化雙酚a，以及含8 莫耳EO之乙氧化雙酚a。 典型之一種或多種環氧烷化合物於本發明之電解液組 成物存在量為0.1至15克/公升及較佳〇 5至1〇克/公升。 此外或另外，本組成物包括一或多種聚伸烷基二醇 類。適當聚伸烷基二醇為任一種可與電解液組成物相容， 獲得具有良好焊接性沉積物，良妤無光澤或光澤光整且具 有滿意的晶粒精製程度，於酸性電鍍浴槽安定，可高速電 鍍，實質上低度發泡，獲得浴槽濁點高於約π〇τ(43^至 44°C)的聚伸烷基二醇。適當聚伸烷基二醇包括但非限於聚 乙二酵及聚丙二醇，較佳為聚乙二醇。此等聚伸烷基二醇 通常於市面上可得自多個來源，且可未經進一步純化即供 使用。 本發明有用之典型之聚伸烷基二醇具有平均分子量約 200至約1〇〇，〇〇〇及較佳約9〇〇至約2〇〇〇〇。此種聚伸烷 基一醇於本發明之電解液組成物之存在量為約〇·1至15克 /公升，較佳約0.25至約1〇克/公升及更佳約〇 5至約8克 /公升。 其它適當抑制劑包括但非限於胺類如乙氧化胺類，聚 氧伸烧基胺類及烷醇胺類；醯胺類；烷基聚醚磺酸酯類，· 錯合界面活性劑例如烷氧化二胺類，及三價鋼或二價銅離 子錯合劑包括安婆（entpr〇l)，檸檬酸，艾迪提（edetic acid)， /酉石酸，納酒石酸卸，乙腈，庫普因及耻咬。典 型此等其它抑制劑係以前文說明之等量應用。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 13 91857 1225524 A7 ____B7 _ 五、發明說明（l4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 特別適當之用於本發明之電鍍組成物之界面活性劑為 市售聚乙二醇共聚物包括聚乙二醇共聚物。此等共聚物可 得自例如BASF公司（BASF公司以特綢尼克（Tetr〇nic)及普 隆尼克（Pluronic)商品名出售）以及得自奇馬士（Chemax)公 司之共聚物。以具有分子量約18〇〇得自奇馬士公司之丁醇 -環氧乙烧-環氧丙烧共聚物為特佳。 熟諳技藝人士顯然易知叛基芳族化合物或其它濕潤劑 可添加至本發明之電解液組成物俾提供進一步晶粒精製。 此種叛基芳族化合物可作為晶粒精製劑，可添加至本發明 之電解液組成物俾進一步改良沉積物外觀及操作電流密度 犯圍。廣泛之多種羧基芳族化合物為熟諳技藝人士眾所周 知例如吡啶甲酸、菸鹼酸及異菸鹼酸。適當其它濕潤劑包 括但非限於燒氧酸酯類，如聚乙氧化胺類傑法明 (JEFFAMINE) T-403或崔頓（TRITON)RW或硫酸化烷基乙 氧酸酯類例如崔頓QS_15以及明膠或明膠衍生物。本發明 之晶粒精製劑用量為業界人士眾所週知，典型為〇 〇1至2〇 克/公升，較佳0.5至8克/公升及更佳丨至5克/公升之範 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 圍。 金屬電鍍組成物適合以先前金屬電鍍浴槽之類似方式 使用，但採用一種或多種晶粒精製劑/安定劑添加劑且較佳 於整個電鍍週期維持於所示濃度。本發明之電解液組成物 可用於需要錫或錫-合金沉積物之任一種電鍍方法。適當電 鍍方法包括但非限於桶電鍍'架電鍍及高速電鍍。錫或錫_ 口金沉積物可藉基材接觸前述電解液組成物以及將電流通 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵G χ撕公餐）-Π-9Τ857- 1225524 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（15 ) 過電解液而沉積錫或錫-合金於基材上之步驟電鍍於基材 上。 本發明之電解液組成物及由其中製備的電鍍浴為酸 座’換g之’具有pH小於7，典型小於1。若需要具有特 疋pH之組成物例如2.5至4.5，則須適當調整pH。pH的 調整可藉任一種已知方法例如添加鹼或使用較少量酸性電 解液進行。本發明之電解液組成物具有pH為2.5至4.5， 特別適合用於電鍍含有pH敏感材料的組件，例如玻璃或 陶瓷電容器及電阻器。 本發明之電鍍浴較佳係於或高於室溫例如高達或略高 於25C之ini度使用。典型溫度為但非限於60至150°F(15 至66。〇或以上，較佳70至125°F(21至52。〇及更佳75 至12〇Τ(23至49。〇。熟諳技藝人士須了解較低電鍍溫度 典型係以低速或非高速電鍍系統及/或使用增白劑進行。熟 諳技藝人士須了解較高溫用於高速電鍍系統。電鍍組成物 典型於使用期間經攪動，例如藉空氣噴射器、工作件攪動、 衝擊或其它適當方法。依據欲電鍍金屬、使用的特定電鍍 方法及基材特性而定，電鑛較佳係於i至2〇〇〇 ASF(〇 !至 200 ASD)之電流進行。當使用非高速電鍍法時，電流密度 典型係於1 i 40ASF及較佳1至3〇 ASF之範圍例如當 本發明電解液組成物用於高速電鍍處理沉錫: 時，適當電流密度為1。一，結果導致錫 度典型為1至15微米。依據工作件困難度而定，電鍍時間 為5分鐘至1小時或更久。概略參考後文較佳範例程序。 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）一 15 91857 ·丨—丨I丨丨丨.丨丨丨丨丨i丨. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1225524 A7 B7 五、發明說明（16 ) 本發明特別適合沉積可焊接加工劑於電子裝置基材 上。多種基材可使用本發明组成物鍍層，如前文所討論。 適當基材包括但非限於電路板、光電子裝置、半導體封裝 體、微晶片模組封裝體、組件、接點、晶片電容器、晶片 電阻器、引線框、連接線或積體電路。參考後述實例有關 根據本發明電鍍的範例基材。 此處所述全部參考文獻皆以引用方式併入本文。下列 非限制性實例係供舉例說明本發明。 實例1(純錫） 本發明電鍍組成物係經由混合下列組成分而製備。 錫（呈甲烷磺酸亞錫） 40克/公升 甲烷磺酸 200毫升/公升 聚烷醇酸酯 2克/公升 乙基麥芽糖醇 1克/公升 電解液浴槽係經由組合電鍍組成物於水獲得預定容積 製備。印刷電路板基材置於浴槽内使用14.5毫安/平方厘 米電鍍（波形為直流；鍍浴溫度為35。〇。電鍍後，移開基 板發現含有預定錫沉積物。觀察到電鍍組成物可有效鍍 層，具有半明亮一致外觀。電鍍組成物也具有改良晶粒精 製程度及安定度。 實例2(錫-銀；低CD簸圚） 重複實例1程序，但電鍍組成物含有下列組成份。觀 察得類似高品質結果。 錫（呈甲烷磺酸亞錫） 20克/公升 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁)

▼裝---------訂---------AVVI 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 16 91857 1225524 A7 B7 五、發明說明（17 ) 銀（呈甲烷磺酸銀） 硫脈 甲烷磺酸 聚烷醇酸酯 乙基麥芽糖醇 〇 · 5克/公升 3克/公升 5〇毫升/公升 2克/公升 〇·6克/公升 〇. 3克/公升 麥芽糖醇 實例3(錫_錕；高CD範JI ) 重複實例1程序，但電鍍組成物含有下列組成份 察得類似南品質結果。 觀 錫（呈甲烷磺酸亞錫） 銀（呈甲烷磺酸銀） 硫脲 甲烷磺酸 聚烷醇酸酯 乙基麥芽糖醇 3·甲基-1，2-環戊烷二酮 5 〇克/公升 1 · 5克/公升 6克/公升 200毫升/公升 2克/公升 〇 · 2 5克/公升 0.25克/公升 -----------裝---------訂--------- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例4(錫-銅） 重複實例1程序，但電鍍組成物含有下列組成份。觀 察得類似高品質結果。 錫（呈甲烷磺酸亞錫） 銅（呈甲烷磺酸銅） 甲烷磺酸 聚烷醇酸酯 乙基麥芽糖醇 60克/公升 2克/公升 200毫升/公升 4.5克/公升 1克/公升 本紙張尺錢(eNS)A4 Μ⑵_公楚） 17 91857

Claims (1)

1. :Ξ 二 I

   第90116121號專利申請案 申請專利範圍修正本 •一種電鍍組成物，包含·· 至少二種可溶性金屬鹽， 一種電解液，以及 一種包括環狀酮基-烯醇系 劑添加齊|J。 2.如申請專利範圍第1項之組成物，其中一 錫鹽。 (93年4月15 曰 統之晶粒精製劑/安定 種金屬鹽包含 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 3·如申請專利範圍第！項之組成物，其中，第二種金 包含鋼或銀鹽。 4’ ：：請專利範圍第1項之組成物，其中該晶粒精製劑/ 安定劑添加劑具有濃度為每升電鍍組成物2毫克至 10,000 毫克。 5·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該晶粒精製劑/ 女疋劑添加劑具有濃度為每公升電鍍組成物5 0毫克至 2000毫克。 6·如申請專利範圍第1項之組成物，其進一步包含一 白劑。 7 ·如申晴專利範圍第1項之組成物，其進一步包含一 制劑。 屬鹽 種增 種抑 8 ·如申凊專利範圍第1項之組成物，其中該組成物進一步 包含一種均平劑。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（21〇〉<297公釐） 91857(修正版） 9·如申料利範圍第i項之組成物，其中該電錢組成物為 酸性。 10.—種沉積可焊接加工劑於電子裝置基材之方法，該方法 包含： 於基材上電解沉積一種得自電鍍組成物之金屬合 金，該組成物包含至少二種可溶性金屬鹽，一種電解 液，至少一種包括環狀酮基-烯醇系統之晶粒精製劑/安 定劑添加劑。 11·如申請專利範圍第10項之方法，其中一種金屬鹽包含 錫鹽。 12·如申請專利範圍第1〇項之方法，其中該晶粒精製劑/安 定劑添加劑具有濃度為每公升電鍍組成物2毫克至 10,000 毫克。 13·如申請專利範圍第10項之方法，其中該晶粒精製劑/安 定劑添加劑具有濃度為每公升電鍍組成物50毫克至 2000毫克。 14·如申請專利範圍第1〇項之方法，其進一步包含一種增 白劑。 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 15 ·如申請專利範圍第i 〇項之方法，其中該組成物進一步 包含一種抑制劑。 1 6.如申請專利範圍第丨〇項之方法，其中該組成物進一步 包含一種均平劑。 17.如申請專利範圍第丨〇項之方法，其中該基材為印刷電 路板基材或帶有一個或多個微通孔之半導體。 本紙張尺度適用中國國家標準（cns) ϊΠϋ (210 x 297/^y 2 91857(修正版) 1225524 敏濟部中央標準局員工福利委員會印製 18.如申請專利範圍第1G項之方法，其中該基 模組基材。 文日日片 19_如申請專利範圍第 电鍍組成物，其係於製造物件 電子裝置基材上形成電解金屬合金沉積物。 20·如申請專利範圍第19項之電鍵組成物，其中該 電路板、光電子裝置、半導體封震體、微Γ片模組 封衣體、組件接點、晶片電容哭、日 、’ 电谷态日日片電阻器、弓I線框、 連接線或積體電路。 2ι.如申請專利範圍第i項之組成物，其中之 心禋金屬鹽包 枯鋅、銅、銀或鎳鹽。 22.如申請專利範圍第1〇項之方法，其中之—種金屬鹽包 括鋅、銅、銀或鎳鹽。 91857(修正版） 本戒張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 x 297公釐）