KR101422529B1 - 전기적 전도성 중합체 및 귀금속/준귀금속으로 코팅된 물품 및 그 제조방법 - Google Patents

전기적 전도성 중합체 및 귀금속/준귀금속으로 코팅된 물품 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101422529B1
KR101422529B1 KR1020097007211A KR20097007211A KR101422529B1 KR 101422529 B1 KR101422529 B1 KR 101422529B1 KR 1020097007211 A KR1020097007211 A KR 1020097007211A KR 20097007211 A KR20097007211 A KR 20097007211A KR 101422529 B1 KR101422529 B1 KR 101422529B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
copper
metal
iii
group
Prior art date
Application number
KR1020097007211A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090075683A (ko
Inventor
베른하르드 웨스링
Original Assignee
엔쏜 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE200610043811 external-priority patent/DE102006043811B4/de
Application filed by 엔쏜 인코포레이티드 filed Critical 엔쏜 인코포레이티드
Publication of KR20090075683A publication Critical patent/KR20090075683A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101422529B1 publication Critical patent/KR101422529B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/24—Reinforcing the conductive pattern
    • H05K3/245—Reinforcing conductive patterns made by printing techniques or by other techniques for applying conductive pastes, inks or powders; Reinforcing other conductive patterns by such techniques
    • H05K3/247—Finish coating of conductors by using conductive pastes, inks or powders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/282—Applying non-metallic protective coatings for inhibiting the corrosion of the circuit, e.g. for preserving the solderability
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0242—Shape of an individual particle
    • H05K2201/0257—Nanoparticles
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/03—Conductive materials
    • H05K2201/032—Materials
    • H05K2201/0329—Intrinsically conductive polymer [ICP]; Semiconductive polymer
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/12—Using specific substances
    • H05K2203/121—Metallo-organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12014—All metal or with adjacent metals having metal particles
    • Y10T428/12028—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, etc.]
    • Y10T428/12049—Nonmetal component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/125—Deflectable by temperature change [e.g., thermostat element]
    • Y10T428/12514—One component Cu-based
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y10T428/12556—Organic component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y10T428/12556—Organic component
    • Y10T428/12569—Synthetic resin
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)

Abstract

본 발명은 (ⅰ) 적어도 하나의 전기적 비전도성 기저층과 (ⅱ) 적어도 하나의 구리 및/또는 구리 합금층 및 (ⅲ) 적어도 하나의 전기적 전도성 중합체를 함유하는 층을 포함하고, 여기서, 상기 (ⅱ)의 구리 또는 구리 합금층은 (i)의 기저층 과 (iii)의 전도성 중합체 함유하는 층 사이에 위치하고, 상기 (iii)의 층은 적어도 하나의 귀금속 또는 적어도 하나의 준귀금속 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 코팅된 물품을 제조하는 방법과 인쇄회로기판의 부식 방지 및/또는 납땜성의 손실 방지를 위한 용도에 관한 것이다.
인쇄회로기판, 전기적 전도성 중합체, 분산액, 귀금속, 준귀금속, 웨팅 앵글

Description

전기적 전도성 중합체 및 귀금속/준귀금속으로 코팅된 물품 및 그 제조방법{ARTICLE WITH A COATING OF ELECTRICALLY CONDUCTIVE POLYMER AND PRECIOUS/SEMIPRECIOUS METAL AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 구리 또는 구리 합금의 층과 고유의 전기적 전도성 중합체 및 귀금속 및/또는 준귀금속의 화합물 층을 포함하는 코팅된 물품에 관한 것으로, 특히 인쇄회로기판(printed circuit board) 또는 인쇄회로기판의 제조에 적합한 물품에 관한 것이다.
구리는 최근 가장 널리 사용되는 금속 물질 중의 하나이다. 비록 구리가 준귀금속이기는 하지만, 쉽게 산화되기 때문에 종종 그 사용 특성에 있어서 역효과를 가져온다. 이것은 그 자체인 시각적으로 명백할 뿐만 아니라, 특히 실질적인 기술적 단점들을 갖는다. 나중에 납땜 공정에서 조립되는 인쇄회로기판, 전기 전도체로서 사용되는 구리선, 또는 구리 파이프의 코팅 시에 특정한 문제가 발생하게 된다. 특히, 미세하게 분쇄된 구리 분말은 산화 방지책 없이 생산 및 사용하는 것이 실질적으로 불가능하다.
구리는 일반적으로 철이나 강철과 같은 보호 코팅을 하지 않는데, 그러한 보호 코팅은 래커(lacquer)의 경우에는 종종 여러 층들로 이루어져야 한다. 대신에, 구리의 부식 방지책으로, 예를 들어, 이미다졸(imidazole),벤지미다졸(benzimidazole), 벤조트리아졸(benzotriazole) 및 이미다졸-2-티온(imidazole-2-thione)과 같은 구리와 착화합물을 형성하는 물질들이 우세하게 이용된다.
이러한 착화합물 형성 유기 제제(organic complexing agent)는 확실히 싸고 처리하기 쉽지만, 그러나 그것들은 많은 단점을 나타낸다. 그래서 이미다졸 또는 벤지미다졸을 함유하는 제형(formulation)은 종종 포름산을 포함하고, 때때로 불쾌한 냄새를 가지고 부식성이 있으며 독성이 있다는 단점을 가지는 다른 유기산을 포함한다. 게다가, 열 안정성은 낮다.
따라서, 인쇄회로기판의 제조에 있어서, 구리 접촉부 및 동 도금된 드릴 구멍의 납땜성(solderability)을 보존하기 위하여, 구리는 부식을 방지하기 위한 방책으로서 종종 금, 은 또는 주석과 같은 다른 금속으로 도금되는데, 이것은 만일 도금되지 않으면 산화를 통해 매우 짧은 시간 내에 소실된다.
통상적인 납땜 가능한 바깥 표면 및 그것들의 기술적, 경제적, 환경적 및 독성학적 장점 및 단점에 관한 개요가 간행물 "Alternative Technologies for Surface Finishing - Cleaner Technology for Printed Wired Board Manufacturers", EPA, Office of Pollution Prevention and Toxics, June 2001, EPA 744-R-01-001에 개시되어 있다.
금속 도금은 보통 인쇄회로기판에 매우 적합하지만, 이것들은 또한 많은 단점을 가진다. 금으로 도금하는 것은 금 자체의 높은 가격뿐만 아니라 금으로 층을 입히는 데에 추가적인 특별한 공정이 필요하기 때문에 많은 비용이 소요된다. 예를 들어, 금은 소위 평행 설비에서는 화학적으로 도금할 수 없고, 오직 수직 설비에서만 가능하기 때문에, 그것은 결과적으로 추가적인 높은 공정비용을 초래한다. 또한, 소위 "블랙 패드" 현상이라 불리는 부식 현상은 추가적인 기술적 위험이 된다.
더욱이, 납땜 접합부를 약화시키는 니켈-인(nickel-phosphor) 또는 인화 현상 때문에, 니켈-금 표면을 가진 납땜 접합부는 전혀 신뢰성을 갖지 못한다.
은을 사용하는 것은 재생성이 나쁘고, 필요한 설비도 통제하기가 어렵다. 더구나, 은 도금의 구리 패드들은 예를 들어 공기 내에 포함된 황화물 때문에, 종종 색이 변하게 된다. 또한, 은 도금의 구리 패드들에 대한 납땜 접합부들의 기계적 강도 및 전기적 신뢰성은 종종 소위 경계 면에서 나타나는 "미세 균열(microvoids)"에 의해 크게 손상된다.
모든 금속 코딩들의 공통적인 단점은 상기 금속 코팅의 침착(deposition)이 많은 시간을 요구한다는 점이고, 이는 상당한 장치 및 처리 비용을 야기한다. 반면, 유기 코팅들은 훨씬 짧은 시간 안에 이루어진다.
주석은 널리 인정되고 있는 바와 같이 기술적 및 경제적인 관점에서 만족스러운데, 특히 그것은, 예를 들어, 오르메콘 게엠바흐(Ormecon GmbH)의 오르메콘 CSN-공정에서와 같이, 유기금속의 보조를 받아 적용될 때 그러하다. 하지만 그것을 침착 시키기 위해서는 보통 몇 분이(예를 들어, 15분에서 25분 사이) 소요되어, 높은 생산량을 보장할 수 있게 하기 위해서 그에 상응하도록 큰 규모의 설비가 필요하다.
독일 특허 출원 DE 10 2004 030 388("OMN")로부터, 납땜될 구리 표면들("패 드들")이 실질적으로 고유 전도성 중합체를 포함하여 분산된 형태로 코팅되는 공정이 알려져 있고, 상기 공정은 산화를 방지하고 납땜성을 보존한다.
상기 공정은 노화(aging)에 대한 저항 면에서, 기존의 소위 "OSPs(Organic Solderalibility Preservatives)"라 불리는 순수한 유기 코팅들보다 우수하지만, 여전히 몇몇 단점들을 가진다. 상기 단점들중의 하나는 상기 코팅이 자신의 얇은 층 두께 (100nm 이하) 때문에 시각적으로 감지할 수 없는 것이고, 이것은 초기의 품질 검사를 어렵게 만든다. 더구나, 노화(aging)에 대한 저항력은 기존의 OSPs와 비교하여 상당히 향상되었을지라도 여전히 금속 코팅들보다는 훨씬 떨어진다.
유럽특허 EP 0 807 190 B1으로부터, 금속화된(metalized) 물질을 생산하는 공정이 알려져 있는데, 여기서 금속화되는 물질은 첫 번째로 고유의 전도성 중합체로 코팅되고, 상기 고유의 전도성 중합체는 그 다음 환원반응에 의해 활성화되며, 마지막으로 코팅되는 물질이 금속 이온의 용액과 접촉하게 되는 비-전기화학적인 방식으로 금속이 입혀진다. 상기 공정은 특히 주석을 구리에 침착 시키는 데에 적합할 뿐만 아니라 플라스틱의 표면을 금속화하는 데에도 적합하다.
본 발명의 목적은 구리 위에 금속 코팅의 거의 모든 성질들을 가지는 유기 코팅을 제공하거나, 코딩 과정에서 너무 많은 성질들을 잃지 않고 유기 코팅 만큼 쉽고 빨리 이용될 수 있는 금속 코팅을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 코팅은 매우 좋은 재현성을 구비할 수 있어야 하고, 전술한 종래의 공정들과 관련된 단점들을 보여서는 안된다.
전술한 목적은 하나 이상의 고유 전도성 중합체 또는 유기(nano-) 금속 귀금속 및/또는 준귀금속을 포함하는 구리에 코팅을 수행함으로써 달성될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 제 1 측면에 따르면, 상기 목적은 (ⅰ) 적어도 하나의 전기적으로 비전도성인 기저층, (ⅱ) 적어도 하나의 구리 및/또는 구리 합금 층; 및 (ⅲ) 적어도 하나의 전기적 전도성 중합체 및 Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Ru, Os, Re로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 귀금속(제1 금속) 또는 Ni, Ti, Cu, Bi로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 준귀금속(제2 금속) 또는 이들의 혼합물로 구성되고, 선택적으로, 전기적 비전도성 성분들 및 착화제들로부터 선택된 성분들을 더 포함하는 층을 갖는 코팅된 물품에 의해 달성된다.
상기 물품은 (ⅱ)의 구리 또는 구리 합금층이 (ⅰ)의 기저층 및 (ⅲ)의 전도성 중합체 함유층 사이에 위치하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 제 2 측면에 따르면, 상기 목적은 (ⅰ) 적어도 하나의 전기적으로 비전도성인 기저층, (ⅱ) 적어도 하나의 구리 및/또는 구리 합금 층; 및 (ⅲ) 100nm 또는 그 이하의 두께를 가지는 나노스코픽(nanoscopic) 층을 포함하고, 여기서 상기 나노스코픽(nanoscopic) 층은 구리와 다른 적어도 하나의 귀금속 및/또는 준귀금속을 적어도 80wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품에 의해 달성된다.
본 발명의 추가 실시 예들은 본 명세서에 첨부된 독립항 및 종속항에 개시되어 있다.
본 발명에 따른 층들은 나노 기술 분야에서 흔히 사용되는 많은 방법들을 사용하여 마련될 수 있다. 특히 선호되는 방법들은 상기 (준)귀금속이 고유의 전도성 중합체 또는 유기 나노메탈의 분산액 속에서 용해되고, 상기 금속은 상기 분산액/용액으로부터 침전된다.
이하 설명에서 특별히 언급하지 않는다면, 본 발명의 상세한 설명에서 개시하고 있는 내용은 본 발명의 제 1 및 제 2 측면에 관한 것이다.
본 발명에 따른 효과는 당해 기술분야의 관점에서 예상할 수 없을 만큼 놀라운 것으로, 이는 나노스코픽 층이 납땜성을 보존하기 위하여 기존의 금속 말단층들보다 1/10 이상 얇아짐에도 불구하고, 귀금속 및/또는 준귀금속과 전기적 전도성 중합체를 포함하는 나노스코픽 층이 생산될 수 있고, 상기 나노스코픽 층이 유기 층들 및 귀금속들의 긍정적인 성질들을 결합한 성질들을 나타내기 때문이다.
본 발명의 제 1 측면에 따른 층 (ⅲ)의 두께는 바람직하게는 1 ㎛ 이하이고, 이는 더 두꺼운 층이 더 큰 효과를 발생한다는 일반적인 예상과 모순된다. 층 (ⅲ)의 두께는 바람직하게는 적어도 약 10 ㎚이다. 특히 선호되는 층의 두께는 200 ~ 400 ㎚ 혹은 200 ~ 350 ㎚, 약 300 ㎚, 200 ㎚ 이하와 같이 500 ㎚ 이하이다. 상기 수치들은 상기 층의 전체 두께, 즉 금속 및 유기 성분들에 관한 것이다. 상기 층의 두께를 결정하기 위한 적절한 방법은 전기화학적 결정(예를 들어, 정전류식 전기량 측정 galvanostatic coulometric measurement) 및/또는 XPS에 의한 결정이다.
본 발명의 제 2 측면에 따른 층 (ⅲ)의 (평균) 두께는 전체 100 ㎚ 혹은 그 이하이고, 상기 금속 성분이 관계되는 한 10 ㎚이하이다. 예를 들어, 전기 화학적 방법 또는 EDX(Energy Dispersive X-Ray 분석) 방법과 같은 당해 기술분야에서 널리 알려진 방법을 사용함으로써 결정될 수 있다. 바람직하게는, 상기 층 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ) 사이에는 다른 물질들이 존재하지 않는다.
상기 층은 반드시 동종일 필요가 없으며, 다소 동종의 얇은 층이거나 다소 더 큰 직경을 갖는 개개의 입자들로 구성될 수 있고, 상기 층의 평균 두께는 위에서 언급한 기준을 만족한다.
본 발명의 제 2 측면에 따라 위에서 정의된 층 (ⅲ)의 평균 두께가 100 ㎚ 혹은 그 이하라는 사실은 두께가 두꺼울수록 더 크고 강력한 효과를 발생한다는 일반적인 예상과 모순된다.
본 발명의 제 2 측면에 따르면, 상기 층은 귀금속 또는 준귀금속의 중량으로 인해 상기 귀금속 또는 준귀금속을 적어도 80% 함유한다. 그러나, 상기 층은 반드시 균일한 두께 또는 균일한 밀도를 가질 필요는 없다. 또한, 상기 (준)귀금속은 50 ㎚에서 150 ㎚의 직경을 가진 나노스코픽 구형 모양으로 침착될 수 있다. 상기 구들(spheres)은 (통계적 관점에서)구리 표면에 규칙적으로 분포된다. 그러나, 바람직하게는 상기 구들이 에지들 또는 결정입계를 따라 침착된다. 때때로, 특히 상기 나노스코픽 구들의 밀도가 증가할 때, 그들은 긴 사슬을 형성한다. 좋은 결과를 달성하기 위하여, 구리 표면의 약 10% 정도 만이 상기 (준)귀금속으로 코팅되면 충분할 수 있다. 따라서, 상기 결과를 초래하는 상기 층의 효과적인 두께는 평균적으로 불과 수 나노미터이고, 일반적으로 약 5 ㎚이다. 그것은 XPS를 사용함으로써 측정될 수 있다.
본 발명의 양 측면에 따른 층 (ⅲ)의 두께 및 구성에 관하여 여기서 주어진 수치들은 위에서 정의되고 측정된 수치들을 가리킨다.
본 발명의 제 1 및 제 2 측면에 따르면, 층 (ⅲ)은 적어도 하나의 전기적 전도성 중합체를 포함하고, 선택적으로 유기 동 착화제들(organic copper complexing agent)을 포함한다. 상기 유기 동 착화제들은 특히 질소를 함유하거나 유기 용매 또는 수 용매로 구리와 함께 복합체를 형성할 수 있는 다른 유기 복합물이다. 특히, 상기 동 착화제는 헤테로고리 화합물(heterocyclic compound)을 포함하는 질소군 또는 요소 유도체들로부터 선택된다. 선호되는 예는 이미다졸, 벤지미다졸, 벤조트리아졸, 이미다졸-2-티온, 티오우레아, 우레아, (나트륨)에틸렌디아민테트라아세테이트(ethylenediaminetetraacetate, EDTA), (K, Na-) 타르트레이트(tartrates), 에틸렌디아민 디숙신산(ethylenediamine disuccinic acid)이다.
상기 전도성 중합체는 바람직하게는 유기 금속 형태로 사용된다. 상기 물질 군으로부터 서로 다른 물질들의 결합이 사용될 수 있다. 본 발명의 내용에서 별 다른 언급이 없다면, 중합체들은 유기 중합체를 의미한다.
전기적 전도성 중합체들 또는 전도성 중합체들은, 또한 "고유의 전도성 중합체들"이라고 기술되기도 하는데, 작은 분자 화합물(단량체)들로 구성된 물질을 의미하고, 중합에 의해 형성된 최소한의 저중합체(oligomeric)이며, 화학 결합으로 연결된 적어도 3개의 단량체 단위체를 포함하고, 중성(비전도성) 상태에서는 짝 ∏-전자계(conjugated ∏ electron system)를 나타내고, 산화, 환원 또는 양자화에 의해서(종종 "도핑"으로 기술되는) 전도성인 이온 형태로 전환될 수 있다. 전도성은 적어도 10-7 S/㎝이고, 일반적으로는 105 S/㎝ 보다는 낮다. 또한, 상기 중합체들은 여기서 "전도성" 또는 "전기적 전도성 중합체"로 간단히 지칭될 수 있다.
도핑제로는, 예를 들어 요오드, 과산화물 및 루이스산이 산화에 의해 도핑하는 경우에 사용되거나, 또는 예를 들어 나트륨, 칼륨, 칼슘이 환원에 의해 도핑하는 경우에 사용된다. 파라-톨루엔 술폰산 또는 폴리스티렌 술폰산 또는 이와 유사한 양성자산들이 양자화에 의한 도핑을 위해 사용될 수 있다.
전도성 중합체는 그 조성이 화학적으로 비교적 다양할 수 있다. 단량체로서는, 예를 들어, 아세틸렌, 벤젠, 나프탈렌, 피롤, 아닐린, 티오펜, 페닐렌 설파이드, 페리-나프탈렌 및 기타와, 이것들의 유도체인 설포-아닐린, 에틸렌디옥시티오펜, 티에노-티오펜 및 기타와 같은 것들과, 이것들의 알킬 또는 알콕시 유도체 또는 설포네이트, 페닐 또는 기타 사이드 그룹(side-groups)과 같은 다른 사이드 그룹을 가지는 유도체가 유용하다. 또한, 앞에서 언급한 단량체들의 조합이 단량체로써 사용될 수 있다. 이를 위해서, 예를 들어 아닐린 및 페닐렌 설파이드가 결합되고, 상기 A-B 이량체들은 단량체로써 사용된다. 목적에 따라, 예를 들어 피롤, 티오펜 또는 알킬티오펜, 에틸렌디옥시티오펜, 티에노-티오펜, 아닐린, 페닐렌 설파이드 및 기타의 것들이 A-B 구조로 함께 연결될 수 있고, 이것들은 그 다음 올리고머(oligomers) 또는 중합체로 전환될 수 있다.
대부분의 전도성 중합체들은 온도가 상승함에 따라 다소 강한 전도성의 증가를 보이는데, 이를 통해 이것들이 비금속성 전도체임을 확인할 수 있다. 다른 전도성 중합체들은 적어도 상온에 가까운 온도 범위에서 온도가 증가할수록 전도성이 감소하는 금속성 반응을 나타낸다. 금속성 반응을 인식하기 위한 또 다른 방법은 낮은 온도(0 K에 가까운 낮은 온도)에서 온도에 대한 전도성인 소위 "환원된 활성 에너지"의 플롯팅(Plotting)에 있다. 상기 전도성에 금속성 기여를 하는 전도체들은 저온에서 양의 기울기 곡선을 나타낸다. 이러한 물질은 "유기 금속"이라고 불린다.
유기 금속들은 그 자체로 알려져 있다. Wessling et al., Eur. Phys. J. E 2, 2000, 207-210에 따르면, 비금속 상태로부터 적어도 부분적인 금속성 전도체로의 전이는 고유의 전도성 중합체의 합성이 완료된 이후에 단일 단계의 마찰성 또는 분산성 공정에 의해 영향을 받을 수 있으며, 그 공정 기술의 기초는 유럽 특허 EP 0 700 573 A에 기술되어 있다. 이 같은 방법으로, 사용된 전도성 중합체의 화학적 조성에 큰 변화없이 상기 분산 공정을 통해 전도성이 증가된다.
바람직한 고유의 전도성 중합체는 상기에서 언급된 것들이다. 특히, 다음에 예시적으로 언급된 것들일 수 있다: 폴리아닐린(PAni), 폴리티오펜(PTh), 폴리(3,4-에틸렌디옥시-티오펜즈)(PEDT), 폴리디아세틸렌, 폴리아세틸렌(PAc), 폴리피롤(PPy), 폴리이소티아나프탈렌(PITN), 폴리헤테로아릴렌-비닐렌(PArV), 여기서 헤테로아릴렌 군은 예를 들어 티오펜, 푸란 또는 피롤, 폴리-p-페닐렌(PpP), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리페리나프탈렌(PPN), 폴리프탈로시아닌(PPc) 및 기타의 것들과 이것들의 유도체(이것은 예를 들어 사이드 체인 또는 사이드 그룹으로 치환된 단량체로 만들어질 수 있다), 이것들의 공중합체 및 이것들의 물리적인 혼합물일 수 있다. 특히 바람직한 것은 폴리아닐린(PAni), 폴리티오펜(PTh), 폴리피롤(PPy), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜즈)(PEDT), 폴리티에노-티오펜(PTT) 및 이것들의 유도체와 이것들의 혼합물이다. 가장 바람직한 것은 폴리아닐린이다.
(iii)의 층은 그룹 Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os 및 Re로부터 선택된 적어도 하나의 귀금속 및/또는 Ni, Ti, Cu 및 Bi로부터 선택된 준귀금속을 함유한다. 또한, (iii)의 층은 하나 이상의 고유의 전기적 전도성 중합체들 또는 유기(nano-) 금속 또는 이들의 혼합물을 함유하고, 선택적으로 전기적으로 비전도성인 성분과 같은 다른 물질들 및/또는 구리(동) 착화제들을 함께 함유한다.
본 발명의 바람직한 실시 예에 따르면, (iii)의 층은 중합체 혼합물, 즉 전도성 중합체/유기금속(또는 몇 가지 것들의 조합)과 전기적으로 비전도성인 중합체와의 혼합물을 함유한다. 특히 비전도성 중합체로서 적합한 것은 수용성 또는 수-분산성(water-dispersible) 중합체이고, 특히 폴리스티렌-술폰산, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 부티레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알코올 및 이것들의 혼합물이 적합하다. 전도성 및 비전도성 중합체는 바람직하게는 1:1.5 내지 1:20의 비율로 쓰인다.
또한, (iii)의 층은 구리 착화제들 및 또 다른 첨가제들, 특히 점도 개선제(viscosity modifier), 유동 보조제(flow aids), 건조 보조제(dryingaids), 광택개선제(gloss improver), 소광제(flatting agent) 및 그것들의 혼합물을, 바람직하게는 층 (iii)의 총 질량에 대해 0.10 내지 40wt %, 더 바람직하게는 0.10 내지 5wt %의 농도로 첨가하여 함유할 수 있다.
다른 구리 착화제들은 예를 들어 이미다졸, 벤지미다졸, 벤조트리아졸, 이미다졸-2-티온, 티오우레아 및 우레아 및 유사한 물질들이 될 수 있다.
본 발명의 제 1 측면에 따르면, (iii)의 층은 바람직하게는 총 질량 대비 15 내지 40%의 전도성 중합체와 다른 구리 착화제들과, 총 질량 대비 15 내지 40%의 귀금속 또는 준귀금속을 포함한다.
본 발명의 제 2 측면에 따르면, (iii)의 층은 바람직하게는 층 (ⅰ)의 질량에 기초하여 80% 이상의 귀금속 또는 준귀금속, 특히 80 % 에서 90% 또는 95% 까지의 귀금속 또는 준귀금속을 포함한다.
전도성 중합체(들)/유기금속(들)과 구리와 착화합물을 형성할 수 있는 것들과 같은 착화제들과의 조합이 유익할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 바람직한 착화제들(complexing agent)은 이미다졸, 벤지미다졸이거나 벤조트리아졸, 티오우레아, 이미다졸-2-티온 및 그것들의 혼합물과 같은 유사한 착화제들인데, 그것들은 비교적 좋은 열 안정성을 갖는 특징이 있다.
(i)의 기저층으로서는, 인쇄회로기판 기술분야에서 쓰이는 모든 물질이 적당하며, 특히 에폭시드 및 에폭시드 복합체(epoxide composites), 테프론, 시안산염 에스테르(cyanate ester), 세라믹, 셀룰로스 및 셀룰로스 복합체(cellulose composite), 예컨대 카드보드(cardboard) 같은 것, 이러한 물질을 기초로 한 물질들 및 유연성 기저층, 예컨대 폴리이미드(polyimide)를 기초로 한 물질들이 적당하다. 기저층은 바람직하게는 0.1 내지 3 mm의 층 두께를 갖는다.
(ii)의 구리층 또는 구리 합금층은 바람직하게는 5 내지 210㎛, 특히 15 내지 35㎛의 두께를 갖는다.
(ii)의 층과 (iii)의 층의 사이에, 또 다른 층인 (iv)의 금속 또는 합금층이 놓여질 수 있다. (iv)의 층은 바람직하게는 은, 주석, 금, 팔라듐 또는 백금을 함유한다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에 있어서, (iv)의 층은 주로, 즉 상기 (iv)의 층의 총 질량에 대해 50wt% 이상의, 하나 또는 복수의 상기 금속들을 함유한다. 상기 금속들은 특히 구리와의 합금으로 존재할 수 있다. 본 발명의 바람직한 다른 실시 예에 따르면, 상기 (iv)의 층은 오로지 상기 금속들로만, 순수한 형태로 또는 합금의 형태로 구성된다. (iv)의 층은 바람직하게는 10 내지 800 nm의 층 두께를 갖는다. 금속 또는 합금뿐만 아니라, (iv)의 층은 유기 성분들을, 바람직하게는 (iv) 층의 총 질량에 대해 1 내지 80wt%의 농도로 함유할 수 있다(금속함량 20 내지 99wt%). 바람직한 유기 성분은 전도성 중합체 또는 유기 금속들이거나, 티오우레아 또는 벤조트리아졸 같은 유기 동 착화제들이다.
본 발명에 따른 물품은 특히 인쇄회로기판의 생산에 적합하고, 상기 물품은 바람직하게는, 또한 기판이라고도 불리는 인쇄회로기판이다. 이것들은 전기 부품을 조립하는데 쓰이는 얇은 판인데, 그것은 구멍들을 가질 수 있다. 상기 구멍들은 예를 들어 판의 상부와 하부를 결합하기 위해, 납땜을 하기 위해, 또는 부품을 또 다른 납땜질하는 납을 수용하기 위해 사용된다.
본 발명에 따른 코팅된 물품, 특히 인쇄회로기판을 제조하기 위해서,
(1) 구리 또는 구리 함유 합금층을 기저층의 표면에 입히는 단계;
(2) 상기 (1)단계에서 생산된 층을 구성하는 단계; 및
(3) 적어도 하나의 전기적 전도성 중합체 또는 유기 금속 및 Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Ru, Os, Re로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 귀금속 및/또는 Ni, Ti, Cu, Bi로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 준귀금속 또는 이들의 혼합물을 함유하고, 선택적으로, 전기적 비전도성 성분들 및 착화제들로부터 선택된 성분들을 더 함유하는 층을 상기 구성된 구리 또는 구리 합금층에 입히는 단계를 거친다.
본 발명의 처리 과정에 대한 이하의 설명에서, 특별한 언급이 없다면, 개시되는 내용은 전술한 발명의 제 1 및 제 2 측면에 따라 정의된 코팅을 포함하는 물품에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시예의 방법에 따르면, 상기 (ii)의 구리 또는 구리 합금층은 상기 단계 (1)에 후속하여 탈지되고 세척된다. 이를 위해 상기 물품을 바람직하게는 보통의 상업용 산 또는 염기 세척제로 처리한다. 황산 또는 구연산을 기초로 한 세척제들, 예를 들어 오르메콘 게엠바하의 세척제 ACL 7001과 같은 것들이 바람직하다. 상기 물품을 바람직하게는 약 2분간 45℃의 온도의 세정조(cleaning bath)에 둔 후 물로 씻는다.
게다가, (ii)의 구리 또는 구리 합금층을 상기 (1)단계 다음에 또는 세척 단계 이후에 산화적으로 사전 처리하는 것이 바람직한데, 예를 들어 표면을 H2O2 나 무기 과산화물로 에칭하는 것이다. 적당한 에칭 용액은 상업적으로 이용가능한, 예를 들어 오르메콘 게엠바하의 과산화수소-함유 용액 Etch 7000 또는 다른 과산화물들이다. 상기 물품은 바람직하게는 30℃에서 약 2분간 에칭 용액 속에 넣어둔다.
상기 단계 (1)에서 생산된 층은 바람직하게는 석판인쇄(lithographic) 또는 에칭 공정을 통해 구조가 형성되고, 그에 따라 전도체 트랙 구조(conductor track structure)가 생성된다.
상기 공정의 개별적인 단계들의 수행은 그 자체로 당업자들에게 알려져 있다. 바람직하게는 (iii)의 층은, 물로 씻어낸 후에, 이것을 상온에서 액체 상태인 분산제 속의 전도성 중합체(들) 또는 유기 금속(들)의 분산액으로 처리함으로써, 예를 들어 상기 물품을 분산액(dispersion) 속에 담그거나 또는 물품 위에 분산액을 바름으로써 상기 물품에 적용된다.
전기적 전도성 중합체 또는 중합체들은 바람직하게는 콜로이드 형태로 분산매 속에 포함된다.
귀금속 또는 귀금속들 또는 준귀금속들은 상기 분산매 속에 수용성 이온들로써 포함된다.
본 발명의 제 1 측면에 따르면, 고유의 전도성 중합체 및 예를 들어 은을 기초로 층을 침착하기 위하여, 150 ㎎/ℓ 까지의 은 이온 농도를 가지는 분산액(예를 들어, 질산 은의 형태로, 하지만 어떤 다른 은 염(Ag salt)이 사용될 수 있다)이 사용될 수 있고, 상기 코팅은 상온(약 20도)에서 60초 내지 120초 동안 일어난다. 바람직하게는, 상기 물품은 상온에서 30초 내지 5분 동안 상기 분산액과 접촉한다.
본 발명의 제 2 측면에 따르면, 예를 들어 질산은 또는 다른 귀금속 또는 준귀금속을 150㎎/ℓ 의 농도로 시작하고, 60초 이상, 바람직하게는 최소한 90초의 코팅 시간과 상온 이상의 온도, 예를 들어 25도 이상, 바람직하게는 30도 이상에서 사용할 때, 상기 층의 유기 비율이 약 20%이하로 감소하는 것을 알 수 있다. 이처럼, 하나 이상의 귀금속 또는 준귀금속은 150 ㎎/ℓ 이상의 농도, 예를 들어 특히 180 ㎎/ℓ 또는 200 ㎎/ℓ, 150 ㎎/ℓ 에서 250 ㎎/ℓ 사이의 범위 또는 150㎎/ℓ 에서 약 500 ㎎/ℓ 또는 1000 ㎎/ℓ 사이의 범위의 농도로 수용성 이온 형태로 분산매 속에 존재한다. 또한, 예를 들어 10 g/ℓ까지의 다양한 g/ℓ 의 농도가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 물품은 60초 이상에서 5분까지 또는 90초에서 100초까지의 시간 동안에 25도 이상의 온도에서 상기 분산액과 접촉되어 있다. 바람직하게는, 상기 접촉은 35도 내지 45도의 온도에서 90초 내지 120초 동안 행해진다.
이처럼, 본 발명의 제 2 측면에 따른 나노스코픽 층은 본 발명의 제 1측면에 따른 나노스코픽 층에 비하여 코팅 공정 파라미터들을 조금 변화시킴으로써 준비될 수 있다.
더구나, 이것은 상기 코팅의 추가적인 성질들을 상당히 변화하지 않는다는 것을 알 수 있다. 오히려 반대로, 본 발명의 제 2 측면에 따른 층은 많은 노화(aging) 현상들에 대해 훨씬 더 안정할 수 있다. 예를 들어, 웨팅 앵글(wetting angles)이 훨씬 좋고, 리플로 과정(reflow step) 이후 조차 50도 이하이다.
또한, 본 발명의 제 2측면에 따른 나노스코픽 층은 습윤 상태(8시간 내지 24시간 동안 상대 습도 85℃/85%에서)하에서 저장될 때 특히 안정하다.
도 3a를 참조하면, 상기 발명에 따라 형성된 층은 작은 크기, 작은 수의 뚜렷한 입자들을 가진 다소 동질의 얇은 층들의 형태(그들의 나노스코픽 크기 때문에 SEM 에서 특별한 특징들을 보이지 않는)로 나타나고, 또는 주로 뚜렷한 입자들로 구성되는 층들의 형태로 발생할 수 있다(도 3c에서 SEM 영상을 참조).
도 3b는 본 발명의 제 2 측면에 따른 코팅의 예를 도시하고 있다. 또한 여기서, 어떠한 특별한 특징들이 상기 표면에 나타나지 않는다(상기 얇은 층 침착물 아래의 구리 크리스탈 구조 이외에).
전기적 비전도성 중합체들 및 첨가제들과 같은 부가 요소들은 분산매 속에서 용해될 수 있거나 콜로이드 형태로 여기에 존재할 수 있다. 분산매로써, 유기 용매들, 바람직하게는 물과 혼합 가능한 유기 용매들, 물 및 그것들의 혼합물이 적당하다. 선호되는 물과 혼합 가능한 용매들은 알코올들이고, 상기 알코올들은 특히 100℃ 이상 및 바람직하게는 250℃ 이하의 끓는점을 가진다. 상기 물품 위에 분산액(dispersion)을 적용한 후, 이것은 천천히 건조되고, 필요하다면 원하는 층의 두께를 얻을 때까지 추가 분산액이 사용된다. 코팅에 적합한 분산액의 생산 및 이용은 당해 기술 분야에서 잘 알려져 있고, 이에 관하여는 예를 들어 EP 0 407 492 B1을 참조한다.
분산매로써 물 및 수용성 용매들이 선호된다. 이것들은 방출에 대해서 뿐만 아니라 납땜 막음 라커(solder stop laquer)를 적시지 않는다는 면에서 유용하다. 또한 물 및 수용성 용매들이 더 나은 결과를 발생한다는 것을 알 수 있다. 이것은 구리에서의 산화 과정이 수용액 환경에서 특히 빨리 진행된다는 점에서 놀랍다. 납땜 막음 라커(solder stop lacquer)는 조립공정 동안에 땜납에 의해 젖지 않아야만 하는 인쇄회로기판의 영역들을 피복하기 위해 쓰인다. 상기 납땜 막음 라커는 전도성 중합체에 의해 젖지 말아야하는데, 그렇지 않다면 그것은 접속점(contact points) 간의 단락(short circuit)을 일으키기 때문이다.
바람직하게는 포름산 또는 초산(acetic acid)을 함유하지 않는 분산액이 사용되지만, 다른 산 및/또는 완충액이 분산액 속에 포함될 수 있다.
놀랍게도, 오르메콘 게엠바하에 의해 상업적으로 생산된 특정한 분산액들은 귀금속 또는 준귀금속 이온과의 반응에 적합하고, 가능한 가장 짧은 시간 내에 동질의 층들을 침착할 수 있는 분산액으로 재구성하는데 적합하다. 특히, 오르메콘 게엠바하에서 생산된 분산액들인 D 1021, D1022, OMP 7100 및 Ormecon GmbH사의 OMN 7100 또는 OMP 7200은 시작 분산액(starting dispersions)으로써 적당하다. OMN 7100 및 D 1022이 선호된다. 상기 두 분산액은 약 0.5%의 유기 금속을 가진 수용성 분산액들이다.
상기 도핑제는 중요하지 않다. 파라-톨루엔 술폰산, 메탄 술폰산 또는 폴리스티렌 술폰산이 바람직하다. 또한 이것의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시 예에서, 상기 전도성 중합체(들) 또는 유기 금속들의 분산액 및 상기 귀금속/준귀금속(들)의 용액들은 연속해서 개별적으로 사용되고, 여기서 상기 전도성 중합체 분산액은 사전 처리로써 제공하고, 이후 상기 귀금속/준귀금속은 상기 전도성 중합체/유기 금속으로 사전 처리된 구리 표면 위에 침착된다.
본 발명에 따라 코팅된 물품들은 오랜 저장 후에도 잘 납땜될 수 있을 뿐만 아니라 여러번 납땜할 수 있다는 점이 특히 특징적이다. 즉, 소위 리플로 공정들인 다단계 납땜 공정에 사용될 수 있다. 이점에 있어서, (훨씬 두꺼운)금속 코팅의 성질들에 도달하거나 이를 초과할 수 있다.
노화(aging) 테스트에서, 특히 본 발명의 제 2 측면에 따른 새로운 코팅은 모든 다른 알려진 표면 처리보다 우수하다. 상기 노화 처리 동안, 상기 색깔이 거의 변하지 않는다. 원래 색깔은 구리빛이 비치지만, 붉은 구리빛(적동광)이 상당히 감소된 광택이 없는 은회색이다. 그것은 단지 약간 어두워진다. 리플로(reflow) 테스트에서, 10번의 리플로 과정들을 거친 후 조차 납땜성이 감소하지 않는다.
은으로 마감된 표면들 및 무전해 니켈/금 뿐만 아니라 기존의 (OSP) 표면들과는 달리 미세한 틈(microvoid)이 생기지 않는다.
기존의 은 표면들과 달리, 통상의 대기 상태 하에서 저장되는 동안 납땜성의 감소 및 변색 현상은 없다.(통상적으로 은 표면이 마무리 된 인쇄회로기판은 변색 및 전도성의 손실을 방지하기 위하여 제조 후에 곧바로 동봉되어야 한다)
또한, 예를 들어 5 ㎚ 또는 10 ㎚의 은 층을 침착하기 위한 적당한 코팅 절차들 또는 예를 들어, 50 ㎚ 내지 100 ㎚ 크기 범위로 침착하기 위한 코팅 절차들에 비하여, 본 발명의 바람직한 방법에 의한 층은 분명히 더 좋은 노화 성질들을 나타낸다. 예를 들어, 종래 알려진 방법에 따른 나노미터 두께의 은 층들은 노화(aging)에 대한 저항력이 거의 없고, 초기의 좋은 전도성은 빨리 감소한다. 이러한 현상은 본 발명에 따른 코팅에는 일어나지 않는다. 분명히, 상기 표면 및 침전물은 유기 나노 금속(전도성 중합체)에 의해 긍정적인 영향을 받는다.
또한, 여기서 정의된 본 발명에 따른 분산액은 구리 분말들이 산화되는 것을 방지하기 위해 사용될 수 있고, 상기 구리 분말 입자들은 마이크로미터 또는 서브마이크로미터 범위, 즉 1 ㎛ 이하의 크기를 가진다.
도 1은 시험 설계(test design)를 구비하는 인쇄회로기판을 도시한 도면;
도 2는 리플로 테스트에서 사용된 열 프로파일(heat profile)을 도시하는 도면;
도 3a는 좀 더 동질의 형태를 가지는 층의 SEM(주사전자현미경) 영상을 도시 한 도면;
도 3b는 본 발명의 제 2 측면에 따라 획득된 층의 SEM 영상을 도시한 도면;
도 3c는 좀 더 미립자의 형태를 가지는 층의 SEM 영상을 도시한 도면;
도 4는 미세한 틈들을 전혀 보이지 않는 본 발명의 제 2 측면에 따른 층을 도시한 도면;
도 5는 본 발명에 따라 새로이 설계된 코팅 표면의 XPS(X선 광전자분광법) 깊이 프로파일(depth profile)을 도시한 도면;
도 6은 인쇄회로기판들을 위해 납땜할 수 있는 표면 코팅(표면 마무리)을 제공하기 위한 처리 방법을 도시한 도면;
도 7a는 정전류식 전기량측정(galvanostatic coulometric measure)에서 결정된 구리에 대한 전위-시간 곡선(중간 곡선), 담금에 의해 구리 상에 코팅된 은에 대한 전위-시간 곡선(오른쪽 곡선), 담금에 의해 구리 상에 코팅된 본 발명에 따른 나노층에 대한 전위-시간 곡선(왼쪽 곡선)을 도시한 도면;
도 7b는 정전류식 전기량측정(galvanostatic coulometric measure)을 통하여 본 발명의 제 1 측면 및 제 2 측면에 따른 층들을 비교하여 도시한 도면(왼쪽 곡선: 제 1 측면, 오른쪽 곡선: 제 2 측면, 각각 225 및 450 ㎎/ℓ의 은을 가짐);
도 8은 서로 다른 담금 시간 동안 본 발명에 따라 코팅된 구리 표면에 대한 전위-시간 곡선들을 도시한 도면;
도 9는 하나의 리플로 과정(reflow step) 전 후에 있어서 상기 처리된 구리 표면들 상의 구리와 은의 깊이 프로파일을 비교하여 도시한 도면으로, 상기 표면에 서, 리플로 처리 동안 은 대 구리의 비율이 변하지만(상기 비율이 점점 작아짐), 리플로 처리 후에는 약 2 ㎚의 깊이부터는 상기 비율의 변화가 검출되지 않음;
도 10은 새로운 샘플(표면)에서 금속 대 산화된 구리의 비율을 도시한 도면;
도 11은 하나의 리플로 과정 이후에 금속 대 산화된 구리의 비율을 도시한 도면;
도 12는 마무리(finishing) 후 새로운 단계에서 유기 금속/은 나노입자 마감(finish)으로 처리된 구리 표면의 표면 전위를 도시한 도면;
도 13은 표면 마감(finish) 전, 표면 마감 후 및 표면 마감 및 노화(aging) 후의 PCB를 도시한 도면.
이하에서, 도면 및 비제한적인 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시 예 1 : 본 발명의 제 1 측면에 따른 코팅된 인쇄회로기판의 제조
에폭시수지 복합체 인쇄회로기판을 술폰산 및 구연산을 기초로 한 상업적인 세척제(ACL 7001, 오르메콘 게엠바하)로 45℃에서 2분간 세정조(cleaning bath)에서 세정되고, 그리스가 제거된다. 인쇄 회로기판은 시험 기관 및 인쇄 회로기판 제조 업자들이 승인한 시험 설계에 따른 것으로서(도1 참조), 실제의 인쇄회로기판 구조를 본떠서 만든, 실험 디자인으로 제작된다. 상기 기판들은 납땜성을 측정하고 평가할 수 있도록 한다. 다음으로, 상기 인쇄회로기판들은 상온에서 수도물(tap water)로 세정되고 그 이후 H2O2-함유 에칭용액(Etch 7000, 오르메콘 게엠바하)으로 30℃에서 2분간 처리된다. 에칭 후에, 상기 기판들은 다시 상온에서 수도물로 세정되고, 그 이후에 OMN 7100의 형태로 본 발명에 따른 분산액과 함께 질산은으로 코팅된다. 이를 위해, 상기 기판들을 상온에서 1분간 상기 수용성 분산액에 침지시킨다. 이렇게 한 이후에, 상기 인쇄회로기판은 45 ℃ 내지 75℃에서 건조된다.
실시 예 2 : OMN 7100으로 코팅된 인쇄회로기판의 제조
인쇄회로기판들은 상기 실시 예1과 비슷하게 코팅되지만, 여기서 사용된 분산액 OMN 7100은 질산은을 포함하지 않는다.
실시 예 3 및 4 : 코팅된 인쇄회로기판의 제조(대조군)
실시예 1, 2와 유사하게, 인쇄회로기판을 각각의 사용 지침서에 따라 벤조트리아졸을 기초로 한 일반적인 상업용 약품으로 코팅하였다(실시예 3: Glicoat Tough Ace F2(LX), 시코쿠 컴퍼니, 일본; 실시예 4: Entek Plus Cu 106 A, 엔톤 오엠아이컴퍼니, 네덜란드). 상기 생산된 샘플들의 형상은 하기 표 1에서 주어진다.
코팅들의 형상

실시 예

분산액 내의 활성 성분

처리된 기판들의 형상

1
질산은을 가진 OMN 7100
구리색이 비치는 은백색

2
비교 테스트 OMN 7100
순수한 구리 색

3
비교 테스트 OSP 1
순수한 구리 색

4
비교 테스트 OSP 2
순수한 구리 색
실시 예 5 : 납땜각 측정
상기 기판들은 리플로 테스트 과정을 거쳤다. 상업용 리플로 오븐(reflow oven) 속에서 상기 기판은 현대의 무연 납땜 방법들을 위해 사용되는 열 프로파일(도 2에 도시된 바와 같이)에 구속된다. 상기 리플로 싸이클은 반복된 납땜 작업의 시뮬레이션을 위해 제공한다. 이후 상기 납땜각은 납땜 밸런스(soldering balance)에 의해 측정된다. 상기 납땜각 측정의 결과는 하기 표 2에서 나타내고 있다.
납땜각 측정의 결과

테스트

리플로
싸이클
형상

납땜각(℃)
1


 0 은백색 구리 색깔 12
1 약간 어두운 은백색 구리 색깔 28
2 약간의 추가적 변화 28
3 약간의 추가적 변화 33
2


 0 순수한 구리 색깔 21
1 오랜지 28
2 어두운 오랜지 35
3 푸른빛을 띠는 은색 45
3


 0 순수한 구리 색깔 24
1 무지개 빛깔의 밝은 자주색 45
2 좀 더 현저한 변색 68
3 현저한 산화 변색(무지개 빛깔의 자주색) 99
4


 0 순수한 구리 색깔 21
1 무지개 빛깔의 밝은 자주색 42
2 좀 더 현저한 변색 51
3 현저한 산화 변색(무지개 빛깔의 자주색) 84
본 발명에 따른 코팅은 반복된 리플로 싸이클 이후에서 조차도 작은 납땜각을 가짐을 알 수 있다. 이는 본 발명에 따른 코딩이 더 좋은 납땜성을 가짐을 지시한다.
실시 예 6 : 본 발명의 제 2 측면에 따른 코팅된 인쇄회로기판의 제조
상기 실시 예 1에서 설명한 바와 같이, 에폭시수지 복합체 인쇄회로기판은 세정되고 그리스가 제거된다. 또한, 상기 실시 예 1에서와 같이, 사용된 상기 인쇄회로기판은 시험 설계를 가졌고, 상온에서 수도물(tap water)로 세정된 다음 H2O2 함유 에칭 용액으로 처리된다. 에칭 후에, 상기 판들을 다시 상온에서 수도물로 세정된 다음 200 ㎎/ℓ 농도의 질산은을 포함하는 OMN 7100의 형태로 본 발명에 따른 분산액으로 코팅된다. 이를 위해, 상기 기판들은 35℃ 온도에서 90초 동안 수용성 분산액에 침지시켰다. 이렇게 한 이후에, 상기 인쇄회로기판은 100℃까지의 온도에서 건조된다.
실시 예 7 : OMN 7100으로 코팅된 인쇄회로기판의 제조
인쇄회로기판들은 상기 실시 예1과 유사하게 코팅되지만, 여기서 사용된 분산액 OMN 7100은 질산은을 포함하지 않는다.
실시 예 8 : 코팅된 인쇄회로기판의 제조(대조군)
상기 실시 예 7과 유사하게, 인쇄회로기판을 각각의 사용 지침서에 따라 벤조트리아졸을 기초로 한 일반적인 상업용 약품으로 코팅하였다(시코쿠 컴퍼니, 일본).
실시 예 9 : 납땜각 측정
상기 실시 예 5에서 설명한 바와 같이, 상기 기판들은 리플로 테스트를 거쳤다. 상기 납땜각 측정의 결과는 하기 표 3에서 나타내고 있다.


실험


리플로 과정

납땜각
WA(°)
상대습도85℃/85% 에서
16 시간 동안 이후의 납땜각
155℃에서 4시간 동안 노화 후
납땜각(WA)
실시 예 7




 0 15-20 70 25-30
1 20-25 70 25-30
2 25-30 25-30
3 20-30 30-35
4 30-35 30-40
5-10 30-40
실시 예 8
(Comparison
OM
"Nanofinish")
 0 20-30 45-60
1 30-50 70-80
2 35-70 65-80
3 65-70 110-130
4 75-85 -
오르메콘 CSN 과 비교(For Comparison
ORMECON CSN)
 0 15 80 20
1 25 >90 30
2 30 35
3 45 50
4 60 70
실시 예 9
(비교)
기존의
OSP
 0 25-30 >90
1 40-50 >90
2 65-70 >90
3 >90 >90
4 >90
실시 예 10
10.1 폴리아닐린의 합성과 분산
폴리아닐린 분말은 WO-A-89/02155에서 개시된 바와 같이, 도펀트(dopant)로써 P-톨루엔 술폰산의 존재하에 아닐린의 산화 중합 반응에 의해 합성된다. 발생하는 녹색 중합체 분말은 압출 성형(5분 동안 상온에서 10톤의 압력)으로 측정된 5 S/㎝의 전도성을 가진다.
이후, 상기 폴리아닐린의 분산은 PCT/EP2005/000595에 설명된 처리 공정에 따라 수행된다.
10.2 유기 금속/은 분산액의 준비
먼저, 수용액에서의 폴리아닐린 분산액은 하기 설명에 의해 생성된다. 상기 분산액은 유리 기판 상에 동질의 층으로써 침착될 때, 55 ㎚의 입자 크기(레이저 도플러 기술에 의해 측정된)를 가지고, 180 S/㎝의 전도성을 나타낸다. 분산과 납땜을 향상하기 위한 표면 활성제와 질산은(150 ㎎/ℓ)이 상기 분산액에 첨가된다. 상기 분산액을 완전히 혼합한 이후에 사용할 준비가 되었다.
10.3 PCBs를 위한 납땜 가능한 표면 코팅(마무리)을 제공
도 6을 참조하면, 유기 금속/은 나노입자 마무리(finish)를 사용하여 PCBs에 납땜 가능한 표면 마무리를 제공하기 위한 처리 과정은 산 세척으로 시작해서, 이후 마이크로에칭 사전 처리 과정을 수행하고, 그 다음 활성의 유기 금속/은 층의 침전과 상기 PCB의 세정 및 건조에 의해 마무리되는 절차이다. 상기 유기 금속/은의 분산과 침전은 35℃의 온도에서 90초 동안 수행된다.
첫 번째 단계에서, 상기 PCB는 폴리아닐린을 함유하는 분산액에 의해 전처리된다(1). 그 다음 단계에서, 상기 기판은 산성 용액을 사용하여 세척되고(2), 이후에 물로 두 번의 린싱(rinsing) 과정(3 & 4)을 거친다. 산화 용액은 컨디셔너(conditioner)로써 사용된다. 가장 중요한 단계에서, 상기 유기 금속/은 나노 층은 은 염을 포함하는 폴리아닐린의 수용성 분산액을 사용하여 상기 PCB 상에 침착된다(6). 이후 상기 PCB는 물로 두 번 세정되고(8 & 9), 건조된다(10).
10.4 전기화학적 두께 결정
GCM(galvanostatic coulometric measurement)과 함께 금속 코팅은 전해질을 사용하고 전류를 인가함으로써 자신의 금속 또는 비금속 기판으로부터 제거된다(DIN EN ISO 2177 및 ASTM B504에 따라). 상기 전류는 제어되고(주로 상수로 유지되는), 전위는 종속 변수가 되며, 시간의 함수로써 결정된다.
전극으로 인가되는 정전류(Constant Current) i는 금속 코팅 MeA이 제품 MeA n+(n = 감소된 전자들의 개수)에 일정한 비율로 산화되도록 야기한다. 상기 전극의 전위는 상기 MeA/MeA n+ 쌍의 특징적인 값들로 이동한다. 상기 코팅 MeA의 완전한 산화 이후에, 두번째 산화 과정이 새로운 인터페이스 MeB(금속간 단계 또는 두번째 금속)에서 시작할 수 있을 때까지 상기 전극에서의 전위는 좀 더 양의 값들로 빠르게 변할 것이다.
상기 산화된 집단(mass)의 관계는 패러데이 법칙(1)에 따라 정량적이다.
m = i * t * M / n * F
(i = 인가된 정전류, t = 전이 시간, M = 분자량, n = 전자수, F = 패러데이 상수)
만약 부수적인 반응들이 일어나고, 상기 전류가 MeA의 산화 또는 산화물의 감소을 위해 전적으로 사용되지 않는다면, 상기 수학식 (1)은 만족하지 않는다.
전기 화학적 셀(cell)은 0.25 ㎠의 넓이를 가지는 작동전극(working electrode)으로 구성되고, 층 두께, 백금 와이어 카운터 전극 및 기준 전극(3 몰의 KCl 내의 Ag/AgCl)을 평가하기 위해 특별히 설계된다. 상기 테스트 전해질은 3개의 14.5/23 표준 테이퍼들(tapers)을 가진 50 ㎖의 유리 몸체에 채워지고, 상기 전극들은 테이퍼 조인트들과 함께 설치된다. 사용된 전해질은 티오시안산-칼륨 용액을 기반한 수용액이다. 상기 전해질은 기포가 제거되지 않는다.
도 7을 참조하면, 표시된 전위 구역들에서 하기의 반응들이 발생한다:
E < -0.2 V : Cu + SCN- > CuSCN + e-
E = -0.05 V : Ag + 4 SCN- > [Ag(SCN)4]3- + e-
E > 0.10 V : CuSCN + SCN- > CuSCN2 + e-
유기 금속/은 나노입자 마무리에서 담금 시간에 따른 구리 표면의 마무리는 도 8에서 도시하고 있다. 자유 구리 표면의 양은 공정의 초반에 천천히 감소하고 40초와 60초 사이의 담금 시간에서 가장 높은 비율을 가지면서 60초 이후에는 상기 자유 구리 표면의 나머지 부분이 천천히 코팅되는 것을 상기 전위들이 지시하고 있다. 약 90초 이후에는 검출할 수 있는 자유 구리(free copper)가 존재하지 않는다.
10.5 SEM에 의한 형태(morphology) 조사
도 3은 유기 금속/은 나노입자 마무리로 처리한 후 PCB의 구리 패드의 SEM(Scanning electron microscopy) 영상을 도시하고 있다. 상기 측정들은 폴리아닐린-은 복합체가 표준 조건 하에서 테스트 패널 상에 침착된 적절한 테스트 패널들을 가진 LEO의 타입 1530VP, 전계 방출 SEM을 사용하여 행해진다. 상기 현미경은 PTB(Physikalisch Technische Bundesanstalt in Braunschweig, 독일) 표준 No.5282-PTB-04에 의해 입증된 표준을 사용하여 규칙적으로 조정된다.
10.6 XPS 조사
상기 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 측정들은 아닐린-은 복합체가 표준 조건 하에서 테스트 패널 상에 침착된 적절한 테스트 패널들을 가진 Thermo VG Scientific사의 ESCALAB 250을 사용하여 수행된다. 깊이 정보는(information depth)는 약 5-10 ㎚이고, 검출 한계는 성분에 따라 다르지만, 약 0.1 At%이다. 단색의 Al Kα x-rays가 사용되고(15kV, 150W), 코어 레벨 스텍트럼을 위한 30 eV 및 측정 스펙트럼을 위한 80 eV의 패스(pass) 에너지를 사용하여 상기 스펙드럼들이 측정된다. 필요하다면, Flood Gun(e-에너지 ~ 6eV / 0.05 mA 전류)을 사용하여 전하 보상이 수행된다.
표면 구성에 대한 정량적인 정보는 표준 스코필드 감도 계수들(J.H Scofield, Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 8, 129, (1976))을 사용하여 측정 스펙드럼들로부터 계산된다. 에러는 전형적으로 10% 이내가 되도록 측정될 수 있고, 각각의 측정들의 통계적 에러들은 Harrison 및 Hazell(SIA, 18, 1992, P. 368-376)의 방법을 사용하여 계산된다.
도 11 및 도 12는 새로운 샘플 및 리플로 이후의 샘플의 표면 상에 산화된 구리에 대한 금속의 비율을 도시하고 있다. 상기 비율은 리플로 과정에서 변하지 않는다.
10.7 켈빈 전위
구리, 산화된 구리, 담금 이후의 구리 위의 은 및 담금 후의 유기 금속/은 나노입자 마무리된 표면 전위들은 SKP(scanning kelvin probe, UBM Messtechnid GmbH, Ettlingen, 독일)를 사용하여 결정된다. 켈빈 센서에 의해 측정된 볼타 전위는 표면 전위의 비 접촉식 측정(M. Stratmann, H. Streckel 및 R. Feser, Corros. Sci. 32, 467(1991))에 적당하다. 상기 측정된 객체, 작동 전극 및 상기 켈빈 프로브의 기준 전극은 그들 사이의 작은 갭으로 인하여 캐패시터를 형성한다. 그들 사이에서 발생하는 전위의 크기는 계면 활성의 정도를 나타낸다. 상기 센서에 구비된 작동기(actuator)에 의한 주기적인 변동은 상기 설정된 캐패시턴스를 변화한다. 이로 인한 신호는 락-인 증폭기(Lock-in amplifier, USM 메스테크닉 게헴바하, Ettlingen(1996)의 정보 소책자)에 의해 측정 신호로 변환된다. 상기 볼타-전위차는 상기 표면 전위(M. Stratmann, M. Wolpers, H. Streckel 및 R. Feser, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 95, 1365(1991))에 의해 직접적으로 결정된다.
기준 전극을 진동할 때 80 ㎛ 직경의 팁을 가진 텅스텐 와이어가 사용된다. 상기 팁은 상기 표본 위에 약 25 ㎛ 지점에 위치하고, 상기 진동 크기는 ±10 ㎛이고, 상기 바늘의 진동 주파수는 1.75 kHz이다. 상기 측정들이 실험실 환경에서 수 행될 때, 금이 신뢰성있는 기준 재료로 사용된다.
다르게 처리된 구리표면 및 미처리된 구리표면의 켈빈 전위는 하기 표 4에서 요약하고 있다.
서로 다른 표면들의 켈빈 전위

표면

켈빈 전위 [mV]

구리 (순수한, 산화되지 않은)
70

구리 산화물
150-180

유기 금속/은 나노입자 마무리로 처리된 구리(50 ㎚ 층)
320-340

은 주입으로 처리된 구리(500 ㎚ 층)
400
10.8 열 노화(thermal aging) 및 납땜성 결정
열 노화는 납땜 및 저장 조건을 실험하기 위하여 수행된다. 납땜 조건들을 실험하기 위하여, 폴리아닐린-은 복합체가 표준 조건 하에서 침착된 테스트 패널들이 리플로 오븐(스위스, 에셈텍의 RO 300 FC N2) 속에서 4 시간까지 노화된다. 무연 납땜 프로파일은 최대 온도 250℃ 까지 선택된다. 저장 조건들을 실험하기 위하여 다른 테스트 패널들이 IR 고온 공기 오븐 Techno HA-06(Athelec) 속에서 155 ℃의 온도로 4시간 동안 노화된다.
상기 납땜성 측정은 테스트 패널 상에 폴리아닐린-은 복합체가 표준 조건 하에서 침착된 적절한 테스트 페널들을 가진 Metronelec사의 웨팅 밸런스 메니스코그래프(wetting balance Meniscograph)를 사용하여 수행된다. 상기 패널들의 납땜성은 무연 납땜 조건들 하에서 웨팅 앵글로써 결정된다. 에코로이(Ecoloy)의 납땜 Sn95.5Ag3.8Cu0.7 (260℃)및 케스터(Kester)의 플럭서 959 T가 사용된다. 상기 측정 데이터는 표준 NF-A-89 400P에 따라 Metronelec사의 소프트웨어를 사용하여 웨팅 앵글로 전환된다.
유기 금속/은 나노입자 마무리로 처리된 구리 표면의 성능과 금속 표면 마무리로 처리된 구리 표면의 성능은 하기 표 5에서 리플로 전과 후에서 비교된다.
서로 다른 표면들에 대한 리플로 처리 전/후의 웨팅 앵글


과정



리플로 싸이클



웨팅 앵글[°]


155℃에서 4시간 동안 노화 후의 웨팅 앵글[°]




확립된 금속 표면 마무리



 0
 15
 20
1
 25
 30
2
 30
 35
3
 45
 50
4
 60
 70



유기 금속/은 나노입자 마무리



 0
 15-20
 25-30
1
 20-25
 25-30
2
 25-30
 25-30
3
 20-30
 30-35
4
 30-35
 30-40
이처럼, 놀랍게도 이전에 개발된 분산액 "OMN 7100"(구리 표면 위에 일관된 얇은 층을 형성하는)에 비하여, 단지 소량의 은을 함유하는 동일한 분산액은 나노입자의 불연속적인 층을 형성하고 있다. 상기 입자들은 약 100 ㎚로 작고, 상기 구리 결정들의 상계면(phase boundaries)에 독자적으로 위치한다.
1.3 g/㎤의 밀도(폴리아닐린의 경우와 같이) 및 4개의 아닐린 단량체 마다 두 전자의 전이를 가정하면, 상기 전기 화학적 측정들은 약 50 ㎚의 평균 두께를 가지는 폴리아닐린-은 층을 야기한다. 상기 50 ㎚ 내의 은(Ag)은 약 4 ㎚의 평균 두께를 가지는 것을 XPS 측정들이 보여준다.
상기 전기화학적 조사(도 7 참조)는 새로운 형태의 복합체가 형성되는 것을 보여준다. 상기 복합체가 산화되는 전위는 구리 상의 은(Ag) 또는 폴리아닐린과는 상당히 다르다.
또한, 이것은 표면 전위을 보여주는 켈빈 프로브 측정에 의해 확인된다(도 12 및 표 5 참조).
상기 XPS는 주변 대기 하에서 열 노화 이후에서 조차 매우 작은 양의 구리 표면 원자들이 산화된 단계에 존재하고, 약 20-25%(도 11 및 도 12 참조), 노화는 산화의 정도를 변화시키지 않음을 보여준다. 또한, 노화 동안, 상기 은(Ag)은 상기 구리 안으로 이동하지 않는다(도 9 및 도 10 참조).
PCB 조립체에서의 실용적인 산업상 응용을 위해, 상기 표면 마무리(finish)는 예외적으로 보인다. 그것은 리플로 동안에 어떠한 변색도 보이지 않고, (웨팅 밸런스 조사에 따른)웨팅 작용은 어떤 금속 표면 마무리보다 우수하다(표 5 참조). PCB 제조 및 조립 시설들에서의 시험들은 이것을 확인시켜준다. 도 13은 유기 금속/은 처리전 나노입자 마무리를 가진 표면 코팅(즉, 표면 마무리) 직 후의 인쇄회로기판 및 처리 및 노화 이후의 표면을 도시하고 있다.
한편 이상에서는 본 발명의 구체적인 실시예에 관해 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시 예에 국한되지 않으며, 후술 되는 특허청구의 범위뿐만 아니라 이 특허청구 범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (35)

  1. (ⅰ) 적어도 하나의 전기적으로 비전도성인 기저층;
    (ⅱ) 적어도 하나의 구리 또는 구리 합금층; 및
    (ⅲ) 적어도 하나의 전기적 전도성 중합체; 및 Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Ru, Os, 및 Re로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 제1 금속, 또는 Ni, Ti, Cu, 및 Bi로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 제2 금속, 또는 이들의 혼합물;로 구성된 층을 포함하고,
    상기 (ⅱ)의 구리 또는 구리 합금층은 (i)의 기저층 및 (iii)의 전도성 중합체를 함유하는 층 사이에 위치하는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 금속은 Ag와 Au로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제2 금속은 Ni와 Ti로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (iii)의 층은 10 ㎚ 내지 1 ㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 (iii)의 층은 500 ㎚ 보다 작은 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 (iii)의 층은 200 ㎚ 보다 작은 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품.
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 (iii)의 층은 평균 100 ㎚ 이하의 두께를 가지는 나노스코픽 층이고, 상기 (iii)의 층은 상기 (iii)의 층에 대하여 최소한 80wt%를 차지하는 적어도 하나의 제1 금속 또는 적어도 하나의 제2 금속을 함유하되, 상기 제2 금속 중 구리를 제외하는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 (iii)의 층은 평균 2 내지 100 ㎚의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 (iii)의 층은 평균 10 ㎚ 보다 작은 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 (iii)의 층은 적어도 하나의 전기적으로 비전도성인 중합체인 수용성 또는 수분산성 중합체를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품.
  12. 삭제
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 (iii)의 층은 적어도 하나의 착화제(complexing agent)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 착화제는 구리 착화제임을 특징으로 하는 코팅된 물품.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 착화제는 벤지미다졸(benzimidazoles), 이미다졸(imidazoles), 벤조트리아졸(benzotriazoles), 우레아(urea), 티오우레아(thiourea), 이미다졸-2-티온(imidazole-2-thiones), (나트륨) 에틸렌디아민 테트라아세테이트(EDTA), (K-, Na-) 타르타르산염(tartrates), 에틸렌디아민-디숙신 산(ethylenediamine-disuccinic acid) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 전기적 전도성 중합체는 폴리아닐린(PAni), 폴리티오펜(PTh), 폴리피롤(PPy), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDT), 이들의 유도체들 및 이들의 혼합물들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품.
  17. 제 1항에 있어서,
    상기 (i)의 기저층은 에폭시드(epoxide), 에폭시드 복합체(epoxide composites), 테프론, 시안산염 에스테르(cyanate ester), 세라믹, 셀룰로스(cellulose) 또는 셀룰로스 복합체(cellulose composite), 카드보드(cardboard) 또는 폴리이미드(polyimide)를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품.
  18. 제 1항에 있어서,
    상기 (i)의 기저층은 0.1 ㎜ 내지 3 ㎜의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품.
  19. 제 1항에 있어서,
    상기 (ii)의 층은 5 ㎛ 내지 210 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품.
  20. 제 1항에 있어서,
    상기 (ii)의 층과 상기 (iii)의 층 사이에 위치하는 또 다른 금속 또는 합금층(iv)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품.
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 (iv)의 층은 은, 주석, 금, 팔라듐 또는 백금을 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품.
  22. 제 20항에 있어서,
    상기 (iv)의 층은 10 nm 내지 800nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품.
  23. 제 1항 내지 제 6항, 제 8항 내지 제 11항, 및 제 13항 내지 제 22항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    인쇄회로기판의 형태임을 특징으로 하는 코팅된 물품.
  24. 제 23항에 따른 코팅된 물품을 제조하는 방법에 있어서,
    (1) 구리 또는 구리 함유 합금층을 기저층의 표면에 입히는 단계;
    (2) 상기 (1)단계에서 생산된 층을 구성하는 단계; 및
    (3) 적어도 하나의 전기적 전도성 중합체; 및
    Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Ru, Os, 및 Re로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 제1 금속 또는 Ni, Ti, Cu, 및 Bi로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 제2 금속 또는 이들의 혼합물을 함유하는 층을 상기 구성된 구리 또는 구리 합금층에 입히는 단계를 포함하는 코팅된 물품을 제조하는 방법.
  25. 제 24항에 있어서,
    상기 제1 금속은 Ag와 Au로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품을 제조하는 방법.
  26. 제 24항에 있어서,
    상기 제2 금속은 Ni과 Ti로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품을 제조하는 방법.
  27. 제 24항에 있어서,
    상기 (ii)의 구리 또는 구리 합금층은 상기 단계 (1)에 후속하여 세척 과정을 거치는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품을 제조하는 방법.
  28. 제 27항에 있어서,
    상기 (ii)의 구리 또는 구리 합금층은 상기 세척 과정 이후에 산화 전 처리(pre-treatment)를 거치는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품을 제조하는 방법.
  29. 인쇄회로기판의 부식 방지 또는 납땜성의 손실 방지를 위하여,
    상온에서 액체인 분산매;
    적어도 하나의 전기적 전도성 중합체; 및
    Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Ru, Os, 및 Re로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 제1 금속, 또는 Ni, Ti, Cu, 및 Bi로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 제2 금속을 함유하는 분산액.
  30. 제 29항에 있어서,
    상기 분산매는 물, 물과 혼합 가능한 유기용매 또는 이들의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 분산액.
  31. 제 29항에 있어서,
    전기적으로 비전도성인 중합체, 착화제(complexing agents), 점도 개선제(viscosity modifiers), 유동 보조제(flow aids), 건조 보조제(drying aids), 광택 개선제(gloss improvers), 소광제(flatting agents) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 추가로 함유하는 분산액.
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
KR1020097007211A 2006-09-13 2007-08-24 전기적 전도성 중합체 및 귀금속/준귀금속으로 코팅된 물품 및 그 제조방법 KR101422529B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200610043811 DE102006043811B4 (de) 2006-09-13 2006-09-13 Artikel mit einer Beschichtung von elektrisch leitfähigem Polymer und Edel-/Halbedelmetall sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE102006043811.6 2006-09-13
DE102006047501.1 2006-10-05
DE102006047501 2006-10-05
PCT/EP2007/007467 WO2008031492A1 (en) 2006-09-13 2007-08-24 Article with a coating of electrically conductive polymer and precious/semiprecious metal and process for production thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090075683A KR20090075683A (ko) 2009-07-08
KR101422529B1 true KR101422529B1 (ko) 2014-07-24

Family

ID=38799833

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097007211A KR101422529B1 (ko) 2006-09-13 2007-08-24 전기적 전도성 중합체 및 귀금속/준귀금속으로 코팅된 물품 및 그 제조방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8153271B2 (ko)
EP (1) EP2062467B1 (ko)
JP (1) JP5114714B2 (ko)
KR (1) KR101422529B1 (ko)
AT (1) ATE546032T1 (ko)
CA (1) CA2662851A1 (ko)
MY (1) MY147793A (ko)
TW (1) TWI420994B (ko)
WO (1) WO2008031492A1 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004003784B4 (de) * 2004-01-23 2011-01-13 Ormecon Gmbh Dispersion intrinsisch leitfähigen Polyanilins und deren Verwendung
DE102004030388A1 (de) * 2004-06-23 2006-01-26 Ormecon Gmbh Artikel mit einer Beschichtung von elektrisch leitfähigem Polymer und Verfahren zu deren Herstellung
DE102005010162B4 (de) * 2005-03-02 2007-06-14 Ormecon Gmbh Leitfähige Polymere aus Teilchen mit anisotroper Morphologie
DE102005039608A1 (de) * 2005-08-19 2007-03-01 Ormecon Gmbh Zusammensetzung mit intrinsisch leitfähigem Polymer
US8026168B2 (en) 2007-08-15 2011-09-27 Tokyo Electron Limited Semiconductor device containing an aluminum tantalum carbonitride barrier film and method of forming
US7985680B2 (en) 2008-08-25 2011-07-26 Tokyo Electron Limited Method of forming aluminum-doped metal carbonitride gate electrodes
WO2010118206A2 (en) * 2009-04-08 2010-10-14 Sunsonix Process and apparatus for removal of contaminating material from substrates
DE102012015459A1 (de) 2012-08-07 2014-02-13 BWSI GmbH & Co. KG Chemische Beschichtungsanlage mit turbulenzarmer Strömung
WO2014023745A1 (en) 2012-08-07 2014-02-13 Bwsi Gmbh & Co Kg Chemical coating unit with low-turbulence flow
DE102012017058A1 (de) 2012-08-29 2014-03-06 BWSI GmbH & Co. KG Chemische Beschichtungsanlagen mit turbulenzarmer Strömung
DE202015008773U1 (de) 2015-12-22 2016-01-28 Continental Automotive Gmbh Steckkontakt mit organischer Beschichtung und Leiterplattenanordnung
CN105543766B (zh) * 2016-01-07 2019-02-26 山东省特种设备检验研究院泰安分院 NiTi合金复合涂层及其制备方法
CN112992425B (zh) * 2021-02-24 2022-08-30 烟台万隆真空冶金股份有限公司 一种梯度结构铜基复合电接触材料的制备方法
CN114025474B (zh) * 2021-11-22 2022-07-19 百强电子（深圳）有限公司 印刷电路板及其制造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050084574A (ko) * 2002-09-24 2005-08-26 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 전기 전도 유기 중합체/나노입자 복합체 및 이들의 이용방법

Family Cites Families (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3977756A (en) * 1975-09-22 1976-08-31 General Motors Corporation Transitional connector for printed circuits
US4394498A (en) * 1981-08-24 1983-07-19 Celanese Corporation Method for providing particulates of liquid crystal polymers and particulates produced therefrom
AT378008B (de) 1982-09-07 1985-06-10 Neumayer Karl Gmbh Verfahren zur herstellung von mit einer zinnlegierung ueberzogenen draehten
US4585695A (en) * 1983-10-11 1986-04-29 Agency Of Industrial Science And Technology Electrically conductive polypyrrole article
DE3440617C1 (de) * 1984-11-07 1986-06-26 Zipperling Kessler & Co (Gmbh & Co), 2070 Ahrensburg Antistatische bzw. elektrisch halbleitende thermoplastische Polymerblends,Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US4657632A (en) * 1985-08-29 1987-04-14 Techno Instruments Investments 1983 Ltd. Use of immersion tin coating as etch resist
US5104599A (en) * 1987-03-05 1992-04-14 Allied-Signal Inc. Method of forming short fibers composed of anisotropic polymers
DE3729566A1 (de) 1987-09-04 1989-03-16 Zipperling Kessler & Co Intrinsisch leitfaehiges polymer in form eines dispergierbaren feststoffes, dessen herstellung und dessen verwendung
CA1339210C (en) * 1988-05-31 1997-08-05 John Lewicki Recombinant techniques for production of novel natriuretic and vasodilator peptides
US5498761A (en) * 1988-10-11 1996-03-12 Wessling; Bernhard Process for producing thin layers of conductive polymers
KR960001314B1 (ko) * 1988-10-11 1996-01-25 지페르링 케슬러 게엠베하 운트 코 전도성 중합체의 박층형성방법
US4959180A (en) * 1989-02-03 1990-09-25 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Colloidal polyaniline
WO1991011266A1 (en) 1990-02-05 1991-08-08 Vsesojuzny Nauchno-Issledovatelsky Instrumentalny Institut Liquid pulverizer
US5173766A (en) * 1990-06-25 1992-12-22 Lsi Logic Corporation Semiconductor device package and method of making such a package
US5192835A (en) * 1990-10-09 1993-03-09 Eastman Kodak Company Bonding of solid state device to terminal board
US5281363A (en) * 1991-04-22 1994-01-25 Allied-Signal Inc. Polyaniline compositions having a surface/core dopant arrangement
US5278213A (en) * 1991-04-22 1994-01-11 Allied Signal Inc. Method of processing neutral polyanilines in solvent and solvent mixtures
DE4238765A1 (de) 1992-11-10 1994-05-11 Stuebing Gmbh Verfahren zur stromlosen Verzinnung von Leiterplatten und deren Verwendung
DE4317010A1 (de) 1993-05-17 1994-11-24 Zipperling Kessler & Co Dispergierbares intrinsisch leitfähiges Polymer und Verfahren zu dessen Herstellung
DE59408077D1 (de) 1993-06-25 1999-05-12 Zipperling Kessler & Co Verfahren zur herstellung korrosionsgeschützter metallischer werkstoffe
US5532025A (en) * 1993-07-23 1996-07-02 Kinlen; Patrick J. Corrosion inhibiting compositions
US5403913A (en) * 1993-08-12 1995-04-04 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Methods for preparing conductive polyanilines
DE4333127A1 (de) 1993-09-29 1995-03-30 Basf Ag Verfahren zum Schutz von lötfähigen Kupfer- und Kupferlegierungsoberflächen vor Korrosion
US5682043A (en) 1994-06-28 1997-10-28 Uniax Corporation Electrochemical light-emitting devices
US5595689A (en) * 1994-07-21 1997-01-21 Americhem, Inc. Highly conductive polymer blends with intrinsically conductive polymers
US5700398A (en) * 1994-12-14 1997-12-23 International Business Machines Corporation Composition containing a polymer and conductive filler and use thereof
US5645890A (en) * 1995-02-14 1997-07-08 The Trustess Of The University Of Pennsylvania Prevention of corrosion with polyaniline
DE19525708C1 (de) 1995-07-14 1997-01-30 Rmh Polymers Gmbh & Co Kg Temporärer Anlaufschutz für Kupfer und Kupferlegierungen
JP3208735B2 (ja) 1995-11-29 2001-09-17 ツィッパーリング ケスラー ウント コー （ゲーエムベーハー ウント コー） 金属化物質の製造方法
US5733599A (en) 1996-03-22 1998-03-31 Macdermid, Incorporated Method for enhancing the solderability of a surface
DE69807230T2 (de) 1997-06-27 2003-04-17 Univ Southampton Poröser film und verfahren zu seiner herstellung
ATE283536T1 (de) * 1997-07-25 2004-12-15 Ormecon Gmbh Chemische verbindungen von intrinsisch leitfähigen polymeren mit metallen
DE19754221A1 (de) * 1997-12-06 1999-06-17 Federal Mogul Wiesbaden Gmbh Schichtverbundwerkstoff für Gleitlager mit bleifreier Gleitschicht
US6015482A (en) * 1997-12-18 2000-01-18 Circuit Research Corp. Printed circuit manufacturing process using tin-nickel plating
US6123995A (en) * 1998-03-06 2000-09-26 Shipley Company, L.L.C. Method of manufacture of multilayer circuit boards
DE19812258A1 (de) * 1998-03-20 1999-09-23 Bayer Ag Elektrolumineszierende Anordnungen unter Verwendung von Blendsystemen
JP3937113B2 (ja) 1998-06-05 2007-06-27 日産化学工業株式会社 有機−無機複合導電性ゾル及びその製造法
US6254996B1 (en) 1998-06-05 2001-07-03 Teijin Limited Antistatic polyester film and process for producing the same
JP3796381B2 (ja) * 1999-01-26 2006-07-12 株式会社エスアイアイ・マイクロパーツ 電気二重層キャパシタ
US6593399B1 (en) 1999-06-04 2003-07-15 Rohm And Haas Company Preparing conductive polymers in the presence of emulsion latexes
US6821323B1 (en) * 1999-11-12 2004-11-23 Enthone Inc. Process for the non-galvanic tin plating of copper or copper alloys
US6361823B1 (en) * 1999-12-03 2002-03-26 Atotech Deutschland Gmbh Process for whisker-free aqueous electroless tin plating
US6706418B2 (en) * 2000-07-01 2004-03-16 Shipley Company L.L.C. Metal alloy compositions and plating methods related thereto
US20020187364A1 (en) * 2001-03-16 2002-12-12 Shipley Company, L.L.C. Tin plating
US6730401B2 (en) 2001-03-16 2004-05-04 Eastman Chemical Company Multilayered packaging materials for electrostatic applications
JP2002289653A (ja) 2001-03-26 2002-10-04 Hitachi Cable Ltd 半導体装置用テープキャリアおよびその製造方法
EP1397946A1 (en) * 2001-04-02 2004-03-17 Nashua Corporation Circuit elements having an embedded conductive trace and methods of manufacture
US7105221B2 (en) * 2001-07-19 2006-09-12 Toray Industries, Inc. Circuit board, laminated member for circuit board, and method for making laminated member for circuit board
US20030075270A1 (en) * 2001-08-22 2003-04-24 Landi Vincent R. Method for improving bonding of circuit substrates to metal and articles formed thereby
GB2380964B (en) * 2001-09-04 2005-01-12 Multicore Solders Ltd Lead-free solder paste
JP3513709B2 (ja) 2001-10-16 2004-03-31 石原薬品株式会社 前処理によるスズホイスカーの防止方法
TW200302685A (en) * 2002-01-23 2003-08-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd Circuit component built-in module and method of manufacturing the same
WO2003074601A2 (en) * 2002-03-01 2003-09-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Printing of organic conductive polymers containing additives
JP3940620B2 (ja) 2002-03-22 2007-07-04 ガンツ化成株式会社 非球塊状ポリマー微粒子の製造法
JP3855161B2 (ja) 2002-05-10 2006-12-06 石原薬品株式会社 電子部品のスズホイスカーの防止方法
DE10227362A1 (de) * 2002-06-19 2004-01-08 Basf Ag Komplexbildner für die Behandlung von Metall- und Kunstoffoberflächen
DE10234363A1 (de) 2002-07-27 2004-02-12 Robert Bosch Gmbh Korrosionsschutzlack für metallische Oberflächen
EP1546237B2 (en) 2002-09-24 2019-04-24 E. I. du Pont de Nemours and Company Water dispersible polythiophenes made with polymeric acid colloids
CN1681869B (zh) 2002-09-24 2010-05-26 E.I.内穆尔杜邦公司 用于电子器件用聚合物酸胶体制成的可水分散的聚苯胺
US6962642B2 (en) * 2002-09-26 2005-11-08 International Business Machines Corporation Treating copper surfaces for electronic applications
AU2003297783A1 (en) * 2002-12-27 2004-07-29 Foamex L.P. Gas diffusion layer containing inherently conductive polymer for fuel cells
JP4603812B2 (ja) 2003-05-12 2010-12-22 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． 改良されたスズめっき方法
AT412094B (de) * 2003-05-13 2004-09-27 Austria Tech & System Tech Verfahren zur beschichtung von rohlingen zur herstellung von gedruckten leiterplatten (pcb)
DE102004003784B4 (de) * 2004-01-23 2011-01-13 Ormecon Gmbh Dispersion intrinsisch leitfähigen Polyanilins und deren Verwendung
JP5245188B2 (ja) * 2004-03-03 2013-07-24 日清紡ホールディングス株式会社 楕円球状有機ポリマー粒子およびその製造方法
CA2558147A1 (en) * 2004-03-18 2005-09-29 Ormecon Gmbh A composition comprising a conductive polymer in colloidal form and carbon
US20050269555A1 (en) 2004-05-11 2005-12-08 Suck-Hyun Lee Conductive polymers having highly enhanced solubility in organic solvent and electrical conductivity and synthesizing process thereof
DE102004030388A1 (de) * 2004-06-23 2006-01-26 Ormecon Gmbh Artikel mit einer Beschichtung von elektrisch leitfähigem Polymer und Verfahren zu deren Herstellung
DE102004030930A1 (de) * 2004-06-25 2006-02-23 Ormecon Gmbh Zinnbeschichtete Leiterplatten mit geringer Neigung zur Whiskerbildung
US7087441B2 (en) * 2004-10-21 2006-08-08 Endicott Interconnect Technologies, Inc. Method of making a circuitized substrate having a plurality of solder connection sites thereon
DE102005010162B4 (de) * 2005-03-02 2007-06-14 Ormecon Gmbh Leitfähige Polymere aus Teilchen mit anisotroper Morphologie
DE202005010364U1 (de) 2005-07-01 2005-09-08 Ormecon Gmbh Zinnbeschichtete flexible Leiterplatten mit geringer Neigung zur Whiskerbildung
DE102005039608A1 (de) * 2005-08-19 2007-03-01 Ormecon Gmbh Zusammensetzung mit intrinsisch leitfähigem Polymer
DE102007040065A1 (de) 2007-08-24 2009-02-26 Ormecon Gmbh Artikel mit einer nanoskopischen Beschichtung aus Edel-/Halbedelmetall sowie Verfahren zu deren Herstellung

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050084574A (ko) * 2002-09-24 2005-08-26 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 전기 전도 유기 중합체/나노입자 복합체 및 이들의 이용방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP2062467A1 (en) 2009-05-27
MY147793A (en) 2013-01-31
WO2008031492A8 (en) 2009-04-23
US8153271B2 (en) 2012-04-10
EP2062467B1 (en) 2012-02-15
ATE546032T1 (de) 2012-03-15
JP5114714B2 (ja) 2013-01-09
CA2662851A1 (en) 2008-03-20
TWI420994B (zh) 2013-12-21
WO2008031492A1 (en) 2008-03-20
KR20090075683A (ko) 2009-07-08
US20100012359A1 (en) 2010-01-21
TW200822825A (en) 2008-05-16
JP2010504225A (ja) 2010-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101422529B1 (ko) 전기적 전도성 중합체 및 귀금속/준귀금속으로 코팅된 물품 및 그 제조방법
KR101117552B1 (ko) 휘스커 형성 경향이 적은 주석 코팅된 인쇄회로기판
US7396596B2 (en) Article with a coating of electrically conductive polymer
KR20110105371A (ko) 무전해 팔라듐 도금 용액 및 그 사용방법
DE202005010364U1 (de) Zinnbeschichtete flexible Leiterplatten mit geringer Neigung zur Whiskerbildung
EP1521862A1 (en) Immersion plating of silver
WO2009027016A1 (en) Article with a nanoscopic coating of precious/semiprecious metal and process for its production
CN101524006B (zh) 具有导电聚合物和贵/半贵金属涂层的制品及其生产方法
Zhu et al. Study of AgSb coatings prepared by non-cyanide electrodeposition
KR101069581B1 (ko) 전자부품용 니켈 합금 도금액 및 이의 제조 방법
Chen et al. Electroplating-induced degradation in ZnO ceramic varistors.
KR100405350B1 (ko) 전자부품용 리드선 및 그 제조방법
Harsanyi et al. A new method for comparing migration abilities of conductor systems based on conventional electroanalytical techniques
CN115786919A (zh) 一种水基碱性银高温防变色剂
Luke Plating of Ceramic Components for Surface Mounting Assembly

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170710

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180710

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190709

Year of fee payment: 6