KR101117552B1

KR101117552B1 - 휘스커 형성 경향이 적은 주석 코팅된 인쇄회로기판

Info

Publication number: KR101117552B1
Application number: KR1020050054972A
Authority: KR
Inventors: 베른하르트 웨슬링
Original assignee: 엔쏜 인코포레이티드
Priority date: 2004-06-25
Filing date: 2005-06-24
Publication date: 2012-03-07
Also published as: KR20060048516A; JP4647412B2; DE502005008856D1; TW200607416A; EP1614771A1; JP2006037227A; EP1614771B1; US7547479B2; ATE455192T1; CA2510123A1; US20060035105A1; DE102004030930A1; TWI357790B

Abstract

본 발명은 (i) 하나 이상의 비(非)전기전도성 기저 층; (ii) 하나 이상의 구리 및/또는 구리 합금 층; 및 (iii) 주석 함유 층을 포함하고, 상기 층 (ii)는 상기 층(i)과 층(iii) 사이에 개재하는 것인 코팅된 물품에 관한 것이다. 본 발명에 의한 코팅된 물품은 상기 주석 함유 층(iii)이 1종 이상의 다른 금속을 함유하는 것을 특징으로 한다.

인쇄 배선반, 납땜 코팅, 휘스커 형성, 착화합물 형성제, 전기 전도성 중합체

Description

휘스커 형성 경향이 적은 주석 코팅된 인쇄회로기판{TIN-COATED PRINTED CIRCUIT BOARDS WITH LOW TENDENCY TO WHISKER FORMATION}

도 1은 본 발명에 의한 인쇄 회로기판의 층(iii)에 대한 2차 이온 질량 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 2는 종래의 방법으로 제조한 인쇄 회로기판의 층(iii)에 대한 2차 이온 질량 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 3은 본 발명에 적합한 인쇄 회로기판상의 은 층에 대한 2차 이온 질량 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 4는 본 발명에 적합한 인쇄 회로기판상의 은 층에 대한 전자 현미경 관찰 결과를 도시한 것이다.

도 5는 본 발명에 적합하지 않은 인쇄 회로기판상의 은층에 대한 2차 이온 질량 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 6은 본 발명에 의한 인쇄 회로기판내의 1 mm 천공부에 대한 광학 현미경 관찰 결과를 도시한 것이다.

도 7은 본 발명에 의해 제조되지 않은 인쇄 회로기판내의 1 mm 천공부에 대한 광학 현미경 관찰 결과를 도시한 것이다.

도 8은 본 발명에 의해 제조되지 않은 또 다른 인쇄 회로기판내의 1 mm 천공부에 대한 광학 현미경 관찰 결과를 도시한 것이다.

본 발명은 구리 또는 구리 합금 층 및 주석과 1종 이상의 다른 금속을 함유하는 주석 함유 층을 포함하는 코팅된 물품에 관한 것이다. 상기 물품은 특히 인쇄 회로기판으로서, 또는 인쇄 회로기판을 제조하는데 적합하다.

일반적으로, 인쇄 회로기판에는 그 조립 이전, 즉, 전도체 트랙 구조물을 생성한 직후에, 노출된 구리 표면상에, 그리고 구리 도금된 천공부(drill hole)내에 보호막이 피복되는데, 그 목적은 조립 과정에서 형성되는 모든 납땜 지점들이 전기적 및 기계적으로 모든 요건을 확실하게 충족하도록 하기 위한 것이다. 따라서, 이와 같은 보호막은 남땜 가능한 지점들을 안전하게 보호하는 역할을 하기 때문에, "최종 남땜용 표면"으로 언급되는 경우가 많다.

당해 산업 분야에서 남땜용 표면들은 통상적으로 납땜액(소위 핫에어 주석 도금액으로 불리우는 주석-납 또는 은-납 납땜액)으로부터, 또는 화학적으로 침착된 니켈-금, 은, 팔라듐 또는 주석 층으로부터 제조된다. 이와 같은 금속 마감층은 1년 이하의 저장 기간용으로 제작된 것인 반면, 인쇄 회로기판 표면을 구리에 대한 착화합물 형성제(complexing agent)로 처리함으로써 얻어지는 순수한 유기 마감층 ("OSP")은 납땜 가능성을 유지시키고자 할 경우, 3 내지 6개월 이상 저장할 수 없는 것이 일반적이다. 착화합물 형성제로서는, 예컨대 이미다졸, 벤지미다졸, 벤조트리아졸, 티오우레아 및 이미다졸-2-티온이 사용된다.

일반적으로, 금속 코팅은 인쇄 회로기판에 사용하는데 매우 적합하지만, 이것은 여러가지 단점도 나타낸다. 금 함유 코팅은 고가의 금 때문에 값이 비쌀뿐만 아니라, 금 층을 도포하기 위한 특수한 처리 과정을 필요로 한다. 예를 들면, 금은 소위 수평 설비에서는 화학적인 방법으로 도포할 수 없고, 수직 설비에서만 가능하므로, 처리 비용을 더욱 증가시키는 결과를 유발한다.

은을 도포할 경우에는 재현성이 매우 열등하며, 도포시 필요한 설비도 조정하기가 곤란하다.

이에 따라 최근에는, 유기 금속 폴리아닐린을 사용한 주석 침착 기술("ORMECON CSN 프로세스", Ormecon GmbH, Ammersbek)에 근거하여 달성할 수 있는 여러가지 특성면에서의 향상에 기인하여, 또한 Atotech사의 집중적인 연구의 성과("Stannatech" 프로세스)를 통해서, 화학적인 주석 도금 기술이 점차로 주목받고 있다. 주석 표면은 예컨대 Ni/Au로 코팅한 표면에 비해서 더욱 경제적이다.

EP 0 807 190 B1호에는, 금속 도금 재료를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법에서는 금속 도금하고자 하는 재료를 먼저 본질적으로 전도성인(intrinsically conductive) 중합체로 코팅한 후에, 상기 본질적 전도성 중합체를 환원 반응에 의해 활성화시키고, 마지막으로 상기 금속을 비(非)-전기화학적 방식으로 도포하는데, 이때 도포 과정은 코팅된 재료를 금속 이온 용액과 접촉시킨다는 점에서 비-전기화학적인 것이다. 상기 방법은 특히 주석을 구리상에 침착시키는데 적합하지만, 플라스틱 표면의 금속 도금에도 적합하다.

주석 표면의 한가지 단점은, 그 표면들이 저장 기간 동안에 다소 강하게, 소위 "휘스커(whisker)"라고 하는 침상 주석 결정을 형성한다는 사실이다. 이와 같은 휘스커의 길이는 수 마이크로미터에 달하는데, 인쇄 회로기판의 기능을 심각하게 손상시킬 수 있다. 수년 전에는 이와 같은 현상으로 말미암아 주석 표면은 유연성 인쇄 회로기판, "테이프 자동화 결합(tape automated bonding; TAB)" 프로세스 및 "듀폰 필름(dupon film)" (COF) 프로세스와 같은 특정한 용도 및 일본과 같은 특정한 지역에서만 허용되는 등 그 사용이 기피되었다.

지금까지도 휘스커 형성의 원인을 완벽하게 규명할 수는 없지만, 일반적인 견해는 인쇄 회로기판을 통해서 구리와 주석층으로 전달되는 기계적인 응력 또는 주석 코팅된 구리 층에서 일어나는 기계적인 응력이 장력 유발형 결정화 과정에서 침상 결정의 형성을 야기한다는 것이다.

실온에서 7주간의 저장 기간 이후에, 통상의 주석 표면은 길이가 30 ㎛에서 100 ㎛ 이상에 이르는 휘스커들을 나타낸다. 이러한 휘스커 형성은 특히 직경이 0.6 내지 1.2 mm인 천공부 내에서 현미경을 통해 잘 검출될 수 있다. 또한, 다른 지점에서도 휘스커 형성이 유발되지만, 천공부 내에서 현미경으로 관찰하는 것이 더욱 용이하다. 7주 후에, ORMECON CSN 프로세스에 의해 제조된 주석 표면들은 크기 약 10 내지 20 ㎛인 휘스커들을 나타낸다.

미국 특허 제 6,361,823호에 개시된 방법에 의하면, 휘스커 형성이 완전히 방지되는 것으로 주장되어 있다. 상기 방법에서는, 인쇄 회로기판을 먼저 실질적으로 순수한 주석으로 피복하고, 주석층 위에 2종 이상의 금속으로 된 합금층을 도포한다. 바람직한 합금 금속은 주석과 은이다. 그러나, 실제 시험 결과 휘스커 형성이 확실히 감소하기는 하였지만 재현성이 없고 감소 정도도 바람직하지 못한 것으로 나타났다.

Kirchhemimbolanden에 소재하는 Unicron GmbH에서 개발한 방법이 잠시 상업화된 바 있다. 상기 방법에서는, 먼저 은 층을 노출된 구리 표면상에 침착시키고, 이어서 주석 층을 UNICRON 프로세스(G2)에 의해 침착시킨다. 그러나, 상기 방법은, 한편으로는 은 침착량이 너무 적어서 어떠한 효과도 얻을 수가 없으며, 다른 한편으로는 은층의 두께가 너무 클 경우 (층 두께 약 40 nm 정도를 초과할 경우), 주석을 더 이상 침착시킬 수 없다는 점에서, 향상된 결과를 거의 얻을 수 없다. 결과적으로, 상기 방법으로는, 바람직한 결과를 달성할 수가 없다.

따라서, 전술한 바와 같이, 휘스커 형성 경향을 나타내지 않거나 휘스커 형성 경향이 극소한, 인쇄 회로기판용 보호 코팅을 제공할 필요성이 여전히 존재하고 있는 실정이다.

이와 같은 목적은, 하기 (i) 내지 (iii)을 포함하는 코팅된 물품을 통해서 달성된다:

(i) 적어도 하나의 비(非)전기전도성 기저 층;

(ii) 적어도 하나의 구리 및/또는 구리 합금 층; 및

(iii) 주석 함유 층.

상기 층 (ii)는 상기 층 (i)과 층 (iii) 사이에 개재된다. 상기 물품은, 상기 주석 함유 층(iii)이 1종 이상의 다른 금속을 함유한다는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의해서 놀랍게도, 1종 이상의 다른 금속 원소를 함유하는 주석 함유 층을 인쇄 회로기판을 코팅하는데 사용할 경우, 휘스커 형성을 효과적으로 억제할 수 있다는 사실이 밝혀졌다.

이와 같은 다른 금속으로서 적합한 금속은, 구리 및/또는 주석에 가용성이고/이거나 구리 및/또는 주석과 함께 합금을 형성할 수 있는 금속들이다. 바람직하게는, 상기 층(iii)은 Mg, Ca, Zr, Mn, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Ga, In, Ge, Sb 및 Bi로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상의 다른 금속을 함유한다. 다른 금속으로서는, Ca, Zr, Mn, Ni, Pd, Pt, Ag, Au, Ga, In, Ge, Sb 및 Bi가 더욱 바람직하다. 특히, 은, 백금, 금, 니켈, 비스무스, 구리 및 이들 금속 2종 이상의 혼합물이 다른 금속으로서 바람직하다.

상기 층(iii)은 주석과 다른 금속(들)과의 합금을 함유할 수 있다. 한 변형예에 의하면, 상기 층(iii)은 미세 분쇄된 형태 또는 다상(multiphase) 형태로 된 주석과 다른 금속(들)의 혼합물을 함유한다. 후자의 경우에, 금속 입자 또는 금속 상의 크기는 1 내지 500 nm인 것이 바람직하다.

이하에서 사용한 용어 "합금"은 협의의 합금(즉, 원자 수준에서의 금속간 혼합물)은 물론 미세 분쇄되거나 다상 형태인 혼합물도 포함하는 것으로 이해하여야 한다. 미세 분쇄된 혼합물은 또 다른 금속으로 된 기질에 미세하게 분쇄된 형태의 1종의 또는 여러 가지 금속의 분산물이다.

상기 층(iii)은 1종 이상의 유기계 첨가제를 더 함유할 수 있으며, 이러한 첨가제는 탄소, 황 및/또는 질소중에서 하나 이상의 원소를 함유하는 것이 바람직하다.

유기 첨가제로서는, 착화합물 형성제 및/또는 전기 전도성 중합체가 특히 적합하다.

구리와 착화합물을 형성할 수 있는 착화합물 형성제가 바람직하며, 그 구체적인 예로서는 티오우레아, 이미다졸, 벤지미다졸, 벤조트리아졸, 우레아, 구연산, 이미다졸-2-티온 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

또한, 상기 층(iii)은 1종 이상의 전기 전도성 중합체를 더 함유할 수 있으며, 이러한 중합체는 유기 금속의 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 이와 같은 물질의 부류에 속하는 다양한 물질들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 특별한 언급이 없는한, 본 명세서 전반에 걸쳐, 중합체라 함은 유기 중합체를 의미하는 것으로 이해하여야 한다.

"본질적으로 전도성인 중합체"로도 언급한, 전기 전도성 중합체 또는 전도성 중합체는, 저분자량 화합물(단량체)로 구성되고, 중합반응에 의해 최소한 올리고머가 되며, 화학 결합에 의해 연결된 3개 이상의 단량체 단위를 함유하며, 중성 상태 (비전도성 상태)에서는 짝 π-전자계를 나타내고, 산화반응, 환원반응 또는 양성자화반응(통상, "도핑(doping)"이라 함)에 의해서 도전성인 이온 형태로 전환될 수 있는 물질들을 의미한다. 전도도는 10^-7 S/cm 이상으로서, 대개는 10⁵ S/cm 이하이다.

도핑제로서는, 예컨대 산화반응에 의한 도핑의 경우 요오드, 퍼옥사이드, 루이스산이 사용되고, 환원반응에 의한 도핑의 경우에는 나트륨, 칼륨, 칼슘 등이 사용된다.

전도성 중합체는 화학적으로 매우 다양한 조성을 가질 수 있다. 단량체로서는, 예컨대 아세틸렌, 벤젠, 나프탈렌, 피롤, 아닐린, 티오펜, 페닐렌 설파이드, 페리나프탈렌 등과 이들의 유도체, 예를 들면 설포아닐린, 에틸렌디옥시티오펜, 티에노-티오펜 등, 및 이들의 알킬 또는 알콕시 유도체 또는 기타 측기 (예를 들면, 설포네이트, 페닐 및 기타 측기)를 갖는 유도체가 유용한 것으로 밝혀졌다. 전술한 단량체들의 혼합물도 단량체로서 사용할 수 있다. 이 경우에, 예를 들면 아닐린과 페닐렌 설파이드를 결합시켜서, 얻어진 A-B 이량체를 단량체로서 사용할 수 있다. 목적에 따라서, 예를 들면 피롤, 티오펜 또는 알킬티오펜, 에틸렌디옥시티오펜, 티에노-티오펜, 아닐린, 페닐렌 설파이드 등을 함께 결합시켜서 A-B 구조를 형성시킨 다음에, 이것을 올리고머 또는 중합체로 전환시킬 수 있다.

대부분의 도전성 중합체는 온도가 증가함에 따라 전도성이 다소 강하게 상승하는 현상을 나타내는데, 이러한 중합체들은 비금속성 전도체에 해당된다. 기타 도 전성 중합체들은 실온에 가까운 온도 범위에서는 적어도 그 전도도가 온도 증가에 따라 감소한다는 점에서 금속성 양상을 나타낸다. 금속성 양상을 인지하는 또 다른 방법은, 저온 (0 K 가까이의 낮은 온도)에서 온도 대비 전도도의 소위 "환원 활성화 에너지" 그래프를 작성하는 것이다. 전도도에 대한 금속 기여 성분을 가진 전도체들은 저온에서 양의 기울기를 갖는 곡선을 나타낸다. 이와 같은 물질을 "유기 금속"이라 한다.

유기 금속은 그 자체로서 공지되어 있는 물질이다. 문헌 [Weβling 등, Eur. Phys. J. E2, 2000, 207-210]에 의하면, 비금속 상태로부터 적어도 부분적으로 금속성인 전도체로의 전이는, 본질적 전도성 중합체의 합성을 완결한 후 1단계 마찰 또는 분산 공정에 의해 이루어질 수 있으며, 당해 공정 기술의 기본 원리에 관해서는 EP 0 700 573 A호에 설명되어 있다. 이런 식으로, 분산 절차를 통해, 사용된 도전성 중합체의 화학적 조성을 현저하게 변경시키는 일 없이, 전도도를 증가시킬 수도 있다.

바람직한 고유 도전성 중합체들은 전술한 바와 같은 것들이다. 구체적으로, 다음과 같은 중합체들을 예시할 수 있다: 폴리아닐린(PAni), 폴리티오펜(PTh), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDT), 폴리디아세틸렌, 폴리아세틸렌(PAc), 폴리피롤(PPy), 폴리이소티아나프텐(PITN), 폴리헤테로아릴렌비닐렌(PArV) (이때, 헤테로아릴렌기는 예컨대 티오펜, 푸란 또는 피롤임), 폴리-p-페닐렌(PpP), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리페리나프탈렌(PPN), 특히 폴리프탈로시아닌(PPc) 및 이들의 유도체 (예를 들면, 측쇄 또는 측기로 치환된 단량체에 의해 형성된 유도체), 이들의 공중합체와 이들의 물리적인 혼합물. 특히 바람직한 것은, 폴리아닐린(PAni), 폴리티오펜(PTh), 폴리피롤(PPy) 및 이들의 유도체와 혼합물이다. 폴리아닐린이 가장 바람직하다.

착화합물 형성제와 전기 전도성 중합체와의 혼합물도 역시 적합하다.

상기 층(iii)은 다음과 같은 성분들을 함유하는 것이 바람직하다 (각 함량은 층(iii)의 총 중량을 기준으로 함):

20 내지 99.5 중량%: 주석

0.01 내지 80 중량%: 다른 금속

0 내지 80 중량%: 착화합물 형성제, 및

0 내지 80 중량%: 전기 전도성 중합체.

유기 첨가제(들)은 상기 층(iii)의 총 중량을 기준으로 하여 1 ppb 내지 5 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

기저층(i)로서는, 인쇄 회로기판 기술에 사용되는 모든 재료가 적당하고, 구체적으로 에폭사이드 및 에폭사이드 복합체, 테플론, 시안산염 에스테르, 세라믹, 셀룰로오스 및 셀룰로오스 복합체, 예컨대 카드보드, 상기 물질들을 주성분으로 하는 재료, 및 유연성 기저층, 예를 들면 폴리이미드계 기저층을 사용할 수 있다. 기저층의 층 두께는 0.1 내지 3 mm인 것이 바람직하다.

구리층 또는 구리 합금 층(ii)의 두께는 5 내지 210 ㎛, 특히 15 내지 35 ㎛인 것이 바람직하다.

상기 층(iii)의 층 두께는 50 nm 내지 4 ㎛인 것이 바람직하고, 100 nm 내지 3.5 ㎛인 것이 더욱 바람직하며, 200 nm 내지 3 ㎛인 것이 특히 더 바람직하고, 200 nm 내지 2 ㎛인 것이 가장 바람직하다.

상기 다른 금속(들)은 상기 층(ii)에 균일하게 분포되지 않는 것이 바람직하다. 다시 말해서, 다른 금속의 농도는 상기 층(iii)의 두께에 걸쳐서 변화한다.

상기 층(iii)내의 주석 농도가 50몰% 이상인 깊이까지, 상기 다른 금속(들)은 100 ppm 이상 50 몰% 이하의 농도로 존재하는 것이 바람직하다. 특히, 층(iii)에서 상기 층(iii)의 외곽 300 nm 내지 3 ㎛ 두께에 해당하는 영역에서 주석 농도가 50 몰% 이상인 것이 바람직하다.

다른 금속(들)의 농도는 다음과 같은 기울기를 갖는 것이 바람직하다. 층의 외곽 0.5 내지 5%에서, 다른 금속(들)의 농도는 이어지는 층의 2 내지 10% 부분에서의 농도보다 더 낮고, 그 아래 놓인 층의 5 내지 95% 부분에서의 농도보다는 더 높다. 여기서 주어진 백분율은 층 두께를 기준으로 한 것이다.

본 발명에 의한 물품은 인쇄 회로기판을 제조하는데 특히 적합하며, 본 발명에 의한 물품은, 기판이라고도 불리는 인쇄 회로기판인 것이 바람직하다. 인쇄 회로기판은 전기 부품들의 조립에 사용되는 박판으로서, 구멍을 가질 수 있다. 이러한 구멍들은 예를 들면 박판의 상하측을 연결하거나, 납땜을 공급하거나, 또는 차후의 납땜에 사용되는 부품의 도선을 수용하는 역할을 한다.

본 발명에 의한 물품, 특히 인쇄 회로기판을 제조하는 방법은 하기 단계들을 포함한다:

(1) 구리 또는 구리 함유 합금 층을 기저층의 표면상에 도포하는 단계,

(2) 상기 단계 (1)에서 제조된 층을 구축하는 단계, 및

(3) 상기 구축된 구리 또는 구리 합금 층상에 주석 함유 층을 도포하는 단계.

상기 방법의 바람직한 변형예에 의하면, 구리 또는 구리 합금 층(ii)을 상기 단계 (1) 이후에 탈지 처리하고 세정한다. 이를 위해서, 상기 물품을 통상의 산성 또는 염기성 세정제로 처리하는 것이 바람직하다. 황산 및 구연산을 주성분으로 하는 세정제, 예를 들면 Ormecon GmbH에서 시판하는 세정제 ACL 7001이 바람직하다. 상기 물품을 세정조에 약 2분동안 45℃하에 방치한 다음 수세하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 구리 또는 구리 합금 층(ii)을 단계 (1) 이후에, 또는 상기 세정 단계 이후에, 예를 들면 표면을 H₂O₂ 또는 무기 과산화물로 에칭함으로써 전처리하는 것이 바람직하다. 적합한 에칭 용액이 시판되고 있으며, 그 예로서는, Ormecon GmbH에서 시판하는 Etch 7000을 들 수 있다. 상기 물품을 에칭 용액 중에 2분 동안 30℃하에 방치해두는 것이 바람직하다.

상기 단계 (1)에서 제조된 층에, 석판화(lithography) 또는 에칭 방법에 의해 구조를 부여하여, 지면 패턴(land pattern)을 형성하는 것이 바람직하다. 현재는 상기 단계 (1)과 (2)를 구조화된 Cu 전도체 트랙의 직접 도포 방법 또는 유사한 방법으로 대체할 수도 있다.

상기 단계 (2) 이후에, 천공부("구멍")을 필요에 따라 만든 다음, 구리 도금 을 실시한다.

상기 방법들의 각 단계들의 구체적인 실시 양태 자체는 당업자에게 공지된 것이다.

상기 단계 (3)에서는, 주석 함유 층을 상기 단계 (2)에서 형성된 층 위에 도포하는데, 바람직하게는 주석과 다른 금속을 주석 이온과 다른 금속(들)의 이온을 함유하는 처리조에서 착화합물 형성 및 산화환원 공정에 의해 화학적으로 침착시키는 방법으로 도포한다.

특히 바람직한 침착 방법에 의하면, 주석과 다른 금속(들)을 주석 이온 및/또는 다른 금속의 이온을 함유하는 2개 이상의 상이한 처리조에서 착화합물 형성 및 산화환원 공정에 의해 상기 단계 (2)에서 형성된 층 위에 화학적으로 침착시킨다. 변형된 방법에 의하면, 각각의 금속과 임의의 첨가제에 대해 별도의 처리조를 사용할 수 있다. 이와 같은 방식으로, 각각의 금속과 첨가제의 침착 속도를 면밀하게 조절함으로써, 상기 층(iii)내에서 당해 성분의 농도를 재현성있게, 비교적 제어에 따른 소모없이 조정할 수 있다.

놀랍게도, 상기 층(iii)은 먼저 다른 금속과 경우에 따라 1종 이상의 유기 첨가제들을 상기 단계 (2)에서 형성된 층 위에 침착시킨 후에, 주석 층을 다른 금속과 임의의 유기 첨가제(들)로 된 층 위에 침착시킴으로써 간단한 방식으로 형성시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.

다른 금속으로서, Mg, Ca, Zr, Mn, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Ga, In, Ge, Sb 및 Bi로 이루어진 군중에서 선택된 금속을 먼저 침착시키는데, 이러한 금속 은 전술한 유기 첨가제의 존재하에서 침착시키는 것이 바람직하다. 다른 금속으로서는, 은, 백금, 금, 니켈, 비스무스 및 구리가 바람직하며, 은이 특히 더 바람직하다. 이어서, 주석 층을 통상의 주석조를 사용하여 도포하는데, 이때 주석조는 1종 이상의 유기 첨가제들도 함유할 수 있다. 상기 다른 금속(들)은 전도성 중합체와 함께, 그리고 주석은 구리 착화합물 형성제와 함께 침착시키는 것이 바람직하다.

다른 금속과 임의의 유기 첨가제(들)로 이루어진 층은, 두께 3 내지 100 nm, 바람직하게는 10 내지 40 nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 nm로 침착시키는 것이 바람직하다.

예컨대, 바람직한 변형예에서는, 구리 표면을 먼저 탈지 처리하고 산화성 에칭 처리한 다음, 용해된 형태의 Ag 양이온과 콜로이드 분산된 형태의 폴리아닐린을 함유하는 처리조로 처리하며; 은과 유기 성분을 함유하는 층은 두께 3 내지 100 nm로 침착시킨다. 이어서, 주석을 주석(II) 양이온과 티오우레아 또는 다른 착화합물 형성제를 함유하는 산성조에서 침착시킨다.

주석은, 소정의 층 두께를 얻을 수 있을 정도의 양으로, 바람직하게는 층 두께 100 nm 내지 3 ㎛가 되도록 침착시킨다.

다른 금속(들)과 임의의 첨가제(들)은 당해 금속(들)의 이온을 각각 0.003 내지 1 중량%의 농도로 함유하고 경우에 따라 1종 이상의 유기 첨가제들을 각각 0.001 내지 25 중량%의 농도로 함유하는 1개 이상의 수조(aqueous bath)로부터 침착시키는 것이 바람직하다. 상기 처리조가 구리 착화합물 형성제를 유기 첨가제로 서 함유할 경우에, 상기 착화합물 형성제는 0.1 내지 5 중량%의 농도로 사용하는 것이 바람직하다. 전기 전도성 중합체는 0.001 내지 0.1 중량%의 농도로 처리조에 사용하는 것이 바람직하다. 구리 착화합물 형성용 첨가제로서는, 티오우레아, 이미다졸, 벤지미다졸, 벤조트리아졸 또는 관련 화합물, 예컨대 이미다졸-티온 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

놀랍게도, 본 발명에 의한 방법에 의하면, 물품의 표면상에 다른 금속(들)의 고밀도 층이 형성되는 결과는 나타나지 않는다. 그 대신에, 개방된 소공을 갖는 다공성 표면이 얻어지며, 이것은 막 형태, 스폰지형 또는 발포체형이라 할 수도 있다. 연구 결과, 고밀도 Ag 층이 형성되는 것은 주석이 매우 느린 속도로만 더 침착되거나 전혀 침착되지 않는데서 비롯된 것인 반면, 개방된 소공을 갖는 Ag 층은 차후 주석 층의 형성을 방지하지 않는다는 이유에서 비롯된 것이다.

종래의 방법들과는 달리, 주석이 차후 침착되어도 구리 층에 대한 계면에서 금속간 Sn-Cu 상을 형성하는 순수한 주석층을 제공하는 것이 아니라, 오히려 예외적으로 본 발명에 의한 방법에 따르면 외면 아래에서만 비교적 고농도의 다른 금속(들)이 나타나는 주석 합금이 형성되는 것으로 밝혀졌다. 또 다른 의외의 사실은, 구리 표면에서, 즉, 다른 금속(들)이 원래 침착되어 있던 구리 표면에서 다른 금속(들)의 농도가, 가정한 바와 같이, 그 위에 놓인 층(iii)의 하층에서의 농도보다 더 낮거나, 결코 높지는 않다는 것이다. 다른 금속(들)은 주석 함량이 낮은 영역으로 내려감에 따라 검출 가능하며, 다른 금속(들)의 농도는, 예를 들어서 유기 첨가제를 함유하는 은 층을 구리 층위에 제일 먼저 도포함에도 불구하고, 외면으로부터 최초의 구리 농후 층으로 이동함에 따라 단 10의 1승 만큼씩만 변화하는 것이 바람직하고, 이때 최고 농도는 표면 바로 아래에 존재한다.

바람직한 실시예에 의하면, 상기 층(iii)은 다른 금속으로서 은과 구리를 함유하며, 이 경우에 은과 구리는 상기 층(iii)의 외면에서 상당한 양으로 발견된다.

또한, 본 발명에 의한 방법에 의하면, 구리에 대한 계면에서 금속간 Sn-Cu 상이 형성되는 것으로 관찰되었으며, 본 발명의 방법에서 형성된 상은 종래의 방법에서 형성되는 Sn-Cu 상보다 더 넓고 상 경계가 덜 예리하다.

따라서, 예외적으로, 본 발명에 의한 방법, 예컨대 은을 사용하는 방법은, 예측 가능한 Sn 층/Ag 층/Cu 층 형태로 되고 경우에 따라 금속간 상이 형성되는 한정된 층 구조를 제공하는 것이 아니라, 표면에서 비교적 고농도의 Ag를 나타내는 주석 층을 제공하며, 그 농도는 하부 층에서의 농도보다 의외로 더욱 높은 것으로 밝혀졌다. 또한, 상기 층(iii)은 외곽 하층에서 비교적 높은 Cu 농도를 나타내고, 내부의 구리 농후 층에서 비교적 높은 Cu 농도를 나타낸다.

의외로 발견된 근본적인 사실은, 본 발명에 의해 생성된 주석 함유 층(iii)이 공지의 층들에 비해서 휘스커 형성 경향이 상당히 낮다는 것이다. 또한 상기 층은 장기간에 걸쳐 납땜 가능성을 유지한다. 상기 층(iii)은 10 ㎛ 이상의 길이를 가진 휘스커를 극소량으로 함유하거나, 바람직하게는 전혀 함유하지 않으며, 특히 바람직하게는 실온에서 14주 동안 저장한 이후에도 여전히 휘스커가 없는 상태를 유지한다(광학 현미경으로 관찰한 경우). 현재 이러한 결과에 대한 명확한 설명을 하기는 곤란하다. 예측컨대, 전술한 바와 같은 상기 층(iii)의 구조가 휘스커 형성 을 유발하는 응력의 전달을 감쇄하는 것으로 생각된다.

이하에서는, 구체적인 실시예와 첨부 도면에 의거하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하나, 후술하는 실시예가 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것은 아니다.

실시예

실시예 1: 코팅된 인쇄 회로기판 의 제조

에폭시 수지 복합체로 된 인쇄 회로기판을, 45℃의 세정조에서 2분동안 황산과 구연산을 주성분으로 하는 통상의 시판되는 세정제(ACL 7001, Ormecon GmbH)를 사용해서 세정하고 탈지 처리하였다. 사용된 인쇄 회로기판은 시험 기관 및 인쇄 회로기판 제조 업자들이 승인한 시험 설계에 따른 것으로서, 실제 인쇄 회로기판 구조를 모델링한 것이다. 이러한 인쇄 회로기판의 납땜 가능성은 측정 및 평가 가능하다. 이어서, 인쇄 회로기판을 실온에서 수돗물로 세정한 후에, H₂O₂를 함유하는 에칭 용액(Etch 7000, Ormecon GmbH)으로 30℃에서 2분 동안 처리하였다. 에칭 처리한 후에, 인쇄 회로기판을 다시 실온에서 수돗물로 세정하였다. 세정한 후에, 인쇄 회로기판을, 티오우레아(30 g/l), 황산(20 g/l), 황산은 형태인 은 200 mg/l 및 4% 폴리아닐린 수성 분산액 1 g/l를 함유하는 40℃의 온난한 수용액 또는 수분산액(aqueous dispersion)에 45초동안 침지시켰다. 균일한 은빛을 띠는 반투명한 층이 침착되었다. 이어서, 인쇄 회로기판을 통상적인 방식으로 Sn² ⁺를 함유하는 처리조를 사용하여 주석도금 처리하였다.

X선 형광 분석법으로 측정한 결과 주석도금 처리 이전의 은 층의 두께는 10 nm인 반면, 전기화학적 측정 방법(갈바니 전하량법; galvanocoulometry)을 사용한 경우에 층 두께는 40 nm이었다. 이러한 차이는 층에 존재하는 유기 성분에 기인한 것이다.

인쇄 회로기판을 2차 이온 질량 분광분석법(secondary ion mass spectrometry; SIMS)으로 조사하였다. 상기 조사 방법에서는, 상기 층을 제거하여 층별로 분석하였다. 짧은 스퍼터 시간은 상기 층의 외곽 영역에 해당하는 것인 반면, 상기 층의 보다 깊은 영역에 대해서는 보다 긴 스퍼터 시간이 나타났다. 여기서, 스퍼터 시간 500초는 대략 층 두께 800 nm에 해당한다. 즉, 500초 이후에는 상기 층 중 상부 800 nm 이상이 제거되는 것이다.

도 1은 주석도금(tinning) 처리 이후의 상기 층(iii)의 SIMS 스펙트럼을 도시한 것이다. 조사된 전체 층 영역에 걸쳐서 은이 분포되며, 은을 납땜액 처리 이전에 도포하였음에도 불구하고, 은의 농도는 층 내부에서보다 표면에서(스퍼터 시간 0 내지 500 초) 1 내지 2배 크기만큼 더 높다는 것을 명확히 알 수 있다. 마찬가지로, 주석과 구리 농도는 층 두께에 걸쳐서 균일하게 하강하는 것을 알 수 있다. "CuzuSn" 으로 표시한 곡선은 구리:주석의 비율을 나타낸 것이다. 약 1900초(약 3 ㎛에 해당함)의 스퍼터 시간 이후에, 상기 비율은 10^-4의 값에 도달한다. 도시된 스펙트럼을 통해 금속들의 합금 또는 미세 분쇄된 혼합물이 형성되었음을 확인할 수 있다.

도 3은 주석도금 처리 이전에 2차 이온 질량 분광 분석법에 의해 기록한 은 층에 대한 스펙트럼을 도시한 것이다. 상기 스펙트럼은 은과 구리층 이외에도, 상기 층이 무시할 수 없는 양의 원소 C, N, P 및 S를 함유한다는 것을 보여주는데, 이러한 원소들은 사용된 유기 첨가제들로부터 비롯된 것이다.

도 4는 은 층에 대한 전자 현미경 관찰 결과를 도시한 것이다. 개방된 소공을 갖는 다공성 층 구조를 명확하게 확인할 수 있다.

이에 비하여, 도 5는 보다 높은 은 농도, 높은 온도 및 은 처리조 내 인쇄 회로기판의 보다 긴 체류 시간을 사용하여 얻은 은 층에 대한 SIMS 스펙트럼을 도시한 것이다. 상기 은 층은 도 3에 도시한 층에 비해 두께가 더 크고 더욱 고밀도이므로, 이 상태에서 주석은 은 층위에 더 이상 침착시키기가 곤란하다.

실시예 2 내지 7: 코팅된 인쇄 회로기판 의 제조( 비교예 )

실시예 1과 유사한 방식으로, 인쇄 회로기판을 각각의 사용 지침에 따라서 통상의 시판되는 제제로 주석도금(tinning) 처리하였다. ORMECON CSN(Ormecon GmbH, Ammersbek, 실시예 2), ORMECON CSN FF(Ormecon GmbH, Ammersbek, 실시예 3), Shipley Tinposit LT 34(실시예 4), Unicron G 2(Unicron GmbH, Kirchheimbolanden, 실시예 5), OMIKRON(Cirtech Co., Florida, USA, 실시예 6) 및 Stannatech(Atotech Co., Berlin, 실시예 7) 제품을 사용하였다.

도 2는 실시예 3에 따른 인쇄 회로기판의 2차 이온 질량 스펙트럼을 도시한 것이다. 도 1과 비교해보면, 주석과 구리 농도가 불연속적인 양상을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 즉, 주석 층은 약 900초의 스퍼터 타임에서 갑자기 감소하는 반면, 동시에 구리 농도는 갑자기 상승하였다. 이러한 결과는 층들이 실질적으로 분리되었음을 시사한다. 구리:주석 비율은 이 경우에 훨씬 더 빠른 스퍼터 타임 이후에 이미 10^-4에 도달하였다.

실시예 8: 휘스커 크기 측정

실시예 1 내지 7의 인쇄 회로기판을 실온에서 7 내지 14주 동안 저장하엿다. 이어서, 인쇄 회로기판들을 광학 현미경을 통해 휘스커 형성 여부에 대해 조사하고, 휘스커가 형성된 경우 그 크기를 측정하였다. 측정을 위해서, 1 mm 직영의 천공부를 관찰하였는데, 천공부내의 배경이 어두워서 휘스커를 검출하기가 더 용이하기 때문이다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

휘스커 크기 측정

실시예	7주 저장후 휘스커 크기	14주 저장후 휘스커 크기
1	휘스커 없음	휘스커 없음
2^*	10-20 ㎛	-¹⁾
3^*	20-30 ㎛	-¹⁾
4^*	>100 ㎛	-¹⁾
5^*	>100 ㎛	-¹⁾
6^*	20-30 ㎛	-¹⁾
7^*	20-30 ㎛	-¹⁾
^* 비교예 ¹⁾ 측정하지 않음

도 6은 14주 저장한 후에 실시예 1의 인쇄 회로기판을 광학 현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 것이다. 휘스커 형성은 관찰되지 않았다.

도 7은 7주 저장한 후에 비교예 3의 인쇄 회로기판을 광학 현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 것이다. 도시된 사진은, 천공부의 상부 영역에 (12시 방향) 형성된 휘스커 섬유에 촛점을 맞춘 것이다.

도 8은 7주 저장한 후에 비교예 4의 인쇄 회로기판을 관찰한 결과를 나타낸 것이다. 이 경우에 촛점면에서 다수의 휘스커를 관찰할 수 있었다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 휘스커 형성 경향을 나타내지 않거나 휘스커 형성 경향이 극소한, 인쇄회로기판으로서, 또는 인쇄 회로기판을 제조하는데 적합한 물품이 제공된다.

Claims

(i) 적어도 하나의 비(非)전기전도성 기저 층;

(ii) 적어도 하나의 구리 또는 구리 합금 층; 및

(iii) 주석 함유 층

을 포함하고, 상기 층 (ii)는 상기 층 (i)과 층 (iii) 사이에 개재하는 것인 코팅된 물품에 있어서,

상기 주석 함유 층 (iii)이 다른 금속으로서 적어도 은을 함유하고 또한 적어도 하나의 전기 전도성 중합체를 함유하며, 상기 구리 표면에서의 상기 은의 농도가 그 위에 있는 층 (iii)의 하층(sublayer)에서의 은의 농도보다 낮은 것을 특징으로 하는 코팅된 물품.
제 1 항에 있어서,

상기 층 (iii)이 주석과 은의 미세 분쇄된 또는 다상 형태의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품.
제 2 항에 있어서, 상기 금속의 입자 또는 금속 상의 크기가 1 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 코팅된 물품.
제 1 항에 있어서,

상기 층 (iii)이 착화합물 형성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품.
제 4 항에 있어서,

상기 착화합물 형성제는 구리와 착화합물을 형성할 수 있는 것임을 특징으로 하는 코팅된 물품.
제 1 항에 있어서,

상기 전기 전도성 중합체는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품.
제 1 항에 있어서,

상기 층 (iii)은 1 ppb 내지 5 중량%의 전기 전도성 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품.
제 1 항에 있어서,

상기 층 (i)의 층 두께가 0.1 내지 3 mm인 것을 특징으로 하는 코팅된 물품.
제 1 항에 있어서,

상기 층 (ii)의 층 두께가 5 내지 210 ㎛인 것을 특징으로 하는 코팅된 물품.
제 1 항에 있어서,

상기 층 (iii)의 층 두께가 50 nm 내지 4 ㎛인 것을 특징으로 하는 코팅된 물품.
제 1 항에 있어서,

상기 층 (iii)의 외곽 300 nm 내지 3 ㎛에 해당하는 영역에서 주석 농도가 50 몰%보다 큰 것을 특징으로 하는 코팅된 물품.
제 1 항에 있어서,

상기 층 (iii)의 상부 0.5 내지 5%에 해당하는 영역에서의 은의 농도가, 후속하는 2 내지 10%에 해당하는 영역에서의 은의 농도보다 더 낮고, 그 아래에 놓인 층의 5 내지 95%에 해당하는 영역에서의 은의 농도보다 더 높은 것을 특징으로 하는 코팅된 물품.
제 1 항에 있어서,

상기 코팅된 물품은 인쇄 회로기판의 형태인 것을 특징으로 하는 코팅된 물품.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 코팅된 물품을 제조하는 방법으로서,

(1) 구리 또는 구리 함유 합금 층을 기저층의 표면상에 도포하는 단계,

(2) 상기 단계 (1)에서 제조된 층을 구축하는 단계, 및

(3) 상기 구축된 구리 또는 구리 합금 층 상에 주석 함유 층을 도포하는 단계로서, 먼저 다른 금속으로서의 은 및 전기 전도성 중합체로 된 층을 상기 단계 (2)에서 형성된 층 상에 침착시키고, 그런 다음 개방된 소공의 다공성 표면이 얻어지면, 상기 은 및 전기 전도성 중합체로 된 층 상에 주석 층을 침착시키는 것인 단계

를 포함하는 코팅된 물품을 제조하는 방법.
제 14 항에 있어서,

상기 은 및 전기 전도성 중합체로 된 층은 3 내지 100 nm의 층 두께로 침착시키는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품을 제조하는 방법.
제 14 항에 있어서,

상기 주석은 100 nm 내지 3 ㎛의 층 두께로 침착시키는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품을 제조하는 방법.
제 14 항에 있어서,

상기 은 및 전기 전도성 중합체로 된 층은, 상기 금속 이온을 0.003 내지 1 중량%의 농도로 함유하고 1종 또는 다수의 유기 첨가제를 각각 0.001 내지 25 중량%의 농도로 함유하는 수 처리조(aqueous bath)로부터 침착시키는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품을 제조하는 방법.
제 17 항에 있어서,

상기 처리조가 구리에 대한 착화합물 형성제를 0.1 내지 5 중량%의 농도로 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품을 제조하는 방법.
제 17 항에 있어서,

상기 처리조가 전기 전도성 중합체를 0.001 내지 0.1 중량%의 농도로 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품을 제조하는 방법.
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