JPH1121673A - 鉛フリーの無電解スズ合金メッキ浴及びメッキ方法、並びに当該無電解メッキ浴で鉛を含まないスズ合金皮膜を形成した電子部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スズ合金皮膜の接合強度や耐食性に優れ、析
出速度が速い鉛フリーの無電解メッキ浴を開発する。 【解決手段】 (Ａ)第一スズ塩と、ビスマス、イン
ジウム、アンチモン、亜鉛、コバルト、ニッケル、銀、
銅、鉛の少なくとも一種の金属の塩との可溶性金属塩の
混合物、(Ｂ)有機スルホン酸などの酸、(Ｃ)錯化剤を含
有する鉛フリーの無電解スズ合金メッキ浴において、
(Ａ)−の特定金属の組成比が総量で３重量％以上にな
るように浴を調整したメッキ浴である。無電解メッキ浴
には鉛を含まないので、健康や環境への悪影響が少な
い。また、特定金属の析出皮膜中の組成比が３重量％以
上であるため、スズ合金皮膜より接合強度、耐食性に優
れ、浴の析出速度も速い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は鉛を含まない(鉛フ
リーの)無電解スズ合金メッキ浴及びメッキ方法、並び
に当該メッキ浴で無電解スズ合金皮膜を形成したＴＡＢ
用のフィルムキャリアなどに関し、鉛を含有しないため
に人体や環境への悪影響が少ないうえ、無電解スズ皮膜
に比べても析出速度、接合強度及び耐食性で遜色がない
実用度の高いスズ合金皮膜を形成できるものを提供す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、銅及び銅合金上のスズメッキ
は、優れた半田付け性とともに良好なボンディング性を
確保できるなどの理由から、電子部品や半導体装置用パ
ッケージ(特に、ＴＡＢ方式)などに広く使用されてい
る。しかしながら、スズメッキ皮膜はホイスカーが発生
して短絡の原因になり易く、とりわけ、小型化、複雑
化、多ピン化が急速に進んでいる高密度実装品ではこの
弊害は大きく、ＴＡＢなどの信頼性を著しく低下させて
しまう。

【０００３】そこで、スズメッキ皮膜にアニール処理を
施して、ホイスカーの発生を防止することが行われてい
るが、アニール処理によってリードを構成する銅とスズ
の間の相互拡散が進行してスズ金属層が薄くなり、ボン
ディング性を損なったり、生産性が低下する恐れが出て
来る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、上記ホイスカ
ーの問題を解決する他の方法として、例えば、メッキ皮
膜をスズからスズ−鉛合金に替えることが考えられる。
このスズ−鉛合金メッキ皮膜は融点が低く、半田付け性
にも優れているが、その反面、健康や環境に対する鉛の
毒性の影響が懸念され、最近では鉛を含むスズ合金自体
を規制しようとする動きも出て来ている。一方、前記Ｔ
ＡＢ方式の電子部品や、ＳＭＴ対応のファインピッチプ
リント配線基板などでは、作業性の向上やコストダウ
ン、或は皮膜の耐久性の見地から、無電解メッキ浴の析
出速度の増速化、得られるメッキ皮膜の接合強度や耐食
性の向上などへの要求は年々厳しくなっている。

【０００５】本発明は、スズホイスカーの問題がないス
ズ合金の無電解メッキ浴において、得られるスズ合金皮
膜の接合強度や耐食性に優れ、析出速度が速い鉛フリー
のメッキ浴を開発することを技術的課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本出願人は、特開平８−
２９６０５０号公報で、第一スズの可溶性塩と、ビスマ
ス、インジウム、鉛及びアンチモンから選ばれた特定金
属の可溶性塩を含有した無電解メッキ浴を使用して、析
出皮膜中の上記特定金属の組成比が総量で０.１〜３.０
重量％であるとともに、析出皮膜の厚みが０.１〜１.０
μｍであるようにメッキ皮膜を形成して、メッキ皮膜の
スズホイスカーを有効に防止する方法を開示した。当該
公知技術は、メッキ皮膜の膜厚を特定の薄い範囲に絞
り、且つ、特定金属の含有率を所定の微量範囲に限定す
ることにより、アニール処理を省略しても、スズホイス
カーを有効に防止するとともに、優れた接合強度のメッ
キ皮膜を得ることを特長とするものである。

【０００７】本発明者らは、上記公知技術を出発点にし
ながら、しかも、メッキ皮膜中の特定金属の組成比を微
量にとどめるというこの公知技術の思想を逆転させて、
皮膜中の特定金属の組成比を増やした無電解スズ合金メ
ッキ浴を研究対象に選び、得られたスズ合金皮膜の接合
強度や析出速度などに充分な実用性を付与できるか否か
を鋭意研究した。その結果、特定金属が鉛フリーである
場合でも(尚且つ、この特定金属の種類を上記公知技術よ
り拡張しても)、その皮膜中の組成比が所定以上である
と、得られるスズ合金メッキ皮膜の接合強度、耐食性及
び析出速度は無電解スズ皮膜に比べても遜色がないか、
勝ることを突き止め、本発明を完成した。

【０００８】即ち、本発明１は、(Ａ)第一スズ塩と、 ビスマス、インジウム、アンチモン、亜鉛、コバル
ト、ニッケル、銀、銅から成る群より選ばれた少なくと
も一種の金属の塩との可溶性金属塩の混合物、(Ｂ)有機
スルホン酸、カルボン酸などの有機酸、或は塩酸、硫
酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸から選ばれた少なく
とも一種の酸、(Ｃ)錯化剤を含有して成り、スズと合金
を生成する(Ａ)−の金属の組成比が総量で３重量％以
上の、鉛を含まないスズ合金皮膜を形成するように、浴
を調整可能にしたことを特徴とする鉛フリーの無電解ス
ズ合金メッキ浴である。

【０００９】本発明２は、上記本発明１の無電解スズ合
金メッキ浴が、鉛フリーの置換型無電解スズ合金メッキ
浴であることを特徴とするものである。

【００１０】本発明３は、上記本発明１又は２の無電解
メッキ浴に、さらに還元剤を加えることを特徴とする鉛
フリーの無電解スズ合金メッキ浴である。

【００１１】本発明４は、上記本発明１〜３のいずれか
の無電解メッキ浴に、さらに界面活性剤を加えることを
特徴とする鉛フリーの無電解スズ合金メッキ浴である。

【００１２】本発明５は、上記本発明１〜４のいずれか
の無電解スズ合金メッキ浴に電子部品を浸漬して、鉛を
含まないスズ合金皮膜を形成した電子部品である。

【００１３】本発明６は、上記本発明５の電子部品がＴ
ＡＢのフィルムキャリアであることを特徴とするもので
ある。

【００１４】本発明７は、(Ａ)第一スズ塩と、 ビスマス、インジウム、アンチモン、亜鉛、コバル
ト、ニッケル、銀、銅から成る群より選ばれた少なくと
も一種の金属の塩との可溶性金属塩の混合物、(Ｂ)有機
スルホン酸、カルボン酸などの有機酸、或は塩酸、硫
酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸から選ばれた少なく
とも一種の酸、(Ｃ)錯化剤を含有する無電解スズ合金メ
ッキ浴を使用して、スズと合金を生成する(Ａ)−の金
属の組成比が総量で３重量％以上である、鉛を含まない
スズ合金皮膜を形成することを特徴とする鉛フリーの無
電解スズ合金メッキ方法である。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明１は２価のスズ塩と、スズ
と合金を生成する特定金属の塩と、酸と、錯化剤とを基
本組成とし、得られるスズ合金皮膜のうちの、スズと合
金を生成する特定金属の組成比が３重量％以上であるこ
とを特徴とする鉛フリーの無電解スズ合金メッキ浴であ
り、本発明３はこの浴に還元剤を、本発明４は界面活性
剤を各々追加混合したものである。

【００１６】また、本発明１の鉛フリーの無電解スズ合
金メッキ浴は、置換型無電解スズ合金メッキ浴と、自己
触媒型無電解スズ合金メッキ浴の両方を含む上位概念の
無電解浴を意味する。上記置換型無電解スズ合金メッキ
浴とは、本発明２に示すものであり、スズ合金皮膜が析
出する被メッキ面である母材金属(後述のように、例え
ば、銅或は銅合金)が、無電解メッキ過程で化学置換反応
により金属イオンとなって浴中に溶出するタイプの無電
解浴をいう。一方、自己触媒型無電解スズ合金メッキ浴
とは、スズ合金の被メッキ面である母材金属が、無電解
メッキ過程で金属イオンとなって浴中に溶出しないタイ
プの無電解浴をいい、或は、プラスチック、セラミック
スなどの非金属の被メッキ面にパラジウムなどの触媒を
付与して(核付けして)スズ合金を析出させる無電解浴な
どをいう。この場合、メッキされる金属(即ち、母材金
属)、或は、非金属面に付与したパラジウム自体は還元
メッキ反応の触媒となるだけなので、自己触媒型と称す
る。例えば、ホルムアルデヒドを還元剤とする無電解銅
メッキ浴や、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケ
ルメッキ浴などがこの自己触媒型無電解メッキ浴に属
し、自己触媒型のスズ合金浴としては、三塩化チタンを
還元剤とする無電解スズ−鉛合金浴が知られているが、
本発明では、鉛フリーの無電解スズ合金浴にこの自己触
媒方式を適用することが可能である。

【００１７】スズと合金を生成する上記特定金属は、ビ
スマス、インジウム、アンチモン、亜鉛、コバルト、ニ
ッケル、銀、銅であり、スズ合金の具体例としては、ス
ズ−ビスマス、スズ−インジウム、スズ−アンチモン、
スズ−亜鉛、スズ−コバルト、スズ−ニッケル、スズ−
銀、スズ−銅の２成分系のスズ合金を初め、スズ−ニッ
ケル−亜鉛、スズ−銅−亜鉛などの３成分系のスズ合金
も含まれる。

【００１８】上記第一スズ塩としては、任意の可溶性の
塩類を使用できるが、後述の酸(特に、有機スルホン酸)
との塩類が好ましく、また、当該酸に金属又は金属酸化
物を溶解して得られる錯塩(水溶性)も使用できる。一
方、スズと合金を生成する前記特定金属の塩はメッキ浴
中で各種の金属イオン(Ｂｉ³⁺、Ｉｎ³⁺、Ｓｂ³⁺、Ｚｎ
²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｎｉ²⁺、Ａｇ⁺、Ｃｕ⁺、Ｃｕ²⁺な
ど)を生成する任意の可溶性塩を意味し、その具体例は
下記の通りであるが、中でも、後述の酸(特に、有機スル
ホン酸)との塩類が好ましい。

【００１９】(1)酸化物：Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ａ
ｇ₂Ｏ、Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯなど。 (2)ハロゲン化物：ＢｉＣｌ₃、ＩｎＣｌ₃、ＢｉＩ₃、Ｉ
ｎＩ₃、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＢｒ₂、ＺｎＩ₂、ＢｉＢｒ₃、
ＩｎＢｒ₃、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢ
ｒ、ＣｕＩ、ＳｂＣｌ₃、ＣｏＣｌ₂、ＮｉＣｌ₂など。 (3)無機酸及び有機酸との塩、その他：硝酸ビスマス、
硫酸ビスマス、硫酸インジウム、硫酸亜鉛、メタンスル
ホン酸インジウム、エタンスルホン酸インジウム、メタ
ンスルホン酸ビスマス、２−プロパノールスルホン酸ビ
スマス、ｐ−フェノールスルホン酸ビスマス、メタンス
ルホン酸亜鉛、ｐ−フェノールスルホン酸亜鉛、酒石酸
アンチモン、硝酸銀、メタンスルホン酸銀、クエン酸
銀、ｐ−フェノールスルホン酸第二銅、Ｃｕ₃Ｐ、Ｃｕ
ＳＣＮ、ＣｕＢｒ(Ｓ(ＣＨ₃)₂)、メタンスルホン酸アン
チモン、ホウフッ化アンチモン、硫酸コバルト、酢酸コ
バルト、硫酸ニッケル、メタンスルホン酸ニッケルな
ど。

【００２０】上記特定金属の可溶性塩は単用又は併用で
きる。本発明は、無電解メッキ浴に対するスズの可溶性
塩及びこの特定金属の可溶性塩の添加量を調整可能にす
ることで、特定金属の組成比が３重量％以上になるスズ
合金皮膜を得るものであり、スズ及び特定金属の総濃度
(金属としての換算添加量)は特に問わないが、一般には
１〜１００ｇ／Ｌ程度にすることができる。この場合、
特定金属イオンの無電解メッキ浴中の含有率と、メッキ
浴から得られたスズ合金皮膜中の特定金属の組成比はか
ならずしも一義的な比例関係にはなく、いわば、緩やか
な相関関係にある場合が多いが、当業者にあっては、経
験則に基づいて、メッキ浴温、メッキ浴の撹拌度合、メ
ッキ時間、或は、錯化剤、還元剤及び界面活性剤などの
種類や含有率などを変化させることで、スズ合金皮膜中
の特定金属の組成比を所定重量％以上に調整可能であ
る。

【００２１】但し、上記特定金属の析出被膜中の組成比
は、メッキ皮膜の接合強度、耐食性及び増膜能力を共に
実用レベルに保持する見地から、３〜７０重量％が好ま
しい。また、接合強度と耐食性を良好に高める見地から
は３〜３０重量％に抑制するのが好ましい。

【００２２】上記の酸としては、メッキ浴での反応が比
較的穏やかなアルカンスルホン酸、アルカノールスルホ
ン酸、芳香族スルホン酸等の有機スルホン酸、或は、カ
ルボン酸などの有機酸が好ましいが、塩酸、ホウフッ化
水素酸、硫酸、ケイフッ化水素酸、過塩素酸などの無機
酸を選択することもできる。上記の酸は単用又は併用さ
れ、酸の添加量は一般に０.１〜２００ｇ／Ｌ、好まし
くは１０〜１５０ｇ／Ｌである。

【００２３】上記アルカンスルホン酸としては、化学式
Ｃ_nＨ_2n+1ＳＯ₃Ｈ(例えば、ｎ=１〜５、好ましくは１〜
３)で示されるものが使用でき、具体的には、メタンス
ルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン
酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、
２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などの外、
ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスル
ホン酸などが挙げられる。

【００２４】上記アルカノールスルホン酸としては、化
学式 Ｃ_mＨ_2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-Ｃ_pＨ_2p-ＳＯ₃Ｈ(例えば、ｍ=０
〜２、ｐ=１〜３) で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキ
シエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプロパン―
１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン
酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの
外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒ
ドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブ
タン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―
スルホン酸、２―ヒドロキシデカン―１―スルホン酸、
２―ヒドロキシドデカン―１―スルホン酸などが挙げら
れる。

【００２５】上記芳香族スルホン酸は、基本的にはベン
ゼンスルホン酸やナフタレンスルホン酸(例えば、２―ナ
フタレンスルホン酸)であって、その水素原子の一部を
水酸基、ハロゲン基、アルキル基、カルボキシル基、メ
ルカプト基、アミノ基、スルホン酸基などで置換したも
のも使用できる。当該置換型のスルホン酸としては、例
えば、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ―
フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホ
サリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香
酸、スルホフタル酸、ジフェニルアミン―４―スルホン
酸などが挙げられる。

【００２６】上記カルボン酸の具体例としては、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、
スルホコハク酸、乳酸、シュウ酸、マロン酸、チオグリ
コール酸、サリチル酸、リンゴ酸などが挙げられる。

【００２７】鉛フリーのスズ合金でメッキされる受容側
の母材金属は、例えば、ＴＡＢ方式の回路パターンを形
成する銅、銅合金を始め、鉄、ニッケル、鉄−４２％ニ
ッケル合金、亜鉛、アルミニウムなどをいう。また、当
該受容側は、前述したように、プラスチック、セラミッ
クスなどの非金属面にパラジウムなどの触媒を付与した
ものであっても差し支えない。

【００２８】上記錯化剤は銅、銅合金などの当該母材金
属に配位して錯イオンを形成するものであり、下記の
(1)〜(3)のキレート剤などを単用又は併用するのが好ま
しい。 (1)チオ尿素及びその誘導体 チオ尿素の誘導体としては、１,３―ジメチルチオ尿
素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素(例えば、
１,３―ジエチル―２―チオ尿素)、Ｎ,Ｎ′―ジイソプ
ロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、
エチレンチオ尿素、１,３―ジフェニルチオ尿素、二酸
化チオ尿素、チオセミカルバジドなどが挙げられる。 (2)エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、エチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム塩(ＥＤＴＡ・２Ｎａ)、ヒドロ
キシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエ
チレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、トリエチレンテト
ラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジアミンテトラプロ
ピオン酸、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジ
エチレントリアミンペンタメチレンリン酸など。 (3)ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、
イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、アミノトリメチレンリ
ン酸、アミノトリメチレンリン酸五ナトリウム塩、ベン
ジルアミン、２―ナフチルアミン、イソブチルアミン、
イソアミルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミ
ン、ヘキサエチレンヘプタミン、シンナミルアミン、ｐ
―メトキシシンナミルアミンなど。上記錯化剤の添加量
は、一般に０.１〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜２０
０ｇ／Ｌである。

【００２９】上記還元剤は、前記金属塩の還元、或は浴
の析出速度の調整などの用途で添加されるが、浴の酸化
防止(例えば、第一スズ塩の酸化防止)などの用途をも含
む広義の添加剤を意味する。従って、還元剤の具体例と
しては、リン化合物、ホウ素化合物、チタン化合物、ヒ
ドラジン誘導体、或は、多価フェノール類などが挙げら
れ、当該化合物は単用又は併用できる。当該リン化合物
としては、次亜リン酸、亜リン酸、及びこれらのアンモ
ニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム
等の塩などが挙げられる。当該ホウ素化合物としては、
ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、トリメ
チルアミンボラン、イソプロピルアミンボラン、モルホ
リンボランなどのアミンボラン類、或は、水素化ホウ素
ナトリウム、水素化ホウ素カリウムなどが挙げられる。
当該チタン化合物としては、三塩化チタン、三フッ化チ
タン、硫酸チタン、三ヨウ化チタン、三臭化チタンなど
が挙げられる。当該ヒドラジン誘導体としては、ヒドラ
ジン水和物、メチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、
セミカルバジドなどが挙げられる。当該多価フェノール
類としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、
ピロガロールなどが挙げられる。上記還元剤の添加量は
一般に０.１〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜１５０ｇ
／Ｌである。

【００３０】上記界面活性剤は、メッキ皮膜の緻密性、
密着性、平滑性などを向上するために添加され、ノニオ
ン系界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性
剤、アニオン系界面活性剤を単用又は併用することがで
きるが、中でもノニオン系、或は両性界面活性剤が好ま
しい。上記界面活性剤の添加量は一般に０.０１〜５０
ｇ／ｌ、好ましくは１〜２０ｇ／ｌである。

【００３１】上記ノニオン系界面活性剤としては、ノニ
ルフェノールポリアルコキシレート、α−(又はβ−)ナ
フトールポリアルコキシレート、ジブチル−β−ナフト
ールポリアルコキシレート、スチレン化フェノールポリ
アルコキシレート、クミルフェノールポリアルコキシレ
ート、ビスフェノールＡポリアルコキシレート等のエー
テル型ノニオン系界面活性剤、或は、ラウリルアミンポ
リアルコキシレート、オクチルアミンポリアルコキシレ
ート、ヘキシニルアミンポリアルコキシレート、リノレ
イルアミンポリアルコキシレート等のアミン型ノニオン
系界面活性剤などが挙げられる。

【００３２】上記両性界面活性剤としては、２−ウンデ
シル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイ
ミダゾリウムベタイン、Ｎ−ステアリル−Ｎ,Ｎ−ジメ
チル−Ｎ−カルボキシメチルベタイン、ラウリルジメチ
ルアミンオキシドなどが挙げられる。

【００３３】上記カチオン系界面活性剤としては、塩の
形で表してラウリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリ
ルジメチルアンモニウムベタイン、ラウリルピリジニウ
ム塩、オレイルイミダゾリウム塩、ステアリルアミンア
セテートなどが挙げられる。

【００３４】上記アニオン系界面活性剤としては、ラウ
リル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシエ
チレン(ＥＯ１２)ノニルエーテル硫酸ナトリウム等のポ
リオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキ
シエチレン(ＥＯ２０)オクチルフェニルエーテル硫酸カ
リウム等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエー
テル硫酸塩、ラウリルベンゼンスルホン酸アンモニウム
塩等のアルキルベンゼンスルホン酸塩などが挙げられ
る。

【００３５】上記無電解メッキ浴の条件としては、浴温
は４５〜９０℃であるが、析出速度を増す見地からは５
０〜７０℃が好ましい。尚、当該メッキ浴には上述の化
合物以外に、例えば、ｐＨ調整剤、緩衝剤、光沢剤、半
光沢剤、平滑剤などの各種添加剤を必要に応じて混合で
きる。

【００３６】本発明５の電子部品は、ＴＡＢのフィルム
キャリア、抵抗器、コンデンサ、コネクター、インダク
ター、半導体プリント基板などが挙げられる。例えば、
本発明６は本発明１〜４の鉛フリーの無電解スズ合金メ
ッキ浴をＴＡＢに適用したもので、インナリードなどに
スズ合金皮膜を形成したＴＡＢのフィルムキャリアであ
る。但し、本発明５において、電子部品に鉛フリーのス
ズ合金皮膜を形成するメッキ浴は、前述の置換型と自己
触媒型の両方の無電解浴を含むことは勿論である。

【００３７】

【作用】本発明１の鉛フリーの無電解スズ合金メッキ浴
は、前述のように、置換型と自己触媒型の無電解浴を含
む。そこで、例えば、銅を被メッキ面とするスズ−イン
ジウム合金メッキ浴を無電解浴の具体例に挙げてその上
位概念的な作用を説明すると、主に浴中に存在する錯化
剤の作用により、母材金属の銅と、スズ及びインジウム
との間で電極電位の逆転が生じて、スズとインジウムが
金属イオンから金属に還元され、スズ−インジウム合金
皮膜が銅の表面に析出する。このとき、本発明２の置換
型無電解浴では、原理的に、母材金属の銅からスズとイ
ンジウムの金属イオンに電子が供与されるため、金属の
銅は浴中に銅イオンとなって溶出する。これに対して、
自己触媒型無電解浴では、原理的に、スズとインジウム
の金属イオンは浴中に存在する還元剤などから電子を供
与されて金属に還元され、スズ−インジウム合金皮膜を
析出する。その際、母材金属の銅自体は還元メッキ反応
の触媒となるだけなので、浴中に溶出しない。

【００３８】

【発明の効果】

(1)本発明１又は７は、所定の無電解スズ合金メッキ浴
から、スズと、ビスマス、インジウム、アンチモン、亜
鉛、コバルト、ニツケル、銀、銅から選ばれた特定金属
との間に生成する鉛フリーのスズ合金皮膜を得るものな
ので、人体に有毒な鉛はメッキ浴から排除されており、
健康への悪影響を抑制できると同時に、環境汚染の危険
も少なく、安全性や公害防止の面で時代の要請に沿い、
付加価値も高い。

【００３９】(2)本発明の無電解メッキ皮膜は、スズ
と、ビスマス、インジウム、アンチモン、銀などの特定
金属との間で生成するスズ合金皮膜であると同時に、当
該特定金属の析出皮膜中の組成が３重量％以上であるた
め、皮膜の接合強度や耐食性は、基準となる無電解スズ
皮膜に比べても皮膜物性は高い実用レベルを保持してお
り、また、浴の析出速度も速く、増膜効果が大きい。

【００４０】即ち、後述の試験例に示すように(図１参
照)、本発明の特定金属の組成比が３.３〜６１.７重量
％の範囲では、本発明のスズ合金皮膜はスズ皮膜に比べ
ても析出速度、接合強度、耐食性の面で優れているか、
遜色がないことが認められた。とりわけ、上記特定金属
の組成比を低く抑えたスズ合金メッキ皮膜は、接合強度
や耐食性の面でスズ皮膜より一層優れている場合が多か
った。

【００４１】また、本発明の無電解スズ合金メッキ浴は
無電解スズ浴より析出速度が速く、特に、スズ−ビスマ
ス、スズ−インジウム、或はスズ−銀の各スズ合金浴で
はこの傾向が顕著であった。このため、メッキ処理を例
えば８０℃より低い温度で実施することが容易になり、
生産性が向上するとともに、本発明５又は６に示すよう
に、本発明のスズ合金メッキ浴は各種の電子部品を初
め、ＴＡＢ方式などの高密度実装品にも充分に対応で
き、引いては、ＴＡＢを利用した製品(液晶など)の信頼
性、並びに生産の歩留りを良好に改善できる。

【００４２】(2)本発明３のように、鉛フリーの無電解
メッキ浴に還元剤を追加混合すると、前述のように、ス
ズ合金皮膜の析出速度をさらに増速し、増膜効果を一層
促進できる。

【００４３】(3)本発明４のように、鉛フリーの無電解
メッキ浴に各種の界面活性剤を追加混合すると、メッキ
皮膜の結晶粒子外観、平滑性、密着性、或は緻密性など
をさらに改良できる。

【００４４】

【実施例】以下、鉛フリーの置換型無電解スズ合金メッ
キ浴の実施例を順次述べるとともに、各無電解浴でメッ
キした場合のスズ合金皮膜の析出速度、得られたスズ合
金メッキ皮膜の接合強度並びに耐食性の試験例を記載す
る。尚、本発明は下記の実施例に拘束されるものではな
く、本発明の技術的思想の範囲内で多くの改変をなし得
ることは勿論である。

【００４５】下記に示す各実施例１〜８では、ａ系列は
スズと合金を生成する特定金属の析出皮膜中の組成比が
低いもの(但し、いずれも３重量％以上に設定)であり、
ｂ系列はその組成比を高めたものである。 《実施例１ａ》下記の組成で無電解スズ−ビスマス合金
メッキ浴を建浴した。 ・メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として） ： ４０ｇ／Ｌ ・メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ³⁺として） ： ５ｇ／Ｌ ・ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ） ： ３０ｇ／Ｌ ・メタンスルホン酸 ： ８０ｇ／Ｌ ・１，３−ジメチルチオ尿素 ：１２０ｇ／Ｌ ・次亜リン酸カルシウム ： ３０ｇ／Ｌ ・ジブチル−β−ナフトールポリエトキシレート(EO15) ： １５ｇ／Ｌ ・ＮａＯＨでｐＨ ２に調整 このスズ−ビスマス合金メッキ浴を６５℃に保持して、
ＶＬＰ(電解銅箔の一種)によりパターン形成したＴＡＢ
のフィルムキャリヤの試験片を１０分浸漬して、無電解
メッキを施した。得られたスズ−ビスマス合金メッキの
皮膜は、１.８μｍの膜厚と８.０％のビスマス含有率
(組成比)を有し、メッキ外観、密着性及び粒子の緻密性
は問題のないレベルであった。

【００４６】《実施例１ｂ》下記の組成で無電解スズ−
ビスマス合金メッキ浴を建浴した。 ・メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として） ： ３０ｇ／Ｌ ・酸化ビスマス（Ｂｉ³⁺として） ： １５ｇ／Ｌ ・２−ブタンスルホン酸 ： ８０ｇ／Ｌ ・１,３−ジメチルチオ尿素 ：１２０ｇ／Ｌ ・次亜リン酸カルシウム ： ３０ｇ／Ｌ ・リノレイルアミンポリエトキシレート(EO12) −ポリプロポキシレート(PO3) ： １２ｇ／Ｌ このスズ−ビスマス合金メッキ浴にＴＡＢのフィルムキ
ャリヤを浸漬して、前記実施例１ａと同様の条件で無電
解メッキを施した。得られたスズ−ビスマス合金メッキ
の皮膜は、３.２μｍの膜厚と３８.０％のビスマス含有
率を有し、メッキ外観、密着性及び粒子の緻密性は問題
のないレベルであった。

【００４７】《実施例２ａ》下記の組成で無電解スズ−
インジウム合金メッキ浴を建浴した。 ・エタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として） ： ３０ｇ／Ｌ ・酸化インジウム（Ｉｎ³⁺として） ： ２０ｇ／Ｌ ・エタンスルホン酸 ： ７０ｇ／Ｌ ・アリルチオ尿素 ：１５０ｇ／Ｌ ・塩酸ヒドラジン ： ６５ｇ／Ｌ ・ラウリルジメチルアミンオキシド ： １５ｇ／Ｌ このスズ−インジウム合金メッキ浴にＴＡＢのフィルム
キャリヤを浸漬して、前記実施例１ａと同様の条件で無
電解メッキを施した。得られたスズ−インジウム合金メ
ッキの皮膜は、１.０μｍの膜厚と３.３％のインジウム
含有率を有し、メッキ外観、密着性及び粒子の緻密性は
問題のないレベルであった。

【００４８】《実施例２ｂ》下記の組成で無電解スズ−
インジウム合金メッキ浴を建浴した。 ・１−ヒドロキシプロパン −２−スルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として） ： １５ｇ／Ｌ ・メタンスルホン酸インジウム（Ｉｎ³⁺として） ： ５０ｇ／Ｌ ・エタンスルホン酸 ： ７０ｇ／Ｌ ・チオ尿素 ：１５０ｇ／Ｌ ・次亜リン酸カリウム ： ６５ｇ／Ｌ ・オクチルアミンポリエトキシレート(EO8) ： １０ｇ／Ｌ このスズ−インジウム合金メッキ浴にＴＡＢのフィルム
キャリヤを浸漬して、前記実施例１ａと同様の条件で無
電解メッキを施した。得られたスズ−インジウム合金メ
ッキの皮膜は、１.５μｍの膜厚と３２.６％のインジウ
ム含有率を有し、メッキ外観、密着性及び粒子の緻密性
は問題のないレベルであった。

【００４９】《実施例３ａ》下記の組成で無電解スズ−
アンチモン合金メッキ浴を建浴した。 ・メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として） ： ２０ｇ／Ｌ ・酒石酸アンチモン（Ｓｂ³⁺として） ： ２０ｇ／Ｌ ・２−ナフタレンスルホン酸 ： ５５ｇ／Ｌ ・酒石酸 ： ５０ｇ／Ｌ ・ジフェニルチオ尿素 ：１４０ｇ／Ｌ ・次亜リン酸 ： ４５ｇ／Ｌ ・ポリオキシエチレン(EO12)ノニルエーテル −硫酸ナトリウム ： １０ｇ／Ｌ このスズ−アンチモン合金メッキ浴にＴＡＢのフィルム
キャリヤを浸漬して、前記実施例１ａと同様の条件で無
電解メッキを施した。得られたスズ−アンチモン合金メ
ッキの皮膜は、０.６５μｍの膜厚と４.５％のアンチモ
ン含有率を有し、メッキ外観、密着性及び粒子の緻密性
は問題のないレベルであった。

【００５０】《実施例３ｂ》下記の組成で無電解スズ−
アンチモン合金メッキ浴を建浴した。 ・ ｐ−フェノールスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）： ８ｇ／Ｌ ・酒石酸アンチモン（Ｓｂ³⁺として） ： ５０ｇ／Ｌ ・キシレンスルホン酸 ： ８０ｇ／Ｌ ・酢酸 ： １５ｇ／Ｌ ・１,３−ジフェニルチオ尿素 ：１４０ｇ／Ｌ ・次亜リン酸 ： ４５ｇ／Ｌ ・ｔ−ブタノールポリエトキシレート(EO10) ： １０ｇ／Ｌ このスズ−アンチモン合金メッキ浴にＴＡＢのフィルム
キャリヤを浸漬して、前記実施例１ａと同様の条件で無
電解メッキを施した。得られたスズ−アンチモン合金メ
ッキの皮膜は、０.８８μｍの膜厚と４１.２％のアンチ
モン含有率を有し、メッキ外観、密着性及び粒子の緻密
性は問題のないレベルであった。

【００５１】《実施例４ａ》下記の組成で無電解スズ−
亜鉛合金メッキ浴を建浴した。 ・メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として） ： ３０ｇ／Ｌ ・メタンスルホン酸亜鉛（Ｚｎ²⁺として） ： ４０ｇ／Ｌ ・クエン酸 ：１２０ｇ／Ｌ ・チオ尿素 ：１８０ｇ／Ｌ ・ジメチルアミンボラン ：１００ｇ／Ｌ ・Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル −Ｎ−カルボキシメチルベタイン ： ２０ｇ／Ｌ このスズ−亜鉛合金メッキ浴にＴＡＢのフィルムキャリ
ヤを浸漬して、前記実施例１ａと同様の条件で無電解メ
ッキを施した。得られたスズ−亜鉛合金メッキの皮膜
は、０.８μｍの膜厚と５.５％の亜鉛含有率を有して、
メッキ外観、密着性及び粒子の緻密性は問題のないレベ
ルであった。

【００５２】《実施例４ｂ》下記の組成で無電解スズ−
亜鉛合金メッキ浴を建浴した。 ・２−ヒドロキシブタン −１−スルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として） ： ２０ｇ／Ｌ ・硫酸亜鉛（Ｚｎ²⁺として） ： ５３ｇ／Ｌ ・ニトロベンゼンスルホン酸 ：１１０ｇ／Ｌ ・チオ尿素 ：２００ｇ／Ｌ ・次亜リン酸アンモニウム ：１００ｇ／Ｌ ・ジベンジルフェノールポリエトキシレート(EO12) ： ２４ｇ／Ｌ このスズ−亜鉛合金メッキ浴にＴＡＢのフィルムキャリ
ヤを浸漬して、前記実施例１ａと同様の条件で無電解メ
ッキを施した。得られたスズ−亜鉛合金メッキの皮膜
は、０.７２μｍの膜厚と３３.３％の亜鉛含有率を有
し、メッキ外観、密着性及び粒子の緻密性は問題のない
レベルであった。

【００５３】《実施例５ａ》下記の組成で無電解スズ−
ニッケル合金メッキ浴を建浴した。 ・２−ヒドロキシプロパン −１−スルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として） ： ３５ｇ／Ｌ ・硫酸ニッケル（Ｎｉ²⁺として） ： ６.５ｇ／Ｌ ・リンゴ酸 ： ５０ｇ／Ｌ ・アセチルチオ尿素 ：１７５ｇ／Ｌ ・次亜リン酸アンモニウム ： ８０ｇ／Ｌ ・１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル） −エタンポリエトキシレート(EO10) ： １０ｇ／Ｌ このスズ−ニッケル合金メッキ浴にＴＡＢのフィルムキ
ャリヤを浸漬して、前記実施例１ａと同様の条件で無電
解メッキを施した。得られたスズ−ニッケル合金メッキ
の皮膜は、０.８５μｍの膜厚と４.０％のニッケル含有
率を有し、メッキ外観、密着性及び粒子の緻密性は問題
のないレベルであった。

【００５４】《実施例５ｂ》下記の組成で無電解スズ−
ニッケル合金メッキ浴を建浴した。 ・２−ヒドロキシプロパン −１−スルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として） ： １５ｇ／Ｌ ・硫酸ニッケル（Ｎｉ²⁺として） ： ２５ｇ／Ｌ ・酪酸 ： ５５ｇ／Ｌ ・二酸化チオ尿素 ：１７５ｇ／Ｌ ・次亜リン酸 ： ８０ｇ／Ｌ ・ｔ−ブタノールポリエトキシレート(EO10) ： １４ｇ／Ｌ このスズ−ニッケル合金メッキ浴にＴＡＢのフィルムキ
ャリヤを浸漬して、前記実施例１ａと同様の条件で無電
解メッキを施した。得られたスズ−ニッケル合金メッキ
の皮膜は、０.５５μｍの膜厚と５６.０％のニッケル含
有率を有し、メッキ外観、密着性及び粒子の緻密性は問
題のないレベルであった。

【００５５】《実施例６ａ》下記の組成で無電解スズ−
コバルト合金メッキ浴を建浴した。 ・２−プロパンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として） ： １０ｇ／Ｌ ・硫酸コバルト（Ｃｏ²⁺として） ： ５ｇ／Ｌ ・ｐ−フェノールスルホン酸 ： ５０ｇ／Ｌ ・酒石酸 ： １０ｇ／Ｌ ・ジエチルチオ尿素 ：１１０ｇ／Ｌ ・次亜リン酸 ： １５ｇ／Ｌ ・α−ナフトールポリエトキシレート（EO15） ： ８ｇ／Ｌ このスズ−コバルト合金メッキ浴にＴＡＢのフィルムキ
ャリヤを浸漬して、前記実施例１ａと同様の条件で無電
解メッキを施した。得られたスズ−コバルト合金メッキ
の皮膜は、０.６５μｍの膜厚と３.６％のコバルト含有
率を有し、メッキ外観、密着性及び粒子の緻密性は問題
のないレベルであった。

【００５６】《実施例６ｂ》下記の組成で無電解スズ−
コバルト合金メッキ浴を建浴した。 ・２−プロパンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として） ： ８ｇ／Ｌ ・硫酸コバルト（Ｃｏ²⁺として） ： ２５ｇ／Ｌ ・硫酸 ： ５０ｇ／Ｌ ・クエン酸 ： １８ｇ／Ｌ ・チオ尿素 ：１１０ｇ／Ｌ ・水素化ホウ素ナトリウム ： １５ｇ／Ｌ ・ラウリルジメチルアンモニウムベタイン ： ３ｇ／Ｌ ・ＮａＯＨでｐＨ ７に調整 このスズ−コバルト合金メッキ浴にＴＡＢのフィルムキ
ャリヤを浸漬して、前記実施例１ａと同様の条件で無電
解メッキを施した。得られたスズ−コバルト合金メッキ
の皮膜は、０.５３μｍの膜厚と３５.１％のコバルト含
有率を有し、メッキ外観、密着性及び粒子の緻密性は問
題のないレベルであった。

【００５７】《実施例７ａ》下記の組成で無電解スズ−
銅合金メッキ浴を建浴した(第一銅塩を使用)。 ・トルエンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として） ： ３０ｇ／Ｌ ・酸化第一銅（Ｃｕ⁺として） ： １０ｇ／Ｌ ・プロピオン酸 ： ８０ｇ／Ｌ ・チオセミカルバジド ：１００ｇ／Ｌ ・次亜リン酸カルシウム ： １０ｇ／Ｌ ・ステアリルアミンアセテート ： ４ｇ／Ｌ このスズ−銅合金メッキ浴にＴＡＢのフィルムキャリヤ
を浸漬して、前記実施例１ａと同様の条件で無電解メッ
キを施した。得られたスズ−銅合金メッキの皮膜は、
０.８７μｍの膜厚と７.５％の銅含有率を有し、メッキ
外観、密着性及び粒子の緻密性は問題のないレベルであ
った。

【００５８】《実施例７ｂ》下記の組成で無電解スズ−
銅合金メッキ浴を建浴した(第二銅塩を使用)。 ・クレゾールスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として） ： １６ｇ／Ｌ ・ｐ−フェノールスルホン酸銅（Ｃｕ²⁺として） ： ６０ｇ／Ｌ ・エタンスルホン酸 ：１２０ｇ／Ｌ ・エチレンチオ尿素 ：１００ｇ／Ｌ ・次亜リン酸ナトリウム ： １０ｇ／Ｌ ・ヘキシニルアミンポリエトキシレート(EO10) ： ４ｇ／Ｌ このスズ−銅合金メッキ浴にＴＡＢのフィルムキャリヤ
を浸漬して、前記実施例１ａと同様の条件で無電解メッ
キを施した。得られたスズ−銅合金メッキの皮膜は、
０.７μｍの膜厚と３７.８％の銅含有率を有し、メッキ
外観、密着性及び粒子の緻密性は問題のないレベルであ
った。

【００５９】《実施例８ａ》下記の組成で無電解スズ−
銀合金メッキ浴を建浴した。 ・ｐ−フェノールスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として） ： ３２ｇ／Ｌ ・硝酸銀（Ａｇ⁺として） ： ５ｇ／Ｌ ・ピロリン酸 ：１００ｇ／Ｌ ・ヨウ化カリウム ：１２０ｇ／Ｌ ・チオ尿素 ：１２０ｇ／Ｌ ・次亜リン酸アンモニウム ： ５５ｇ／Ｌ ・オクチルアミンポリエトキシレート(EO8) ： １８ｇ／Ｌ ・ＫＯＨでｐＨ ８に調整 このスズ−銀合金メッキ浴にＴＡＢのフィルムキャリヤ
を浸漬して、前記実施例１ａと同様の条件で無電解メッ
キを施した。得られたスズ−銀合金メッキの皮膜は、
１.２μｍの膜厚と９.８％の銀含有率を有し、メッキ外
観、密着性及び粒子の緻密性は問題のないレベルであっ
た。

【００６０】《実施例８ｂ》下記の組成で無電解スズ−
銀合金メッキ浴を建浴した。 ・２−ヒドロキシエタン −１−スルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として） ： ５５ｇ／Ｌ ・硝酸銀（Ａｇ⁺として） ： １５ｇ／Ｌ ・１−ブタンスルホン酸 ：１００ｇ／Ｌ ・ヨウ化カリウム ：１３５ｇ／Ｌ ・トリメチルチオ尿素 ：１２０ｇ／Ｌ ・次亜リン酸アンモニウム ： ３５ｇ／Ｌ ・スチレン化フェノールポリエトキシレート(EO18) ： １８ｇ／Ｌ ・ＫＯＨでｐＨ ９に調整 このスズ−銀合金メッキ浴にＴＡＢのフィルムキャリヤ
を浸漬して、前記実施例１ａと同様の条件で無電解メッ
キを施した。得られたスズ−銀合金メッキの皮膜は、
１.４μｍの膜厚と６１.７％の銀含有率を有し、メッキ
外観、密着性及び粒子の緻密性は問題のないレベルであ
った。

【００６１】《比較例》下記の組成で無電解スズメッキ
浴を建浴した。 ・メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として） ： １５ｇ／Ｌ ・メタンスルホン酸 ： ５０ｇ／Ｌ ・チオ尿素 ：１００ｇ／Ｌ ・次亜リン酸ナトリウム ： ２５ｇ／Ｌ ・ジブチル−β−ナフトールポリエトキシレート(EO15) ： １５ｇ／Ｌ このスズメッキ浴を６５℃に保持して、ＶＬＰによりパ
ターン形成したＴＡＢのフィルムキャリヤの試験片を１
０分浸漬させて、無電解メッキを施した。得られたスズ
メッキの皮膜は、０.４８μｍの膜厚を有した。

【００６２】《析出速度の試験例》上記実施例１ａ・ｂ
〜８ａ・ｂの各無電解スズ合金メッキ浴を使用して、６
５℃、１０分の条件でＴＡＢのフィルムキャリア上にメ
ッキを施した場合の膜厚は、各実施例ごとに前述した通
りであるが、この１０分後の膜厚により各無電解スズ合
金メッキ浴の増膜能力(析出速度の速さ)を評価した。図
１の左寄りの三欄は、メッキ皮膜の種類、スズと合金を
生成する特定金属の含有率、及び膜厚を夫々示し、左か
ら四欄目に増膜能力の評価を示した。但し、増膜能力の
評価基準は下記の通りであり、その良否は無電解スズメ
ッキ浴を参考例として判断した。 析出速度の評価基準 ○：膜厚が０.５μｍ以上 ×：膜厚が０.５μｍ未満

【００６３】《接合強度、及び耐食性の試験例》上記実
施例のスズ合金浴を使用して無電解メッキを施した各Ｔ
ＡＢのフィルムキャリアを所定の銅板上にボンディング
し、接合強度を調べた。即ち、ボンディングマシン(ア
ビオニクス社製ＴＣＷ−１１５Ａ)を使用し、０.５μｍ
の金メッキを施した銅板に各ＴＡＢのインナリードを、
荷重５０ｇ／単位インナリード、温度４５０℃、時間５
秒の条件下でボンディングした。そして、ボンディング
後のインナリードの一端を、上記銅板に対して直角方向
に破断するまで引っ張り、その破断モードを調べること
でリードのピーリング強度(剥離強度)の簡易試験を行っ
た。

【００６４】また、耐食性試験は次の要領で行った。即
ち、６０℃に加温した１％次亜塩素酸水溶液に上記実施
例のＴＡＢを夫々２４時間浸漬した後に外観を観察し、
錆、斑点、しみの有無、或は全体的な色変などを調べ
た。

【００６５】図１の右から２欄目は接合強度の結果を、
同図の最右欄は耐食性の結果を各々示す。尚、接合強度
及び耐食性の各評価基準は下記の通りであり、その良否
は比較例の無電解スズメッキ皮膜を基準として判断し
た。 (1)接合強度の評価基準 ◎：比較例のスズメッキ皮膜より優れている。 ○：比較例のスズメッキ皮膜と同等。 △：比較例のスズメッキ皮膜より劣る。 (2)耐食性の評価基準 ◎：比較例のスズメッキ皮膜より優れている。 ○：比較例のスズメッキ皮膜と同等。 △：比較例のスズメッキ皮膜より劣る。

【００６６】《上記試験結果の評価》鉛フリーの無電解
メッキ浴の増膜能力(析出速度の速さ；１０分後の膜厚
で測定)は、比較例のスズ皮膜では０.４８μｍであった
のに対して、実施例１ａ・ｂ〜８ａ・ｂのスズ合金皮膜で
はスズ皮膜の数値を越え、具体的には０.５３μｍ以上
を示して、全て○の評価であった。但し、スズ合金皮膜
の膜厚と、スズと合金を生成する特定金属の当該析出皮
膜中の組成比(含有率)との関係は、スズ合金皮膜の種類
によって変化し、例えば、スズ−ビスマス、スズ−イン
ジウム、スズ−アンチモン、スズ−銀の各種合金皮膜で
は、上記特定金属の含有率が増すと膜厚も増大したが、
逆に、スズ−亜鉛、スズ−ニッケル、スズ−コバルト、
スズ−銅の各種合金皮膜では、上記特定金属の含有率が
増すと膜厚は低減した。また、特に、実施例１ｂのスズ
−ビスマス合金皮膜の膜厚は、全実施例のうちの最大値
である３.２０μｍを示した。さらに、実施例２ｂのス
ズ−インジウム合金皮膜や実施例８ｂのスズ−銀合金皮
膜は、比較例のスズ皮膜のほぼ３倍の膜厚に達した。

【００６７】接合強度に関しては、各実施例１ａ・ｂ〜
８ａ・ｂの鉛フリーのスズ合金皮膜は、比較例のスズ皮
膜より優れているか同等である場合が多く、評価は概ね
◎〜○であり、△の評価は３例にとどまった。また、同
じ種類のスズ合金皮膜同士を比べると、スズの含有率が
高いａ系列の実施例１〜８の方が、スズの含有率が低い
ｂ系列の実施例１〜８より接合強度の評価は優れてい
た。この場合、注目すべきは、上記特定金属の含有率が
低いａ系列の実施例１〜８が、いずれの種類のスズ合金
皮膜でも、スズ皮膜より接合強度が勝っていたという点
である。

【００６８】耐食性に関しては、各実施例のスズ合金皮
膜は、比較例のスズ皮膜と同等か優れており、評価は全
て○〜◎であった。特に、実施例５ａのスズ−ニッケル
合金皮膜、実施例６ａのスズ−コバルト合金皮膜、実施
例７ａのスズ−銅合金皮膜は比較例のスズ皮膜より耐食
性が勝っていた。

【００６９】以上のように、鉛フリーであり、スズと合
金を生成する上記特定金属の析出皮膜中の組成比が３重
量％以上である本実施例の無電解スズ合金メッキ浴は、
無電解スズ浴に比べて析出速度が速く、メッキの生産性
を向上できるうえ、得られたメッキ皮膜の接合強度や耐
食性も無電解スズ皮膜に比べて勝るか、遜色のない水準
を確保できるため、きわめて高い実用性が認められた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１ａ・ｂ〜８ａ・ｂ並びに比較例における
無電解メッキ皮膜の種類、スズと合金を生成する特定金
属の含有率、メッキ膜厚、及び増膜能力、接合強度、耐
食性の各評価結果を夫々示す図表である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年１１月１１日

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の名称

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の名称】 鉛フリーの無電解スズ合金メッキ浴
及びメッキ方法、並びに当該無電解メッキ浴で鉛を含ま
ないスズ合金皮膜を形成した電子部品

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は鉛を含まない（鉛フ
リーの）無電解スズ合金メッキ浴及びメッキ方法、並び
に当該メッキ浴で無電解スズ合金皮膜を形成したＴＡＢ
用のフィルムキャリアなどの電子部品に関し、鉛を含有
しないために人体や環境への悪影響が少ないうえ、無電
解スズ皮膜に比べても析出速度、接合強度及び耐食性で
遜色がない実用度の高いスズ合金皮膜を形成できるもの
を提供する。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６０】《実施例８ｂ》下記の組成で無電解スズ−
銀合金メッキ浴を建浴した。 ・２−ヒドロキシエタン −１−スルホン酸第一スズ（Ｓｎ^２＋として） ： ５５ｇ／Ｌ ・硝酸銀（Ａｇ^＋として） ： １５ｇ／Ｌ ・１−ブタンスルホン酸 ：１００ｇ／Ｌ ・ヨウ化カリウム ：１３５ｇ／Ｌ ・トリメチルチオ尿素 ：１２０ｇ／Ｌ ・次亜リン酸アンモニウム ： ３５ｇ／Ｌ ・スチレン化フェノールポリエトキシレート（Ｅ０１８） ： １８ｇ／Ｌ このスズ−銀合金メッキ浴にＴＡＢのフィルムキャリヤ
を浸漬して、前記実施例１ａと同様の条件で無電解メッ
キを施した。得られたスズ−銀合金メッキの皮膜は、
１．４μｍの膜厚と６１．７％の銀含有率を有し、メッ
キ外観、密着性及び粒子の緻密性は問題のないレベルで
あった。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (Ａ)第一スズ塩と、 ビスマス、インジウム、アンチモン、亜鉛、コバル
   ト、ニッケル、銀、銅から成る群より選ばれた少なくと
   も一種の金属の塩との可溶性金属塩の混合物、 (Ｂ)有機スルホン酸、カルボン酸などの有機酸、或は塩
   酸、硫酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸から選ばれた
   少なくとも一種の酸、 (Ｃ)錯化剤を含有して成り、 スズと合金を生成する(Ａ)−の金属の組成比が総量で
   ３重量％以上の、鉛を含まないスズ合金皮膜を形成する
   ように、浴を調整可能にしたことを特徴とする鉛フリー
   の無電解スズ合金メッキ浴。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の無電解スズ合金メッキ
   浴が、鉛フリーの置換型無電解スズ合金メッキ浴である
   もの。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の無電解メッキ浴
   に、さらに還元剤を加えることを特徴とする鉛フリーの
   無電解スズ合金メッキ浴。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の無
   電解メッキ浴に、さらに界面活性剤を加えることを特徴
   とする鉛フリーの無電解スズ合金メッキ浴。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の無
   電解スズ合金メッキ浴に電子部品を浸漬して、鉛を含ま
   ないスズ合金皮膜を形成した電子部品。
6. 【請求項６】 請求項５に記載の電子部品がＴＡＢのフ
   ィルムキャリアであるもの。
7. 【請求項７】 (Ａ)第一スズ塩と、 ビスマス、インジウム、アンチモン、亜鉛、コバル
   ト、ニッケル、銀、銅から成る群より選ばれた少なくと
   も一種の金属の塩との可溶性金属塩の混合物、 (Ｂ)有機スルホン酸、カルボン酸などの有機酸、或は塩
   酸、硫酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸から選ばれた
   少なくとも一種の酸、 (Ｃ)錯化剤を含有する無電解スズ合金メッキ浴を使用し
   て、 スズと合金を生成する(Ａ)−の金属の組成比が総量で
   ３重量％以上である、鉛を含まないスズ合金皮膜を形成
   することを特徴とする鉛フリーの無電解スズ合金メッキ
   方法。