CN102373447A - 用于形成锡合金的镀敷溶液以及使用该镀敷溶液形成锡合金膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于形成锡合金的镀敷溶液以及通过使用该镀敷溶液形成锡合金膜的方法。本发明提供了用于形成锡合金的镀敷溶液，所述镀敷溶液包含锡盐和各自包含铟或锌的一种以上金属盐、以及选自硼氢化物化合物中的至少一种还原剂，所述还原剂将电子提供给所述金属盐的金属离子和所述锡盐的锡离子以在待镀敷的物体上形成锡合金膜。

Description

用于形成锡合金的镀敷溶液以及使用该镀敷溶液形成锡合金膜的方法

相关申请的交叉引用 

本申请要求2010年8月18日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2010-0079983的优先权，通过参考将其公开内容引入到本文中。 

技术领域

本发明涉及一种用于形成锡合金的镀敷溶液以及使用所述镀敷溶液形成锡合金膜的方法，更具体地说，本发明涉及一种用于形成锡合金的镀敷溶液以及使用所述镀敷溶液形成锡合金膜的方法，所述镀敷溶液能够允许形成厚度均一的致密的锡合金膜。 

背景技术

精密放置正在替代先前已经被用于在布线板上安装IC芯片等的焊球，以努力减少成本并满足对于更高密度的互连图案和更薄板的需要。 

通过电镀在布线板上形成锡膜。然而，电镀可以引起不均匀的电流密度分布，这可能导致锡膜具有不均匀的厚度。因而，在板上的IC芯片和互相连接之间的匹配中发生困难，并且能够损坏产品的总体可靠性。此外，在电镀时，将用于施加电压的装置放入镀敷槽中。因而，使用大且昂贵的装置会使过程复杂化并且增加成本。 

因此，已经采取通过无电镀敷来形成锡膜的方法。所述无电镀敷提供了高镀敷性能并因此使锡膜在厚度上致密并且均一，从而增强了产品的总体品质。 

无电镀敷方法的实施例包括使用下列原理的无电浸镀法：将待镀敷的布线板的金属原子洗脱到镀敷溶液中作为金属离子，并且将已经从金属原子得到电子的镀敷溶液中的锡离子沉积在布线板的表面上(镀敷)。 

无电浸镀法可以允许形成具有预定厚度以上的锡膜；然而，其可能在布线板和锡膜之间产生间隙。因为将布线板的金属原子洗脱到镀敷溶液中，所以布线板的腐蚀、金属间扩散、侧蚀等现象可能干扰高度可靠的布线板的制造。 

为了处理上述限制，已经尝试通过使用无电还原镀敷法而不是无电浸镀来进行镀锡。然而，还没有开发出即使锡的自催化活性低也可以镀锡至期望程度的还原剂。因此，开发合适的还原剂正成为重要的问题。 

发明内容

本发明的一方面提供了用于形成锡合金的镀敷溶液以及使用所述镀敷溶液形成锡合金膜的方法，所述镀敷溶液能够允许形成厚度均一的致密的锡合金膜。 

根据本发明的一方面，提供了用于形成锡合金的镀敷溶液，所述镀敷溶液包含：锡盐和各自包括铟或锌的一种以上金属盐；以及选自硼氢化物化合物的至少一种还原剂，所述还原剂将电子提供给所述金属盐的金属离子和所述锡盐的锡离子以从而在待镀敷的物体上形成锡合金膜。 

所述锡盐可以包含具有两个以上羧基的配体。 

所述锡盐可以含有由下列化学式表示的草酸根： 

所述锡盐的含量范围可以是5g/L至20g/L。 

包含铟或锌的一种以上金属盐的含量范围可以是1g/L至10g/L。 

所述硼氢化物化合物可以是硼氢化钠、硼氢化钾、或硼氢化锂。 

所述还原剂的含量范围可以是1g/L至10g/L。 

用于形成锡合金的镀敷溶液的pH可以在10和11之间。 

所述镀敷溶液还可以包含选自络合剂、促进剂和氧化抑制剂中的至少一种添加剂。 

所述镀敷溶液还可以包含：选自羰基化合物和氨基化合物的至少一种第一络合剂，所述第一络合剂具有可与所述金属离子和所述锡离子配位结合的共享电子对；以及选自羰基化合物和氨基化合物的至少一种第二络合剂，所述第二络合剂对于所述锡离子的结合能低于所述第一络合剂对于所述锡离子的结合能。 

所述第一络合剂的含量范围可以为50g/L至150g/L，并且所述第二络合剂的含量范围可以是1g/L至20g/L。 

根据本发明的另一方面，提供了一种形成锡合金膜的方法，所述方法包括：制备用于形成锡合金的镀敷溶液，所述镀敷溶液包含：锡盐和各自包含铟或锌的一种以上金属盐；以及选自硼氢化物化合物的至少一种还原剂，所述还原剂将电子提供给用于在待镀敷的物体上形 成锡合金膜的金属盐的金属离子和锡盐的锡离子；并且将所述物体浸没到镀敷溶液中以从而形成锡合金膜。 

所述锡盐可以是草酸锡，其含有由下列化学式表示的草酸根： 

所述镀敷溶液的pH可以在10和11之间。 

所述待镀敷的物体可以是印刷电路板，并且可以在所述印刷电路板的电路图案上形成锡合金膜，从而形成用于与短柱凸点(stub bump)结合的焊盘。 

所述方法还可以包括在形成所述锡合金膜之前在所述电路图案上形成镍层。 

附图说明

将从下列连同附图进行的详细说明来更清楚地理解本发明的以上及其它方面、特征及其它优点，其中： 

图1至3是说明与根据本发明例举性实施方案在印刷电路板上形成锡合金膜的方法有关的单独过程的示意性横截面视图。 

具体实施方式

现在将参考附图来详细描述本发明的例举性实施方案。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应该被解释为受限于本文中所述的实施方案。相反地，提供这些实施方案以便本公开内容会是彻底和完全的，并且将本发明的范围完全传达给本领域的技术人员。 

根据本发明的例举性实施方案，用于形成锡合金的镀敷溶液可以 包含：锡盐和各自包括铟或锌的一种以上金属盐；以及至少一种选自硼氢化物化合物的还原剂，所述还原剂将电子提供给所述金属盐的金属离子和所述锡盐的锡离子以从而在待镀敷的物体(在下文中，也称为镀敷物体)上形成锡合金膜。 

根据本发明的例举性实施方案，用于形成锡合金的镀敷溶液在其中含有还原剂。通过还原剂的氧化来供给锡合金沉淀所需要的电子。即，将通过还原剂产生的电子传递至铟和/或锌离子以及锡离子，并且将待还原的铟和/或锌离子以及锡离子沉积在镀敷物体上以从而形成锡合金膜。在这种情况下，可以在不对镀敷物体造成任何损害如腐蚀的情况下形成锡合金膜，因为不同于在相关领域的无电浸没反应方法中，镀敷物体中没有金属被溶解来提供电子。因此，在例如不破坏薄膜型金属互连的情况下可以制造电子元件安装板。 

根据本发明的例举性实施方案，将用于形成锡合金的镀敷溶液用于最终形成含有锡盐和金属盐的锡合金膜，所述金属盐包含铟和锌的至少一种。 

根据该例举性实施方案，锡盐可以利用锡离子和具有两个以上羧基的配体(络合剂)的组合。具有羧基的配体与镀敷溶液中的锡离子形成配位结合以从而产生螯合物，其可以用作络合剂。 

虽然不限于此，但是可以利用具有两个以上羧基的配体，例如，由下列化学式表示的草酸根： 

所述草酸根是互相邻接放置的两个羧基，并且对于锡离子具有高结合能。 

典型地，一般已使用结合至卤素元素如Cl、F等的锡盐，或硫酸锡盐。然而，卤素离子、硫酸根离子等可能导致镀敷物体的腐蚀，并因而不能提高镀敷速率。 

相反，草酸锡可以用来防止镀敷物体的腐蚀，并且可以吸附到镀敷物体的表面上，从而抑制可以诱导其腐蚀的反应。根据本发明的例举性实施方案，通过使用这样的草酸锡来形成锡合金膜。因而，阻止了镀敷物体的腐蚀，并且可以确保镀敷速率的提高。 

此外，在锡离子对镀敷溶液中而不是镀敷物体上的还原剂起反应的情况下，锡离子形成淤渣。然而，如果如该例举性实施方案中那样，对于锡离子具有高结合能的化合物如草酸盐充当络合剂，则能够减少淤渣产生的可能性，从而确保了镀敷溶液的稳定性的足够水平并且利于用于提高镀敷速率的温度控制。 

此外，通过使用如上所述的锡盐，需要少量还原剂，即硼氢化物化合物。 

锡盐的含量，虽然不限于此，但是可以在5g/L至20g/L的范围内。小于5g/L的锡盐可能降低镀敷速率，而超过20g/L的锡盐可能使镀敷溶液不稳定并且在非期望区域上形成淤渣或形成锡膜。 

根据本发明的例举性实施方案，用于形成锡合金的镀敷溶液还包含各自包含用于形成锡合金膜的铟或锌的一种以上金属盐。 

不特别限定金属盐并且可以利用乙酸铟、乙酸锌等。 

可以将金属盐和锡盐用于形成In-Sn或Zn-Sn的二元体系(双成分体系)锡合金，或In-Zn-Sn的三元体系(三成分体系)锡合金。 

二元体系锡合金或三元体系锡合金的熔点低于纯锡，因此确保了增强的可焊性。当二元体系锡合金或三元体系锡合金含有特定摩尔比的In和/或Zn时，所述二元或三元体系锡合金的熔点低于纯锡。因此，可以调节金属盐的含量以便满足特定的摩尔比。 

更详细地，可以将In-Sn的二元体系锡合金制备成具有在0.1％和99％之间的In摩尔分数。可以将Zn-Sn二元锡合金制备成具有在0.1％和20％之间的Zn摩尔分数。 

包含铟或锌的金属盐的含量，虽然不限于此，但是根据期望的合金比可以在1g/L至30g/L的范围内。 

根据本发明的例举性实施方案，用于形成锡合金的镀敷溶液还可以包含至少一种选自硼氢化物化合物的还原剂。 

包含在用于无电形成锡合金的镀敷溶液中的还原剂，需要能通过被氧化而产生电子，从而通过产生的电子将铟和/或锌离子以及锡离子还原。 

锡的自催化沉淀是困难的，原因在于锡的高氢过电压和低自催化活性。然而，如果将硼氢化物化合物用作还原剂，则将电子传递至锡离子并且将锡离子还原，从而使得锡合金能够稳定地沉淀在镀敷物体上。 

硼氢化物化合物是强还原剂并且赋予锡自催化活性。 

硼氢化物化合物，虽然不限于此，但是可以利用例如硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂，或其混合物。 

还原剂的含量，虽然不限于此，但是可以在1g/L至10g/的范围内。 

小于1g/L的还原剂难以沉淀锡离子，并且在其沉淀中需要长的时间段。超过10g/L的还原剂的量可能使镀敷溶液不稳定。 

根据本发明的例举性实施方案，用于形成锡合金的镀敷溶液的pH可以在10至11的范围内。当用于无电形成锡合金的镀敷溶液是酸性时，通过硼氢化物化合物的氧化而产生的电子对镀敷溶液中的氢离子起反应以由此产生氢气，从而干扰了锡离子和铟和/或锌离子的电沉积。因此，为了稳定地将电子传递至锡离子和铟和/或锌离子，用于无电形成锡合金的镀敷溶液的pH可以在10和11之间。 

根据本发明的例举性实施方案，用于形成锡合金的镀敷溶液可以另外包含其它的添加剂，诸如络合剂、促进剂、氧化抑制剂等。 

络合剂用于防止在镀敷期间在镀敷溶液内金属离子被还原和沉淀，并用于抑制当金属离子对镀敷溶液内的还原剂起反应时而导致的淤渣产生。 

根据本发明的例举性实施方案，用于形成锡合金的镀敷溶液可以包含选自羰基化合物或氨基化合物的至少一种第一络合剂，所述第一络合剂具有可与金属离子和锡离子配位结合的共享电子对。所述第一络合剂对于锡离子具有高的结合能以便提供溶液的稳定性。所述第一络合剂可以利用，例如乙二胺四乙酸(EDTA)、双(膦酰基甲基)氨基]甲基膦酸、反式-1，2-二氨基环己烷-N，N，N′，N′-四乙酸、乙二胺-N，N′-二琥珀酸、或柠檬酸钠，但是不特别限定其。 

例如，第一络合剂的含量范围可以是50g/L至150g/L，但是其不特别限定于此。量小于50g/L的第一络合剂可能对还原剂起反应并且 在镀敷溶液中产生淤渣，而量超过150g/L的第一络合剂可能降低镀敷速率。 

此外，根据本发明的例举性实施方案，用于形成锡合金的镀敷溶液可以包含选自羰基化合物和氨基化合物的至少一种第二络合剂，所述羰基化合物和氨基化合物对于所述锡离子的结合能低于所述第一络合剂对于所述锡离子的结合能。 

第二络合剂可以利用，例如，具有其中两个羧基互相邻接放置的结构的草酸盐，但是其不限于此。该第二络合剂可以与锡离子形成配位结合以从而产生螯合物并因此降低锡离子对镀敷溶液内而不是镀敷物体上的还原剂起反应的可能性。 

以上述方式，降低了在镀敷溶液内淤渣产生的可能性，因此利于用于提高镀敷速率的温度控制。 

例如，第二络合剂的含量范围可以为1g/L至20g/L，但是其不限于此。即使当镀敷溶液不含有第二络合剂时，也能够提高镀敷速率，因为锡盐包含具有羧基的配体。然而，在使用第二络合剂的情况下，能够根据待用温度来控制镀敷速率。 

超过20g/L的第二络合剂可能使镀敷溶液不稳定。 

促进剂用于防止还原剂自然分解。可以将促进剂用于提高镀敷速率。 

还原剂需要在镀敷溶液内具有高稳定性并且不容易分解或与在镀敷溶液内的另一种添加剂反应。因此，使用促进剂可以确保还原剂的稳定性并且增加到锡离子的电子传递。 

不特别限定促进剂，并且可以利用已知物质，条件是其能够防止硼氢化物化合物的自然沉积。例如，促进剂可以利用乙酸钠。 

促进剂的含量，虽然不限于此，但是可以在例如1mg/L至20g/L的范围内。小于1mg/L的促进剂降低了镀敷速率，原因在于还原剂的自然沉积，而超过20g/L的促进剂可能使镀敷溶液不稳定。 

此外，氧化抑制剂可以通过防止二价锡离子被氧化成为四价锡离子来提高镀敷速率。不特别限定氧化抑制剂，条件是其是在相关领域中被使用的。例如，氧化抑制剂可以利用磷化合物、肼衍生物等，并且其实例可以包括连二磷酸钠。 

氧化抑制剂的含量，虽然不限于此，但是可以在例如1mg/L至20g/L的范围内。量小于1mg/L的氧化抑制剂可能使镀敷速率下降，并且超过20g/L的氧化抑制剂可能被放在镀敷物体的表面上，从而干扰了镀敷物体和用作还原剂的硼氢化物化合物之间的氧化反应。 

根据本发明的另一个例举性实施方案，通过使用用于形成锡合金的镀敷溶液提供了形成锡合金膜的方法。 

根据本发明的该例举性实施方案，通过使用上述用于形成锡合金的镀敷溶液来进行形成锡合金膜的方法，并且其成分和操作与上述的成分和操作相同。 

根据本发明的该例举性实施方案，制备了用于形成锡合金的镀敷溶液，并然后将镀敷物体浸没到所述用于形成锡合金的镀敷溶液中。 

可以在25℃和80℃之间的温度下将所述浸没进行30至60分钟。 

镀敷物体，虽然不限于此，但是可以是由铜或另一种金属形成的 产物。此外，镀敷物体可以是由铜等形成的具有金属互连的布线板。 

如上所述，根据本发明的前述实施方案，用于形成锡合金的镀敷溶液的稳定性和镀敷速率高，并且能够控制用于控制镀敷速率的温度。 

此外，根据本发明的例举性实施方案，通过还原剂的氧化来供给锡、铟和锌沉淀所需要的电子。因为镀敷物体中没有金属被溶解，所以不发生对镀敷物体的损害如腐蚀等，并且能够形成厚度均一的致密的锡膜。因此，在例如构造成薄膜型的金属图案中没有损失的情况下，能够制造安装板。 

根据本发明的例举性实施方案，可以通过形成锡合金膜的方法来形成用于与在印刷电路板上的短柱凸点结合的焊盘(bonding pads)。 

图1至3是说明根据本发明的例举性实施方案在印刷电路板上形成锡合金膜的方法的示意性横截面视图。 

首先，如图1中所示，制备了用于安装半导体芯片等的印刷电路板。 

所述印刷电路板包括在绝缘层110上的电路图案120。在电路图案120上除了在其上要形成焊盘的区域之外的部分上，形成了阻焊层130。 

可以由在印刷电路板领域中通常用作电路层的导电金属来形成电路图案120。例如，可以将铜用于电路图案120。 

其后，在其上要形成焊盘且通过阻焊层130暴露的区域上形成镍层140。可以通过电镀、无电还原或浸镀等来形成镍层140。所述镍层140可以具有0.8μm以上的厚度。 

其后，如图2中所示，在镍层140上形成锡合金膜150。 

如上所述，可以通过在本发明前述实施方案的用于形成锡合金膜的镀敷溶液中浸没印刷电路板来形成锡合金膜150。所述锡合金膜150可以是In-Sn、Zn-Sn或In-Zn-Sn。 

随后，如图3中所示，将半导体芯片210上形成的短柱凸点220安装在锡合金膜150上。 

根据本发明的该例举性实施方案，在电路图案120和锡合金膜150之间形成了镍层140，从而抑制了在铜和锡合金膜150之间的金属间化合物(IMC)的产生，并且抑制了晶须的产生。 

因此，能够阻止在印刷电路板和半导体芯片之间的有缺陷结合和可靠性下降的发生。 

在下文中，将参考发明例来更详细地描述本发明。 

制备了具有下表1中所述的组成的用于无电形成锡合金的镀敷溶液，并且在铜层上进行无电锡合金镀敷。 

表1 

	发明例1	发明例2
			锡盐(含量)	草酸锡10g/L	草酸锡10g/L
金属盐(含量)	乙酸铟1g/L	乙酸锌1g/L
			第一络合剂(含量)	EDTA 70g/L	EDTA 70g/L
第二络合剂(含量)	草酸盐5g/L	柠檬酸盐18g/L
			还原剂(含量)	NaBH4 3g/L	NaBH4 3g/L
促进剂	乙酸钠4.0g/L	乙酸钠4.0g/L
			pH	10.3	10.3
温度	45℃	45℃

通过使用扫描电子显微术(SEM)(来自FEI的Nova Namo SEM 200)来观察发明例1和发明例2的锡合金膜的表面，并且通过定性和定量分析(使用来自伊达克斯公司(EDAX)的Genesis 2000 EDS)证实它们是锡合金表面。 

此外，为了证明通过还原镀敷而不是通过浸镀来进行锡合金镀敷，对镀敷后溶液内的Cu浓度进行了分析。分析显示Cu浓度为1mg/L以下并且因此Cu在其中几乎不存在。用这种方式，确定了镀敷方法是还原镀敷，而不是浸镀。 

尽管已经连同例举性实施方案显示并且描述了本发明，但是对本领域技术人员显而易见的是，在不背离如通过附加权利要求书限定的本发明的主旨和范围的情况下，能够进行修改和变化。 

Claims (16)

1.一种用于形成锡合金的镀敷溶液，所述镀敷溶液包含：

锡盐和各自包含铟或锌的一种以上金属盐；和

选自硼氢化物化合物中的至少一种还原剂，所述还原剂将电子提供给所述金属盐的金属离子和所述锡盐的锡离子，从而在待镀敷的物体上形成锡合金膜。

2.权利要求1的镀敷溶液，其中所述锡盐包含具有两个以上羧基的配体。

3.权利要求1的镀敷溶液，其中所述锡盐含有由下列化学式表示的草酸根：

(化学式)。

4.权利要求1的镀敷溶液，其中所述锡盐的含量范围为5g/L～20g/L。

5.权利要求1的镀敷溶液，其中所述包含铟或锌的一种以上金属盐的含量范围为1g/L～10g/L。

6.权利要求1的镀敷溶液，其中所述硼氢化物化合物是硼氢化钠、硼氢化钾或硼氢化锂。

7.权利要求1的镀敷溶液，其中还原剂的含量范围为1g/L～10g/L。

8.权利要求1的镀敷溶液，其中用于形成锡合金的镀敷溶液的pH在10～11之间。

9.权利要求1的镀敷溶液，所述镀敷溶液还包含选自络合剂、促进剂和氧化抑制剂中的至少一种添加剂。

10.权利要求1的镀敷溶液，所述镀敷溶液还包含：

选自羰基化合物或氨基化合物中的至少一种第一络合剂，所述第一络合剂具有可与所述金属离子和所述锡离子配位结合的共享电子对；和

选自羰基化合物和氨基化合物中的至少一种第二络合剂，所述第二络合剂与所述锡离子的结合能低于所述第一络合剂与所述锡离子的结合能。

11.权利要求10的镀敷溶液，其中所述第一络合剂的含量范围为50g/L～150g/L，并且所述第二络合剂的含量范围为1g/L～20g/L。

12.一种形成锡合金膜的方法，所述方法包括：

制备用于形成锡合金的镀敷溶液，所述镀敷溶液包含：锡盐和各自包含铟或锌的一种以上金属盐；和选自硼氢化物化合物中的至少一种还原剂，所述还原剂将电子提供给所述金属盐的金属离子和所述锡盐的锡离子，用于在待镀敷的物体上形成锡合金膜；以及

将所述物体浸没到所述镀敷溶液中，从而形成锡合金膜。

13.权利要求12的方法，其中所述锡盐是草酸锡，其含有由下列化学式表示的草酸根：

(化学式)。

14.权利要求12的方法，其中所述镀敷溶液的pH在10和11之间。

15.权利要求12的方法，其中所述待镀敷的物体是印刷电路板，并且在所述印刷电路板的电路图案上形成所述锡合金膜，从而形成用于与短柱凸点结合的焊盘。

16.权利要求15的方法，还包括：在形成所述锡合金膜之前在所述电路图案上形成镍层。

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