KR20100027228A

KR20100027228A - 금속 적층 폴리이미드 기판 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20100027228A
Application number: KR20107001356A
Authority: KR
Inventors: 신야 오치; 류이치 나카가미; 마코토 고토쿠; 미카 하마다
Original assignee: 파나소닉 주식회사; 에바라 유지라이토 가부시키가이샤
Priority date: 2007-07-02
Filing date: 2008-06-26
Publication date: 2010-03-10
Also published as: JP5461988B2; TW200909203A; WO2009004774A1; CN101688308A; US20100189974A1; CN101688308B; JPWO2009004774A1; US10021789B2; TWI436884B

Abstract

폴리이미드 필름과 금속층의 충분한 밀착성을 확보하면서, 과혹 조건 하에서의 경시 변화를 유효하게 억제하고, 다양한 특성을 확보 및/또는 부여한 적층 폴리이미드 기판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
폴리이미드층과, 그 폴리이미드층으로부터 유도된 알칼리 처리층과, 금속층이 이 순서로 배치되는 적층 폴리이미드 기판으로서, 상기 알칼리 처리층이 음이온성 관능기를 포함하고, 또한 상기 금속층측에 배치되어, 촉매 금속을 함유하는 층과, 상기 폴리이미드층측에 배치되어, 상기 촉매 금속의 착체를 함유하는 층의 적층 구조로 이루어지는 적층 폴리이미드 기판이 개시된다.

Description

금속 적층 폴리이미드 기판 및 그 제조 방법{METAL-LAMINATED POLYIMIDE SUBSTRATE, AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}

본 발명은, 금속 적층 폴리이미드 기판 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 금속과 폴리이미드 사이의 밀착성이 양호한 금속 적층 폴리이미드 기판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

플렉서블 금속 적층판은, 주로 가요성을 갖는 프린트 배선판용의 기재로서 사용되고 있지만, 최근, 프린트 배선판을 사용한 전자기기의 소형화, 모바일화 및 고밀도화의 경향이 가속되고 있어, 그에 수반하여 프린트 배선판의 파인피치화·고유전 특성화의 요구가 높아지고 있다. 그 때문에, 기재와 금속박으로 이루어지는 2층 구조로, 접착제를 이용하지 않는 플렉서블 금속 적층판의 개발이 활발히 진행되고 있다.

예를 들면, 폴리이미드 필름에, 스퍼터 증착법, 이온 플레이팅 등의 메탈라이징에 의해 직접 얇은 금속층을 형성한 후, 금속박의 필요 막두께 분을 전해 도금에 의해 늘리는 방법, 폴리이미드 수지의 바니시화를 이용하여, 금속박을 캐스팅법, 래미네이트법 등에 의해 접착하는 방법 등, 다양한 방법에 의해, 2층 구조의 금속(예를 들면, 구리)의 적층판을 제조하는 방법이 있다.

그러나 메탈라이징법은, 매우 얇은 금속박을 형성하는 것이 용이하여, 파인피치화에는 적합하지만, 대대적인 진공 스퍼터 장치 등을 필요로 하기 때문에, 생산 코스트가 증대한다는 과제가 있었다.

또, 캐스팅 및 래미네이트법은, 금속박과 폴리이미드의 접착에 앵커 효과를 이용하고 있기 때문에, 구리박 표면에 요철이 필요하다. 또한, 이러한 표면 요철은, 고유전 특성 열화의 원인에도 연결되어, 일부의 프린트배선판 등에서 필요한 고주파 특성을 충분히 얻을 수 없다는 과제가 있었다. 또, 기존의 금속박을 사용하기 때문에, 금속박 두께에 제한이 있어, 그 상태로는 파인피치화에 적합하지 않았다.

그래서, 이들을 해결하기 위해서, 폴리이미드 필름 상에, 무전해 도금 촉매 금속 또는 그 전구체를 함유하는 폴리머를 직접 화학 결합시킨 폴리머층을 적층하고, 그 후에 무전해 도금함으로써, 폴리머층을 유기/무기 하이브리드층으로 변환하여, 밀착성이 부여된 박막 구리 피복 폴리이미드 필름을 얻는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1).

또, 폴리이미드 필름을 표면 처리하여 5∼50nm의 표면 요철을 형성한 후, 알칼리 처리, 금속 이온 부여, 환원 처리, 도금을 행하는 도금 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 2).

(특허문헌1)일본공개특허2006-193780호공보 (특허문헌2)일본공개특허2002-256443호공보

그러나, 특허 문헌 1에 있어서의 박막 구리 피복 폴리이미드 필름은, 상기 서술한 처리만으로는, 실용적인 밀착 강도(0.5N/mm) 및 JPCA의 규격값(JPCA-BMO3:스퍼터·도금법의 구리박의 벗겨짐 강도, 0.35N/mm 이상, 구리박 두께 8μm 이상 18μm 미만)중 어느 것도 만족하고 있지 않으며, 이러한 밀착 강도를 실현하기 위해서는, 장시간(1개월)의 자연 건조를 필요로 하는 등, 실용상 및 제조상의 문제가 있다. 또 다른 장기간의 사용, 특히 프린트 배선판 등으로 한 경우 등의 고온 환경 하에서의 사용에 있어서, 벗겨짐 강도의 열화가 일어나는 경우가 있다는 새로운 과제가 있다.

또, 특허 문헌 2에 있어서의 도금 방법에서는, 폴리이미드 필름과 금속층의 밀착성을 확보함과 함께, 전송 손실을 저감하려고 하고 있지만, 역시, 실용적인 밀착 강도를 충분히 확보할 수 없음과 함께, 특히, 고온 환경 하에서의 사용에 있어서의 밀착 강도의 저감을 충분히 억제할 수 없다는 과제가 남는다.

본 발명은 상기 과제를 감안한 것이며, 폴리이미드 필름과 금속층의 충분한 밀착성을 확보하면서, 과혹 조건 하에서의 경시 변화를 유효하게 억제하여, 다양한 특성을 확보 및/또는 부여한 적층 폴리이미드 기판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 폴리이미드 필름에 있어서의 금속박의 밀착성에 대해서 예의 연구를 행한 결과, 폴리이미드 필름과 금속박의 밀착성을 확보하기 위해서는, 상기 서술한 유기/무기 하이브리드층과 같은 밀착 부여층을 두꺼운 막으로 하는 것이 유효한 한편, 고온 환경에서의 경시 변화에 의해, 이 층에 의한 폴리이미드 필름과 금속박의 밀착성이 열화하기 쉽기 때문에, 막두께에 제약이 있는 것, 폴리이미드 필름과 금속박의 밀착성은, 이른바 유기 성분과 무기가 혼재하는 유기/무기 하이브리드층을 구성하는 성분의 분포가 영향을 줄 수 있는 것 등을 찾아냄과 함께, 간단히 금속막을 구성하는 금속 원자의 분포뿐만 아니라, 금속막을 형성하기 위한 촉매 금속 자체 및 그 착체의 분포를 조합하여 제어함으로써, 폴리이미드 필름과 금속박의 사이에 있어서의 밀착성을, 예상 외로 보다 유효하게 증대시킬 수 있음과 함께, 경시적인 밀착성의 변화를 억제할 수 있고, 또한, 이러한 분포를 형성함으로써, 보다 파인피치화를 실현하면서, 또한 고유전 특성 및 고주파 특성 등을 확보할 수 있는 것을 밝혀내, 본 발명의 완성에 이르렀다.

본 발명의 적층 폴리이미드 기판은, 폴리이미드층과, 그 폴리이미드층으로부터 유도된 알칼리 처리층과, 금속층이 이 순서로 배치되어 있는 적층 폴리이미드 기판으로서,

상기 알칼리 처리층이 음이온성 관능기를 포함하고, 또한, 상기 금속층측에 배치되어, 촉매 금속을 함유하는 층과, 상기 폴리이미드층측에 배치되어, 상기 촉매 금속의 착체를 함유하는 층의 적층 구조로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이 적층 폴리이미드 기판에 있어서는, 금속층은, 무전해 도금에 의해 형성된 층이거나, 무전해 도금에 의해 형성된 층과 전해 도금에 의해 형성된 층의 적층 구조인 것이 바람직하다.

또, 무전해 도금은, 무전해 니켈-인 도금인 것이 바람직하다.

또, 금속층이 무전해 도금에 의해 형성된 층과 전해 도금에 의해 형성된 층의 적층 구조인 경우에는, 특히, 금속층과 폴리이미드층의 박리 강도가, 금속층의 총두께가 8μm 이상 18μm 미만일 때, 150℃ 환경 하에서의 168시간 폭로(暴露) 전 및 후에 있어서 0.35N/mm 이상(보다 바람직하게는 0.40N/mm 이상)인 것이 바람직하다.

또, 알칼리 처리층에 있어서, 촉매 금속을 함유하는 층과 촉매 금속의 착체를 함유하는 층이, 1:7∼7:1의 막두께 비로 존재하는 것이 바람직하다.

또한, 알칼리 처리층이, 폴리이미드층의 10% 이하의 두께로 존재하는 것이 바람직하다.

음이온성 관능기가 카르복실기인 것이 바람직하다.

촉매 금속이, 팔라듐, 백금, 은, 니켈, 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 적층 폴리이미드 기판의 제조 방법은, 폴리이미드층에 표면 처리를 행하여, 그 폴리이미드층으로부터 유도된 음이온성 관능기를 포함하는 알칼리 처리층을 형성하고,

그 알칼리 처리층을 촉매 금속 부여 처리하여, 촉매 금속의 착체를 도입하고,

얻어진 촉매 금속의 착체가 도입된 알칼리 처리층을 환원 처리하여, 표면측에 촉매 금속을 함유하는 층과, 상기 폴리이미드층측에 촉매 금속의 착체를 함유하는 층의 적층 구조를 형성하여,

폴리이미드층의 표면에 금속층을 형성하는 것을 특징으로 한다.

또, 환원 처리를, NaBH₄, KBH₄, 히드라진, 디메틸아민보란, 및 트리메틸아미노보란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 환원제를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.

또한, 환원 처리에 있어서, 촉매 금속을 함유하는 층과 촉매 금속의 착체를 함유하는 층을, 1:7∼7:1의 막두께 비로 조정하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 통상의 사용에 있어서의 환경 및 기간 중에 있어서, 폴리이미드층과 금속층의 충분한 밀착성을 확보할 수 있음과 함께, 과혹 조건 하에 있어서의 장기간의 보존 및/또는 사용 후에 있어서도, 밀착성의 저하를 초래하는 일 없이, 폴리이미드와 금속층의 안정된 밀착성을 얻을 수 있는 적층 폴리이미드 기판을 제공할 수 있다.

또, 폴리이미드층과 금속층의 밀착성의 확보에 의해, 부품 실장용 기판으로서는, 부품 실장시의 내열 마진 및, 부품의 발열 등을 포함하는 내후성(耐候性) 마진을 확보하는 것이 가능해진다. 또, 적층 폴리이미드 기판 자체의 평탄성을 확보할 수 있기 때문에, 고유전 특성을 갖고, 또한 전해 도금에 의해, 매우 얇은 박금속층을 형성할 수 있기 때문에, 패터닝을 고정밀도로 제어하는 것이 가능해져, 미세 배선 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.

또한, 특별한 장치, 특별한 제조 공정을 거치는 일 없이, 간편하고 또한 염가의 방법에 의해, 안정적이며 신뢰성이 높은 우수한 적층 폴리이미드 기판을 제조하는 것이 가능해진다.

게다가, 상기 서술한 간편한 공정에 의해 릴·투·릴로 적층 폴리이미드 기판을 제조하는 것이 가능하고, 제조 코스트를 저감시킴과 함께, 제조 효율을 증대시키는 것이 가능해진다.

도 1은 본 발명의 적층 폴리이미드 기판의 단면의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 적층 폴리이미드 기판에 있어서의 박리 강도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 XPS 분석의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 적층 폴리이미드 기판에 있어서의 절연 저항을 나타낸 그래프이다.
도 5는 오제 분석에 의한 니켈-인층의 원소 분포를 나타낸 도이다.
도 6은 마이크로톰에 의한 단면 TEM의 사진을 나타낸 도이다.

본 발명의 적층 폴리이미드 기판은, 주로, 폴리이미드층과, 알칼리 처리층과, 금속층이 이 순서로 적층되어 구성된다.

폴리이미드층은, 통상, 플렉서블 기판의 기재로서 사용되는 것이면, 특별히 한정되는 일 없이, 공지된 폴리이미드계 수지로 이루어지는 것이나, 또는 공지된 폴리이미드계 수지를 포함하는 것을 들 수 있다. 폴리이미드계 수지로서는, 예를 들면, 방향족 폴리이미드, 폴리비페닐계 이미드, 폴리케톤계 이미드, 및 폴리피로멜리트산계 이미드 등을 들 수 있다. 이들은, 단층막 또는 1종 이상을 포함하는 층을 1층 이상 포함하는 다층막으로서 이용할 수 있다.

폴리이미드층의 막두께는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 0.5μm∼1mm 정도가 적당하며, 1μm∼100μm 정도가 바람직하다.

폴리이미드층의 표면은, 평탄한 것이 바람직하고, 예를 들면, 표면 요철은 100nm 이하가 적합하며, 10nm 정도 이하, 또한 5nm 정도 이하와, 보다 작은 것이 바람직하다. 고주파 송전시의 전기 손실을 보다 저감할 수 있음과 함께, 얻어지는 기판의 평탄성을 확보할 수 있기 때문이다. 또한, 표면 요철은, 예를 들면, Ra(산술 평균 거칠기), Rz(10점 평균 거칠기)로서, JIS BO601(1994)에 따라 또는 준하여 측정할 수 있다. 그 중에서도, Ra가 5nm 미만, Rz가 10nm 이하인 경우에는, 특히 상기 서술한 효과를 현저하게 발휘시킬 수 있다.

알칼리 처리층은, 폴리이미드층으로부터 유도된 층으로서, 음이온성 관능기를 함유하는 층이다(도 1(f)의 C참조). 따라서, 폴리이미드층 상에, 다른 폴리머층을 별도로 적층하여 구성되는 층과는 상이하다. 이와 같이, 폴리이미드층으로부터 유도된 층이기 때문에, 알칼리 처리층 형성 전의 폴리이미드층(도 1(f)의 F참조)의 표면에 있어서, 실질적으로 폴리이미드층의 일부로서, 강고하게 밀착한 상태를 확보할 수 있다.

음이온성 관능기로서는, 특별히 한정되는 일 없이, 카르복실기, 및 설폰기 등의 1종 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리이미드층으로부터 유도되는 음이온성 관능기인 카르복실기를 포함하는 것이 바람직하다.

또, 이 알칼리 처리층은, 그 표면측의 촉매 금속을 함유하는 층(도 1(f)의 B참조)과, 폴리이미드층측의 촉매 금속의 착체를 함유하는 층(도 1(f)의 A참조)의 적층 구조로 이루어진다. 여기서, 촉매 금속으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 0가 금속, 바꾸어 말하면, 철족 및 백금족 금속을 들 수 있다. 구체적으로는, Pd, Ag, Cu, Ni, Al, Fe, 및 Co 등이 예시된다. 그 중에서도, 촉매 금속능을 고려하여, Pd가 바람직하다. 또, 촉매 금속의 착체는, 배위 화합물의 중심 원자가 촉매 금속 원소로 이루어지는 분자 또는 그 이온이다. 본 명세서 중의 용어 「촉매 금속의 착체」는, 촉매 금속 자체의 이온을 포함하는 의미로 이용된다.

또한, 다른 관점으로부터, 알칼리 처리층은, 이른바 유기 성분과 무기 성분이 혼재하는 유기/무기 하이브리드층(도 1의 C참조)을 구성하고, 그 표면측에 있어서는, 유기 성분 외에, 촉매로서 활성화된 환원 상태의 촉매 금속 원소, 즉, 금속 상태의 촉매와, 금속층을 구성하는 원소가 우세하게 혼재하여 존재하고, 촉매로서 활성화되어 있지 않은 상태의 촉매 금속, 즉, 착체 또는 이온 상태의 촉매 금속의 원소가 실질적으로 존재하지 않는(존재한다고 해도 미량이다) 층이 배치되어 있다(도 1의 B참조). 즉, 본 명세서 중, 「촉매 금속을 함유하는 층」은, 촉매로서 활성화되어 있지 않은 상태의 촉매 금속에 비해 금속 상태의 촉매가 우세적으로 존재하는 층을 의미한다. 여기서, 우세적이란, 원자수의 비율(아토믹 퍼센트)에 있어서, 한쪽의 성분이 다른쪽의 성분보다 많이 존재하는 것을 의미하여, 이것은 XPS 분석에 의해 확인할 수 있다.

한편, 그 폴리이미드층측에 있어서는, 촉매로서 활성화되어 있지 않은 상태의 촉매 금속, 즉, 착체 또는 이온 상태의 촉매 금속의 원소가 우세하게 존재하고 있고, 금속층을 구성하는 원소 및/또는 금속 상태의 촉매 금속이, 실질적으로 존재하지 않는(존재한다고 해도 미량이다) 층이 배치되어 있다(도 1의 A참조).

즉, 본 명세서 중, 「촉매 금속의 착체를 함유하는 층」은, 금속 상태의 촉매에 비해 촉매로서 활성화되어 있지 않은 상태의 촉매 금속이 우세적으로 존재하는 층을 의미한다.

이와 같이, 알칼리 처리층이, 이러한 원소/성분을 분포한 2층 구조에 의해 형성되기 때문에, 폴리이미드층측에 배치되어 있는 층이, 폴리이미드 및 촉매 금속의 쌍방으로 상호 작용하여, 양자의 것보다 강고한 밀착성을 확보한다.

촉매 금속을 함유하는 층은, 적층 폴리이미드 기판의 단면의 전자선 회절도, 투과형 전자현미경(TEM), 주사 투과 전자현미경(STEM), 주사형 전자현미경(SEM), 및 X선 광전자 분광법(XPS), 오제 전자 분석법(AES) 등에 의해 관찰하여 인식할 수 있다. 또, 촉매 금속의 착체를 함유하는 층은 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 검출할 수 있다.

알칼리 처리층은, 알칼리 처리층의 형성 전의 폴리이미드층의 10% 정도 이하의 막두께로 형성되어 있는 것이 적합하며, 5∼0.01% 정도가 바람직하고, 1∼0.01% 정도가 보다 바람직하다. 또, 다른 관점으로부터, 예를 들면, 100nm 정도 이하가 적합하며, 5∼80nm 정도가 바람직하고, 5∼60nm 정도가 보다 바람직하며, 5∼40nm 정도가 더 바람직하다.

또, 촉매 금속을 함유하는 층과, 촉매 금속의 착체를 함유하는 층은, 폴리이미드층과 금속층의 밀착성을 고려하면, 1:7∼7:1 정도, 또한 1:4∼4:1 정도의 막두께 비로 존재하는 것이 적합하며, 1:2∼2:1 정도가 보다 바람직하다.

따라서, 촉매 금속을 함유하는 층의 두께는, 30nm 정도 이하가 적합하며, 1∼20nm 정도가 바람직하고, 5∼15nm 정도가 보다 바람직하다. 또, 촉매 금속의 착체를 함유하는 층의 두께는, 30nm 정도 이하가 적합하며, 1∼30nm 정도가 바람직하고, 5∼15nm 정도가 보다 바람직하다. 이러한 범위를 만족시킴으로써, 후 공정에서 금속층을 형성한 경우에, 금속층을 구성하는 금속 원소뿐만 아니라, 금속층을 형성하기 위한 촉매 금속의 착체의 쌍방에 대해서 원하는 분포를 시킴으로써, 폴리이미드층과 금속층의 밀착성을 보다 높일 수 있다. 이에 더하여, 알칼리 처리층이 두꺼운 막인 경우에 있어서, 고온 폭로에 의해, 개질된 표면으로부터 상당한 수분의 발생이 인정되지만, 상기 서술한 각 층의 막두께의 범위 내에 있어서는, 수분의 발생을 유효하게 억제할 수 있어, 박리 강도의 열화를 방지하는 것이 가능해진다.

금속층은, 다양한 금속에 의해 형성되는 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도금에 의해 성막할 수 있는 금속을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 크롬, 구리, 니켈, 아연, 로듐, 팔라듐, 은, 주석, 백금, 금 등을 들 수 있고, 적층 폴리이미드 기판에 있어서의 도전성을 고려하면, 니켈, 금, 은 및 구리가 바람직하다.

금속층은, 상기 서술한 금속 또는 합금의 단층이어도 되고, 적층층이어도 된다. 예를 들면, 알칼리 처리층측에 있어서, 알칼리 처리층에 함유되는 촉매 금속과 상호 작용 및/또는 반응하기 쉬운 금속층, 표면측에 있어서, 도전성이 양호한 금속층의 2층 이상의 적층층을 들 수 있다. 또, 다른 관점으로부터, 알칼리 처리층측에 있어서, 무전해 도금에 의해 형성되는 금속층(도 1(f)의 D참조), 표면측에 있어서, 전해 도금에 의해 형성되는 금속층(도 1(f)의 E참조)의 2층 이상의 적층층을 들 수 있다.

여기서, 무전해 도금으로서 바람직하게는, 예를 들면, 무전해 니켈-인 도금이다. 무전해 니켈-인 도금에 의해 형성된 시드층은 에칭 특성이 뛰어나므로, 예를 들면 1회의 염화 제2철용액 에칭만으로 실용 패턴 형성이 가능해져, 후 공정의 에칭 코스트를 저감시킬 수 있다. 또, 이 경우, 무전해 니켈층은, 바람직하게는, 알칼리 처리층측에 형성되는 인 리치층(도 1(f)의 G참조)과, 표면측(또는, 전해 도금에 의해 형성되는 금속층측)의 비인 리치층으로 이루어진다. 인 리치층과 비인 리치층은, 이들이 함유하는 인의 상대 농도에 따라 상대적으로 구별된다. 바람직하게는, 인 리치층과 비인 리치층의, 오제 전자 분석법에 의한 인의 농도의 비가, 10:5∼10:8이다. 인 리치층과 비인 리치층의 두께의 비는, 바람직하게는, 1:9∼9:1이다.

이러한 적층 구조로 함으로써, 전해 도금에 의해 형성되는 금속층(도 1(f)의 E참조)의 폴리이미드로의 확산을, 알칼리 처리층측의 금속층(도 1(f)의 D참조)이 억제(배리어의 효과)할 수 있고, 특히 고온 방치에 있어서 금속층의 박리 강도 열화를 방지하는 것이 가능해진다.

이러한 구성의 적층 폴리이미드 기판은, 금속층을 형성한 후에 있어서, 0.35N/mm 이상, 바람직하게는 0.4N/mm 이상, 더 바람직하게는 0.6N/mm 이상의 박리 강도를 얻을 수 있다. 또한, 통상의 보존, 수송, 최종 사용 형태로의 가공에서의 온도, 예를 들면, 5∼30℃ 정도의 온도로, 통상의 이들을 행하기 위한 기간, 예를 들면, 적층 폴리이미드 기판의 제조 직후부터 180일 정도 이내의 기간에 있어서 측정한 값을, 「금속층을 형성한 후의 박리 강도의 값」으로 간주할 수 있다. 또, 이 경우의 금속층은, 상기 서술한 것 같은 단층 또는 적층 중 어느 하나여도 된다. 또한, 이 경우의 금속층의 총 막두께도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 8∼18μm 정도를 들 수 있다. 폴리이미드층과 금속층의 박리 강도는, JIS C 6471 8.1에 따라 측정할 수 있다. 즉, 얻어진 적층 폴리이미드 기판의 금속층을 3mm 폭으로 에칭하여, 당김 강도 시험기(예를 들면, TEST STAND MODEL-1310DW 및 FORCE ANALYZER EXPLORER Ⅱ(모두 아이코 엔지니어링사제))를 이용하여, 인장 속도 50mm/분, 인장 각도 90°로 금속층을 벗겨내어, 이 때의 벗겨짐 강도를, 박리 강도로서 측정할 수 있다.

또, 150℃ 환경 하(대기압 하에서 습도 0%)에서의 168시간 폭로 후에 있어서, 박리 강도는 0.35N/mm 이상을 유지한다.

또한, 본 발명의 적층 폴리이미드 기판은, 그대로의 형태로 사용할 수 있지만, 금속층을, 사용하려고 하는 배선층 등의 형상으로 패터닝(예를 들면, 서브 트랙티브법, 세미 애디티브법 등에 의해)하여 이용해도 되고, 알칼리 처리층 등을 사용하려고 하는 배선층 등의 형상으로 패터닝(풀 애디티브법 등에 의해)하여 이용해도 된다. 또, 알칼리 처리층 및 금속층은, 폴리이미드층의 양면에 형성되어 있어도 되고, 폴리이미드층에 스루홀을 형성하여, 스루홀 내에 알칼리 처리층, 금속층 등이 형성되어 있어도 된다.

본 발명의 적층 폴리이미드 기판은, 실질적으로, 폴리이미드층에 알칼리 처리층을 형성하여, 알칼리 처리층을 촉매 금속 부여 처리하고, 알칼리 처리층을 환원 처리하여, 폴리이미드층의 표면에 금속층을 형성함으로써 제조할 수 있다.

우선, 도 1(a)에 나타내는 바와 같이, 폴리이미드층(10)에 알칼리 처리층(11)을 형성한다.

알칼리 처리층의 형성은, 적당한 알칼리 용액을 이용하여 행할 수 있다. 이 때의 알칼리 용액으로서는, 폴리이미드를 구성하는 이미드환을 개환할 수 있는 것이면 된다.

이러한 알칼리 용액으로서는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 물질의 수용액이 적합하다. 이 경우의 처리는, 20∼100℃ 정도의 온도 범위에서, 0.01∼10mol/L 정도의 농도의 알칼리 용액에, 폴리이미드층을 10초∼50분간 정도 침지함으로써 행해진다. 이 결과, 폴리이미드층에 있어서의 이미드환이 가수 분해에 의해 개환되고, 폴리아믹산 이온이 되어, 카르복실기가 생성된다.

또, 다른 음이온성 관능기를 도입하기 위해서, 농황산과 함께 가열하는 등의 공지된 설폰화 공정을 이용해도 된다.

도 1(b)에 나타내는 바와 같이, 얻어진 알칼리 처리층(11)에, 촉매 금속 부여 처리를 실시한다. 촉매 금속 부여 처리는, 예를 들면, 촉매 금속을 함유하는 용액을 이용하여 행할 수 있다.

이 때의 용액으로서는, 상기 서술한 촉매 금속을 함유하는 용액이면 되고, 예를 들면, 촉매 금속, 또는 촉매 금속의 착체를, 금속염 또는 이온 상태로 함유하는 용액을 들 수 있으며, 적절한 용매에 용해하여 금속 이온과 염기(음이온)으로 해리되는 것 등이면 된다. 구체적으로는, 촉매 금속 또는 이 착체의 질산염, 염산염, 황산염, 인산염 등의 무기산염의 용액을 들 수 있다.

또, 팔라듐에 인접하여 염기성 아미노산의 아미노기와 카르복실기가 배위한 촉매 금속의 착체, 구체적으로는, 식(Ⅰ)

(식 중, L은 알킬렌기를 나타내고, R은 아미노기 또는 구아니딜기를 나타낸다)

로 표시되는 팔라듐 착체(트랜스체), 이 구조 이성체(시스체) 또는 그들의 혼합물의 용액을 들 수 있다.

또한, 식(Ⅰ)에 있어서의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼20 정도의 것, 혹은 1∼10 정도의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 프로필렌, n-부틸렌, t-부틸렌 등을 들 수 있다.

R의 아미노기 또는 구아니딜기로서는, 염기성 아미노산, 예를 들면, 리신, 아르기닌, 오르니틴 등의 양이온성기(아미노기, 구아니딜기)에 유래하는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, L-리신, D-리신, DL-리신, L-리신 염산염, D-리신 염산염, DL-리신 염산염, L-리신 브롬산염, D-리신 브롬산염, DL-리신 브롬산염, L-아르기닌, D-아르기닌, DL-아르기닌, L-아르기닌 염산염, D-아르기닌 염산염, DL-아르기닌 염산염, L-아르기닌 브롬산염, D-아르기닌 브롬산염, DL-아르기닌 브롬산염, L-오르니틴, D-오르니틴, DL-오르니틴, L-오르니틴 염산염, D-오르니틴 염산염, DL-오르니틴 염산염, L-오르니틴 브롬산염, D-오르니틴 브롬산염, DL-오르니틴 브롬산염 등에 유래하는 아미노기 또는 구아니딜기가 예시된다.

이 팔라듐의 착체는, 팔라듐염 용액(예를 들면, 염화 팔라듐, 황산 팔라듐, 질산 팔라듐 등)과, 염기성 아미노산 수용액을 1:2 정도의 몰비로, 20∼100℃ 정도의 온도 범위에서 혼합하여 용해시키고, pH를 4∼7.5 정도로 조정함으로써, 제조할 수 있다. 또, 이러한 착체는, 원하는 것에 따라, 당해 분야에서 공지된 방법에 의해, 정제, 및 농축하는 등 하여 이용해도 된다.

이 촉매 금속 용액의 농도는, 예를 들면, 0.01∼50 중량% 정도, 바람직하게는 0.1∼30 중량% 정도를 들 수 있다.

특히, 상기 서술한 팔라듐 착체의 용액의 경우에는, 그 농도는, 금속 팔라듐 환산으로 0.5mg/L∼팔라듐 착체의 포화 농도, 바람직하게는 1mg/L∼1000mg/L 정도로 하는 것이 적합하다.

또, 용액의 pH는, 사용하는 무기산, 염기성 아미노산의 종류에 따라, 3∼9 정도, 바람직하게는 4∼8 정도를 들 수 있다.

이러한 용액에, 알칼리 처리층을 포함하는 폴리이미드층을 침지해도 되고, 이 용액을 알칼리 처리층에 균등하게 분무, 도포하는 등 해도 된다.

이 촉매 금속 부여 처리는, 예를 들면, 20∼100℃ 정도의 온도 범위에서, 1초∼10시간 정도, 바람직하게는 수십초∼수십분 정도 행한다.

이 처리에 의해, 촉매 금속 자체의 또는 촉매 금속의 착체에 있어서의 양이온성기가, 폴리이미드층의 알칼리 처리층에 있어서의 음이온성 관능기와 상호 작용하여, 도 1(b)에 나타내는 바와 같이, 알칼리 처리층(11)에, 촉매 금속의 착체(11a)를 도입할 수 있다.

이 때의 촉매 금속의 착체의 도입은, 촉매 금속의 종류, 이용하는 용액, 용액의 온도, 처리 방법, 소지 시간 등을 적절히 조정함으로써, 막두께 방향의 도입 깊이를 제어할 수 있다.

도 1(c)에 나타내는 바와 같이, 촉매 금속의 착체가 도입된 알칼리 처리층(11)에 환원 처리를 실시한다. 이 환원 처리에 의해, 촉매 금속의 착체가 도입된 알칼리 처리층(11)에 있어서의 촉매 금속의 착체(11a)를 환원하여 촉매 금속(11b)으로 변환하고, 그 작용을 받아, 폴리이미드층측의 촉매 금속의 착체를 함유하는 층과, 금속층측의 촉매 금속을 함유하는 층의 적층 구조를 형성한다.

환원 처리는, 환원제를 함유하는 용액에, 알칼리 처리층을 침지하거나, 이 용액을 분무 또는 도포함으로써 행할 수 있다. 환원제로서는, 예를 들면, NaBH₄, 히드라진, DMAB(디메틸아민보란), 트리메틸아미노보란(TMAB), KBH₄ 등의 금속 이온 환원제를 들 수 있다. 환원제의 용액을 이용하는 경우는, 예를 들면, 0.005∼0.1mol/L, 또한 0.01∼0.05mol/L 정도의 농도의 용액을 이용하는 것이 적합하다. 또, 용액의 온도는, 20∼70℃ 정도, 적합하게는 40∼50℃ 정도를 들 수 있다. 반응 시간은, 1∼10분 정도, 적합하게는 4∼6분 정도를 들 수 있다. 또, 수소 가스를 분무하는 등 해도 된다.

또한, 환원제의 종류, 농도, 적용 방법, 온도, 반응 시간 등을 조정함으로써, 촉매 금속의 착체가 도입된 알칼리 처리층에 있어서, 촉매 금속의 착체로부터 촉매 금속으로 변환하는 막두께 방향의 깊이를 제어할 수 있다. 즉, 이들을 조정함으로써, 촉매 금속을 함유하는 층과 촉매 금속의 착체를 함유하는 층의 두께의 비율을 조정할 수 있다.

계속하여, 폴리이미드층 표면에 금속층을 형성한다. 이 금속층은, 촉매 금속의 작용을 이용하여, 형성하려고 하는 금속층을 구성하는 금속의 이온을 함유하는 용액을 이용하여, 예를 들면, 도 1(d) 및 (e)에 나타내는 바와 같이, 화학 반응에 의해 금속 이온을 석출시키고, 금속(12)을 서서히 층형상으로 형성할 수 있다.

구체적으로는, 통상, 무전해 도금으로 불리는 방법이며, 무전해 도금욕(浴)에, 폴리이미드층을 침지하는 방법을 들 수 있다. 여기서 이용하는 무전해 도금욕은, 도금의 분야에서 일반적으로 알려져 있는 것을 이용할 수 있다. 일반적인 무전해 도금욕의 조성으로서는, 주로, 얻으려고 하는 금속층을 구성하는 금속 이온, 환원제, 그리고 안정제 및 착화제 등의 첨가제를 함유하는 것을 들 수 있다.

환원제로서는, 이용하는 금속 이온에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, HCOH, 차아인산 나트륨, H₂NNH₂, DMAB(디메틸아민보란) 등을 들 수 있다. 또, 첨가제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, EDTA, 로셸염 등의 킬레이트제, 말론산나트륨, 말산나트륨, 숙신산나트륨 등을 들 수 있다.

또, 도금욕으로의 침지 시간은, 예를 들면, 1분∼6시간 정도인 것이 바람직하고, 1분∼3시간 정도인 것이 보다 바람직하다.

금속층의 막두께는, 도금욕의 금속염, 금속 이온 농도, 도금욕으로의 침지 시간, 도금욕의 온도 등에 의해 제어할 수 있다. 도전성을 고려하면, 0.05μm 이상인 것이 적합하며, 0.05∼3μm 정도인 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서의 적층 폴리이미드 기판에 있어서의 금속층은, 도 1(f)에 나타낸 바와 같이, 상기 서술한 무전해 도금에 의해 형성되는 금속층(도 1(f)의 D참조)과, 그 위에, 전해 도금에 의해 형성되는 금속층(도 1(f)의 E참조)의 적층 구조여도 된다. 이러한 적층 구성의 경우에는, 무전해 도금 금속층과 전해 도금 금속층의 사이에는, 양자의 금속간 화합물층이 형성되어, 양자의 결합력을 보다 높일 수 있다.

전해 도금은, 상기에서 형성된 무전해 도금에 의한 금속층을 전극으로서 이용하여, 도금의 분야에서 일반적으로 알려져 있는 방법, 조건을 적용함으로써 행할 수 있다. 전기 도금에 의해 얻어지는 금속층의 막두께는, 얻어지는 적층 폴리이미드 기판의 용도에 따라 적절히 설정할 수 있고, 도금욕 중에 포함되는 금속의 종류, 그 금속의 농도, 침지 시간, 전류 밀도 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.

구체적으로는, 일반적인 전기 배선 등에 이용하는 경우는, 도전성의 관점으로부터, 0.5μm 이상, 보다 바람직하게는 3μm 이상이다.

또한, 본 발명의 적층 폴리이미드 기판의 제조 방법에 있어서는, 상기 서술한 각 공정의 전 또는 후의 임의의 타이밍에 있어서, 임의의 회수로, 표면의 요철 제어 처리, 표면의 탈지 처리, 용매세정 또는 수세정, 방수 처리, 건조 등의 다양한 공정을 적절히 행하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 알칼리 처리층을 형성하기 전에 표면의 요철 제어 처리, 탈지처리, 알칼리 처리층을 형성하기 전후, 촉매 금속 부여 처리의 전후, 환원 처리의전후, 금속층의 형성의 전후에 있어서 용매세정 또는 수세정, 금속층의 형성(예를 들면, 전해 도금) 후에 방수 처리 및 건조를 행하는 것이 예시된다.

표면의 요철 제어 처리는, 폴리이미드층에 알칼리 처리층을 형성하기 전 또는 동시에, 샌드 블레스트법, 코로나 방전 처리법, 저온 플라즈마 처리법 등의 물리적 조면화 처리 방법, 알칼리 용액 처리 등의 화학적 조면화 처리법, 이들을 조합한 방법을 적용함으로써, 행할 수 있다.

탈지 처리는, 예를 들면, 극성 용매, 알칼리 용액 및/또는 계면활성제 등을 함유하는 용액을 이용하고, 용매세정 또는 수세정은, 산 또는 알칼리 용액, 물 등을 이용하여, 당해 분야에서 통상 행해지는 방법에 의해 행할 수 있다.

또, 방수 처리는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 방청제, 구체적으로는, 산화 방지제(벤조트리아졸, 아지미도벤젠 등) 등을 금속층의 표면에 흡착시키는 등, 공지된 방법에 의해 행할 수 있다.

건조는, 자연 건조, 가열 건조, 감압 건조, 감압 가열 건조, 송풍 건조 등 중 어느 방법에 의해 행해도 되지만, 기판 자체의 변질을 고려하면, 상온 또는 그 근방의 온도 조건으로 건조하는 것이 바람직하다.

이하에, 본 발명의 적층 폴리이미드 기판 및 그 제조 방법의 실시예를 상세하게 설명한다.

실시예 1

폴리이미드막으로서, 토레이·듀퐁사제의 카프톤 100EN(막두께 25μm)를 이용했다. 이 폴리이미드막을, PB-120(에바라유지라이트 주식회사제)로 탈지 처리한 후, 50℃의 0.5mol/L의 수산화칼륨수용액(와코쥰야꾸 주식회사제 시약 특급을 이용하여 조제)에 2분간 침지하여, 표면의 알칼리 처리를 행했다.

그 다음에, 염화 팔라듐(토요 화학 공업 주식회사제, 시약 특급) 0.21g과 L-리신 염산염(와코쥰야꾸 주식회사제, 시약 특급) 0.52g을 순수 500mL에 첨가하여, 수산화칼륨(와코쥰야꾸 주식회사제, 시약 특급)으로 pH를 6.0로 조정하고, 70℃에서 1시간 교반하여, 금속 팔라듐 환산으로 250mg/L의 촉매 부여 처리액을 조제하여, 얻어진 폴리이미드막을, 50℃에서 5분간 침지했다.

얻어진 폴리이미드막을, 35℃의 환원 처리 용액 PC-66H(에바라유지라이트 주식회사제)에 약 2분간 침지했다.

여기서, 얻어진 폴리이미드막의 일부를 수지로 굳혀, 마이크로톰으로 절단하여, 투과형 전자현미경(TEM)으로 관찰했다. 팔라듐 이온이 환원되어 금속 팔라듐으로서 분포하는 층 B가, 약 10nm 정도의 두께로 존재했다.

이 사진을 도 6에 나타낸다.

그 후, 35℃의 무전해 니켈-인 도금액 ENILEX NI-5(에바라유지라이트 주식회사제)를 이용하여 pH8.8, 35℃의 조건으로, 5분간 도금을 실시하여, 니켈-인 피막을 0.1μm 석출시켰다. 다음에, 110℃에서 1분간 아닐 처리했다.

계속하여, PDC(에바라유지라이트 주식회사제)로 니켈 표면을 구리로 치환했다. 마지막으로, 황산구리 도금욕 CU-BRITE RF(에바라유지라이트 주식회사제)를 이용하여, 25℃, 3A/dm²의 조건으로 17분간 도금을 행하여, 구리막을 약 10μm 석출시켰다.

그 후, 110℃에서 30분 아닐 처리했다.

또한, 각 공정간에 수세정을 행했다.

얻어진 적층 폴리이미드 기판에 대해서, 마이크로톰에 의한 단면 TEM 관찰을 행하고, 그 단면을 관찰했다. 그 단면을 모식적으로 도 1(f)에 나타낸다.

도 1(f)에 기초하여 설명한다. 알칼리 처리층 C 중에는, (i) 니켈 함유의 금속층 D와의 경계 영역에 있어서 니켈이 석출되고, 또한 팔라듐 이온이 환원되어 금속 팔라듐으로서 분포하는 층 B가, 약 10nm 정도의 두께로 존재하고, (ii) 그 층 B의 폴리이미드막측에 인접하여, 금속 팔라듐이 존재하지 않고, 환원되지 않은 상태의 팔라듐 착체가 분포하는 층 A가, 막두께 10nm 정도의 두께로 존재하고 있는 것이 확인되었다.

또, 상기의 아닐 처리 후, 니켈 표면의 구리 치환 전에, 니혼덴시사 JAMP-7800을 이용하여, 오제 전자 분석을 행했다. 그 결과, 폴리이미드막 F 표면에, 층 B로부터 니켈의 석출량이 경사적으로 증대하는 무전해 도금에 의한 금속층 D(약 120nm 정도)가 확인되었다. 또한 D층의 A층 계면 근방에는 도 5에 나타내는 바와 같이 인 리치층(약 75nm 정도)이 확인되었다. 도 5에 있어서의 횡축 「깊이」는, 도 1(f)의 12와 13의 사이의 면(즉, D층과 E층의 사이의 면)으로부터의 깊이를 의미한다.

또한, 금속층 D 상에는, 전해 도금에 의한 구리로 이루어지는 금속층 E가 형성되어 있다.

또한, 2분간의 환원 공정이 종료한 시점에서 폴리이미드 표면으로부터, 깊이 방향에 있어서 X선 전자 분광 분석 장치(XPS, KRATOS사 AXIS-His)에 의해 팔라듐(Pd) 성분의 분포를 분석한 바, 금속 Pd층과 폴리이미드(PI)＋미환원 Pd의 결합층이 각각 약 10nm씩 확인되었다.

또, 전혀 환원을 하지 않은 상태의 경우에는, 금속 Pd는 전혀 확인되지 않고, 환원을 진행시킴에 수반하여, 금속 Pd가 증대하는 것을 확인했다.

또, XPS 분석의 결과를 도 3에 나타낸다. 이것으로부터 분명한 바와 같이, 당초의 폴리이미드막의 표면으로부터 7.5nm의 깊이에서는, 환원된 팔라듐과 미환원된 팔라듐이 검출되고, 그들의 양은 거의 동량이었다.

또한, 얻어진 금속층과 폴리이미드막의 사이의 박리 강도를, JIS C 6471 8.1에 따라 금속층을 3mm 폭으로 에칭하여, 인장 강도 시험기(예를 들면, TEST STAND MODEL-1310DW 및 FORCE ANALYZER EXPLORER Ⅱ(모두 아이코엔지니어링사제))를 이용하여, 인장 속도 50mm/분, 인장 각도 90°로 금속층을 벗겨냈을 때의 강도를 측정함으로써, 확인했다.

그 결과, 박리 강도는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 약 0.78N/mm로 매우 높은 것이 확인되었다.

또한, 150℃ 환경 하에서의 168시간 폭로 후에 있어서, 마찬가지로 박리 강도를 측정한 바, 0.48N/mm였다.

또, 얻어진 적층 폴리이미드 기판을, 염화 제2철용액을 이용한 웨트 에칭으로, 라인/스페이스=75μm/75μm로 패터닝한 빗형 P판을 작성하여, 절연 저항 시험을 실시했다. 그 때의 조건은, 빗형 P판의 양전극에 DC25V를 인가하면서, 온도: 85℃, 습도: 85%의 환경 하 폭로이며, 1000시간까지의 절연 저항의 변화와 최대 90배의 실체 현미경(SZX12:올림푸스사제)으로 마이그레이션의 유무를 확인했다.

또한, 얻어진 적층 폴리이미드 기판을, 염화 제2철용액을 이용한 웨트 엣칭으로, 라인/스페이스=30μm/30μm로 패터닝한 빗형 P판을 작성하여, 패턴 상에 솔더레지스트(히타치카세이제 SN-9000)를 13μm±2μm로 스크린 인쇄로 도포한 후, MD방향·TD방향 각각 각 2 샘플, 합계 4 샘플에서 절연 저항 시험을 실시했다. 그 때의 조건은, 빗형 P판의 양전극에 DC100V를 인가하면서, 온도: 85℃, 습도: 85%의 환경 하 폭로이며, 1000시간까지의 절연 저항의 변화와 최대 90배의 실체 현미경(SZX12:올림푸스사제)으로 마이그레이션의 유무를 확인했다. 그 결과, 전체 기간에 있어서, 1×10¹⁰Ω 이하를 확보할 수 있었다. 라인/스페이스=30μm/30μm에서의 결과를 도 4에 나타낸다. 또, 마이그레이션의 발생은 인정되지 않았다.

또한, 절연 저항은, 상기 빗형 P판을 상기 환경으로부터 꺼낸 후, 상온에 1Hr 이상 방치한 후, 절연 저항계(SM8220(동아 DKK사제)를 이용하여 DC100V 인가로 절연 저항을 측정했다.

실시예 2

35℃의 환원 처리 용액으로의 침지 시간을 약 1분간으로 하여, 니켈막과의 경계 영역에 있어서 니켈이 석출되고, 또한 팔라듐 이온이 환원되어 금속 팔라듐으로서 분포하는 층 B가 약 6nm 정도 존재하고, 그 층 B의 폴리이미드막측에 인접하여, 금속 팔라듐이 존재하지 않고, 환원되지 않은 상태의 팔라듐 착체가 분포하는 층 A가, 막두께 14nm 정도로 존재하고 있는 층을 형성한 것 이외에, 실시예 1과 실질적으로 동일하게 제조하여, 동일하게 평가했다.

이 적층 폴리이미드 기판의 박리 강도는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 0.62N/mm이며, 150℃ 환경 하에서의 168시간 폭로 후에 있어서, 마찬가지로 박리 강도를 측정한 바, 0.4N/mm 이상이었다.

이들 이외에는, 실시예 1과 거의 동일한 결과를 얻을 수 있었다.

또, 도 3의 XPS 분석의 결과로부터 분명한 바와 같이, 당초의 폴리이미드막의 표면으로부터 7.5nm의 깊이에서는, 환원된 팔라듐은 거의 검출되지 않고, 미환원된 팔라듐이 검출되었다.

실시예 3

35℃의 환원 처리 용액으로의 침지 시간을 약 4분간으로 하여, 니켈막과의 경계 영역에 있어서 니켈이 석출되고, 또한 팔라듐 이온이 환원되어 금속 팔라듐으로서 분포하는 층 B가 약 15nm 정도 존재하고, 그 층 B의 폴리이미드막측에 인접하여, 금속 팔라듐이 존재하지 않고, 환원되지 않은 상태의 팔라듐 착체가 분포하는 층 A가, 막두께 5nm 정도로 존재하고 있는 층을 형성한 것 이외에, 실시예 1과 실질적으로 동일하게 제조하여, 동일하게 평가했다.

이 적층 폴리이미드 기판의 박리 강도는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 0.66N/mm이며, 150℃ 환경 하에서의 168시간 폭로 후에 있어서, 마찬가지로 박리 강도를 측정한 바, 0.4N/mm 이상이었다.

또, 도 3의 XPS 분석의 결과로부터 분명한 바와 같이, 당초의 폴리이미드막의 표면으로부터 7.5nm의 깊이에서는, 환원된 팔라듐과 미환원된 팔라듐이 검출되었지만, 미환원된 팔라듐은 소량이었다.

비교예 1

35℃의 환원 처리 용액으로의 침지 시간을 약 8분간으로 하여, 니켈막과의 경계 영역에 있어서 니켈이 석출되고, 팔라듐 이온이 환원되어 금속 팔라듐으로서 분포하는 층 B를 약 20nm 정도 배치한 것 이외에, 실시예 1과 실질적으로 동일하게 제조하여, 동일하게 평가했다.

이 적층 폴리이미드 기판의 박리 강도는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 거의 ON/mm였다. 즉, 층 A 및 B에 상당하는 영역에 있어서, 과도한 환원 처리에 의해 금속 팔라듐이 층 B로부터 탈락해 버려, 결과적으로 니켈의 석출 불량이 발생하고, 니켈이 석출되어 있지 않은 부분에는 전해 구리 도금이 석출되지 않기 때문에, 박리 강도 측정 불가능한 개소가 생겨, 폴리이미드 기판 표면에 있어서, 균일한 금속층을 형성할 수 없었다.

[산업상의 이용 가능성]

본 발명의 적층 폴리이미드 기판은, 전자 공업 분야에 있어서 광범위하게 이용할 수 있다. 특히, 파인피치 패턴을 형성할 수 있어, 고유전 특성, 고주파 특성 등의 다양한 기능을 필요로 함과 함께, 내후성, 내부식성 등의 기능도 구비하는 플렉서블 금속 적층판, 예를 들면, 전자파 방지막 등으로서, 또, 금속막을 에칭에 의해 패턴화함으로써, 반도체 칩, 각종 전기 배선판, CSP, TCP, FPC, COF, TAB, 안테나, 다층 배선 기판, 마더 보드 등의 다양한 용도에 적용할 수 있다.

10 : 폴리이미드층 11 : 알칼리 처리층
11a : 착체 11b : 촉매 금속
12 : 금속

Claims

폴리이미드층과, 상기 폴리이미드층으로부터 유도된 알칼리 처리층과, 금속층이 이 순서로 배치되어 있는 적층 폴리이미드 기판으로서,
상기 알칼리 처리층이 음이온성 관능기를 포함하고, 또한, 상기 금속층측에 배치되어, 촉매 금속을 함유하는 층과, 상기 폴리이미드층측에 배치되어, 상기 촉매 금속의 착체를 함유하는 층의 적층 구조로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층 폴리이미드 기판.
청구항 1에 있어서,
금속층은, 무전해 도금에 의해 형성된 층이거나, 무전해 도금에 의해 형성된 층과 전해 도금에 의해 형성된 층의 적층 구조인, 적층 폴리이미드 기판.
청구항 2에 있어서,
무전해 도금은, 무전해 니켈-인 도금인, 적층 폴리이미드 기판.
청구항 1에 있어서,
금속층이 무전해 도금에 의해 형성된 층과 전해 도금에 의해 형성된 층의 적층 구조이며, 상기 금속층과 폴리이미드층의 박리 강도가, 금속층의 총두께가 8μm 이상 18μm 미만일 때, 150℃ 환경 하에서의 168시간 폭로(暴露) 전 및 후에서 0.35N/mm 이상인, 적층 폴리이미드 기판.
청구항 1에 있어서,
알칼리 처리층에서, 촉매 금속을 함유하는 층과 촉매 금속의 착체를 함유하는 층이, 1:7∼7:1의 막두께 비로 존재하는, 적층 폴리이미드 기판.
청구항 1에 있어서,
알칼리 처리층이, 폴리이미드층의 10% 이하의 두께로 존재하는, 적층 폴리이미드 기판.
청구항 1에 있어서,
음이온성 관능기가 카르복실기인, 적층 폴리이미드 기판.
청구항 1에 있어서,
촉매 금속이, 팔라듐, 백금, 은, 니켈, 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 적층 폴리이미드 기판.
폴리이미드층의 표면을 알칼리 처리하여, 상기 폴리이미드층으로부터 유도된 음이온성 관능기를 포함하는 알칼리 처리층을 형성하는 단계,
상기 알칼리 처리층을 촉매 금속 부여 처리하여, 촉매 금속의 착체를 도입하는 단계,
촉매 금속의 착체가 도입된 알칼리 처리층을 환원 처리하여, 표면측에 촉매 금속을 함유하는 층과, 상기 폴리이미드층측에 촉매 금속의 착체를 함유하는 층의 적층 구조를 형성하는 단계, 및
폴리이미드층의 표면에 금속층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 폴리이미드 기판의 제조 방법.
청구항 9에 있어서,
환원 처리를, NaBH₄, KBH₄, 히드라진, 디메틸아민보란, 및 트리메틸아미노보란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 환원제를 이용하여 행하는, 적층 폴리이미드 기판의 제조 방법.
청구항 9에 있어서,
환원 처리에 있어서, 촉매 금속을 함유하는 층과 촉매 금속의 착체를 함유하는 층을, 1:7∼7:1의 막두께 비로 조정하는, 적층 폴리이미드 기판의 제조 방법.