JP5956553B2 - めっき皮膜付樹脂製品及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、めっき皮膜付樹脂製品及びその製造方法に関する。

所定のパターンを有するめっき皮膜が設けられた樹脂製品は、例えば配線板又は導電膜等として有用である。このようなめっき皮膜付樹脂製品の製造方法として、無電解めっきを用いる方法が知られている。

例えば特許文献１には、紫外線による表面改質を用いた配線板の製造方法が開示されている。具体的には、まず、シクロオレフィンポリマー基材表面の全体に紫外線ランプからの紫外線を照射することにより、基材の表面が改質される。改質された部位には、無電解めっき皮膜が析出しやすくなる。その後、基材に対するアルカリ脱脂処理が行われる。この処理は、表面を清浄にすることと、親水性を増し、微細な表面凹凸を形成することとにより、触媒イオンまたは触媒イオンと基材を結びつけるバインダー材、そしてめっき皮膜等との密着性を向上させるために行われているものと考えられる。さらに、基材に対するコンディショニング処理が行われ、この処理では触媒イオンと基材とを結びつけるためのバインダー材が基材に付与される。このバインダー材に触媒イオンを吸着させて、還元し触媒金属を析出させてから無電解めっきを行うことにより、改質されたシクロオレフィンポリマー材表面の全体に金属めっき皮膜が形成される。最後にフォトリソグラフィー及びエッチングを行うことにより、所望のパターンを有するように金属めっき皮膜がパターニングされる。

特許文献２には、ポリイミド樹脂基材の表面に金属薄膜パターンを形成する方法が開示されている。具体的には、ポリイミド樹脂基材の表面にレジストパターンが形成され、レジストパターンの開口部に露出している部分に対して、アルカリ改質、金属微粒子付加、及び無電解めっきを行うことにより、レジストパターンの開口部に金属薄膜が形成される。ポリイミド樹脂基材は、他の樹脂基材と比べて格段に耐熱性に優れており、一例においては２００℃以上のＴｇを有している。また、ポリイミド樹脂基材は高い機械的強度を有するとともに、汎用性が高く、例えばフィルム状にも加工することができる。これらの理由により、フレキシブル基板のほとんどはポリイミド樹脂製である。

特開２００８−０９４９２３号公報 特開２００９−００７６１３号公報

特許文献１に開示の方法で所望のパターンを有するめっき皮膜を形成するためには、フォトリソグラフィー及びエッチングを必要とする。また、特許文献２に開示の方法においても、フォトリソグラフィーによりレジストパターンを形成する必要がある。このため、特許文献１，２に記載の方法には、コストがかかり、また多量の廃液が発生するために環境負荷が高いという問題もあった。

本発明は、低コストで樹脂製品上に所望のパターンを有するめっき皮膜を形成することを目的とする。

本発明の目的を達成するために、例えば、本発明のめっき皮膜付樹脂製品の製造方法は以下の構成を備える。すなわち、
前記樹脂製品の表面を前記樹脂製品の表面に対して反対の電荷を有するイオンポリマーを含む溶液で処理する第１の付与工程と、
紫外線を照射する照射工程であって、前記樹脂製品の表面の一部分に無電解めっき触媒が付与されることが可能になるように、前記樹脂製品の表面の前記一部分に選択的に紫外線を照射することで前記樹脂製品の表面に付与されたイオンポリマーを失活させる、照射工程と、
前記無電解めっき触媒が付与された前記樹脂製品を無電解めっき液に浸漬するめっき工程と、
を含むことを特徴とする。

低コストで樹脂製品上に所望のパターンを有するめっき皮膜を形成することができる。

一実施形態に係るめっき皮膜付樹脂製品の製造方法を説明する図。 一実施形態に係るめっき皮膜付樹脂製品の製造方法のフローチャート。 実施例及び比較例で用いたマスクを示す図。 実施例及び比較例におけるめっき皮膜付樹脂製品の製造方法を説明する図。

本発明者は、特許文献１に記載の技術を応用して、樹脂製品の全面に紫外線を照射するのではなく、所望のパターンに従って紫外線を選択的に照射することにより、樹脂製品の表面の一部分を選択的に改質する技術を知っていた。この技術によれば、無電解めっきにより、紫外線が照射された部分に選択的にめっき皮膜が析出する。すなわち、フォトリソグラフィー工程及びエッチング工程を用いずに、所望のパターンを有するめっき皮膜を得ることができる。

しかしながら、本発明者は、このような技術を用いても、得られるめっき皮膜の形状が安定しないことがあるという課題を見出した。例えば、使用する樹脂製品の種類等の条件によっては、紫外線を照射していない部分にもめっき皮膜が析出することがあることを見出した。一例として、ポリイミド樹脂基材を用いた場合、紫外線を選択的に照射してから無電解めっきを行ったところ、紫外線が照射された部分以外にもめっき皮膜が析出したために、所望のパターンを有するめっき皮膜が得られなかった。

この理由について、本発明者は以下のように考察している。まず、ポリイミドの分子構造の一例を次に示す。

ポリイミドに対するアルカリ処理によりイミド環は開環し、以下のように化学的吸着基であるカルボキシル基−ＣＯＯＨが生じる。

特許文献１に記載の方法によれば、アルカリ脱脂処理が行われるとともに、通常はアルカリ性であるバインダー溶液（コンディショナ）を用いてコンディショニング処理が行われる。このとき、アルカリ脱脂処理とコンディショニング処理によりポリイミドのイミド環が開環することにより、紫外線を照射していない部分にも化学的吸着基が生じるものと考えられる。また、ポリイミドの分子構造中には、化学的吸着基であるカルボニル基＝Ｏが存在するため、濡れ性が高い。このため、イミド開環が行われなかったとしても、コンディショナはポリイミドに吸着されやすいものと考えられる。

本発明者は、検討の結果、樹脂製品の表面をマスク材の溶液で処理した後に、選択的な紫外線の照射を行うことにより、紫外線が照射された部位のマスク材を失活できることを見出した。その後無電解めっきを行うと、紫外線を照射していない部分にめっき皮膜は析出しなかった。

このような新たな方法を用いることにより、アルカリ溶液により改質を受ける樹脂、あるいは濡れ性の高い樹脂を用いる場合であっても、再現性よく選択的なめっきを行うことが可能になった。すなわち、フォトリソグラフィー工程及びエッチング工程を用いずに、低コストで樹脂製品上に所望のパターンを有するめっき皮膜を形成することができた。

以下、本発明を適用できる実施形態を図面に基づいて説明する。ただし、本発明の範囲は以下の実施形態に限定されない。

本発明の一実施形態に係るめっき皮膜付樹脂製品１００の製造方法は、改質工程と、第１の付与工程と、紫外線照射工程と、第２の付与工程と、めっき工程と、を含む。以下、これらの各工程について、図１，２を参照しながら説明する。

（改質工程）
改質工程（Ｓ２１０）においては、めっき工程によりめっき皮膜を析出させるために改質が必要な樹脂製品１１０に対して、樹脂製品１１０の表面１２０の少なくとも一部分を改質する処理が行われる。改質工程により、樹脂製品１１０にめっき皮膜が析出しやすくなるとともに、第１の付与工程においてマスク材が付着しやすくなる。一実施形態において、改質を行わなくてもめっき工程においてめっき皮膜が析出し、マスク工程においてマスク材を付与できる樹脂製品に対しては、改質工程を省略することが可能である。図１（ａ）には、樹脂製品１１０と樹脂製品の表面１２０が示される。図１（ｂ）には、改質工程後における樹脂製品１１０の改質された樹脂製品の表面１３０が示される。

樹脂製品１１０の材料は特に限定されない。本実施形態の製造方法は、特に、ポリイミド樹脂又はポリアミド樹脂を表面に有する樹脂製品１１０に対して好ましく用いられる。なかでもポリイミド樹脂は、耐熱性及び強度に優れているため、ポリイミド樹脂基板上にめっき皮膜パターンを形成して得られた配線板に対しては、はんだ付け（リフローを含む）を行うことが可能となる。

本実施形態においては、アルカリ溶液により改質を受ける材料で構成された樹脂製品１１０を用いることもできる。一実施形態において、樹脂製品１１０の表面には、アルカリ処理により加水分解が起こることにより化学的吸着基が生じる。化学的吸着基としては、水酸基、カルボニル基、及びカルボキシル基等が挙げられる。また、一実施形態において、樹脂製品１１０は、表面に、イミド結合、アミド結合、及びエステル結合のうちの少なくとも１つを含む。

また、本実施形態においては、濡れ性の高い材料で構成された樹脂製品１１０を用いることもできる。一実施形態において、樹脂製品１１０は、表面に、水酸基、カルボニル基、及びカルボキシル基のうち少なくとも１つを有する材料を含んでいる。このような官能基を有する樹脂は、濡れ性が高い。

樹脂製品１１０の形状は特に限定されず、例えば基板状又はフィルム状等である。また、樹脂製品１１０は、複数の樹脂材料で構成されていてもよいし、複数の樹脂材料の積層構造を有していてもよいし、他の材料の表面に樹脂材料を被覆して得られる被覆構造を有する複合材料であってもよい。

改質方法としては、紫外線照射、クロム酸等による酸処理、及び水酸化ナトリウム等によるアルカリ処理等が挙げられるが、これらには限定されない。また、改質工程では２つ以上の改質方法を組み合わせて用いることもできる。

一実施形態において、樹脂製品１１０はアルカリ溶液を用いて改質される。すなわち樹脂製品１１０はアルカリ処理によって表面において原子間の結合が切断される特性を有している。アルカリ処理によって改質されやすい樹脂材料の例としては、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、又はポリエステル樹脂等が挙げられる。

例えば、樹脂製品１１０としてポリイミド樹脂が用いられる場合、樹脂製品１１０に対してアルカリ処理を行うと、イミド開環が起こり、樹脂製品１１０の表面１２０にカルボキシル基又はカルボキシルイオンが生成する。カルボキシル基又はカルボキシルイオンは後述するマスク材との親和性が高いため、第１の付与工程（Ｓ２２０）において、表面１２０に対してマスク材がより吸着されやすくなる。このため、紫外線が照射される部位１５０のマスク材が失活した後は、アルカリ処理により改質された樹脂製品１１０の表面に無電解めっきが析出しやすくなるものと考えられる。

アルカリ処理は、樹脂表面１２０の全体に対して行われてもよいが、後述の紫外線が照射される部位１５０を含む樹脂表面の一部分に対して選択的に行われてもよい。この場合、マスク材が失活している紫外線が照射される部位１５０にはめっき皮膜が析出し、マスク材が残っている紫外線が照射されていない部位にはめっき皮膜が析出しないように、アルカリ処理の条件が適宜選択されてもよい。

一実施形態において、アルカリ処理は、樹脂製品１１０をアルカリ処理液に浸漬することにより行われる。アルカリ処理液としては、例えばアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物等の水溶液を用いることができる。アルカリ処理液の具体的な例としては、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液等が挙げられる。アルカリ処理の後には、樹脂製品１１０を水洗等により洗浄してもよい。

（第１の付与工程）
第１の付与工程（Ｓ２２０）においては、図１（ｃ）に示すように、樹脂製品１１０の表面にマスク材を付与する。図１（ｃ）には、第１の付与工程後における樹脂製品１１０のマスク材が付与された部位１４０が示される。その特性上、マスク材が付着しやすい樹脂製品１１０を用いる場合は、前述の改質工程を省略してもよい。一実施形態において、改質された表面に存在する酸素原子は、電気陰性度が高く、分子内の電子を引き付ける力が強いので、マイナスの電荷を有している。別の実施形態において、改質工程におけるアルカリ処理により、ポリイミド樹脂はその主鎖中のイミド結合（−ＣＯＮＣＯ−）がイミド開環し、マイナスの電荷を有している。このようにマイナスの電荷又は吸着基を有する樹脂表面に、マスク材が付与されてもよい。

マスク材は、イオンポリマーを成分として有していてもよい。イオンポリマーには、陽イオン系、陰イオン系、又は非イオン系のものがある。具体的には、樹脂製品１１０の表面に付着しやすいマスク材を用いることができる。例えば表面に負電荷を有する樹脂製品１１０を用いる一実施形態においては、マスク材として陽イオンポリマーが用いられる。このように、樹脂製品１１０の表面とは反対の電荷を有するマスク材を、樹脂製品１１０の表面に付着しやすいマスク材として用いることができる。一実施形態において、マスク材は溶液状である。マスク材の付与は、樹脂製品１１０の表面をマスク材溶液で処理することにより行うことができ、例えば、樹脂製品の表面にマスク材溶液を接触させることにより行うことができる。一実施形態において、第１の付与工程は、樹脂製品１１０をマスク材溶液に浸漬することにより行われてもよい。別の実施形態においては、第１の付与工程は、樹脂製品１１０にマスク材溶液を吹き付ける、又は塗布することにより行われてもよい。

後の工程において、マスク材に選択的に紫外線が照射されることにより、マスク材が失活するものと考えられる。そしてさらに後の工程において樹脂製品１１０の表面に触媒が吸着され、この部位に無電解めっき皮膜が析出する。所望の特性が得られる限り、マスク材は全ての工程の完了後にめっき皮膜付樹脂製品に残っていてもよく、マスク材を除去する工程はなくてもよい。

（紫外線照射工程）
紫外線照射工程（Ｓ２３０）においては、図１（ｄ）に示すように、マスク材が付与された樹脂製品１１０に選択的に紫外線が照射される。図１（ｄ）には、選択的に紫外線が照射される部位１５０と、紫外線が照射されていないマスク材が付与された部位１４０が示される。紫外線照射工程においては、マスク材が付与された樹脂製品１１０の表面の一部分に無電解めっき触媒が付与されることが可能になるように、マスク材が付与された樹脂製品１１０の表面の少なくとも一部分の部位に紫外線が照射される。紫外線が照射されることにより、樹脂製品１１０の表面に付与されたマスク材が失活するものと考えられる。

一実施形態において、紫外線の樹脂製品１１０への照射は、酸素とオゾンとの少なくとも一方を含む雰囲気下で行われる。具体的な例としては、紫外線の樹脂製品１１０への照射は、大気中で行われることができる。別の実施形態においては、よりマスク材の失活を促進するために、オゾンを含む雰囲気中で照射が行われる。

例えば、酸素を含む雰囲気下で、酸素を分解可能な特定の波長以下の紫外線を照射すると、雰囲気中の酸素は分解されてオゾンが生成する。更にはオゾンが分解する過程で活性酸素が発生する。
特定波長のフォトンのエネルギーは次の式で表せる。
Ｅ＝Ｎｈｃ／λ（ＫＪ・ｍｏｌ^−１）
Ｎ＝６．０２２×１０^２３ｍｏｌ^−１（アボガドロ数）
ｈ＝６．６２６×１０^−３７ＫＪ・ｓ（プランク定数）
ｃ＝２．９８８×１０^８ｍ・ｓ^−１（光速）
λ＝光の波長（ｎｍ）

ここで、酸素分子の結合エネルギーは４９０．４ＫＪ・ｍｏｌ^−１である。フォトンのエネルギーの式から、この結合エネルギーを光の波長へと換算すると約２４３ｎｍとなる。このことは、雰囲気中の酸素分子は、波長２４３ｎｍ以下の紫外線を吸収し、分解することを示している。これによりオゾンＯ_３が発生する。さらに、オゾンが分解する過程で活性酸素が発生する。このとき、波長３１０ｎｍ以下の紫外線が存在すると、効率よくオゾンが分解され、活性酸素が発生する。さらには、波長２５４ｎｍの紫外線がオゾンを最も効率よく分解する。
Ｏ_２＋ｈν（２４３ｎｍ以下）→Ｏ（３Ｐ）＋Ｏ（３Ｐ）
Ｏ_２＋Ｏ（３Ｐ）→Ｏ_３（オゾン）
Ｏ_３＋ｈν（３１０ｎｍ以下）→Ｏ_２＋Ｏ（１Ｄ）（活性酸素）
Ｏ（３Ｐ）：基底状態酸素原子
Ｏ（１Ｄ）：励起酸素原子（活性酸素）

紫外線の照射方法は特に限定されず、例えば紫外線ランプ、紫外線ＬＥＤ、又は紫外線レーザ等を用いることができる。一実施形態においては、所望のパターンが形成された石英クロムマスク又はメタルマスク等を通して、紫外線ランプ等から紫外線が照射される部位１５０へと紫外線が照射される。また、別の実施形態においては、紫外線レーザ等からの紫外線を用いて紫外線が照射される部位１５０が紫外線で走査される。

本実施形態においては、樹脂製品１１０の表面のうち、無電解めっき皮膜を析出させる部分が選択的に紫外線照射される。紫外線が照射された部分においては、樹脂製品１１０の表面に付与されたマスク材が失活する結果、無電解めっき触媒が付与されることが可能になるものと考えられる。例えば、析出させるめっきパターンに対応する形状の紫外線透過部を有するマスクを介して紫外線を照射することにより、紫外線が照射される部位１５０に選択的に紫外線を照射することができる。マスクの例を図３に示す。図３に示すフォトマスク３００は、紫外線が透過する基板３１０と、基板３１０上に設けられ、紫外線が透過しない金属薄膜３２０とを有する。金属薄膜３２０は、紫外線が照射される部位１５０に対応する形状の開口を有するようにパターニングされている。

紫外線の波長は特に限定されず、樹脂表面に付与されたマスク材の失活を促進するものが選択される。一実施形態においては、紫外線の波長は２４３ｎｍ以下である。波長が２４３ｎｍ以下であることにより、樹脂製品１１０の表面のマスク材の失活がより促進される。波長２４３ｎｍ以下の紫外線は、雰囲気中の酸素を分解することが可能であり、オゾン及び活性酸素を生成することができる。

紫外線の照射量は特に限定されず、紫外線が照射される部位１５０のマスク材が失活し、紫外線が照射される部位１５０に選択的にめっきが析出するように、適宜選択することができる。一般的に、紫外線の照射量が多い、すなわち紫外線の強度が大きい又は照射時間が長いほど、紫外線が照射される部位１５０のマスク材の失活が進み、めっきが析出しやすくなるものと考えられる。しかし、発明者は紫外線の照射量が適当な量を超えると、めっきの析出が悪くなる場合があることを実験によって確認した。この理由について、本発明者は、マスク材の失活が進み、紫外線が樹脂製品１１０の表面に到達すると、樹脂製品１１０の表面の改質層が脱落するためと考察している。

一実施形態においては、主波長についての紫外線の積算照射量は６００ｍＪ／ｃｍ^２以上であり、好ましくは８００ｍＪ／ｃｍ^２以上である。また、一実施形態においては、主波長についての積算照射量は１２００ｍＪ／ｃｍ^２以下である。本明細書においては、特に断りがない限り、紫外線の照射量及び照射強度は、主波長における値を指す。本明細書において、主波長とは、２４３ｎｍ以下の領域において最も強度が高い波長のことを指す。具体的には、低圧水銀ランプであれば主波長は１８５ｎｍである。

マスク材の失活条件は、樹脂製品１１０の種類、樹脂表面の改質の有無とその状態、樹脂製品１１０表面の汚染度、マスク材の種類、マスク材の厚み、めっき液の種類、めっき液の濃度、温度、ｐＨ、及び経時劣化、並びに紫外線ランプ等の出力の変動等により変化するかもしれない。この場合には、上述の数値を参考に、紫外線の照射量を適宜決定すればよい。

（第２の付与工程）
第２の付与工程（Ｓ２４０）においては、紫外線照射後の樹脂製品１１０の表面に、無電解めっき触媒が付与される。具体的には、図１（ｅ）に示すように、紫外線が照射される部分１５０に無電解めっき触媒が付与される。

無電解めっき触媒の付与は、従来から知られている方法に従って行うことができる。例えば、以下の２工程を用いることで、無電解めっき触媒を付与することができる。
・触媒の付与は樹脂製品１１０の表面に触媒イオン溶液を接触させることにより行われる。一実施形態において、触媒付与は、樹脂製品１１０を触媒イオン溶液に浸漬することにより行われてもよい。別の実施形態においては、触媒付与は、樹脂製品１１０に触媒イオン溶液を吹き付ける、又は塗布することにより行われてもよい。
・還元剤を含有する溶液に樹脂製品１１０を浸漬することにより触媒イオンを還元する。こうして、触媒が析出する。還元剤の例としては、水素ガス、ジメチルアミンボラン及び水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。

無電解めっき触媒としては、樹脂製品１１０の表面のマスク材が失活している箇所には付着しやすく、樹脂製品１１０上のマスク材には付着しにくいものが用いられる。例えば、マスク材が失活した後の樹脂製品１１０の表面とは反対の電荷を有する無電解めっき触媒イオンを用いて無電解めっき触媒を付与することができる。この場合、無電解めっき触媒は、紫外線が照射される部位１５０に選択的に付着する。一方で、無電解めっき触媒は、紫外線が照射されていない、マスク材が付与された部位１４０には付着しない。無電解めっき触媒の具体的な一例としては、少なくとも一部分に正電荷を有するパラジウム錯体（例えばパラジウム（ＩＩ）塩基性アミノ酸錯体）を含有するアクチベーター液（株式会社ＪＣＵ、製品名ＥＬＦＳＥＥＤ ＥＳ−３００）等の陽イオン触媒等が挙げられる。パラジウムの塩基性アミノ酸錯体の別の例としては、国際公開第２００７／０６６４６０号に挙げられているものを用いることができる。このような無電解めっき触媒を含む無電解めっき用のアクチベーター液を用いることで、第２の付与工程（Ｓ２４０）を行うことができる。このような少なくとも一部分に正電荷を有するパラジウム錯体は、マスク材が失活した後において、樹脂製品１１０の表面に生成した化学的吸着基と相互作用しやすい。

還元剤の具体的な一例としては、アクセレレーター液（株式会社ＪＣＵ、製品名ＥＬＦＳＥＥＤ ＥＳ−４００）等の陽イオン活性化剤等が挙げられる。

（めっき工程）
めっき工程（Ｓ２５０）においては、無電解めっき触媒が付与された樹脂製品１１０が、無電解めっき液に浸漬される。図１（ｆ）は、紫外線が照射される部分１５０にめっき皮膜１７０が析出しためっき皮膜付樹脂製品１００を示す。

具体的な無電解めっきの方法については、特に限定されない。採用可能な無電解めっきの例としては、ホルマリン系無電解めっき浴を用いた無電解めっき、及び析出速度は遅いが取り扱いが容易である次亜リン酸を還元剤として用いた無電解めっき等が挙げられる。また、より厚いめっき膜を形成するために、高速無電解めっき法によりめっき皮膜１７０を形成してもよい。無電解めっきのさらなる具体例としては、無電解銅めっき又は無電解銅ニッケルめっき、酸化亜鉛めっき等があげられる。

このような方法に従う無電解めっきは、例えば、無電解Ｃｕ−Ｎｉめっき液（株式会社ＪＣＵ製，製品名ＡＩＳＬ−５２０）を用いて行うことができる。還元剤として次亜リン酸を用いる場合には、めっき膜に自己触媒性をもたせるために、ニッケルを含有する銅ニッケルめっきを行うことができる。

こうして無電解めっきにより形成されためっき皮膜１７０は薄いことが多いためさらに電解めっきを行うことによりめっき皮膜１７０の厚さを増加させてもよい。図１（ｇ）には、さらに電解めっきを行ったことにより厚さの増加されためっき皮膜１８０を示す。電解めっきにより設けられる金属層の材料としては、限定されるわけではないが、例としては、銅、ニッケル、銅−ニッケル合金、酸化亜鉛、亜鉛、銀、カドミウム、鉄、コバルト、クロム、ニッケル−クロム合金、スズ、スズ−鉛合金、スズ−銀合金、スズ−ビスマス合金、スズ−銅合金、金、白金、ロジウム、パラジウム、又はパラジウム−ニッケル合金等が挙げられる。また、めっき皮膜１７０には、置換めっきにより銀等が析出していてもよい。

本実施形態の方法によれば、紫外線が照射される部位１５０には無電解めっきを行うことによりめっき皮膜１７０が析出する。一方で、紫外線が照射されていない部位には無電解めっきを行ってもめっき皮膜１７０は析出しない。例えば、紫外線が照射される部位１５０に隣接する部位にはめっき皮膜は析出しない。このように、本実施形態の方法によれば、再現性よく紫外線が照射される部分１５０に選択的にめっき皮膜１７０を析出させることができる。

［実施例１］
樹脂製品４１０としては、ポリイミド板（東レ・デュポン社製，製品名カプトンＥＮ２００，厚さ５０μｍ）を用いた。表１は実施例１において行った工程を示す。

[改質工程]
図４（ａ）に、樹脂製品４１０と樹脂製品の表面４２０が示される。まず、樹脂製品４１０に対してアルカリ処理を行った。図４（ｂ）には、改質工程後における樹脂製品４１０の改質された樹脂製品の表面４３０が示される。具体的には、株式会社ＪＣＵ製Ｃｕ−Ｎｉめっき液セット「ＡＩＳＬ」で使用されるアルカリ処理液を用いて５０℃，０．９０ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した水酸化ナトリウム水溶液に、樹脂製品４１０を１０秒間浸漬した。その後、樹脂製品４１０を水洗した。

[マスク材付与工程（第１の付与工程）]
次に、アルカリ処理後の樹脂製品４１０に対して、マスク材付与処理を行った。図４（ｃ）には、マスク材付与工程後における樹脂製品４１０のマスク材が付与された表面４４０が示される。具体的には、株式会社ＪＣＵ製Ｃｕ−Ｎｉめっき液セット「ＡＩＳＬ」で使用されるコンディショナ液を用い、５０℃で樹脂製品４１０を２分間浸漬した。その後、樹脂製品４１０を水洗した。

[紫外線照射工程]
次に、樹脂製品４１０上のめっき皮膜を形成する部分に対して、大気中で、フォトマスクを介して紫外線を照射した。図４（ｄ）には、選択的に紫外線が照射された部位４５０が示される。その他の部位には紫外線を照射しなかった。紫外線の照射条件は以下の通りであった。
低圧水銀ランプ：サムコ社製ＵＶ−３００（主波長１８５ｎｍ，２５４ｎｍ）
照射距離：３．５ｃｍ
照射距離３．５ｃｍにおける照度：５．４０ｍＷ/ｃｍ^２（２５４ｎｍ）
１．３５ｍＷ/ｃｍ^２（１８５ｎｍ）
照射時間：１０分間
この際の積算露光量は、１．３５ｍＷ／ｃｍ^２×６００秒＝約８１０ｍＪ／ｃｍ^２であった。

[触媒付与工程（第２の付与工程）]
次に、紫外線を照射した樹脂製品４１０に対して触媒付与処理を行った。図４（ｅ）に示すように、紫外線照射後の樹脂製品４１０の表面に、無電解めっき触媒が付与される。無電解めっき触媒は、紫外線が照射された部位４５０に結合する。図４（ｅ）には、無電解めっき触媒が付与された部位４６０が示されている。具体的には、アクチベーター液（株式会社ＪＣＵ製、製品名ＥＬＦＳＥＥＤ ＥＳ−３００）を用い、５０℃で樹脂製品４１０を５分間浸漬した。このとき、アクチベーター液は、メーカー指定濃度の３倍にて使用した。その後、樹脂製品４１０を水洗した。こうして、触媒イオンの付与を行った。
さらに、アクセレレーター液（株式会社ＪＣＵ製、製品名ＥＬＦＳＥＥＤ ＥＳ−４）を用い、３５℃で樹脂製品４１０を４分間浸漬した。その後、樹脂製品４１０を水洗した。こうして、触媒イオンの還元を行った。

[無電解めっき工程]
次に、還元処理後の樹脂製品４１０に対して、無電解銅ニッケルめっきを行った。具体的には、無電解Ｃｕ−Ｎｉめっき液(株式会社ＪＣＵ製、製品名ＡＩＳＬ―５２０）を用い、６０℃に加熱して樹脂製品４１０を５分間浸漬した。その後、樹脂製品４１０を水洗した。

以上の処理により、図４（ｆ）に示すめっき皮膜付樹脂製品４００が作製された。めっき皮膜付樹脂製品４００を観察したところ、紫外線が照射された部分４５０にはめっき皮膜４７０が形成されていたが、紫外線を照射していない部分にはめっき皮膜は形成されていなかった。このように、実施例１の方法によれば、再現性よく選択的にめっき皮膜を形成できることがわかった。

［実施例２］
紫外線照射工程において、紫外線を樹脂製品４１０に７分間照射したことを除いては、実施例１と同様にめっき皮膜付樹脂製品４１０を作製した。実施例２においても、紫外線が照射された部分４５０にはめっき皮膜４７０が形成されていたが、紫外線を照射していない部分にはめっき皮膜は形成されていなかった。

［実施例３］
紫外線照射工程において、紫外線を樹脂製品４１０に３分間照射したことを除いては、実施例１と同様にめっき皮膜付樹脂製品４１０を作製した。実施例３においては、紫外線が照射された部分４５０の一部分にのみめっき皮膜４８０が形成されていた。また、紫外線を照射していない部分にはめっき皮膜は形成されていなかった。本実施例においてめっき皮膜４８０が形成された樹脂製品４１０を図４（ｇ）に示す。

［実施例４］
紫外線照射工程において、紫外線を樹脂製品４１０に５分間照射したことを除いては、実施例１と同様にめっき皮膜付樹脂製品４１０を作製した。実施例４においては、紫外線が照射された部分４５０のうち、細い領域にはめっき皮膜４９０が形成されていなかった。また、紫外線を照射していない部分にはめっき皮膜は形成されていなかった。本実施例においてめっき皮膜４９０が形成された樹脂製品４１０を図４（ｈ）に示す。

［実施例５］
紫外線照射工程において、紫外線を樹脂製品４１０に１５分間照射したことを除いては、実施例１と同様にめっき皮膜付樹脂製品４１０を作製した。実施例５においては、紫外線が照射された部分４５０には、めっき皮膜が十分に形成されていなかった。また、紫外線を照射していない部分には皮膜は形成されていなかった。

以上のように、紫外線照射を適切な時間で行うことにより、樹脂製品の選択的に紫外線が照射された部分に、十分にめっき皮膜が析出することが確認された。また、本発明者は、樹脂製品の表面上に選択的にめっきを行うと、樹脂表面にもともとあるキズ、又はめっき皮膜を生成する工程で樹脂につくキズがある場合等に、キズ部においてスパイク状にめっき皮膜が拡がる傾向があることを見出していた。一方で、実施例１及び２の方法により作製されためっき皮膜においては、キズの凹凸にそってめっき皮膜が境界から内側にひっこむ傾向があることを確認した。このような特性のために、実施例１及び２の方法によれば、配線パターンが短絡する等の不良発生を防ぐことができる。

［比較例１］
まず、樹脂製品４１０に対し、実施例１と同様の手順により、紫外線照射を１０分間行った。その後、紫外線照射された樹脂製品４１０に対し、アルカリ処理を行った。具体的には、株式会社ＪＣＵ製Ｃｕ−Ｎｉめっき液セット「ＡＩＳＬ」で使用されるアルカリ処理液を用いて５０℃，０．９０ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した水酸化ナトリウム水溶液に、樹脂製品４１０を２分間浸漬した。その後、樹脂製品４１０を水洗した。

さらに、アルカリ処理された樹脂製品４１０に対し、コンディショニング処理を行った。具体的には、株式会社ＪＣＵ製Ｃｕ−Ｎｉめっき液セット「ＡＩＳＬ」で使用されるコンディショナ液を用い、５０℃で樹脂製品４１０を２分間浸漬した。このとき、コンディショナ液は、メーカー指定濃度の１０分の１に薄めて使用した。樹脂製品がポリイミドの場合、前工程のアルカリ処理により、紫外線非照射部にもコンディショナが残存しやくなっている。そのため紫外線照射部のコンディショナは残存させ、非照射部のコンディショナは容易に洗い流せるようにすることによって選択性を発現させることを目的として、コンディショナ液は薄めて使用した。その後、樹脂製品４１０を水洗した。続いて、紫外線を照射した樹脂製品４１０に対して触媒付与処理を行った。具体的には、アクチベーター液（株式会社ＪＣＵ製、製品名ＡＩＳＬ−ＡＣＴ）を用い、５０℃で樹脂製品４１０を２分間浸漬した。その後、樹脂製品４１０を水洗した。さらに、アクセレレーター液（株式会社ＪＣＵ製、製品名ＡＩＳＬ−５２０用促進処理液）を用い、４０℃で樹脂製品４１０を２分間浸漬した。その後、樹脂製品４１０を水洗した。こうして、触媒イオンの還元処理を行った。そしてその後、実施例１と同様に無電解銅ニッケルめっきを行った。比較例１においては、紫外線を照射した部分と紫外線を照射していない部分のどちらにも、めっき皮膜が形成された。表２は比較例１で実施した工程を示す。

１００ めっき皮膜付樹脂製品
１１０ 樹脂表面
１５０ 紫外線が照射される部分
１７０ めっき皮膜
Ｓ２１０ 改質工程
Ｓ２２０ 第１の付与工程
Ｓ２３０ 照射工程
Ｓ２４０ 第２の付与工程
Ｓ２５０ めっき工程

Claims (11)

1. 樹脂製品の表面の一部分にめっき皮膜が形成されためっき皮膜付樹脂製品の製造方法であって、
   前記樹脂製品の表面を前記樹脂製品の表面に対して反対の電荷を有するイオンポリマーを含む溶液で処理する第１の付与工程と、
   紫外線を照射する照射工程であって、前記樹脂製品の表面の一部分に無電解めっき触媒が付与されることが可能になるように、前記樹脂製品の表面の前記一部分に選択的に紫外線を照射することで前記樹脂製品の表面に付与されたイオンポリマーを失活させる、照射工程と、
   前記樹脂製品の表面の紫外線が照射された部分に前記無電解めっき触媒を付与する第２の付与工程と、
   前記無電解めっきにより、前記樹脂製品の表面の紫外線が照射された部分にめっき皮膜を形成するめっき工程と、
   を有すことを特徴とする、めっき皮膜付樹脂製品の製造方法。
   
2. 前記第１の付与工程の前に、前記樹脂製品の表面を改質する改質工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のめっき皮膜付樹脂製品の製造方法。
3. 前記改質工程が、前記樹脂製品をアルカリ溶液で処理する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項２に記載のめっき皮膜付樹脂製品の製造方法。
4. 前記樹脂製品の表面には、アルカリ溶液での処理により化学的吸着基が生じることを特徴とする、請求項３に記載のめっき皮膜付樹脂製品の製造方法。
5. 前記樹脂製品は、表面に、イミド結合、アミド結合、及びエステル結合のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１乃至４の何れか１項に記載のめっき皮膜付樹脂製品の製造方法。
6. 前記樹脂製品の表面がポリイミド樹脂又はポリアミド樹脂を含むことを特徴とする、請求項１乃至５の何れか１項に記載のめっき皮膜付樹脂製品の製造方法。
7. 前記イオンポリマーは、陽イオンポリマーを含むことを特徴とする、請求項１乃至６の何れか１項に記載のめっき皮膜付樹脂製品の製造方法。
8. 前記照射工程において、前記樹脂製品の表面の一部分に２４３ｎｍ以下の紫外線を照射することを特徴とする、請求項１に記載のめっき皮膜付樹脂製品の製造方法。
9. 前記照射工程は、酸素とオゾンとの少なくとも一方を含む雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項１乃至８の何れか１項に記載のめっき皮膜付樹脂製品の製造方法。
10. 前記第２の付与工程は、前記樹脂製品の表面に無電解めっき触媒溶液又は無電解めっき触媒イオン溶液を接触させる工程を含むことを特徴とする、請求項１乃至９の何れか１項に記載のめっき皮膜付樹脂製品の製造方法。
11. 前記第２の付与工程は、前記樹脂製品の表面に無電解めっき触媒イオン溶液を接触させる工程と、前記無電解めっき触媒イオンを還元する工程とを含み、前記無電解めっき触媒イオンは、少なくとも一部分に正電荷を有するパラジウム錯体であることを特徴とする、請求項１乃至１０の何れか１項に記載のめっき皮膜付樹脂製品の製造方法。

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