JP4751796B2

JP4751796B2 - 回路形成用基材およびその製造方法

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Publication number: JP4751796B2
Application number: JP2006238520A
Authority: JP
Inventors: 直樹片山; 寿雄藤田; 勝司太田; 秀行永福; 忍山口; 広治内野; 俊行姜
Original assignee: Okuno Chemical Industries Co Ltd; Sumitomo Electric Printed Circuits Inc
Current assignee: Okuno Chemical Industries Co Ltd; Sumitomo Electric Printed Circuits Inc
Priority date: 2006-09-04
Filing date: 2006-09-04
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2026-09-04
Also published as: JP2008060491A

Description

本発明は、回路形成用基材およびその製造方法に関するものである。

従来、車両や電子機器などでは、多くのプリント回路基板が使用されている。この種のプリント回路基板の製造方法としては、例えば、次のような方法が知られている。

ポリイミドなどからなる基材表面にパラジウム触媒を付与し、無電解ニッケルめっき層などの無電解金属めっき層を形成した後、この表面に、電解銅めっき層などの電解金属めっき層を形成し、回路形成用基材とする。

そして、この回路形成用基材を用いて、サブトラクティブ法などによるエッチングにより回路パターンを形成し、プリント回路基板とする。

このようにして得られたプリント回路基板では、エッチングによりめっき層は除去されるものの、形成された回路間の基材表面には、金属パラジウムが完全に除去されずに残存していることが多い。

回路間に金属パラジウムが残存している場合、接合性を向上させるなどのために、接続端子や電子部品などの実装部に、例えば、無電解ニッケルめっき／無電解金めっきを行うと、残存パラジウムが反応の核となり、回路間にも無電解ニッケルめっき層／無電解金めっき層が形成されやすくなる。

回路間にめっき層が形成されると、回路間が短絡するため、プリント回路基板の絶縁信頼性が低下するといった不具合が生じる。この種の不具合は、近年の回路の微細化、高密度化に伴い、より発生しやすい状況になってきている。

このような不具合を解消するため、例えば、特許文献１では、回路形成用基材に回路を形成した後、特定の触媒除去液を作用させることで、金属パラジウムなどの触媒金属を除去し、その後、回路上に無電解金属めっきを行うプリント回路基板の製造方法が開示されている。

特開２００５−２１７００１号公報

しかしながら、従来の技術は、次のような問題があった。

すなわち、上記従来技術では、エッチングによる回路形成後、触媒除去液を作用させる必要があることから、プリント回路基板の製造工程が増加してしまうといった問題があった。また、特殊な触媒除去液の使用や製造工程の複雑化によりプリント回路基板の製造コストも高くなる。

また、上記従来技術は、回路形成用基材に回路を形成した後、回路間に触媒金属が残存することを前提とし、その後の処理により、これを除去しようというものである。そのため、回路形成用基材側の改良を図って上記不具合を解消しようとするものではない。

本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、本発明が解決しようとする課題は、回路形成後、触媒除去液を作用させなくとも、回路間におけるめっき層の析出を抑制可能な回路形成用基材を提供すること、また、その製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明に係る回路形成用基材は、表面に親水基としてカルボキシル基が形成されたポリイミド樹脂からなる基材の表面に金属パラジウム触媒が付与されることにより金属パラジウムが生成され、その上に無電解金属めっき層と、電解金属めっき層とがこの順で積層されており、
前記基材表面における親水基の量が５〜３０ｎｍｏｌ／ｃｍ^２の範囲内にあり、
前記基材表面に付与されている金属パラジウムの量が１〜３ｎｍｏｌ／ｃｍ^２の範囲内にあることを要旨とする。

一方、本発明に係る回路形成用基材の製造方法は、表面にサブトラクティブ法によるエッチング処理により回路パターンが形成された回路基板を形成するための回路形成用基材を製造するに際し、ポリイミド樹脂からなる基材の表面にカルボキシル基からなる親水基を５〜３０ｎｍｏｌ／ｃｍ^２の範囲で生成させる工程と、
前記基材表面にパラジウム触媒を付与し、金属パラジウムを１〜３ｎｍｏｌ／ｃｍ^２の範囲内で生成させる工程と、
前記金属パラジウムが生成された基材面に無電解金属めっき層を形成する工程と、
前記無電解金属めっき層の表面に電解金属めっき層を形成する工程と、
を有することを要旨とする。

本発明に係る回路形成用基材では、基材表面に形成されている親水基量、および、基材表面に付与されている金属パラジウム量が特定範囲内とされている。

そのため、この回路形成用基材を、サブトラクティブ法によりエッチングして回路を形成した場合、回路形成後に、触媒除去液を作用させずに回路上の実装部に無電解金属めっきを施しても、回路間における無電解めっきの析出を十分に抑制することができる。それ故、回路間の絶縁信頼性に優れる。また、触媒除去液を用いた触媒除去工程を追加し、回路基材の製造工程を増加させる必要がないので、その分、回路基材の製造コストも安価にすることができる。

これは、金属パラジウム量を３ｎｍｏｌ／ｃｍ^２以下とすることで、回路形成後に触媒除去液を作用させることなく、回路形成時のエッチング液による処理だけで、回路間の基材表面に存在する金属パラジウムを十分に除去できるためであると考えられる。

また、上記回路形成用基材は、無電解金属めっき層の形成性も十分確保されている。

これは、基材表面に形成する親水基量を５ｎｍｏｌ／ｃｍ^２以上とすることで、上記回路形成用基材の製造時に基材表面に付与したパラジウム触媒が十分に親水基に吸着し、このパラジウム触媒から十分な量（１ｎｍｏｌ／ｃｍ^２以上）の金属パラジウムが生成し、これにより無電解金属めっきの析出ムラや未析出部などが発生し難くなり、無電解金属めっきが安定して析出しやすくなるためであると考えられる。

また、上記回路形成用基材は、基材とめっき層との接着信頼性にも優れる。

これは、基材表面に形成する親水基量を３０ｎｍｏｌ／ｃｍ^２以下とすることで、基材表層の凝集力が適度となり、基材表層の脆弱化が生じ難く、基材とめっき層との界面における接着性の低下が生じ難いためであると考えられる。

この際、基材の材質がポリイミド樹脂であれば、アルカリ処理による加水分解によってイミド環が開裂し、カルボキシル基を比較的容易に形成することができる。基材表面に形成されるカルボキシル基量は、アルカリ処理時の処理液の種類、処理液濃度、処理温度、処理時間などによって調整することができる。

一方、本発明に係る回路形成用基材の製造方法によれば、上記作用効果を奏する回路形成用基材を得ることができる。

以下、本実施形態に係る回路形成用基材（以下、「本回路形成用基材」ということがある。）、本実施形態に係る回路形成用基材の製造方法（以下、「本製造方法」ということがある。）について詳細に説明する。

１．本回路形成用基材
本回路形成用基材は、基材の少なくとも一方表面に、無電解金属めっき層、電解金属めっき層（以下、両者をまとめて「めっき層」ということがある。）がこの順で積層されており、基材表面における親水基の量および基材表面に付与されている金属パラジウムの量が特定の範囲内にある。

なお、本回路形成用基材とは、めっき層に未だ回路が形成されていないものを指し、上記めっき層に回路が形成されたプリント回路基板などの回路基材とは区別される。

上記基材は、めっき層を形成するベースとなるものである。上記基材の形状としては、具体的には、例えば、フィルム、シート、板などの平面形状を好適な形状として例示することができる。

上記基材の材質は、基材表面に親水基を形成することができれば、何れのものであっても使用することができる。上記基材の材質としては、有機材料であっても良いし、無機材料であっても良い。また、これらを複合した複合材料であっても良い。

上記基材の材質としては、基材表面に親水基を形成しやすい、可撓性に優れた回路基材が得られるなどの観点から、有機材料を好適に用いることができる。

上記有機材料としては、具体的には、例えば、ポリイミド樹脂、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）、フッ素樹脂、アラミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂などの高分子を例示することができる。これら高分子は、単独で用いても良いし、２種以上混合されていても良い。また、上記基材は、これら高分子を１種または２種以上積層することにより構成されていても良い。

これら高分子としては、耐熱性に優れるなどの観点から、ポリイミド樹脂、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）、フッ素樹脂、アラミド樹脂などが好ましい。さらには、基材表面に親水基を形成しやすいなどの観点から、ポリイミド樹脂、液晶ポリマーなどがより好ましい。

上記基材の厚みは、基材の材質によっても異なるが、基本的には、可撓性、強度などを考慮して選択すれば良い。

上記基材の材質が有機材料である場合、基材厚みの上限としては、良好な可撓性を有する回路基材を得ることができるなどの観点から、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。

一方、上記基材厚みの下限としては、良好な強度を有する回路基材を得ることができるなどの観点から、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。

ここで、本回路形成用基材は、上記基材表面に親水基が形成されている。この親水基は、本願において、無電解金属めっき層の形成に必要なパラジウム触媒（後述する）の吸着サイトとして機能しているものと考えられる。

上記親水基としては、具体的には、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、カルボニル基、アゾール基、メルカプト基、エポキシ基などを例示することができる。これらは１種または２種以上形成されていても良い。

より具体的には、例えば、基材の材質がポリイミド樹脂である場合には、親水基としてカルボキシル基が好ましい。アルカリ処理による加水分解によって比較的容易に形成することができるからである。

同様に、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）であれば、カルボキシル基、エポキシ樹脂であれば、エポキシ基、ポリエステル樹脂であれば、カルボキシル基、フェノール樹脂であれば、水酸基などが好ましい。

なお、上記基材表面に形成されている親水基の種類は、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析装置）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置）などにより分析することができる。

上記基材表面に形成されている親水基量の上限は、３０ｎｍｏｌ／ｃｍ^２以下である。基材とめっき層との接着信頼性、とりわけ、熱負荷時における接着信頼性に優れるからである。

これは、上記上限値以下とすることで、基材表層の凝集力が適度となり、基材表層の脆弱化が生じ難く、基材とめっき層との界面における接着性の低下が生じ難いためであると考えられる。

上記親水基量の上限としては、２０ｎｍｏｌ／ｃｍ^２以下が好ましく、１５ｎｍｏｌ／ｃｍ^２以下がより好ましい。

上記基材表面に形成されている親水基量の下限は、５ｎｍｏｌ／ｃｍ^２以上である。本回路形成用基材の製造時における無電解金属めっき層の形成性を十分に確保できるためである。

これは、上記下限値以上とすることで、本回路形成用基材の製造時に基材表面に付与したパラジウム触媒が十分に親水基に吸着し、このパラジウム触媒から十分な量の金属パラジウムが生成し、これにより無電解金属めっきの析出ムラや未析出部などが発生し難くなり、無電解金属めっきが安定して析出しやすくなるためであると考えられる。

上記親水基量の下限としては、７ｎｍｏｌ／ｃｍ^２以上が好ましく、１０ｎｍｏｌ／ｃｍ^２以上がより好ましい。

上記親水基量は、基材表面に形成された親水基に等量の関係で結合させたイオンを溶出し、溶出したイオン量をＩＣＰ（高周波発光分光分析装置）にて測定することにより求めることができる。

また、本回路形成用基材は、上記基材表面に金属パラジウムが付与されている。この金属パラジウムは、基本的には、無電解金属めっき層の形成前に基材表面に付与されたパラジウム触媒（後述する）から生成したものであり、無電解金属めっき析出時の触媒として機能する。

上記金属パラジウム量の上限は、３ｎｍｏｌ／ｃｍ^２以下である。回路形成後に触媒除去液を作用させることなく、回路形成時のエッチング液による処理だけで、回路間の基材表面に存在する金属パラジウムを十分に除去できるからである。３ｎｍｏｌ／ｃｍ^２を越えると、金属パラジウムが残存しやすくなる。

上記金属パラジウム量の上限としては、２．５ｎｍｏｌ／ｃｍ^２以下が好ましく、２ｎｍｏｌ／ｃｍ^２以下がより好ましい。

上記金属パラジウム量の下限は、１ｎｍｏｌ／ｃｍ^２以上である。無電解金属めっき時に、析出ムラや未析出部などが少なく、無電解金属めっき層が安定して形成されやすくなるからである。

上記金属パラジウム量の下限としては、１．２ｎｍｏｌ／ｃｍ^２以上が好ましく、１．５ｎｍｏｌ／ｃｍ^２以上がより好ましい。

上記金属パラジウム量は、基材表面に付与された金属パラジウムをパラジウムイオンとして溶出し、溶出したパラジウムイオン量をＩＣＰ（高周波発光分光分析装置）にて測定することにより求めることができる。

本回路形成用基材において、めっき層は、何れか一方の基材面に形成されていても良いし、両面に形成されていても良い。なお、両面にめっき層が形成されている場合には、何れか一方の基材面において、親水基量および金属パラジウムの量が上記特定の範囲内とされていても良いし、両面において、親水基量および金属パラジウムの量が上記特定の範囲内とされていても良い。

また、めっき層は、単層からなっていても良いし、複数の分割層からなっていても良い。めっき層が分割層からなる場合、各分割層は、同種の金属または合金からなっていても良いし、異種の金属または合金からなっていても良い。あるいは、これらの組み合わせであっても良い。なお、同種の金属または合金には、組成などの膜質が異なるものも含まれる。

無電解金属めっき層を構成する金属としては、具体的には、例えば、ニッケル（リン含有ニッケルなども含む、以下省略）、銅、コバルトなどの金属、これらの合金などを例示することができる。一方、電解金属めっき層を構成する金属としては、具体的には、例えば、銅、ニッケルなどの金属、これらの合金などを例示することができる。

無電解金属めっき層を構成する金属としては、比較的安価である、導通性が良い、浴安定性に優れる、エッチング液によりエッチングされやすいなどの観点から、ニッケル、銅、これらの合金などを好適に用いることができる。一方、電解金属めっき層を構成する金属としては、比較的安価である、導通性が良い、浴安定性に優れる、エッチング液によりエッチングされやすいなどの観点から、銅、ニッケルなどを好適に用いることができる。

また、めっき層の厚さは、それぞれ同じ厚さであっても良いし、異なる厚さであっても良く、特に限定されるものではない。回路形状、回路形成時のエッチング性などを考慮して適宜決定すれば良い。

上記無電解金属めっき層の厚みの上限としては、良好な可撓性を有する回路基材を得ることができるなどの観点から、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。

一方、上記無電解金属めっき層の厚みの下限としては、電解金属めっき層を形成する際の通電性を確保しやすいなどの観点から、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。

上記電解金属めっき層の厚みの上限としては、ファインピッチ回路を形成しやすいなどの観点から、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。

一方、上記電解金属めっき層の厚みの下限としては、回路形成後の導体抵抗として低い値が得られやすいなどの観点から、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。

以上、本回路形成用基材の構成について説明した。本回路形成用基材は、サブトラクティブ法によるエッチングにより回路を形成し、フレキシブルプリント回路基板などの回路基材とするのに好適に用いることができる。

回路形成後に、触媒除去液を作用させずに回路上の実装部に無電解金属めっきを施しても、回路間における無電解金属めっきの析出を十分に抑制することができ、回路間の絶縁信頼性に優れるなどの利点があるからである。とりわけ、本回路形成用基材は、Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）＝５０／５０μｍ以下のファインピッチの回路を形成するのに有用である。

２．本製造方法
本製造方法は、上記本回路形成用基材を形成し得る方法である。

本製造方法は、（１）基材の少なくとも一方表面に親水基を５〜３０ｎｍｏｌ／ｃｍ^２の範囲で生成させる工程と、（２）基材表面にパラジウム触媒を付与し、パラジウム触媒から金属パラジウムを１〜３ｎｍｏｌ／ｃｍ^２の範囲内で生成させる工程と、（３）金属パラジウムが生成された基材面に無電解金属めっき層を形成する工程と、（４）無電解金属めっき層の表面に電解金属めっき層を形成する工程とを少なくとも有している。以下、順に説明する。

＜（１）の工程＞
この工程において、基材表面に親水基を形成する方法は、基材の材質によって異なる。例えば、基材が高分子材料より形成されている場合には、基材表面を、紫外線処理、プラズマ処理、コロナ処理などにより表面改質した後、この基材表面に、アルカリ溶液を接触させるアルカリ処理を行う方法などを好適に用いることができる。

形成される親水基量は、アルカリ処理時のアルカリ溶液の種類、溶液濃度、処理温度、処理時間などによって調整することができる。

上記基材表面の表面改質は、アルカリ溶液との濡れ性を向上させるなどの目的を有している。上記表面改質手法としては、他の処理方法と比較して、処理速度が速く、連続生産性などに優れる、設備も安価であるなどの観点から、紫外線処理を好適に用いることができる。

上記アルカリ溶液としては、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、エチルアミンなどの塩基性物質などを１種または２種以上、水、アルコールなどの適当な溶媒に溶解した溶液などを例示することができる。

基材表面とアルカリ溶液とを接触させる手法としては、具体的には、例えば、基材をアルカリ溶液中に浸漬する方法、基材表面にアルカリ溶液を塗布する方法などを例示することができる。

＜（２）の工程＞
この工程では、特定量の親水基が形成された基材表面に、パラジウム触媒を付与し、このパラジウム触媒から金属パラジウムを生成させる。

ここで、パラジウム触媒を付与して金属パラジウムを生成させる方法としては、具体的には、例えば、基材表面に、センシタイザー溶液（塩化第２スズ、硫酸スズなどの２価のスズ塩を塩酸、硫酸などの酸性溶液に溶解した溶液など）を接触させた後、アクチベーター溶液（塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硫酸パラジウム、酸化パラジウムなどのパラジウム塩を塩酸、硫酸などの酸溶液に溶解した溶液など）を接触させることにより、基材表面に存在しているスズイオンの還元力によってパラジウムイオンを還元して金属パラジウムとする方法（センシタイザー−アクチベーター法）などを例示することができる。

また例えば、基材表面に、キャタリスト溶液（スズ−パラジウム混合コロイド溶液など）を接触させた後、アクセレーター溶液（硫酸、フッ化物などを含む酸性溶液）を接触させることにより、過剰のスズイオンを溶解させると同時にパラジウムを金属化し、触媒活性化させる方法（キャタリスト−アクセレーター法）などを例示することができる。

また例えば、基材表面に、パラジウムイオン−水溶性高分子錯体溶液を接触させた後、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウムなどを含む還元剤によりパラジウムイオンを還元するとともに、水溶性高分子を除去し、金属パラジウムを析出させる方法（アルカリキャタリスト法）などを例示することができる。

本製造方法では、最終的に、基材表面に付与されている金属パラジウム量を上記特定の範囲内にすることができれば、何れの方法を用いても良い。スズイオンの残留により絶縁性が低下することがないなどの観点から、アルカリキャタリスト法を好適に用いることができる。

上記金属パラジウム量は、パラジウム触媒に含まれるパラジウム成分の割合によって調整することができる。

＜（３）の工程＞
無電解金属めっき層は、上述した無電解金属めっき層を構成する金属イオンを含んだ無電解めっき浴を用いて無電解金属めっきを行うことにより形成することができる。この際、無電解金属めっきは、分割して行っても良い。

無電解めっき浴としては、具体的には、例えば、無電解ニッケル−リンめっき浴、無電解ニッケル−ホウ素めっき浴、無電解銅めっき浴などを例示することができる。

なお、無電解めっき浴の温度、基材の浸漬時間など、無電解めっき条件は、用いるめっき液の組成、形成したい無電解金属めっき層の厚さなどを考慮して適宜決定すれば良い。

＜（４）の工程＞
電解金属めっき層は、上述した電解金属めっき層を構成する金属イオンを含んだ電解めっき浴を用いて電解金属めっきを行うことにより形成することができる。この際、電解金属めっきは、分割して行っても良い。

電解めっき浴としては、具体的には、例えば、硫酸銅浴、ピロリン酸銅浴などを例示することができる。

なお、電解めっき浴の温度、基材の浸漬時間など、電解めっき条件は、用いるめっき液の組成、形成したい電解金属めっき層の厚さなどを考慮して適宜決定すれば良い。

以上、本製造方法について説明した。本製造方法は、上記（１）〜（４）の工程以外にも、（３）の工程と（４）の工程との間、および／または、（４）の工程の後に、無電解金属めっき層が形成されて基材を熱処理する工程を有していても良い。上記熱処理を行った場合には、基材表面と無電解金属めっき層との界面強度が増し、高い接着強度が得られるようになる。

以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。

１．回路形成用基材の作製
（実施例１）
初めに、２０ｃｍ×２０ｃｍ×２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、「カプトン１００ＥＮ」）を、紫外線表面改質装置（センエンジニアリング（株）製、「低圧水銀ランプＥＵＶ２００ＷＳ」）にセットし、ポリイミドフィルム表面に紫外線を照射した。この際、紫外線の照射条件は、紫外線主波長１８４．９ｎｍ、２５３．７ｎｍ、紫外線照度２０ｍＷ／ｃｍ^２、出力２００Ｗ、照射時間６０秒とした。

次いで、このポリイミドフィルムを、５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液にて２５℃で２０秒間アルカリ処理を行った。

このアルカリ処理したポリイミドフィルム表面を、ＦＴIＲ（島津製作所製、「ＦＴＩＲ−８４００Ｓ」）にて分析したところ、カルボキシル基が検出された。

また、このアルカリ処理したポリイミドフィルムを純水にて洗浄した後、６１ｗｔ％硝酸に浸漬し、ＩＣＰ（パーキンエルマー社製、「Ｏｐｔｉｍａ３０００」）にて溶出したＮａイオン量を測定し、これをカルボキシル量とした。この結果、カルボキシル基量は、１０ｎｍｏｌ／ｃｍ^２であった。

なお、この測定によりカルボキシル基量を測定できるのは、カルボキシル基に等量のＮａイオンが吸着していると考えられるからである。

次いで、アルカリ処理したポリイミドフィルムの表面に、４０℃で５分間、パラジウム触媒液（奥野製薬工業（株）製、「ＯＰＣ−５０インデューサー」）１０ｍｌ／Ｌ（パラジウムイオン濃度０．０４ｇ／Ｌ）を付与した後、還元剤（奥野製薬工業（株）製、「ＯＰＣ−１５０クリスター」）を用いて２５℃で５分間還元処理した。

この還元処理したポリイミドフィルムを純水にて洗浄した後、王水（６１ｗｔ％硝酸：３５ｗｔ％塩酸＝１：１）に浸漬し、生成した金属パラジウムを溶出し、上記ＩＣＰにて溶出したパラジウムイオン量を測定し、これを金属パラジウム量とした。この結果、金属パラジウム量は、１ｎｍｏｌ／ｃｍ^２であった。

次いで、上記還元処理したポリイミドフィルムの表面に、無電解ニッケルめっき液（奥野製薬工業（株）製、「ＴＭＰ−化学ニッケル」）を用いて４０℃で６分３０秒間ニッケルめっきを行った。その結果、無電解ニッケルめっきの析出性は良好であり、ポリイミドフィルムの両側表面に、厚み０．３μｍの無電解ニッケルめっき層が形成された。

次いで、上記無電解ニッケルめっき層の表面を、活性化剤（奥野製薬工業（株）製、「トップサン」）を用いて２５℃で１分間活性化処理を行った後、硫酸銅めっき浴にて、２３℃、電流密度２Ａ／ｄｍ^２で２０分間電気銅めっきを行った。その結果、無電解ニッケルめっき層の表面に、厚み８μｍの電解銅めっき層が形成された。

なお、上記硫酸銅めっき浴は、硫酸銅７０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩素イオン５０ｍｇ／リットル、光沢剤（奥野製薬工業（株）製、「トップルチナＳＦ」）５ｇ／リットルを混合して調製したものである。

以上により、ポリイミドフィルムの両側表面に無電解ニッケルめっき層と、電解銅めっき層とがこの順で積層された実施例１に係る回路形成用基材を作製した。

（実施例２）
上記実施例１の触媒付与工程において、パラジウム触媒液３０ｍｌ／Ｌ（パラジウムイオン濃度０．１２ｇ／Ｌ）とした点以外は同様にして、実施例２に係る回路形成用基材を作製した。

その結果、カルボキシル基量は１０ｎｍｏｌ／ｃｍ^２であり、金属パラジウム量は３ｎｍｏｌ／ｃｍ^２であった。また、無電解ニッケルめっきの析出性は良好であった。

（実施例３）
上記実施例１のアルカリ処理工程において、３０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いた点以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係る回路形成用基材を作製した。

その結果、カルボキシル基量は５ｎｍｏｌ／ｃｍ^２であり、金属パラジウム量は１ｎｍｏｌ／ｃｍ^２であった。また、無電解ニッケルめっきの析出性は良好であった。

（実施例４）
上記実施例１のアルカリ処理工程において、３０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いた点、触媒付与工程において、パラジウム触媒液３０ｍｌ／Ｌ（パラジウムイオン濃度０．１２ｇ／Ｌ）とした点以外は、実施例１と同様にして、実施例４に係る回路形成用基材を作製した。

その結果、カルボキシル基量は５ｎｍｏｌ／ｃｍ^２であり、金属パラジウム量は３ｎｍｏｌ／ｃｍ^２であった。また、無電解ニッケルめっきの析出性は良好であった。

（実施例５）
上記実施例１のアルカリ処理工程において、８０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いた点以外は、実施例１と同様にして、実施例５に係る回路形成用基材を作製した。

その結果、カルボキシル基量は３０ｎｍｏｌ／ｃｍ^２であり、金属パラジウム量は１ｎｍｏｌ／ｃｍ^２であった。また、無電解ニッケルめっきの析出性は良好であった。

（実施例６）
上記実施例１のアルカリ処理工程において、８０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いた点、触媒付与工程において、パラジウム触媒液３０ｍｌ／Ｌ（パラジウムイオン濃度０．１２ｇ／Ｌ）とした点以外は、実施例１と同様にして、実施例６に係る回路形成用基材を作製した。

その結果、カルボキシル基量は３０ｎｍｏｌ／ｃｍ^２であり、金属パラジウム量は３ｎｍｏｌ／ｃｍ^２であった。また、無電解ニッケルめっきの析出性は良好であった。

（比較例１）
上記実施例１の触媒付与工程において、パラジウム触媒液５ｍｌ／Ｌ（パラジウムイオン濃度０．０２ｇ／Ｌ）とした点以外は、実施例１と同様の処理を行った。

その結果、カルボキシル基量は１０ｎｍｏｌ／ｃｍ^２であり、金属パラジウム量は０．５ｎｍｏｌ／ｃｍ^２であった。なお、ここでは、無電解ニッケルめっき時に、めっき析出ムラや、未析出部が発生し、回路形成用基材を作製することができなかった。

（比較例２）
上記実施例１の触媒付与工程において、パラジウム触媒液５０ｍｌ／Ｌ（パラジウムイオン濃度０．２ｇ／Ｌ）とした点以外は、実施例１と同様にして、比較例２に係る回路形成用基材を作製した。

その結果、カルボキシル基量は１０ｎｍｏｌ／ｃｍ^２であり、金属パラジウム量は４ｎｍｏｌ／ｃｍ^２であった。また、無電解ニッケルめっきの析出性は良好であった。

（比較例３）
上記実施例１のアルカリ処理工程において、２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いた点、触媒付与工程において、パラジウム触媒液５０ｍｌ／Ｌ（パラジウムイオン濃度０．２ｇ／Ｌ）とした点以外は、実施例１と同様の処理を行った。

その結果、カルボキシル基量は４ｎｍｏｌ／ｃｍ^２であり、金属パラジウム量は０．５ｎｍｏｌ／ｃｍ^２であった。なお、ここでは、無電解ニッケルめっき時に、めっき析出ムラや、未析出部が発生し、回路形成用基材を作製することができなかった。

（比較例４）
上記実施例１のアルカリ処理工程において、１００ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いた点、触媒付与工程において、パラジウム触媒液１０ｍｌ／Ｌ（パラジウムイオン濃度０．０４ｇ／Ｌ）とした点以外は、実施例１と同様にして、比較例４に係る回路形成用基材を作製した。

その結果、カルボキシル基量は４０ｎｍｏｌ／ｃｍ^２であり、金属パラジウム量は３ｎｍｏｌ／ｃｍ^２であった。

２．作製した回路形成用基材の評価
作製した回路形成用基材の評価は、次のようにして行った。

（回路間の絶縁信頼性評価）
各回路形成用基材の電解銅めっき層表面に、フォトレジストを塗布し、回路パターンのマスクを密着させた後、露光、現像を行い、濃度３８ｗｔ％の塩化鉄エッチング液（鶴見曹達（株）製、「塩化第二鉄液」）を用いて、サブトラクティブ法によりＬ／Ｓ（ライン／スペース）＝５０／５０μｍの回路を形成し、フレキシブルプリント回路基板（以下、「ＦＰＣ」という。）を作製した。そして、以下の工程にて、このＦＰＣの回路上に無電解ニッケルめっき／無電解金めっきを行った。

すなわち、形成した回路表面を、酸性脱脂剤（奥野製薬工業（株）製、「ＩＣＰクリーンＳ−１３５」）にて４０℃で４分間脱脂した後、濃度１００ｇ／Ｌの過硫酸ナトリウムにて２５℃で１分間ソフトエッチングした。

次いで、回路表面を、１０ｗｔ％硫酸にて２５℃で３０秒間デスマット処理した後、この回路表面を、１ｗｔ％硫酸に２５℃で３０秒間プリディップし、さらに、この回路表面を、活性化剤（奥野製薬工業（株）製、「ＩＣＰアクセラ」にて２５℃で１分間活性化処理した。

次いで、回路表面に、無電解ニッケルめっき液（奥野製薬工業（株）製、「ＩＣＰニコロンＧＭ−Ｅ」）を用いて８５℃で１５分間ニッケルめっきを行った。その結果、回路表面に、厚み約４μｍの無電解ニッケルめっきが形成された。

次いで、上記無電解ニッケルめっきの表面を、無電解金めっき液（奥野製薬工業（株）製、「フラッシュゴールド２０００」）を用いて８５℃で１５分間置換金めっきを行った。その結果、上記無電解ニッケルめっきの表面に、厚み約０．１μｍの置換金めっきが形成された。

以上の後、回路上に無電解ニッケルめっき／無電解金めっきが形成されたＦＰＣの回路間を、金属顕微鏡（オリンパス（株）製、「ＧＸ５１」）にて観察し、無電解ニッケルめっき／無電解金めっきの異常析出の有無を確認した。

（基材とめっき層との接着性評価）
各回路形成用基材を用いて、１８０°ピール強度の測定を行った。

すなわち、各回路形成用基材の片面側のめっき層をエッチングにより除去した後、この各回路形成用基材を１ｃｍ幅に切り出して作製した試料を用い、ＪＩＳＣ５０１６に準拠して、引張試験機（引張速度５０ｍｍ／分）にてめっき層を１８０℃剥離し、１８０°ピール強度を測定し、これを初期接着力とした。

また、上記各試料を１５０℃で１６８時間オーブン加熱して熱負荷を加えた後、上記と同様にして、１８０℃ピール強度を測定し、これを長期接着力とした。

以上をまとめて表１に示す。

表１によれば、次のことが分かる。

すなわち、比較例３では、無電解ニッケルめっき時に、めっき析出ムラや、未析出部が発生し、回路形成用基材自体を作製することができなかった。

これは、比較例３では、基材表面に形成した親水基量（カルボキシル基量）が、本願で規定される下限値よりも少ない。そのため、比較例１よりもパラジウム触媒液のパラジウム成分濃度を高くしたにもかかわらず、パラジウム触媒を十分に親水基に吸着させることができず、パラジウム触媒から十分な量（１ｎｍｏｌ／ｃｍ^２以上）の金属パラジウムを生成することができなかったためであると推察される。

また、比較例１でも、上記比較例３と同様に、無電解ニッケルめっき時に、めっき析出ムラや、未析出部が発生し、回路形成用基材自体を作製することができなかった。

これは、比較例１では、基材表面に形成した親水基量（カルボキシル基量）は、本願で規定される範囲内である。しかしながら、パラジウム触媒液のパラジウム成分濃度が低く、パラジウム触媒を十分に親水基に吸着させることができず、パラジウム触媒から十分な量（１ｎｍｏｌ／ｃｍ^２以上）の金属パラジウムを生成することができなかったためであると推察される。

また、比較例４に係る回路形成用基材を使用したＦＰＣは、熱負荷後の接着性が他に比較して低かった。

これは、比較例４では、金属パラジウム量については、本願で規定される範囲内にあるが、親水基量（カルボキシル基量）については、本願で規定される上限値よりも多い。そのため、基材表層の凝集力が弱くなり、長期熱負荷時における基材とめっき層との接着性が低下したためであると考えられる。

また、比較例２に係る回路形成用基材を使用したＦＰＣは、回路間に、無電解ニッケルめっき／無電解金めっきの異常析出が確認された。

これは、比較例２では、親水基量（カルボキシル基量）については、本願で規定される範囲内にあるが、金属パラジウム量については、本願で規定される上限値よりも多い。そのため、回路形成時のエッチング液による処理だけでは、回路間の金属パラジウムを十分に除去することができず、残存金属パラジウムが無電解ニッケルめっきの反応の核となったためであると考えられる。

これらに対し、実施例１〜６に係る回路形成用基材を使用したＦＰＣでは、基材表面における親水基量（カルボキシル基量）、金属パラジウム量ともに、本願で規定される範囲内にある。

そのため、触媒除去液を使用しなくても、回路間に、無電解ニッケルめっき／無電解金めっきの異常析出は確認されず、回路間の絶縁信頼性に優れることが確認できた。また、長期熱負荷時における基材とめっき層との接着性にも優れていることが確認できた。

以上、本発明について説明したが、本発明は、上記実施形態、実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

Claims

表面に親水基としてカルボキシル基が形成されたポリイミド樹脂からなる基材の表面に金属パラジウム触媒が付与されることにより金属パラジウムが生成され、その上に無電解金属めっき層と、電解金属めっき層とがこの順で積層されており、
前記基材表面における親水基の量が５〜３０ｎｍｏｌ／ｃｍ^２の範囲内にあり、
前記基材表面に付与されている金属パラジウムの量が１〜３ｎｍｏｌ／ｃｍ^２の範囲内にあることを特徴とする回路形成用基材。
表面にサブトラクティブ法によるエッチング処理により回路パターンが形成された回路基板を形成するための回路形成用基材を製造するに際し、ポリイミド樹脂からなる基材の表面にカルボキシル基からなる親水基を５〜３０ｎｍｏｌ／ｃｍ^２の範囲で生成させる工程と、
前記基材表面にパラジウム触媒を付与し、金属パラジウムを１〜３ｎｍｏｌ／ｃｍ^２の範囲内で生成させる工程と、
前記金属パラジウムが生成された基材面に無電解金属めっき層を形成する工程と、
前記無電解金属めっき層の表面に電解金属めっき層を形成する工程と、
を有することを特徴とする回路形成用基材の製造方法。