JP5149716B2

JP5149716B2 - めっき前処理方法およびパターンめっきされたフィルムの製造方法

Info

Publication number: JP5149716B2
Application number: JP2008172164A
Authority: JP
Inventors: 健一三森; 正実柴田
Original assignee: Alps Electric Co Ltd
Current assignee: Alps Alpine Co Ltd
Priority date: 2008-07-01
Filing date: 2008-07-01
Publication date: 2013-02-20
Anticipated expiration: 2028-07-01
Also published as: JP2010013671A

Description

本発明は、めっき前処理方法およびパターンめっきされたフィルムの製造方法に係り、特に、フィルム基板となる液晶ポリマーフィルムの表面に無電解銅めっきを施して回路パターンを形成する際に好適に利用できるめっき前処理方法およびパターンめっきされたフィルムの製造方法に関する。

一般的なフレキシブル配線板においては、絶縁基板となるフィルム基板の表面に回路パターンがめっき形成されている。フィルム基板の材質としては種々のものが挙げられるが、低吸湿性、高耐熱性、電気絶縁性および高周波特性に優れていることから、このフィルム基板としては液晶ポリマーフィルムが選択されることが多い。ただし、一般にフィルム基板とめっき膜との接合性は悪く、液晶ポリマーフィルムについても同様である。そのため、回路パターンのめっき処理を行なう前にめっき前処理を施し、フィルム基板の表面改質を図ってめっきパターンとの密着性を高める必要がある。

従来のフレキシブル配線板の製造方法の一工程である従来のめっき前処理工程においては、液晶ポリマーフィルムの表面改質を行なうため、アルカリ処理、ＵＶ（紫外線）処理、プラズマ処理などの表面改質処理が施されていた。この表面改質処理は、ポリイミドフィルムなどの液晶ポリマーフィルム以外のフィルムについても行なわれることが多いため、ポリイミドフィルムなどに用いている表面改質処理を参考にすることが多い。

特開平５−２７９４９７号公報

しかしながら、ポリイミドフィルムなどに用いている表面改質処理の条件が液晶ポリマーフィルムに対してもそのまま利用することができるというわけではない。そのため、従来のめっき前処理方法を用いても液晶ポリマーフィルムの表面改質が最適に行なわれず、めっきパターンとの密着性を高めることが困難であるという問題があった。

また、前述の表面改質処理は複数あるので、従来のめっき前処理方法においては複数の表面改質処理を組み合わせてめっき前処理を行なうことも多い。しかし、複数の表面改質処理を適当に組み合わせてめっき前処理を行なうと、液晶ポリマーフィルムの表面が粗くなり過ぎてかえってめっきパターンの密着性が悪化するという問題があった。例えば、液晶ポリマーフィルムの表面にＵＶ処理またはプラズマ処理を行なった後にＫＯＨ（水酸化カリウム）溶液によるアルカリ処理を行なうめっき前処理法があるが、これでは液晶ポリマーフィルムの表面が粗くなり、めっきパターンとの密着性もあまり向上しないという報告がある。このように、液晶ポリマーフィルムにおける最適な表面改質処理の条件および組み合わせについては、従来のめっき前処理法からは予想するのが難しい。

そこで、本発明はこれらの点に鑑みてなされたものであり、液晶ポリマーフィルムの表面の平坦度を低下させず、かつ、めっきパターンの密着性に関して高い信頼性を得ることができるめっき前処理方法およびパターンめっきされたフィルムの製造方法を提供することを本発明の目的としている。

前述した目的を達成するため、本発明のめっき前処理方法は、その第１の態様として、液晶ポリマーフィルムの表面にプラズマ処理を行なった後にＴＭＡＨ処理を行なうことを特徴としている。

本発明の第１の態様のめっき前処理方法によれば、液晶ポリマーフィルムの表面の平坦度を悪化させずにめっきの密着性（濡れ性）を向上させることができる。

また、前述した目的を達成するため、本発明のパターンめっきされたフィルムの製造方法は、その第１の態様として、液晶ポリマーフィルムに対してめっき前処理工程、触媒処理工程およびめっき工程を順に行って液晶ポリマーフィルムの表面上にめっきパターンを形成するパターンめっきされたフィルムの製造方法であって、めっき前処理工程においては、液晶ポリマーフィルムの表面にプラズマ処理を行なった後にＴＭＡＨ処理を行なうことを特徴としている。

本発明の第１の態様のパターンめっきされたフィルムの製造方法によれば、液晶ポリマーフィルムの表面の平坦度を悪化させずにめっき工程におけるめっきの密着性（濡れ性）を向上させることができる。なお、パターンめっきされたフィルムとは、フレキシブル配線板に代表されるようなフィルム基板にパターンめっきが施されたものをいう。

本発明の第２の態様のパターンめっきされたフィルムの製造方法は、第１の態様のパターンめっきされたフィルムの製造方法において、触媒処理工程においては、塩化スズを用いた触媒処理および塩化パラジウムを用いた触媒処理をそれぞれ１回または２回以上行ない、めっき工程においては無電解銅めっきを行うことを特徴としている。

本発明の第２の態様のパターンめっきされたフィルムの製造方法によれば、液晶ポリマーフィルムの表面に密着性の高いめっきパターンを形成することができる。

本発明のめっき前処理方法およびパターンめっきされたフィルムの製造方法によれば、液晶ポリマーフィルムの表面の平坦度を悪化させずにめっきの密着性（濡れ性）を向上させることができるので、めっきパターンの密着性に関して高い信頼性が得られるという効果を奏する。

以下、本発明のパターンめっきされたフィルムの製造方法およびめっき前処理方法の一実施例を説明する。

本実施例のパターンめっきされたフィルムの製造方法は液晶ポリマーフィルムの表面上にめっきパターンを形成してパターンめっきされたフィルムを製造する方法であり、めっき前処理工程、触媒処理工程およびめっき工程を順に備えている。本実施例におけるパターンめっきされたフィルムの具体例としてはフレキシブル配線板が設定されており、パターンめっきされるフィルムとしては液晶ポリマーフィルムが設定されており、フィルムに施されるめっきパターンは回路パターンが設定されている。

めっき前処理工程においては、本実施例のめっき前処理方法として、液晶ポリマーフィルムの表面にプラズマ処理を行なった後にＴＭＡＨ(テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド)処理を行なう。めっき前処理条件は以下の通りとなっている。液晶ポリマーフィルムとしては株式会社クラレのベクスター（登録商標）を用いた。液晶ポリマーフィルムの厚さは１００μｍである。プラズマ処理については、処理気圧を大気圧から１０Ｐａまで減圧した後に約１０ｍＡの直流放電を行い、２分間処理した。プラズマ改質装置としては、メイワフォーシス株式会社製ＳＥＤEソフトエッチング装置を用いている。ＴＭＡＨ処理に用いるＴＭＡＨ水溶液は２．７ｍｏｌ／Ｌで２５℃に設定されており、その処理時間は１時間である。なお、ＴＭＡＨ水溶液の濃度は、１．３ｍｏｌ／Ｌないし５．４ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが望ましく、また処理時間は３０分より長く、９０分より短いことが望ましい。また、濃度が低すぎる若しくは処理時間が短すぎると十分に密着力が向上せず、また濃度が高すぎる若しくは処理時間が長すぎても密着力が低下することに留意する。

なお、本実施例のめっき前処理方法の比較実験として、プラズマ処理の代わりにＵＶ処理を行ない、ＴＭＡＨ処理の代わりに他のアルカリ処理またはアルカリ未処理を行なった。ＵＶ処理は、セン特殊光源株式会社製の卓上型光表面処理装置（型番：ＰＬ１６−１１０）を用いて行なわれた。この卓上型光表面処理装置は１１０Ｗ低圧水銀ランプを採用している。試料となる液晶ポリマーフィルムとの光源距離を３ｃｍに設定し、ＵＶ処理時間を３分間に設定する。また、ＵＶ波長は１８５ｎｍおよび２５４ｎｍに設定しておく。他のアルカリ処理としては、ＫＯＨ（水酸化カリウム）水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ、７０℃）、ＮＨ_３（アンモニア）水溶液（１６．５１ｍｏｌ／Ｌ、２５℃）およびＭＡ（メチルアミン）水溶液（８．１ｍｏｌ／Ｌ、２５℃）が選択されており、それらの処理時間は１時間である。

触媒処理工程においては、塩化スズ（ＳｎＣｌ_２）を用いた触媒処理および塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２）を用いた触媒処理をそれぞれ１回または２回以上行なう。本実施例においては、５×１０_−３ｍｏｌ／Ｌ（塩酸酸性）のＳｎＣｌ_２処理を室温において３分間行い、３×１０_−３ｍｏｌ／Ｌ（塩酸酸性）のＰｄＣｌ_２処理を３０℃において２分間行なう。また、前述のＳｎＣｌ_２処理およびＰｄＣｌ_２処理を２回ずつ行なう。

めっき工程においては、無電解銅めっきを行う。めっき液については、銅を約２．５ｇ／Ｌ（０．０３９ｍｏｌ／Ｌ）およびニッケルを約０．１３８ｇ／Ｌ（０．００２３ｍｏｌ／Ｌ）だけ添加している。また、このめっき液は、錯化剤として酒石酸ナトリウムカリウム４水和物（ロッシェル塩）、還元剤として約０．２％のホルムアルヒドを含んでいる。めっき液のｐＨ調整は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）で行う。めっき液は水酸化ナトリウムを約１．５ｇ／Ｌ含んでおり、そのｐHは約１２．６に設定されている。そのほか、このめっき液は約０．１％のキレート剤を含んでいる。めっき条件については、めっき温度が３０℃、めっき液の浸漬時間が１時間である。このめっき処理により得られた銅めっきパターン（回路パターン）の膜厚は約１μｍであった。

次に、図１から図４を用いて、本実施例のフレキシブル配線板（パターンめっきされたフィルム）の製造方法およびめっき前処理方法の作用を説明する。

図１は、プラズマ処理またはＵＶ処理後に行なった各アルカリ処理（アルカリ未処理も含む。）と液晶ポリマーフィルムの表面粗さとの関係を示しており、図２はプラズマ処理またはＵＶ処理および各アルカリ処理（アルカリ未処理も含む。）された液晶ポリマーフィルムにおけるＸＰＳ（X線光電子分光）のピーク面積の変化を示している。液晶ポリマーフィルムの表面状態の評価方法としては、走査型プローブ顕微鏡のＤＦＭ（ダイナミックフォースモード）により表面形状を観察し、ＸＰＳにより表面状態を評価した。なお、走査型プローブ顕微鏡はセイコーインスツル株式会社製のＳＰＩ３７００、ＳＰＡ３００を用いて行ない、ＸＰＳは日本電子株式会社製のマイクロ光電子分光装置ＪＰＳ−９２００を用いて行なった。

図１に示すように、めっき前処理を行なう前の液晶ポリマーフィルム（図１左の棒グラフ）とＵＶ処理またはプラズマ処理後に行なった各アルカリ処理（アルカリ未処理も含む。）とを比較すると、プラズマ処理後のＴＭＡＨ処理を除き、いずれも液晶ポリマーフィルムの表面粗さがほぼ変化なし、または、悪化していることがわかる。それに対し、プラズマ処理後のＴＭＡＨ処理については、液晶ポリマーフィルムの表面粗さが１０．９μｍから８．６μｍ（未処理の粗さを１００％として７９％）に大幅に小さくなっているのがわかる。また、各アルカリ処理（アルカリ未処理も含む。）におけるＵＶ処理とプラズマ処理とを比較すると、ＵＶ処理とプラズマ処理との間の優位性につき規則性がないこともわかる。このことから、プラズマ処理後のＴＭＡＨ処理については、液晶ポリマーフィルムの表面が未処理状態よりも平坦になり、その表面が良好に改質されたと言える。

また、図２に示すように、プラズマ照射後にＴＭＡＨ処理したサンプル（液晶ポリマーフィルム）における酸素（Ｏ１ｓ）スペクトルの５３２．２ｅＶについてのピーク面積が４００以上の値であり、他の処理のサンプルにおける５３２．２ｅＶについてのピーク面積（５０〜２５０程度）と比して大きく増加していることがわかる。さらに、プラズマ照射後にＴＭＡＨ処理したサンプルにおける酸素（Ｏ１ｓ）スペクトルのピーク面積の合計が５００近傍であり、他の処理のサンプルにおけるピーク面積（４００以下の値）よりも大きくなっていることがわかる。以上から、プラズマ照射後にＴＭＡＨ処理したサンプルの表面にはカルボキシル基やヒドロキシル基などの酸素を多く含む官能基が多く形成されていると推測することができ、その結果、液晶ポリマーフィルムの表面の密着性を向上させていると考えることができる。

また、表面状態の評価として、対水接触角の測定もあわせて行なった。その結果が図３である。図３は、プラズマ処理またはＵＶ処理後に行なった各アルカリ処理（アルカリ未処理も含む。）と液晶ポリマーフィルムの表面の対水接触角との関係を示している。なお、対水接触角の測定は協和界面化学株式会社製のＤＭ１００を用いて行なった。

図３に示すように、めっき前処理を行なう前の液晶ポリマーフィルム（図３左の棒グラフ）とＵＶ処理またはプラズマ処理後に行なった各アルカリ処理（アルカリ未処理も含む。）とを比較すると、いずれのめっき前処理であっても対水接触角は減少しており、親水性が向上していることがわかる。めっき前処理を行なう前の液晶ポリマーフィルムの対水接触角が約９９度であるのに対し、ＵＶ処理またはプラズマ処理後に各アルカリ処理（アルカリ未処理も含む。）を行なった液晶ポリマーフィルムの対水接触角は、プラズマ処理後のＴＭＡＨ処理を除き、約４０度前後になっている。また、プラズマ処理後にＴＭＡＨ処理を行なった液晶ポリマーフィルムの対水接触角は約１０度であり、他の処理と比較して対水接触角がさらに小さくなっているのがわかる。これは、親水性の官能基が増加しているためと考えられる。このことから、プラズマ処理後のＴＭＡＨ処理については、液晶ポリマーフィルムの表面の親水性が著しく向上することによって、触媒およびめっきの密着性（濡れ性）が向上したと言える。

つまり、本実施例のフレキシブル配線板（パターンめっきされたフィルム）の製造方法のめっき前処理工程においては、液晶ポリマーフィルムの表面に対するめっき前処理方法として、プラズマ処理を行なった後にＴＭＡＨ処理を行なうことが最も望ましい。これにより、液晶ポリマーフィルムの表面粗さおよび対水接触角のどちらも最も小さくすることができるので、液晶ポリマーフィルムの表面の平坦度を悪化させずにめっきの密着性（濡れ性）を向上させることができる。

次に、めっき工程の終了後、液晶ポリマーフィルムの表面に形成されためっきパターンの密着性を測定するため、めっきパターンが形成された液晶ポリマーフィルム（フレキシブル配線板）を熱処理してセバスチャン引張試験を行なった。その結果が図４である。図４は、プラズマ処理後における各アルカリ処理時間と液晶ポリマーフィルムに形成された回路パターンの密着強度との関係を示している。なお、熱処理条件は、窒素雰囲気下において２００℃・１時間である。セバスチャン引張試験は、ＱＵＡＤＧＲＯＵＰ社製のセバスチャン引張試験機（セバスチャンＩＶ型）を用いて実施した。

図４に示すように、ＴＭＡＨ処理を除いて、おおむね、アルカリ処理時間にかかわらず図１に示した表面粗さが粗くなるほど密着強度が高くなる傾向にあることがわかる（なお、図１はアルカリ処理時間が１時間の表面粗さを示している）。ＫＯＨ処理を９０分行なった場合の密着強度が極端に高いのは、ＫＯＨ処理を９０分行なった液晶ポリマーフィルムの表面粗さが他のアルカリ処理を施した液晶ポリマーフィルムよりも極端に粗くなっていたからであり、本発明の目的である平坦度の向上にはあてはまらない。それに対し、ＴＭＡＨ処理については、他のアルカリ処理を行なった場合と比較しても、密着強度が高い傾向にあることがわかる。特に、ＴＭＡＨ処理時間が３０分においては密着強度が約２５ＭＰａ、６０分においては密着強度が約３１ＭＰａとなっている。これは、プラズマ処理のみの密着強度（約８ＭＰａ）と比較して３〜４倍も強度が増大していることがわかる。また、一般的に、ガラスエポキシ基板に回路パターンを形成した場合の密着強度が約１２ＭＰａであり、液晶ポリマーフィルムにおける希望密着強度が約１５ＭＰａであることを鑑みると、プラズマ処理後のＴＭＡＨ処理については、密着強度が著しく向上したと言える。

つまり、本実施例のめっき前処理工程の終了後、前述の触媒処理工程およびめっき工程を行なうことにより、液晶ポリマーフィルムの表面に密着性の高いめっきパターンを形成することができる。

すなわち、本実施例のめっき前処理方法およびパターンめっきされたフィルムの製造方法によれば、液晶ポリマーフィルムの表面の平坦度を悪化させずにめっきの密着性（濡れ性）を向上させることができるので、めっきパターンの密着性に関して高い信頼性が得られるという効果を奏する。

なお、本発明は、前述した実施例などに限定されるものではなく、必要に応じて種々の変更が可能である。

例えば、本実施例のパターンめっきされたフィルムについては、具体例としてフレキシブル配線板を選択しているが、他の実施例においては本実施例で選択したフレキシブル配線板以外のものを選択しても良い。いいかえると、本発明のパターンめっきされたフィルムについては、液晶ポリマーフィルムの表面にめっきパターンが形成されているものであればいずれも選択することができる。

プラズマ処理またはＵＶ処理後に行なった各アルカリ処理（アルカリ未処理も含む。）と液晶ポリマーフィルムの表面粗さとの関係を示すグラフプラズマ処理またはＵＶ処理後に行なった各アルカリ処理（アルカリ未処理も含む。）と液晶ポリマーフィルムの表面状態をＸＰＳ測定結果から示すグラフプラズマ処理またはＵＶ処理後に行なった各アルカリ処理（アルカリ未処理も含む。）と液晶ポリマーフィルムの表面の対水接触角との関係を示すグラフ各アルカリ処理における処理時間と液晶ポリマーフィルムに形成された回路パターンの密着強度との関係を示すグラフ

Claims

液晶ポリマーフィルムの表面にプラズマ処理を行なった後にＴＭＡＨ処理を行なう
ことを特徴とするめっき前処理方法。
液晶ポリマーフィルムに対してめっき前処理工程、触媒処理工程およびめっき工程を順に行って前記液晶ポリマーフィルムの表面上にめっきパターンを形成するパターンめっきされたフィルムの製造方法であって、
前記めっき前処理工程においては、前記液晶ポリマーフィルムの表面にプラズマ処理を行なった後にＴＭＡＨ処理を行なう
ことを特徴とするパターンめっきされたフィルムの製造方法。
前記触媒処理工程においては、塩化スズを用いた触媒処理および塩化パラジウムを用いた触媒処理をそれぞれ１回または２回以上行ない、
前記めっき工程においては、無電解銅めっきを行う
ことを特徴とする請求項２に記載のパターンめっきされたフィルムの製造方法。