JP2014019947A

JP2014019947A - 金属層がめっきされた絶縁基材及びそのめっき方法、並びにこれを用いた透明電極

Info

Publication number: JP2014019947A
Application number: JP2012235457A
Authority: JP
Inventors: U-Jin Lee; ジンリ・ウ; Da Mi Shim; ミシン・ダ; Sang Ik Cho; イックチョ・サン; Jung Wook Seo; ウックソ・ジョン
Original assignee: Samsung Electro Mechanics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electro Mechanics Co Ltd
Priority date: 2012-07-16
Filing date: 2012-10-25
Publication date: 2014-02-03
Also published as: US20140017508A1; KR20140010262A

Abstract

【課題】本発明は、金属層がめっきされた絶縁基材及びそのめっき方法、並びにこれを用いた透明電極に関する。
【解決手段】本発明によると、高分子フィルム表面と金属層の界面の構造を変形させて高分子フィルムに形成させる場合、密着力に優れ、かつ界面の鏡面性が低下して接合界面の反射度及び金属特有の色感が低い黒化した性質が得られる。このように、絶縁基材に形成された金属層は、微細パターンを用いたメッシュ型透明電極に使用される場合、パターン形成のための十分な密着力を提供することができ、金属接合面の反射度が減少され、それによって視認性を向上させることができる。従って、本発明による絶縁基材は透明電極またはタッチパネルのような製品に好適である。
【選択図】図2

Description

本発明は、金属層がめっきされた絶縁基材及びそのめっき方法、並びにこれを用いた透明電極に関する。

高分子素材（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）など）に対する無電解めっき技術は長い間研究されており、多様な技術が適用される分野である。従来方式の中にはプラズマで表面をエッチングしたり酸を用いた化学的エッチングにより基材自体に粗さを形成することで接触面積を増加させ、密着力を得る方法もある。一方、無電解めっき法も使用する触媒の方式を変えて絶縁体の表面に密着力を確保する技術開発が行われている。

表面の粗さを形成する方法は、一般的なプリント回路基板によく使用される方法であって、プリント回路基板回路パターンの線幅が広く、金属層の厚さが厚い場合に使用されることができる。しかし、微細回路を得るために基材の粗さがますます低下するにつれてこのような方法は相対的に微細パターンでの工程力を低下させる要因となり、結果密着力を高めるには限界がある。

特に、ディスプレイに使用される金属メッシュ型電磁波遮蔽膜及びタッチスクリーンに使用される透明電極の場合、金属配線の密着力を高めるとともに、透明基材の接合面が光反射を減らすかよく目立たないようにする必要があるが、基材の粗さを大きくして密着力を高める方法がディスプレイに適用される場合、光学的特性を低下させるため適用することが難しい。これに係り、構造によって基材との界面またはパターンの表面層の反射率及び視認性を低下させる黒化の方法が広く研究されて来た。

また、無電解めっき工程に使用する触媒の方式に従って高分子の表面に直接官能基を与える方式によりめっき膜と基材の密着力を確保することは広く研究されている。

特許文献１には、高分子フィルムの上に金属をめっきする過程で発生する部分的な表面凹凸を除去して均一な粗さを有するようにすることで感光性レジストなどの密着力を改善させるための軟性銅箔積層板の製造方法が開示されている。前記方法は、プラズマで乾式処理を施して高分子フィルムの部分的な表面凹凸を除去することで均一な粗さを形成することはできるが、十分な密着力を確保することはできなかった。

特許文献１には、高分子フィルムの上に形成された金属層の表面にめっきを施す過程で発生する部分的な表面凹凸を除去して均一な粗さを有するようにすることで感光性レジストなどの密着力を改善させるための軟性銅箔積層板の製造方法が開示されている。また、金属シード層を形成する前にプラズマ乾式前処理を施して表面を改質することでスパッタリングされる金属との密着力を高める方法が開示されている。このような方法は、電気めっきを施すためのシード層の密着力を向上させるために一般的に使用されるものであるが、スパッタリングによって均一な金属膜を形成するために使用する技術によると密着力向上の効果は得られるが、十分な密着力を確保することはできず、また、接合界面における鏡面性を低下することができない。また、特許文献２にも高分子材料層と金属伝導層との間の密着力を確保するために、高分子フィルムにプラズマ処理を施し、洗浄により変質物質を除去して密着力を向上する方法が開示されているが、この方法は、基本的に基材の表面の粗さを直接変化させる効果を有するものであり、金属層をめっきするためのアンカー層にスパッタリング方法を使用するものであって、本発明が目的とする無電解方法による金属層の形成とは異なり、密着力を向上させる効果は得られるが、接合界面における反射度を低下するには適しない。

韓国公開特許第２００８−００７６３７３号日本公開特許第１９９４−０６９６４４号

本発明は、従来方式と異なり、プラズマ処理によって高分子表面の官能基を改質して表面粗さを維持すると共に、表面の酸素含量が３０％以上になるように表面を改質した後、コンディショニングを含む触媒形成工程を経て多孔性の表面構造層を確保した後、その多孔性表面の内部から成長した無電解金属めっき層を具現すると、高分子フィルムと金属層との間に優れた密着力を確保できるだけでなく、前記高分子フィルムと金属層の界面が黒化されることを確認し、これに基づいて本発明が完成された。
従って、本発明の一つの目的は、絶縁基材とその上にめっきされた金属層との間に優れた密着力を有すると共に、その界面が黒化した金属層がめっきされた絶縁基材を提供することにある。

本発明の他の目的は、前記金属層がめっきされた絶縁基材のめっき方法を提供することにある。
本発明のまた他の目的は、前記金属層がめっきされた絶縁基材を用いて製造された金属メッシュ型透明電極を提供することにある。

前記一つの目的を果たすための本発明の金属層がめっきされた絶縁基材（以下、「第１発明」とする）は、絶縁基材層と、孔径２０〜２００ｎｍの気孔を有し、気孔率が３０〜５０％であり、厚さが４０〜８０ｎｍである、前記絶縁基材層上に形成された界面層と、前記界面層上にめっきされた金属層と、を含む。

第１発明において、前記絶縁基材層は表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１００ｎｍ以下の透明な絶縁基材層であり、前記界面層と金属層との接合面が５０以下のΔＥ＊ａｂの値及び２０以下のＣ＊ａｂの値の色差を有する金属層でめっきされる。

第１発明において、前記絶縁基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、またはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムのうち何れか一つであることを特徴とする。

第１発明において、基材の表面にアクリル系プライマー、ウレタン系プライマー、ポリビニリデンクロライドプライマーを含むことを特徴とする。

第１発明において、前記界面層はパラジウム（Ｐｄ）、白金、ロジウム、ルテニウム、銀、金、またはこれらの合金から選択された触媒が収着（ｓｏｒｐｔｉｏｎ）されることを特徴とする。

第１発明において、前記金属層はＣｕ、Ｎｉ、Ｓｎまたはこれらの合金を含むことを特徴とする。

本発明の他の目的を果たすための前記絶縁基材のめっき方法（以下、「第２発明」とする）は、（Ａ）絶縁基材の表面に親水化プラズマ処理を施して３０％以上の酸素官能基が含まれるように基材の表面を改質する段階と、（Ｂ）改質された基材の表面を界面活性剤で処理して前記基材の表面をコンディショニングさせる段階と、（Ｃ）前記コンディショニング処理された基材を触媒形成液と接触させて前記基材に触媒を収着した後、還元させる段階と、（Ｄ）前記触媒上に無電解めっきを施す段階と、を含む。

第２発明において、前記絶縁基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、またはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムのうち何れか一つであることを特徴とする。
第２発明において、前記絶縁基材は基材の表面にアクリル系プライマー、ウレタン系プライマー、ポリビニリデンクロライドプライマーを含むことを特徴とする。

第２発明において、前記プラズマ処理は、酸素（Ｏ_２）を反応ガスに使用し、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）または四フッ化炭素（ＣＦ_４）から選択される一つ以上をキャリアガスに使用して行われることを特徴とする。
第２発明において、前記界面活性剤が非イオン性界面活性剤であることを特徴とする。
第２発明において、前記非イオン性界面活性剤は、高級アルコールエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールエチレンオキシド付加物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、エチレンジアミンのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、高級脂肪族アミンのエチレンオキシド付加物、または脂肪族アミドのエチレンオキシド付加物から選択される一つ以上であることを特徴とする。

第２発明において、前記基材の表面に収着される触媒はパラジウム（Ｐｄ）、白金、ロジウム、ルテニウム、銀、金、またはこれらの合金であることを特徴とする。
第２発明において、前記無電解めっきを施す（Ｄ）の段階で形成される金属層はＣｕ、Ｎｉ、Ｓｎまたはこれらの合金を含むことを特徴とする。

第２発明において、前記改質された基材の表面上に形成された界面層は、孔径２０〜２００ｎｍの気孔を有し、気孔率が３０〜５０％であり、厚さが４０〜８０ｎｍであることを特徴とする。

第２発明において、前記方法はコンディショニングさせる（Ｂ）の段階の後、基材を硫酸または陰イオン界面活性剤を含む硫酸に浸漬するプレディップ段階をさらに含むことを特徴とする。
第２発明において、前記方法は前記無電解めっきを施す（Ｄ）の段階で形成された金属層の表面を黒化形成剤で黒化させる段階をさらに含むことを特徴とする。

本発明のまた他の目的を果たすための前記透明電極（以下、「第３発明」とする）は、前記第１発明のうち何れか一つによる絶縁基材の金属層が配線パターンに形成される。

本発明により高分子フィルム表面と金属層の界面の構造を変形させて高分子フィルムに形成させる場合、密着力に優れ、かつ界面の鏡面性が低下して黒化した性質が得られる。これを透明な基材に形成させる場合、このように金属層がめっきされた絶縁基材でめっきされた金属が光に反射する性質を防止し、それによって視認性を向上させることができる。従って、本発明による絶縁基材は透明電極またはタッチパネルのような製品に好適である。

本発明の目的、特定の利点及び新規の特徴は添付図面に係る以下の詳細な説明及び好ましい実施例によってさらに明らかになるであろう。本明細書において、各図面の構成要素に参照番号を付け加えるに際し、同一の構成要素に限っては、たとえ相違する図面に示されても、できるだけ同一の番号を付けるようにしていることに留意しなければならない。また、「一面」、「他面」、「第１」、「第２」などの用語は、一つの構成要素を他の構成要素から区別するために用いられるものであり、構成要素が前記用語によって限定されるものではない。以下、本発明を説明するにあたり、本発明の要旨を不明瞭にする可能性がある係る公知技術についての詳細な説明は省略する。

以下、添付図面を参照して本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。
図1に図示されたように、本発明による絶縁基材は、絶縁基材層１上に、好ましくは４０〜８０ｎｍの厚さを有し、孔径２０〜２００ｎｍの気孔が表面に対して３０〜５０％の気孔率を有する界面層２が形成され、前記界面層上に金属層３がめっきされた構造を有し、ここで、前記金属層は色差計で測定して５０以下のΔＥ＊ａｂの値及び２０以下のＣ＊ａｂの値の色差値を有する。

このような本発明の絶縁基材は、（Ａ）絶縁基材の表面に親水化プラズマ処理を施して３０％以上の酸素官能基が含まれるように基材の表面を改質する段階と、（Ｂ）改質された基材の表面を界面活性剤で処理して前記基材の表面をコンディショニングさせる段階と、（Ｃ）前記コンディショニング処理された基材を触媒形成液と接触させて前記基材に触媒を収着した後、還元させる段階と、（Ｄ）前記触媒上に無電解めっきを施す段階と、を経て製造されることができる。

絶縁基材
本発明によると、前記金属層（以下、「金属伝導層」ともする）がめっきされる絶縁基材は表面算術平均粗さ（Ｒａ）が１００ｎｍ以下の低い粗さを有する基材である。
界面部の黒化効果を極大化するためには、算術平均粗さ（Ｒａ）が１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以下の透明な絶縁基材上に形成させて金属細線型透明電極に使用することができる。表面粗さが１００ｎｍを超える場合には金属細線を形成する際に十分な密着力を確保することが難しい。また、選択的に前記絶縁基材の表面にアクリル系プライマー、ウレタン系プライマー、ポリビニリデンクロライドプライマーがコーティング処理され、表面粗さが１００ｎｍ以下に維持されることができる。

例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、トリアセチルセルロース（Ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ＴＡＣ）フィルム、ポリビニルアルコール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ；ＰＶＡ）フィルム、ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ；ＰＩ）フィルム、ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ；ＰＳ）、二軸延伸ポリスチレン（Ｋ樹脂含有ｂｉａｘｉａｌｌｙｏｒｉｅｎｔｅｄＰＳ；ＢＯＰＳ）などがあるが、必ずしもこれに限定されるものではない。好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、トリアセチルセルロース（Ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ＴＡＣ）フィルムなどが挙げられる。
前記絶縁基材の表面にはプラズマ処理を施し、前記絶縁基材の表面を活性化させることで、絶縁基材と以降にめっきされる金属層との間の密着力を向上させることができる。

（Ａ）プラズマ処理による基材の表面の改質段階
本発明によるプラズマ処理は大気圧または真空プラズマ方式を用いて行われることができる。本発明の金属層を形成するためのめっき方法のうちプラズマ処理による基材の表面の改質段階において、プラズマ処理は、酸素（Ｏ_２）を反応ガスに使用し、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）または四フッ化炭素（ＣＦ_４）から選択される一つ以上をキャリアガスに使用して行われることができる。

プラズマ反応ガスとして酸素を使用する場合、酸素ラジカルが絶縁基材の高分子の水素結合を切断してカルボキシル基や水酸化基などの親水化作用期を生成する。一般的なプラズマ処理は被処理面にプラズマを接触させることで表面からスミアを酸化分解して除去すると共に、基材の表面の材料を適切に除去して粗面化する処理である。

しかし、本発明によると、プラズマ処理により基材の表面に水酸化基などの親水化作用基を導入することができる。このような親水化基を導入したか否かは酸素原子含量の増加（下記表３でＸＰＳ成分分析参照）により確認することができる。本発明によると、３０％以上の酸素官能基が含まれるように基材の表面を改質することが要求される。この際、酸素官能基の包含量が３０％未満であれば、触媒層の形成後に観察することができる表面に所望の水準の気孔が形成されることが難しい傾向がある。本発明に使用可能なプラズマ処理装置には、例えば、マーチプラズマシステムズ社製のＰＣＢ２８００Ｅを使用することができる。プラズマ処理の具体的な実施方法、実施条件として以下の例が挙げられる。

[プラズマ処理の条件]
ガス：ＣＦ_４／Ｏ_２／Ｎ_２、ＣＦ_４／Ｏ_２／Ａｒ、Ｎ_２／Ｏ_２またはＡｒ／Ｏ_２
雰囲気圧力：１０〜５００ｍＴｏｒｒ
出力：５００Ｗ〜１００００Ｗ
時間：６０〜６００秒

（Ｂ）コンディショニング段階
本発明のコンディショニングに使用される界面活性剤は、陰イオン、陽イオン、及び／または非イオン性界面活性剤などが使用可能であり、好ましくは非イオン性界面活性剤である。前記非イオン性界面活性剤の好ましい例としては、高級アルコールエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールエチレンオキシド付加物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、エチレンジアミンのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、高級脂肪族アミンのエチレンオキシド付加物、脂肪族アミドのエチレンオキシド付加物などがある。その中でも、非イオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールエチレンオキシド付加物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどが特に好ましい。

このような非イオン性界面活性剤が使用される場合には、その濃度は好ましくは０.１〜２００ｇ／ｌ、より好ましくは０.５〜１０ｇ／ｌである。濃度が０.１ｇ／ｌ未満の場合には、意図する濡れ性が得られない可能性がある。濃度が２００ｇ／ｌを超えると、フォトレジストの剥離を誘発する可能性があり、経済性が低下する。このようなコンディショニング段階の時間を調節して触媒の還元工程後（Ｃ段階）、好ましい気孔の形成が可能であり、好ましくは６分以下でコンディショニング段階を進めることができる。

プレディップ処理
本発明によると、選択的に、コンディショニング処理された基材を触媒収着の前に触媒形成液とほとんど同一の濃度の硫酸に浸漬するプレディップ処理を行うことができる。基材の表面の親水性を高めて触媒形成液中に含有される触媒イオン（例えば、Ｐｄイオン）に対する収着性を向上させたり、前の工程で用いた洗浄水が触媒形成液に混入することを防止して触媒形成液を繰り返して再使用できるようにしたり、酸化膜除去を図るために行われる。プレディップ液は、硫酸または陰イオン界面活性剤を含む硫酸が一般的に用いられる。プレディップ処理を施すためには基材部分を前記プレディップ液に浸漬する。また、プレディップ処理後に洗浄は施さない。

（Ｃ）触媒収着段階
触媒を収着する（Ｃ）の段階で絶縁基材の表面に収着される触媒は金属パラジウム（Ｐｄ）、白金、ロジウム、ルテニウム、銀及び金を含む溶液が使用されることができ、パラジウムが最も好ましい。溶媒は水、有機溶媒、有機混合溶媒または有機溶媒と水の混合溶媒を使用することができ、このうち水が好ましい。これは水の場合費用だけでなく処理方法が簡単であるためである。例えば、Ｐｄ^２＋イオンを含む酸性液（触媒形成液）を基材の表面と接触させて、イオン化傾向（Ｃｕ＋Ｐｄ^２＋→Ｃｕ^２＋＋Ｐｄ）によって基材の表面でＰｄ^２＋イオンを金属Ｐｄで置換する。基材の表面に収着した触媒（例えば、Ｐｄ）は無電解めっきの触媒として作用する。Ｐｄ^２＋イオン供給源であるパラジウム塩として硫酸パラジウムまたは塩化パラジウムを用いることができる。硫酸パラジウムは収着力が塩化パラジウムより弱く、パラジウム（Ｐｄ）が除去されやすいため微細な線を形成するために好適である。

一方、銅に有効な硫酸パラジウム系触媒形成液としては、硫酸、パラジウム塩及び銅塩を含む強酸液（例えば、Ｕｅｍｕｒａ工業（株）のＫＡＴ−４５０）やオキシカルボン酸、硫酸及びパラジウム塩を含む強酸液（例えば、Ｕｅｍｕｒａ工業（株）のＭＮＫ−４）が用いられる。一方、塩化パラジウムは収着力、置換性が強く、Ｐｄが除去されにくいためめっき未着が生じやすい条件下で無電解めっきを実施する場合、めっき未着を防止する効果が得られる。パラジウム触媒形成工程を実施するためには基材部分に浸漬、スプレーなどの方法で前記触媒形成液を接触させた後洗浄すれば良い。

また、不純物除去のために一般的にキレート剤を使用することができる。キレート剤は粒子表面に吸収されて反応過程でその成長を制限することができ、また、粒体障害効果に起因して凝集現象を制限することができ、それに従って懸濁液に安全性を提供する。キレート剤として、２−ピリジルアミン（２−ｐｙｒｉｄｙｌａｍｉｎｅ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＤ）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、テトラオクチルアンモニウムブロミド（ＴＯＡＢ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、澱粉、β−シクロデキストリン（β−ＣＤ）などが使用されることができ、好ましくは、２−ピリジルアミン（２−ｐｙｒｉｄｙｌａｍｉｎｅ）が使用されることができる。キレート剤／金属の割合は１〜１０であり、好ましくは２〜６である。

次に、前記基材を通常の方法で還元溶液に担持して収着したパラジウム触媒を還元する。例えば、前記還元溶液はジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を含み、還元時間は一般的に１〜１０分間である。

（Ｄ）無電解めっき段階
本発明の無電解めっきを施す（Ｄ）の段階で形成される金属層は、無電解銅、ニッケルまたはニッケル／銅めっきで形成されることができる。無電解ニッケルめっき浴（Ｂａｔｈ）としては、例えば、水溶性ニケル塩、還元剤及び着化剤を含むめっき浴を用いることができる。水溶性ニケル塩としては硫酸ニッケル、塩化ニッケルなどを用いて、その濃度を０.０１〜１ｍｏｌ／ｌ程度にする。還元剤としては次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウムなどの次亜リン酸塩、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジンなどを用いて、その濃度を０.０１〜１ｍｏｌ／ｌ程度にする。着化剤としてはリンゴ酸、コハク酸、乳酸、クエン酸などやそのナトリウム塩などのカルボン酸類、グリシン、アラニン、イミノジ酢酸、アルギニン、グルタミン酸などのアミノ酸類を用いて、その濃度を０.０１〜２ｍｏｌ／ｌ程度にする。このめっき浴をｐＨ４〜７に調整し、浴温度４０〜９０℃程度で使用する。このめっき浴に還元剤として次亜リン酸を用いる場合、表面で下記反応式１のような主反応を進め、Ｎｉめっき被膜が形成される。

[反応式１]
Ｎｉ^２＋＋Ｈ_２ＰＯ^２−＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻→Ｎｉ＋Ｈ_２ＰＯ_３ ⁻＋Ｈ_２
無電解銅めっき浴（Ｂａｔｈ）としては、例えば水溶性銅塩、還元剤及び着化剤を含むめっき浴を用いることができる。水溶性銅塩としては硫酸銅、塩化銅などを用い、その濃度を０.０１〜１ｍｏｌ／ｌ程度にする。還元剤としては次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウムなどの次亜リン酸塩、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジンなどを用いて、その濃度を０.０１〜１ｍｏｌ／ｌ程度にする。着化剤としてはエチレンジアミン−４−酢酸、酒石酸などが挙げられる。無電解銅めっき液中の着化剤の濃度は０.０２〜０.５ｍｏｌ／ｌ程度にする。また、本発明での無電解銅めっき液は、ｐＨ１０〜１４が好ましく、ｐＨ１２〜１３がより好ましい。また、本発明での無電解銅めっき液は、４０〜９０℃のめっき浴で使用することが、めっき浴の安全性及び銅の析出速度において好ましい。このめっき浴に還元剤として、ホルマリンの人体や環境への悪影響を考慮して、グリオキシル酸を用いることが好ましい。グリオキシル酸の濃度は、めっき液中に０.００５〜０.５ｍｏｌ／ｌが好ましく、０.０１〜０.２ｍｏｌ／ｌがより好ましい。濃度が０.００５ｍｏｌ／ｌ未満であればめっき反応が発生せず、０.５ｍｏｌ／ｌを超えればめっき液が不安定になって分解される。このめっき浴に還元剤として次亜リン酸を用いる場合、表面で下記反応式２のような主反応が行われ、Ｃｕめっき被膜が形成される。

[反応式２]
Ｃｕ^２＋＋Ｈ_２ＰＯ^２−＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻→Ｃｕ＋Ｈ_２ＰＯ_３ ⁻＋Ｈ_２
ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど一般的に用いられているものを用いることができるが、半導体の用途にナトリウム、カリウム、などのアルカリ金属を回避しようとする場合には、水酸化テトラメチルアンモニウムを用いることが好ましい。

本発明において、選択的に、前記無電解めっきを施す（Ｄ）の段階で形成された金属層の表面を黒化形成剤で黒化させることができる。これは基材の両表面に金属層をめっきする場合、光反射を最小化するために行われ、このような黒化方法は当業界に多様な方法が知られており、知られた方法のうち適切な方法を選択して使用することができる。

気孔率、黒化
本発明による金属層が形成された絶縁基材において、前記絶縁基材の一面に形成された表面は触媒収着後の気孔の孔径が２０〜２００ｎｍに形成され、気孔率がある界面層の厚さが４０〜８０ｎｍであり、また、基材の表面の気孔率は３０〜５０％を有することがめっきされる金属との密着力及び黒化効果を最適化することができるため好ましい。例えば、前記気孔大きさ及び気孔率を満足させる界面層がΔＥ＊ａｂの値が５０以下、Ｃ＊ａｂの値が２０以下の色差値を有することができ、反射性を減らし、金属特有の色感を減らして暗い色を帯びる可能性がある。

図1を参照すると、本発明のようなプラズマ処理の有無によって界面層２に気孔形成有無の差が生じる。プラズマ処理をしないか、または本発明と異なり、プラズマ処理をする場合、前記界面層２に微細気孔ができなかったり気孔率が低くなり、それによってめっき後に十分な密着力が確保されず、反射性が低減された界面層が形成されない。これに対して、プラズマ処理を条件に合わせて実施する場合、前記界面層２に微細気孔ができて向上した密着力を確保することができる。

本発明の好ましい一実施例よると、このようなプラズマ処理後、界面活性剤によるコンディショニング段階でコンディショニング時間を調節して気孔を形成することができ、プラズマ処理によって親水化作用基を導入し、非イオン性界面活性剤によるコンディショニングを経て気孔が形成される。このようなコンディショニングは好ましくは６分以下にして本発明の好ましい界面の気孔を形成して黒化させることができる。黒化した性質は形成された気孔に触媒収着段階を経て金属層が形成されると、気孔の形状によってナノ粒子の大きさで収着した金属（銅またはニッケル）が界面を形成し、このような界面は暗く見える現象により確認することができる。

一方、絶縁基材にめっき層を形成した後、エッチング工程で食刻したりレーザーで除去してパターニングすることで透明電極を形成することができる。これによって前記めっき層をエッチングして配線パターンが形成されためっき層を含む本発明による透明電極を製作することができる。また、前記透明電極を含むタッチパネルを製作することができる。これと同時に、本発明による透明電極は断層構造として自己静電容量方式（ＳｅｌｆＣａｐａｃｉｔｉｖｅＴｙｐｅ）タッチパネルまたは相互静電容量方式（ＭｕｔｕａｌＣａｐａｃｉｔｉｖｅＴｙｐｅ）タッチパネルなどに用いることができる。

以下実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが、下記例に本発明の範疇が限定されるものではない。

実施例１
３０ｃｍ×３０ｃｍのＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）基板に大気圧プラズマ装置を使用してアルゴンガス２０lと酸素８０ｍｌの条件下でプラズマ処理を施して表面を親水化処理した。このように改質された基材の表面を有するＰＥＴフィルムを非イオン性界面活性剤として２％ＴｒｉｔｏｎＸ−１００及び２％グアニジニウム（ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ）イオンを含む溶液に約６分間担持した。前記のように処理されたフィルムをパラジウム触媒（Ｐｄ^２＋）とキレート剤として２−ピリジルアミン（ｐｙｒｉｄｙｌａｍｉｎｅ）を含む溶液で５分間担持した。その後、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を含む還元溶液に５分間担持して収着したパラジウム触媒を還元した。その後、洗浄を経て還元剤として硫酸銅を含む銅めっき溶液で約３４℃の工程温度で約２０分間めっきを施した。

比較例１
３０ｃｍ×３０ｃｍＰＥＴ基板にプラズマ処理をしないこと以外には前記実施例１のように施した。

前記実施例１及び比較例１による金属層がめっきされた絶縁基材の断面を図2に示し、絶縁基材の表面に形成された気孔の差を図3に示した。図4では前記実施例１による絶縁基材のプラズマ処理の前及び後の基材の表面の粗さを示した。図2〜3から分かるように、前記実施例１による絶縁基材の断面が数十〜２００ｎｍ大きさの気孔率が２０〜５０％を有する表面が形成されたことを確認することができる。また、図4から、実施例１によってプラズマ処理の前及び後の絶縁基材の表面の粗さ（処理前の粗さ:３.９３ｎｍ及び処理後の粗さ:３.６４ｎｍ）が実際あまり差がないことが分かり、図3のような表面は反応性プラズマ処理による粗さ変化によって発生するものではないことを確認することができる。

一方、前記実施例１及び比較例１による金属層がめっきされた絶縁基材の色差値を反射型色差計で測定して下記表１に示した。

前記表１で、実施例１は比較例１と比較して、Ｌ*、ａ*、ｂ*全ての値が減少し、Ｃ＊ａｂ色差値もまた比較例１と比較して５０％以上減少したことを確認することができ、全体的なΔＥ＊ａｂ色差値も５０％以上減少したことを確認することができる。

下記表２では実施例１及び比較例１により形成されたフィルムの密着力を確認した。これは幅１０ｃｍの試片を形成した後、下記表２に記載したパターン幅に３Ｍテープを取り付けて剥がす方法でパターンにテープに付着されたりパターン形成後に抵抗の変化によりパターンの剥離有無を確認した。

○：未剥離、×：剥離済み

このように、本発明の実施例１によってめっき金属層を形成し、線幅が１０μｍ未満のパターンを形成してもテープによる剥離は生じないことを確認することができる。

これは図3のように基材の表面で見える数十ｎｍの孔径を有する気孔内部を含んでめっきが行われるため優れた密着力と黒化現象が現われると判断される。
前記実施例１による絶縁基材のプラズマ処理の前及び後のＸＰＳ成分分析結果を下記表３に示した。

プラズマ処理後に親水化作用基を導入したか否かをプラズマ処理した後に改質された基材の表面の酸素原子の割合が１９.６９から３０.０２に増加したことを確認することができる。

以上、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明したが、これは本発明を具体的に説明するためのものであり、本発明はこれに限定されず、該当分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想内にての変形や改良が可能であることは明白であろう。
本発明の単純な変形乃至変更はいずれも本発明の領域に属するものであり、本発明の具体的な保護範囲は添付の特許請求の範囲により明確になるであろう。

本発明によって製造された絶縁基材の断面の写真である。本発明の実施例よってプラズマ処理された絶縁基材（右側）と処理されていない絶縁基材（左側）の断面の写真である。本発明の実施例よってプラズマ処理されていない絶縁基材の表面に形成された気孔の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ；ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。本発明の実施例よってプラズマ処理直後の絶縁基材の表面に形成された気孔の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ；ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。本発明の実施例よってプラズマ処理前の絶縁基材の表面の粗さを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ；ＡｔｏｍｉｃＦｏｒｃｅＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で測定した写真である。本発明の実施例よってプラズマ処理直後の絶縁基材の表面の粗さを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ；ＡｔｏｍｉｃＦｏｒｃｅＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で測定した写真である。本発明の比較例よって製造された透明基材のめっき層の基材面を観察した写真である。本発明の実施例よって製造された透明基材のめっき層の基材面を観察した写真である。

１絶縁基材階
２界面層
３金属層

Claims

絶縁基材層と、
孔径２０〜２００ｎｍの気孔を有し、気孔率が３０〜５０％であり、厚さが４０〜８０ｎｍである、前記絶縁基材層上に形成された界面層と、
前記界面層上にめっきされた金属層と、
を含むことを特徴とする絶縁基材。
前記絶縁基材層は表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁基材。
前記絶縁基材層は透明な絶縁基材層であり、前記界面層と金属層との接合面が５０以下のΔＥ＊ａｂの値及び２０以下のＣ＊ａｂの値の色差を有する金属層でめっきされることを特徴とする請求項１に記載の絶縁基材。
前記絶縁基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、またはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムのうち何れか一つであることを特徴とする請求項１に記載の絶縁基材。
基材の表面にアクリル系プライマー、ウレタン系プライマー、ポリビニリデンクロライドプライマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の絶縁基材。
前記界面層はパラジウム（Ｐｄ）、白金、ロジウム、ルテニウム、銀、金、またはこれらの合金から選択された触媒が収着されることを特徴とする請求項１に記載の絶縁基材。
前記金属層はＣｕ、Ｎｉ、Ｓｎまたはこれらの合金を含むことを特徴とする請求項１に記載の絶縁基材。
（Ａ）絶縁基材の表面に親水化プラズマ処理を施して３０％以上の酸素官能基が含まれるように基材の表面を改質する段階と、
（Ｂ）改質された基材の表面を界面活性剤で処理して前記基材の表面をコンディショニングさせる段階と、
（Ｃ）前記コンディショニング処理された基材を触媒形成液と接触させて前記基材に触媒を収着した後、還元させる段階と、
（Ｄ）前記触媒上に無電解めっきを施す段階と、
を含むことを特徴とする絶縁基材のめっき方法。
前記絶縁基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、またはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムのうち何れか一つであることを特徴とする請求項８に記載のめっき方法。
前記絶縁基材は基材の表面にアクリル系プライマー、ウレタン系プライマー、ポリビニリデンクロライドプライマーを含むことを特徴とする請求項９に記載のめっき方法。
前記プラズマ処理は、酸素（Ｏ_２）を反応ガスに使用し、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）または四フッ化炭素（ＣＦ_４）から選択される一つ以上をキャリアガスに使用して行われることを特徴とする請求項８に記載のめっき方法。
前記界面活性剤が非イオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項８に記載のめっき方法。
前記非イオン性界面活性剤は、高級アルコールエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールエチレンオキシド付加物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、エチレンジアミンのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、高級脂肪族アミンのエチレンオキシド付加物、または脂肪族アミドのエチレンオキシド付加物から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項１２に記載のめっき方法。
前記基材の表面に収着される触媒はパラジウム（Ｐｄ）、白金、ロジウム、ルテニウム、銀、金、またはこれらの合金であることを特徴とする請求項８に記載のめっき方法。
前記無電解めっきを施す（Ｄ）の段階で形成される金属層はＣｕ、Ｎｉ、Ｓｎまたはこれらの合金を含むことを特徴とする請求項８に記載のめっき方法。
前記改質された基材の表面上に形成された界面層は、孔径２０〜２００ｎｍの気孔を有し、気孔率が３０〜５０％であり、厚さが４０〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項８に記載のめっき方法。
コンディショニングさせる（Ｂ）の段階の後、基材を硫酸または陰イオン界面活性剤を含む硫酸に浸漬するプレディップ段階をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載のめっき方法。
前記無電解めっきを施す（Ｄ）の段階で形成された金属層の表面を黒化形成剤で黒化させる段階をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載のめっき方法。
請求項１〜７の何れか一項に記載の絶縁基材の金属層が配線パターンに形成されることを特徴とする透明電極。