JP5829746B1 - 導電膜及びその製造方法並びにめっき皮膜付樹脂製品及びその製造方法 - Google Patents

導電膜及びその製造方法並びにめっき皮膜付樹脂製品及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】精密な導電体パターンを有する導電膜を、低コストに製造する。【解決手段】紫外線レーザの照射と、紫外線レーザの照射後の酸化処理と、により形成された改質部を表面に備える樹脂製品と、紫外線レーザが照射された改質部上にめっきにより設けられた導電体と、を備える。【選択図】図1

Description

本発明は、導電膜及びその製造方法並びにめっき皮膜付樹脂製品及びその製造方法に関する。
樹脂フィルムを基材とする導電膜は、電磁波シールド、タッチパネルセンサー、有機EL素子、太陽電池等の分野での応用が期待されている。とりわけ、樹脂フィルム上に、例えばメッシュ状に導電線が形成された透明導電膜は、樹脂フィルム全面にITO(インジウムスズ酸化物)層が形成された透明導電膜と比べて、インジウム等の希少金属を必要としないために、コスト面で有利となることが期待される。
特許文献1には、触媒ペーストを用いて所定のパターンに従って透明基体上に印刷を行い、その後に無電解めっきを行うことにより、メッシュ状のような所定のパターンを有する金属層を形成する方法が開示されている。また、特許文献2には、透明プラスチック基材に金属箔を貼り付け、ケミカルエッチングを行って金属箔の幾何学図形を形成することにより、電磁波シールドフィルムを製造する方法が記載されている。
特開平10−41682号公報 特開平11−170420号公報
特許文献1に記載の方法には、導電線の幅を小さくすることが困難であるという課題があった。また、特許文献2に記載の方法は、ケミカルエッチング工程において多量の廃液が生じるため、環境調和性及び廃液処理におけるコスト面で課題を有していた。
本発明は、精密な導電体パターンを有する導電膜を、低コストに製造する方法を提供することを目的とする。
本発明の目的を達成するために、例えば、一実施形態に係る導電膜は以下の構成を備える。すなわち、
紫外線レーザによるパターン状の照射と、前記紫外線レーザの照射後の前記紫外線レーザが照射された部分を含む領域に対する酸化処理と、により親水性を有するように形成された改質部を表面に備える樹脂製品と、
めっきにより前記紫外線レーザが照射された前記改質部上に設けられた導電体と、
を備えることを特徴とする。
精密な導電体パターンを有する導電膜を、低コストに製造することができる。
実施形態1に係る導電膜の製造方法を説明する図。 平滑な表面上のシード層上に無電解めっき又は電解めっきを行うことにより、配線層の増厚を行う場合を説明する図。 実施形態1で形成される導電体のパターンを示す図。 実施形態1に係る導電膜の製造方法のフローチャート。 実施形態1に係る導電膜の模式図。 実施形態2に係るめっき皮膜付樹脂製品の模式図。 実施形態2に係るめっき皮膜付樹脂製品の製造方法のフローチャート。 実施形態2に係るめっき皮膜付樹脂製品の製造方法を説明する図。 実施例1〜3及び比較例1におけるめっき皮膜(銅ニッケルめっき皮膜)の反射率を示すグラフ。 実施形態2に係るめっき皮膜の形成方法を説明する図。 実施形態2に係るめっき皮膜の形成方法を説明する図。
以下、本発明を適用できる実施形態を図面に基づいて説明する。ただし、本発明の範囲は以下の実施形態に限定されない。
[実施形態1]
図5に示すように、本発明の一実施形態に係る導電膜100は、表面に凹部140を有する樹脂製品110と、この凹部140に設けられた導電体520と、を備える。図5において、導電体520は無電解めっき皮膜130及び電解めっき皮膜120により構成されているが、後述するように、導電体520が複数の皮膜により構成されている必要はない。以下に、図面を参照して、これらについて詳しく説明する。図5に示すように、導電体520は、樹脂製品110上に予め形成された凹部140に、その一部又は全部が入り込んでいる。
以下の説明において、導電膜とは、導電体が形成された樹脂製品のことを指し、より具体的な例としては、導電体が形成されたフィルムのことを指す。導電膜は、例えば電極等として用いることができる。しかしながら、導電膜が、電力を供給するため又は取り出すために用いられる必要はない。例えば、導電膜は電磁波シールド等として用いることもできる。特に、透明導電膜は、透明でありながら電気をよく通すという性質を利用して、ディスプレイ用の電極、及び太陽電池用の電極等として用いることができる。用途に応じて、導電膜は、外部接続端子等の他の構成要素を備えていてもよい。なお、透明導電膜が完全な光透過性を有する必要はない。本明細書においては、入射した光の少なくとも一部が透過可能である導電膜を透明導電膜と呼ぶ。
(樹脂製品)
樹脂製品110は特に限定されず、例えば樹脂材料のフィルムであって、導電膜100の用途に応じて適宜選択することができる。透明導電膜を作製する場合には、樹脂材料としては透明性を有する樹脂材料が選択される。一実施形態において、透明性を有する樹脂材料の全光線透過率(JIS K7361−1:1997)は、80%以上である。透明性を有する樹脂材料の例としては、シクロオレフィンポリマー及びポリスチレンのようなポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル樹脂、並びにポリ塩化ビニルのようなビニル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂材料のフィルムに対しては、後述するように、紫外線レーザを照射することにより凹部を形成することができる。また、これらの樹脂材料のフィルムに紫外線を照射することにより、照射部に選択的にめっきが析出するようにフィルムを改質することができる。したがって、これらの樹脂材料のフィルムを用いることで、容易に本実施形態に係る導電膜を作製することができる。樹脂製品110の形状がフィルムに限定されるわけではなく、樹脂製品110は任意の3次元形状を有していてもよい。例えば、樹脂製品110は基板状であってもよく、導電膜100も基板状であってもよい。
樹脂製品110の全体が透明樹脂材料で構成されている必要はない。例えば、樹脂製品110は、透明樹脂材料で構成される部分と、透明ではない樹脂材料で構成される部分とを含んでいてもよい。具体的な一例として、樹脂製品110は、2層以上の積層構造を有していてもよい。また、樹脂製品110は、他の材料の表面に樹脂材料を被覆して得られる被覆構造を有する複合材料であってもよい。また、樹脂製品110に、無機層が積層されていてもよい。この場合、導電体520が形成される面が、紫外線による凹部の形成及び改質が可能な材料で形成されていると、容易に本実施形態に係る導電膜を作製することができる。
一実施形態においては、樹脂材料は炭素原子及び水素原子で構成される炭素ポリマーであり、炭素ポリマーにはシクロオレフィンポリマーが含まれる。シクロオレフィンポリマーは、例えば、下式(I)に示す繰り返し単位を有するポリマーであってもよい。
Figure 0005829746
上式において、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1以上12以下の炭化水素基を表す。炭化水素基には、炭素数1以上12以下のアルキル基等が含まれる。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。一実施形態において、R及びRは、炭素数1以上12以下の2価の炭化水素基である。2価の炭化水素基には、炭素数1以上12以下の2価のアルキル基等が含まれる。2価のアルキル基の例としては、1,3−プロパンジイル基、1,3−シクロペンタンジイル基及び5−メチルシクロペンタン−1,3−ジイル基等が挙げられる。シクロオレフィンポリマーの例としては、以下の繰り返し単位A〜Eのいずれかを有するものが挙げられる。
Figure 0005829746
シクロオレフィンポリマーは、複数の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、樹脂材料が、複数のシクロオレフィンポリマーを含んでいてもよい。異なるガラス転移温度(Tg)を有する複数のシクロオレフィンポリマーを混合することにより、Tgを調整することができる。一実施形態で用いられるシクロオレフィンポリマーは、上記の繰り返し単位A〜Eのいずれかを有するシクロオレフィンポリマーを混合して得られるものであり、そのTgは160℃である。このシクロオレフィンポリマーは、主に、上記の繰り返し単位Eを有するシクロオレフィンポリマーで構成される。
上式に示すシクロオレフィンポリマーは、炭素原子及び水素原子で構成される。一実施形態に係るシクロオレフィンポリマーは、化学的に安定性の高い物質である。シクロオレフィンポリマーの重量平均分子量は特に限定されず、一実施形態においては1×10以上、1×10以下である。
樹脂製品110の形状は特に限定されず、用途により適宜選択することができる。樹脂製品110の厚さは特に限定されないが、強度を確保するとともに巻き取りを容易とするために、一般的には5.0μm以上1.0mm以下が好ましい。
樹脂製品110は凹部140を有している。後述するように、凹部140には導電体520が設けられる。凹部140の形状及び配置は、設けようとする導電体520の形状に合わせて適宜選択することができる。一実施形態において、凹部140は細長い形状を有している。特に限定されないが、例えば、凹部140の深さは0.01μm以上5.0μm以下であってもよい。また、特に限定されないが凹部140の幅は3.0μm以上100μm以下であってもよい。
樹脂製品110は複数の凹部140を有していてもよい。例えば、一実施形態において、樹脂製品110は、互いに平行な複数の凹部140を有していてもよい。また、樹脂製品110は、互いに平行な第1の複数の凹部140と、互いに平行な第2の複数の凹部140とを有し、第1の複数の凹部と第2の複数の凹部とが交差していてもよい。例えば、図3(A)に示すように、樹脂製品110はメッシュ状に配置された凹部140を有していてもよい。メッシュ形状は、導電膜100の用途に応じて適宜選択することができる。例えば、互いに隣り合う平行な凹部140の間隔は、特に限定されないが50μm以上1.0mm以下であってもよい。間隔を広くすることにより、導電体520を形成した時の光透過率が向上する。また、間隔を狭くすることにより、抵抗の低さを確保することが容易となる。
(導電体)
樹脂製品110の表面には、導電体520が設けられている。導電体520の材料は、無電解めっきで形成可能で電気を通すことができるのであれば特に限定されない。導電体の材料の例としては、銅、ニッケル等、又は銅−ニッケル等の合金が挙げられる。また、ZnO等の透明材料を用いることもできる。さらに導電体520は、無電解めっき後に電解めっきにより増厚したものであってもよい。電解めっきによる増厚に用いる材料は、電解めっき可能で、電気を通すものであれば特に限定はされない。例としては、銅、ニッケル、銅−ニッケル合金、酸化亜鉛、亜鉛、銀、カドミウム、鉄、コバルト、クロム、ニッケル−クロム合金、スズ、スズ−鉛合金、スズ−銀合金、スズ−ビスマス合金、スズ−銅合金、金、白金、ロジウム、パラジウム、又はパラジウム−ニッケル合金等が挙げられる。また、電気を通す材料であれば、必要に応じて銀などの置換めっき処理を追加しても差し支えない。
導電体520の形状は任意であり、例えば細い導電線状であってもよい。導電体520は、樹脂製品110上に所定のパターンに従って配置されている。所定のパターンとしては、メッシュ形状が挙げられ、この場合メッシュのパターンには特に制限がない。また、ストライプ、正方形、長方形、菱形、ハニカム、曲線、又は不定形のパターンを用いてもよい。
本実施形態において、導電体520は、樹脂製品110の凹部140に形成されている。導電体520は、凹部140表面の実質的に全体を覆っていてもよい。一実施形態において、導電体520の幅は樹脂製品110の凹部140の幅に対応し、例えば3μm以上100μm以下である。また、線状の導電体520がメッシュ状に配置されている一実施形態において、互いに隣り合う平行な導電線の間隔、すなわち導電膜の空隙部幅は、特に限定されないが50μm以上1.0mm以下でありる。一実施形態において、樹脂製品110のうち導電体520が設けられていない部分の割合、すなわち開口率は、60%以上である。また、一実施形態において、導電体520の厚さは、特に限定されないが0.02μm以上100μm以下の範囲内、中でも5μm以上20μm以下の範囲内であることが好ましい。膜厚が薄いことによりパターンの線幅を細かくすることが容易となり、膜厚を厚くすることにより、十分な電磁波シールド性又は十分に低い抵抗を実現することができる。
特に導電膜100が金属メッシュパターンによる透明導電膜である場合、導電体520の幅をより小さくすることにより、導電膜100の透明性を向上させることができる。しかしながら、導電体520の幅を小さくすると、導電体520の電気抵抗が増加するという課題がある。導電体520の厚さを大きくすることにより導電体520の電気抵抗を小さくすることができるが、導電体520が樹脂製品110の平滑な表面上に形成されている場合、導電体520の厚さを大きくすると、等方成長のため縦方向だけでなく横方向にも広がる。このために、所望の導電体のパターンと実際に得られる導電体520のパターンとの乖離が大きくなる。また、開口率が減少し透明性が損なわれる可能性がある。さらに、導電体520が剥離しやすくなることも考えられる。本実施形態においては、導電体520は樹脂製品の凹部140内に形成されているため、適宜凹部140を深くすることにより導電体520の幅を小さく、厚さを大きくしても、図1のように横方向への広がりを抑えることができる。また、導電体520の樹脂製品110からの剥離を抑えることもできる。ここで、導電体520の幅とは、樹脂製品110の表面に沿った導電体520の幅を指し、導電体520の厚さとは、樹脂製品110の厚さ方向に沿った導電体520の厚さを指す。
(黒色層)
導電膜100が金属メッシュパターンによる透明導電膜である場合、一般的に導電体520は光反射率が高いため、光は導電体520により反射される。この場合、透明導電膜100の視認性を損なう恐れがある。このため、一実施形態においては、光反射率の低い黒色層540が透明導電膜100に設けられる。この黒色層540により、光反射を抑え、視認性を向上させることができる。
視認性向上のための層構成としては、以下のものが挙げられる。
1.黒色の導電体520を形成することにより、導電体520を黒色層540として働かせる。例えば、後述するように、凹部140内に黒色層540としての働きも有する無電解めっき皮膜130を形成することができる(1層構成)。
2.導電体520上に黒色層540を形成する。例えば、後述するように、凹部140内に無電解めっき皮膜130を形成し、その上に黒色層540を形成することができる(2層構成)。また、凹部140内に無電解めっき皮膜130を形成し、その上に電解めっき皮膜120を形成して、さらにその上に黒色層540を形成することができる(3層構成)。
これらの中から、導電率、コスト、及び密着性などの要求される性能に応じて適宜構成を選択することができる。いずれの場合であっても、導電膜の最上部には黒色層540が形成される。
黒色層540の材料は特に限定されず、有機材料であっても無機材料であってもよい。一実施形態において、黒色層540の全光線反射率(JIS K7375:2008)は10%以下である。このような黒色層540は、例えば黒色めっき皮膜であってもよい。黒色めっき皮膜は、黒色めっき皮膜を与える黒色めっきを行うことにより、例えば無電解黒色ニッケルめっきにより形成することができる。無電解黒色ニッケルめっきを行うためのキットとしては、例えばカニブラック(登録商標、日本カニゼン株式会社製)等が挙げられる。
黒色層540の厚さは特に限定されず、導電膜の用途に応じて適宜選択できる。例えば、黒色層540の厚さは特に限定されないが0.10μm以上5.0μm以下であってもよい。
(導電膜の製造方法)
本実施形態に係る導電膜100の製造方法は特に限定されず、例えばフォトリソグラフィー法、蒸着法、及びめっき法等を適宜組み合わせることにより製造することができる。以下には、本実施形態に係る導電膜100の製造方法の一例(以下、本実施形態に係る製造方法と呼ぶ)について説明する。本実施形態に係る製造方法は、照射工程と、酸化工程と、形成工程と、を有する。以下に、これらの工程について図4のフローチャートを参照しながら詳しく説明する。
(照射工程)
照射工程(S410)においては、樹脂製品110上の導電体520を形成する部分に紫外線レーザが照射される。図1(A)は樹脂製品110の断面図である。また、図3(A)は樹脂製品110の上面図である。図3(A)に示すように、導電体520を形成する部分310に紫外線レーザを照射することにより、図1(B)に示すように、樹脂製品110上の紫外線レーザが照射された部分が改質されるとともに凹部140が形成される。
具体的には、紫外線を照射すると、雰囲気中の酸素は分解されてオゾンが生成する。さらに、オゾンが分解する過程で活性酸素が発生する。また、樹脂製品110の表面において、樹脂製品110を構成する分子中の結合も切断される。このとき、樹脂製品110を構成する分子と活性酸素とが反応し、樹脂製品110の表面が酸化され、すなわち樹脂製品110の表面にC−O結合、C=O結合、C(=O)−O結合(カルボキシル基の骨格部分)等が形成される。このような親水性基は、樹脂製品110と無電解めっき皮膜120との化学的吸着性を増大させる。また、樹脂表面の酸化により、脆化した部分がめっきの前処理工程で洗い流されて樹脂表面には微細な粗面が形成されるため、投錨効果によりめっき層との物理的吸着性が増大する。さらに、改質された部分については、無電解めっきを行う場合に触媒イオンを選択的に吸着させることができる。
特定波長のフォトンのエネルギーは次の式で表せる。
E=Nhc/λ(KJ・mol−1
N=6.022×1023mol−1(アボガドロ数)
h=6.626×10−37KJ・s(プランク定数)
c=2.988×10m・s−1(光速)
λ=光の波長(nm)
ここで、酸素分子の結合エネルギーは490.4KJ・mol−1である。フォトンのエネルギーの式から、この結合エネルギーを光の波長へと換算すると約243nmとなる。このことは、雰囲気中の酸素分子は、波長243nm以下の紫外線を吸収し分解することを示している。これによりオゾンOが発生する。さらに、オゾンが分解する過程で活性酸素が発生する。このとき、波長310nm以下の紫外線が存在すると、効率よくオゾンが分解され、活性酸素が発生する。さらには、波長254nmの紫外線がオゾンを最も効率よく分解する。
+hν(243nm以下)→O(3P)+O(3P)
+O(3P)→O(オゾン)
+hν(310nm以下)→O+O(1D)(活性酸素)
O(3P):基底状態酸素原子
O(1D):励起酸素原子(活性酸素)
紫外線レーザの種類及びレーザの波長は特に限定されず、樹脂製品110の表面の改質を促進するものが選択される。一実施形態においては、紫外線レーザの波長は243nm以下である。波長が243nm以下であることにより、樹脂製品110の表面の改質がより促進される。
紫外線レーザは、紫外線ランプからの紫外線と比較して高密度のエネルギーを有する。したがって、短時間のうちに、ある程度の表面改質量を得ることができる。このように短時間の照射を行う場合には、樹脂製品110の熱膨張はほとんど抑えられるために、高い精度で樹脂製品110の導電体を形成する部分を改質することができる。一実施形態においては、高いエネルギー密度を得ることが容易である紫外線パルスレーザが用いられる。一実施形態において、照射工程において照射される紫外線の、主波長についてのエネルギー密度は1.0×10W/cm以上である。エネルギー密度の上限は特に限定されず、例えば1.0×1015W/cm以下であってもよい。単一波長レーザを紫外線レーザとして用いる場合には、レーザの波長が主波長となる。
一実施形態においては、エキシマレーザが紫外線レーザとして用いられる。エキシマレーザは、ガスレーザの一種である。具体的には、不活性ガスとハロゲンガスとの混合ガスに高い電圧を瞬間的にかけることで励起状態を作り出し、高い出力のパルス発振が行われる。エキシマレーザを用いることにより、熱膨張が大きくならないように、樹脂製品110の表面の改質をできるだけ短時間で行うことができる。
エキシマレーザを発生させるために用いる不活性ガスとハロゲンガスとの組合せにより、レーザの波長は変化する。以下に、ガスの組み合わせと、レーザの波長との関係を示す。
エキシマレーザ :波長157nm
ArFエキシマレーザ :波長193nm
KrClエキシマレーザ:波長222nm
一実施形態においては、ArFエキシマレーザが紫外線レーザとして用いられる。ArFエキシマレーザは比較的短い波長を有するため、樹脂製品110の表面の改質がより効率的に行われる。また、ArFエキシマレーザはFエキシマレーザと比べれば空気による吸収が少ないため、取り扱いが容易である。
一実施形態においては、エキシマレーザはパルス状に樹脂製品110の導電体を形成する部分に照射される。短時間、パルス状のレーザを照射することにより、樹脂製品110の熱膨張を抑止することができる。一実施形態において、パルス幅は10ns以上100ns以下である。高い強度のパルスレーザは、光共振器内でレーザ光を往復させ、ある程度の時間が経ったところでレーザ光を取り出すことにより得られる。
レーザの照射量及びパルス数は、樹脂製品110の種類及び形成しようとする凹部140の深さに応じて適宜選択することができる。一実施形態においては、1パルスあたりのエネルギー密度が50mJ/cm以上5000mJ/cm以下であるレーザが照射される。別の実施形態においては、1パルスあたりのエネルギー密度が80mJ/cm以上2000mJ/cm以下であるレーザが照射される。また、一実施形態においては、積算照射量が1000mJ/cm以上20000mJ/cm以下となるように、レーザが照射される。別の実施形態においては、積算照射量が100mJ/cm以上50000mJ/cm以下となるように、レーザが照射される。
一実施形態において、エキシマレーザからのレーザビームは、放電領域の形状を反映した、例えば20×10mm程度の長方形のビーム形状を有する。ビームが太く、パルスエネルギーも大きいために、エキシマレーザを用いる場合、比較的高い照射強度で比較的大きな面積を一括処理することができる。また、適切なレンズを使用することにより、レーザビームをライン状に変形することができるし。集光レンズを用いることにより、スポット状にビームを照射することも可能である。
一実施形態において、紫外線レーザの樹脂製品110への照射は、酸素とオゾンとの少なくとも一方を含む雰囲気下、あるいは酸素又はオゾンを含む雰囲気下で行われる。具体的な例としては、紫外線レーザの樹脂製品110への照射は、大気中で行われてもよい。別の実施形態においては、より改質を促進するために、オゾンを含む雰囲気中で照射が行われる。
一方で、別の実施形態において、紫外線の樹脂製品110への照射は、例えばアンモニアのようなアミン化合物ガス雰囲気下又はアミド化合物ガス雰囲気下等の、他の気体雰囲気下で行うこともできる。アミン化合物ガス雰囲気下又はアミド化合物ガス雰囲気下で照射を行うことにより、樹脂製品110の表面を酸化する、すなわち樹脂製品110の表面に窒素原子を含む結合を生成することができる。すなわち、樹脂製品110の表面が窒素原子を含むように改質され、めっき層との吸着性が向上するため、照射部分に選択的なめっきを行うことが可能となる。加工対象物を、常圧大気中から隔離し、圧力を変え又は化合物ガスを封入して紫外線による改質を行う場合には、反応に適した波長を適宜選択することができる。一方で、酸素を含む大気中で243nm以下の波長を有する紫外線を照射することは、低コストに改質を行うことができる点で有利である。
例えば、樹脂製品110上の導電体を形成する各部分に、予め定められた回数だけレーザビームが照射されるように、レーザビームで樹脂製品110を走査することができる。こうして、樹脂製品110上の導電体を形成する部分に紫外線レーザを照射することができる。一方で、紫外線レーザの光学系に、導電体の形状に対応するフォトマスクやメタルマスク等を挿入することにより、樹脂製品110上の導電体を形成する部分に紫外線レーザを照射することもできる。一方で、紫外線レーザの光学系に、無電解めっき皮膜130の形状に対応するフォトマスクやメタルマスク等を挿入することにより、樹脂製品110上の無電解めっき皮膜130を形成する部分310に紫外線レーザを照射することもできる。例えば、樹脂製品110上に、無電解めっき皮膜130の形状に対応するフォトマスクやメタルマスク等を設置し、ライン状のビームで走査することにより、大面積の樹脂製品110を効率よく改質できる。
樹脂製品110が立体的形状を有する場合も、所望のパターンが形成されたマスクを樹脂製品110にフィットさせ、その上から紫外線レーザを照射することができる。一実施形態を示すと、所望のパターン状に穴のあいた薄い金属板をマスクとして用い、立体形状を有する樹脂製品110にフィットするよう、この金属板を折り曲げることにより、立体的な樹脂製品110に選択的に紫外線レーザを照射することができる。別の方法として、所望のパターンに従って、樹脂製品110の上の無電解めっき皮膜130が形成される部分を直接走査しながら紫外線レーザを照射してもよい。
樹脂製品110にレーザを照射すると、レーザ照射部分には凹部140が形成される。すなわち、レーザ照射部分における樹脂製品110の表面は、この照射部分に隣接する樹脂製品110の表面に対して陥入している。この凹部140の深さは、レーザの照射量を変化させることにより制御できる。具体的には、レーザのエネルギー密度が大きいほど、またパルス数が多いほど、より深い凹部140が得られる。後述するめっき工程においては、この凹部140に導電体520が形成される。すなわち、本実施形態に係る導電膜100においては、導電体520が樹脂製品110に埋め込まれる。このために、平滑な樹脂製品上に導電体を形成して得られる導電膜と比較して、本実施形態に係る導電膜100からは導電体520が剥離しにくい。また、導電体520が樹脂製品110に埋め込まれるため、導電膜100をより薄くすることが容易である。また、導電体520の抵抗率を下げるために、無電解めっき又は電解めっきによりめっき皮膜を増厚する場合でも、適宜凹部140を深くすることにより横方向への成長を抑制できる。このため、開口率が保持され、透明性が損なわれることを防止できる。
(酸化工程)
照射工程の後に、樹脂製品110に対して酸化処理を行う酸化工程(S420)が行われる。具体的には、導電体520を形成する部分を包含する樹脂製品110上の領域に対して、酸化処理が行われる。
紫外線レーザを照射することにより樹脂製品110の表面は改質されるが、紫外線レーザにはアブレーション効果があり、改質層が除去されるため、ある一定以上の改質量は得られない。よって、めっきが析出する程度に十分な改質が行われるわけではない。そこで、酸化工程では、紫外線レーザが照射された部分を包含する領域に対して酸化処理を行うことにより、樹脂製品110の表面をさらに改質する。このとき、レーザが照射された部分については、めっきが析出する程度に表面改質量が大きくなり、レーザが照射されていない部分については、めっきが析出しない程度に表面改質量を抑えるように、酸化処理が行われる。アブレーションとは、強いレーザを照射することで表面を局所的に高温とする等の方法により、材料表面において局所的に材料を蒸発させて材料を除去することをいう。
酸化処理の具体的な例としては、プラズマ処理、化学薬品を用いた酸化処理、及び紫外線の照射による酸化処理、等が挙げられる。以下では、簡便に行うことのできる紫外線を用いる方法について説明する。具体的には、照射工程と同様、酸素、オゾン、アミン化合物ガス又はアミド化合物ガス等を含む雰囲気下で、紫外線を照射することにより、樹脂製品110はさらに改質される。ここで、紫外線は、導電体520が形成される部分を含む領域に対して照射される。特に、一実施形態において、紫外線は、導電体520が形成される部分を包含しかつ所望部分より広い領域に対して照射される。すなわち、酸化工程においては、マスク等を用いて紫外線の照射部分を制限することは必須ではない。また、酸化工程において樹脂製品110が熱により膨張したとしても、マスクを用いない以上、常温に戻れば、めっきを析出させる改質位置がずれることはない。
一実施形態においては、243nm以下の波長の紫外線が照射される。より具体的には、主波長が243nm以下である紫外線が照射される。以下、特に断りがない限り、紫外線の照射量及び照射強度は、主波長における値を指す。本明細書において、主波長とは、243nm以下の領域において最も強度が高い波長のことを指す。具体的には、低圧水銀ランプであれば主波長は185nmである。
波長が243nm以下であることにより、樹脂製品110の表面の改質がより促進される。また、紫外線の波長が243nm以下であると、常圧で大気中の酸素を利用して改質を行うことができるので、改質を低コストに行うことができる。このような紫外線は、継続的に紫外線を放射する紫外線ランプ又は紫外線LED等を用いて照射することができ、大面積を一括して酸化処理することができる。一実施形態に係る照射工程においては紫外線レーザの照射時間が短時間となるように制御されるが、酸化工程においては照射時間を短時間となるように制限する必要はない。このため、酸化工程で用いる紫外線のエネルギー密度は、照射工程で用いる紫外線のエネルギー密度よりも低くてよい。
紫外線ランプの例としては、低圧水銀ランプ及びエキシマランプ等が挙げられる。低圧水銀ランプは、波長185nm及び254nmの紫外線を照射することができる。また、参考として、大気中で使用できるエキシマランプの例を以下に挙げる。エキシマランプとしては、一般的にはXeエキシマランプが用いられている。
Xeエキシマランプ :波長172nm
KrBrエキシマランプ:波長206nm
KrClエキシマランプ:波長222nm
本実施形態の酸化工程においては、導電体520が形成される部分には既に紫外線レーザを用いた改質が行われている。したがって、酸化工程における紫外線ランプの照射時間は、紫外線レーザを用いずに樹脂製品を改質する場合と比べて、短時間でよい。
紫外線ランプ等からの紫外線を樹脂製品110へと照射する際には、照射量が所望の値となるように、紫外線の照射が制御される。照射量は、照射時間を変えることにより制御することができる。また、照射量は、紫外線ランプの出力、本数、又は照射距離等を変えることにより制御することもできる。具体的な照射量については後述する。
しかしながら、めっきの析出条件は、めっき液の種類、基板の種類、基板表面の汚染度、めっき液の濃度、温度、pH、及び経時劣化、紫外線ランプの出力の変動、並びにエキシマレーザのフォーカスずれ等により変化するかもしれない。この場合、上記の数値を参考に、レーザが照射された部分に選択的にめっきが析出するように、紫外線ランプからの照射量を適宜決定すればよい。
(照射量)
照射工程における紫外線レーザの照射量、及び酸化工程における紫外線の照射量は、紫外線レーザが照射された部分についてはめっきが析出し、紫外線レーザが照射されていない部分についてはめっきが析出しないように、調整される。この析出状態を実現するために、例えばシクロオレフィンポリマーのようなオレフィン系樹脂を用いる一実施形態において、レーザが照射された部分については、照射工程の後に樹脂製品110表面の酸素原子存在比が3.0%以上となるように、又は3.8%以上となるように、紫外線レーザの照射量が調整される。ただし、水素原子の存在比については無視し計算に入れていない。
一実施形態においては、めっきが析出するように、レーザが照射された部分については酸化工程の後に酸素原子存在比が18%以上となるように、又は20.1%以上となるように、紫外線の照射量が調整される。めっきが析出するのであれば、酸素原子存在比に上限はない。また、めっきが析出しないように、レーザが照射されていない部分については酸化工程の後に酸素原子存在比が15%以下となるように、又は12.6%以下となるように、紫外線の照射量が調整される。めっきが析出しないのであれば、酸素原子存在比に下限はない。
本明細書において、酸素原子存在比とは、XPS測定によって算出された、全原子に対する酸素原子の存在比(原子%)のことを指す。ただし、XPS測定では水素原子を検出できないため、水素原子の数は計算に含まれていない。また、測定条件や装置毎の検出誤差等によって酸素原子の存在比が多少変わる場合もある。
一実施形態においては、レーザが照射されていない部分にはめっきが析出しないように、酸化工程における紫外線の照射量は、波長185nmにおいて400mJ/cm以下とされる。以下、特に断りがない限り、紫外線の照射量及び照射強度は、波長185nmにおける値を指す。紫外線ランプ等からの紫外線の照射強度が1.35mW/cmである一実施形態において、レーザが照射されていない部分にはめっきが析出しないように、酸化工程における紫外線ランプ等からの紫外線の照射時間は5分間以下とされる。
レーザが照射されている部分にめっきが析出するように、紫外線ランプ等からの紫外線の照射量は以下のように設定することができる。紫外線レーザが照射された部分における照射工程の後の酸素原子存在比が6.5%以上、又は7.1%以上である一実施形態において、酸化工程における紫外線の照射量は、65mJ/cm以上、又は81mJ/cm以上とされる。紫外線ランプ等からの紫外線の照射強度が1.35mW/cmである一実施形態において、酸化工程における紫外線ランプ等からの紫外線の照射時間は0.8分間以上、又は1分間以上とされる。例えば、レーザ照射工程において80mJ/cm以上150mJ/cm以下、又は100mJ/cm程度のエネルギー密度のレーザを用いる場合に、上記の条件に従う照射量の紫外線を酸化工程において照射することができる。
また、紫外線レーザが照射された部分における照射工程の後の酸素原子存在比が3.0%以上、又は3.8%以上である一実施形態において、酸化工程における紫外線の照射量は、200mJ/cm以上、又は243mJ/cm以上とされる。紫外線ランプ等からの紫外線の照射強度が1.35mW/cmである一実施形態において、酸化工程における紫外線ランプ等からの紫外線の照射時間は2.5分間以上、又は3分間以上とされる。例えば、照射工程において800mJ/cm以上5000mJ/cm以下、又は1000mJ/cm以上2000mJ/cm以下、800mJ/cm以上2000mJ/cm以下、又は1000mJ/cmのエネルギー密度のレーザを用いる場合に、上記の条件に従う照射量の紫外線を酸化工程において照射することができる。
一実施形態において、レーザを照射された部分における照射工程の後の酸素原子存在比が6.5%以上、又は7.1%以上となるように紫外線レーザを照射することにより、続く酸化工程における紫外線の照射時間を短くすることができる。一実施形態においては、80mJ/cm以上150mJ/cm以下、又は100mJ/cmのエネルギー密度のレーザを用いることにより、続く酸化工程における紫外線の照射時間を短くすることができる。
レーザが照射された部分における照射工程の後の酸素原子存在比は、レーザのエネルギー密度を調整することにより制御できる。具体的には、100mJ/cmから2000mJ/cmまでの範囲、又は具体的には、100mJ/cmから5000mJ/cmまでの範囲では、同一積算照射量となるようにパルス照射を行った場合、エネルギー密度が大きいほど酸素原子存在比が小さくなる傾向にある。逆に言うと、同一積算照射量の場合、大きいエネルギー密度で少数回照射した場合よりも、小さいエネルギー密度で多数回照射した場合に、酸素原子存在比が大きくなる傾向がある。また、酸化工程の後の酸素原子存在比は、紫外線の照射量を調整することにより制御できる。具体的には、紫外線の照射量が大きいほど、酸素原子存在比が大きくなる傾向にある。
上述の照射量は、特にめっき工程において無電解銅ニッケルめっきを行う場合に有効である。しかしながら、異なるめっき液等を用いる場合であっても、これらの知見に基づいて、照射工程及び酸化工程における照射量を調整することが可能である。すなわち、樹脂製品及びめっき液の組成等に応じて、紫外線レーザが照射された部分についてはめっきが析出し、紫外線レーザが照射されていない部分についてはめっきが析出しないように、照射量を調整することが可能である。
(形成工程)
形成工程においては、樹脂製品110のうち紫外線レーザを照射した部分に導電体520を形成する。この形成工程には、酸化工程の後に樹脂製品110に対して無電解めっきを行う無電解めっき工程(S430)が含まれる。
無電解めっき工程においては、図1(C)に示すように、樹脂製品110に無電解めっきを行うことにより、樹脂製品110の紫外線レーザ照射部、すなわち凹部140に選択的に無電解めっき皮膜130が析出する。本実施形態によれば、めっき皮膜の形成後にエッチング等の方法でめっき皮膜をパターニングすることは必須ではない。具体的な無電解めっきの方法については、特に限定されない。上述のように、無電解めっき皮膜130及び電解めっき皮膜120の種類は特に限定されず、金属皮膜であってもよく、銅、ニッケル、又は酸化亜鉛等の材料で構成されていてもよい。採用可能な無電解めっきの例としては、ホルマリン系無電解めっき浴を用いた無電解めっき、及び析出速度は遅いが取り扱いが容易である次亜リン酸を還元剤として用いた無電解めっき等が挙げられる。また、より厚いめっき膜を形成するために、高速無電解めっき法により無電解めっき皮膜130を形成してもよい。無電解めっきのさらなる具体例としては、無電解ニッケルめっき、無電解銅めっき、無電解銅ニッケルめっき等があげられる。
上記の照射工程及び酸化工程を行うことにより、導電体520を形成する部分の樹脂製品110表面にはナノレベルの凹凸が生じている。この凹凸のために、析出した無電解めっき皮膜130と樹脂製品110との間の投錨効果により密着性が向上するため、樹脂製品110からの導電体520の剥離が抑えられる。
後述するが、このようにめっきにより析出した無電解めっき皮膜130上に形成される電解めっき皮膜120は、例えば金属ナノ粒子ペーストを焼結させて得た導体と比べて電気抵抗が低いことが多いため、導電体として用いる上で有利である。また、金属ナノ粒子ペーストを焼結させる場合のように樹脂製品110を高温にさらす必要がないため、本実施形態においては耐熱性の低い樹脂製品110を用いることも可能である。
一実施形態において、無電解めっきは以下の方法で行うことができる。
1.(アルカリ処理)樹脂製品110をアルカリ溶液に浸漬し、脱脂を行い、親水性を高める。アルカリ溶液の例としては、水酸化ナトリウム水溶液等が挙げられる。
2.(コンディショナー処理)樹脂製品110と触媒イオンとのバインダーを含有する溶液に樹脂製品110を浸漬する。バインダーの例としては、カチオンポリマー等が挙げられる。
3.(アクチベーター処理)樹脂製品110を触媒イオン入りの溶液に浸漬する。触媒イオンの例としては、塩酸酸性パラジウム錯体のようなパラジウム錯体等が挙げられる。
4.(アクセレレーター処理)還元剤を含有する溶液に樹脂製品110を浸漬し、触媒イオンを還元及び析出させる。還元剤の例としては、水素ガス、ジメチルアミンボラン及び水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。
5.(無電解めっき処理)析出した触媒上に無電解めっき皮膜130を析出させる。
このような方法に従う無電解めっきは、例えばJCU社製Cu−Niめっき液セット「AISL」等の無電解めっき液セットを用いて行うことができる。
別の実施形態においては、触媒イオンとして、改質された樹脂製品110に付着しやすいパラジウムの塩基性アミノ酸錯体を用いることができる。この場合、樹脂製品110をバインダー溶液に浸漬することにより、樹脂製品110と触媒イオンとの親和性を高めることは必須ではない。パラジウムの塩基性アミノ酸錯体とは、パラジウムイオンと塩基性アミノ酸との錯体である。パラジウムイオンとしては、限定されるわけではないが、2価のパラジウムイオンがよく用いられる。塩基性アミノ酸は、天然アミノ酸であっても人工アミノ酸であってもよい。一実施形態において、アミノ酸はα−アミノ酸である。塩基性アミノ酸としては、側鎖にアミノ基又はグアニジル基等の塩基性置換基を有するアミノ酸が挙げられる。塩基性アミノ酸の例としては、リシン、アルギニン又はオルニチン等が挙げられる。
パラジウムの塩基性アミノ酸錯体の具体例としては、下式(II)に表されるものが挙げられる。
Figure 0005829746
上式(II)において、L及びLはそれぞれ独立に炭素数1以上10以下のアルキレン基を表し、R及びRはそれぞれ独立にアミノ基又はグアニジル基を表す。炭素数1以上10以下のアルキレン基としては、メチレン基、1,2−エタンジイル基、1,3−プロパンジイル基又はn−ブタン−1,4−ジイル基等の直鎖アルキレン基等が挙げられる。上式(II)において、2つのアミノ基はトランス位に配位しているが、2つのアミノ基がシス位に配位していてもよい。また、パラジウムの塩基性アミノ酸錯体は、シス体とトランス体との混合物であってもよい。
導電体520は、無電解めっきのみにより形成されてもよい。すなわち、無電解めっき皮膜130が導電体520として働いてもよい。しかしながら、無電解めっきにより形成される無電解めっき皮膜130は薄いことが多い。そこで、形成工程においては、導電体520の抵抗を下げるために、樹脂製品110に対して電解めっきを行う電解めっき工程(S430)を無電解めっき工程の後にさらに行ってもよい。図1(D)に示すように、電解めっき工程においては、電解めっき法を用いて、無電解めっき皮膜130上にさらなる電解めっき皮膜120を析出させる。電解めっき法によれば、無電解めっき法と比べて厚いめっき皮膜を容易に析出させることができる。この場合、電解めっき皮膜120が、又は無電解めっき皮膜130と電解めっき皮膜120との双方が、導電体520として働く。電解めっきの具体的な方法は特に限定されず、例えばニッケルめっき、銅めっき、又は銅ニッケルめっき等を行うことができる。
本実施形態においては、樹脂製品110の凹部140に無電解めっき皮膜130が形成される。このため、図1(D)に示すように、無電解めっき皮膜130上に電解めっきを行った場合に、形成される電解めっき皮膜120は樹脂製品110の凹部140にとどまる傾向があり、樹脂製品110表面上に広がりにくい。すなわち、電解めっきにより導電体520の厚さが増加しても、導電体520の幅は増加しにくい。このように、本実施形態においては、無電解めっきと電解めっきとを組み合わせると、電気抵抗が低く、所望のパターンを有する導電体520を、精度良く形成することができる。
一方で、図2(A)に示すように、樹脂フィルム210の平滑な表面上にめっき皮膜220のパターンを形成し、その上に電解めっきを行う場合には、図2(B)に示すように、電解めっき皮膜230は樹脂フィルム210表面上に広がりやすい。したがって、電気抵抗を低下させるために導電体の厚さを増加させると、導電体の幅も広がるために、めっき皮膜220のパターンと得られる導電体パターンとの乖離が大きくなる。特に、透明導電膜を作製する場合には、導電体の幅が広がると、透明導電膜の光透過性が低下する。一方で、本実施形態によれば、導電体520の幅を容易に制御することができ、光透過性の高い透明な導電膜100を製造することができる。
さらなる実施形態においては、無電解めっき工程においては無電解黒色めっきが行われ、樹脂製品110の紫外線を照射した部分に、黒色層540が形成される。すなわち、無電解めっき皮膜130が黒色層540として働く。この場合、成膜作業はここで終了となる。
さらなる実施形態においては、樹脂製品110の紫外線を照射した部分に無電解めっき皮膜130が形成され、その上に無電解黒色めっきが行われて黒色層540が形成される。この場合、成膜作業はここで終了となる。
さらなる実施形態においては、樹脂製品110の紫外線を照射した部分に無電解めっき皮膜130が形成され、その上に電解めっきを行うことにより電解めっき皮膜120が形成される。この電解めっき皮膜は、導電体520として働く。さらに、電解めっき皮膜120の上に無電解黒色めっきを行うことにより、黒色層540が形成される。こうして得られた導電膜100を、図1(E)に示す。
黒色めっきとしては、黒色めっき皮膜を形成できるのであれば特に限定されないが、例えば無電解黒色ニッケルめっき等を採用することができる。無電解黒色めっきは、例えば日本カニゼン社製無電解黒色めっき液セット「カニブラック(登録商標)」等の無電解めっき液セットを用いて行うことができる。黒色層540の電気抵抗が大きい場合であっても、事前に通常の金属めっき皮膜を与える、無電解めっき又は電解めっきを施しておくことにより、電気抵抗の小さいメッシュ状パターン配線を形成することができる。
以上のようにして製造された導電膜100は、紫外線レーザの照射と、紫外線レーザの照射後の酸化処理と、により形成された改質部を表面に有している樹脂製品110を有する。また、導電膜100は、紫外線レーザが照射された改質部上にめっきにより設けられた無電解めっき皮膜130を有しており、この無電解めっき皮膜130は導電体として働く。また、樹脂製品110上に形成された凹部140には、導電体として働く無電解めっき皮膜130の一部又は全部が入り込んでいる。
本実施形態によれば、照射工程においてレーザの照射範囲を制御することにより導電体520が形成される部位を制御することができる。紫外線レーザは、拡散光である紫外線ランプの光とは異なり位相の揃った直進性の高いコヒレント光であるため、高い精度で改質を行うことができる。本実施形態においては波長の短い紫外線レーザが用いられ、その照射時間は極めて短く、かつ照射部位が限定的であるため、レーザ照射時に樹脂製品110はほとんど熱膨張しない。よって、マスクを使用したパターニング時など、マスクと樹脂製品110の熱膨張係数の相違が原因による改質ズレが発生する心配がない。このため、レーザの照射範囲を精密に制御し、パターンの形成精度を高めることができる。また、上述したように、樹脂製品の凹部140にめっき皮膜が析出するため、めっき皮膜は樹脂製品表面上に広がりにくい。このように、本実施形態によれば微細なパターンに従って導電体520を形成することが容易である。
一実施形態によれば、幅が5μm以下の微細な導電線を形成することが可能である。このような微細な導電線を形成できることは、透明性の高い導電膜100を製造するために有利である。
本実施形態の方法によれば、容易に導電膜100を製造することができる。こうして作製された導電膜100は、通常のプリント配線板と同様に作製された透明導電膜と比べて有利な点を有する。例えば、通常のプリント配線板の製造方法においては、まず無電解めっき等により樹脂基板全面にめっき皮膜が形成される。この際には、樹脂基板とめっき皮膜との密着性を向上させるために、過マンガン酸溶液又はクロム酸溶液等を用いて樹脂基板の表面にマイクロメートルオーダの凹凸が形成される。しかしながら、透明樹脂製品上に凹凸を形成すると、透明導電膜の光透過性が劣化してしまう。代わりに、樹脂基板上に蒸着により金属皮膜を形成することもできるが、密着性の点で課題がある。その後、所望のパターンを有するように金属皮膜がパターニングされる。この際には通常フォトリソグラフィー及びエッチングが行われるため、大量の廃液が生じる。
一方で、本実施形態の方法によれば、樹脂製品110と無電解めっき皮膜130との界面にはナノメートルオーダの微細な凹凸が形成される。このため、光透過性が保たれること、及び樹脂製品110と無電解めっき皮膜130との密着性が向上することが期待される。このような観点から、樹脂製品110の表面における、無電解めっき皮膜130が形成されていない箇所の表面粗さRaは、一実施形態においては10nm以下であり、別の実施形態においては5nm以下である。また、樹脂製品110の表面における、無電解めっき皮膜130が形成されている箇所の表面粗さRaは、一実施形態においては1.5nm以上である。同様に、無電解めっき皮膜130を形成する処理の前に、樹脂製品110の表面における、無電解めっき皮膜130が形成される箇所の表面粗さRaは、一実施形態においては1.5nm以上である。例えば、コンディショナー処理後における、無電解めっき皮膜130が形成される箇所の表面粗さRaは、1.5nm以上であってもよい。
また、太さ数nm、長さ数十μmの銀ナノワイヤを多量に溶剤に分散させ、これを透明樹脂フィルム上に塗布することにより透明電極を作製する方法もある。しかしながら、この場合には導体が完全な連続体にはならず、ナノワイヤ間に接触抵抗が存在する。このため、得られる透明電極のシート抵抗は50Ω/□程度となってしまう。また、ヨウ化銀溶液を透明樹脂フィルム上に塗布し、所望のパターンに従って露光を行うことにより銀メッシュパターンを作製する方法もある。しかしながら、この方法で形成される銀メッシュ内には粒界抵抗が存在するため、得られる透明電極のシート抵抗は20Ω/□程度となってしまう。本実施形態の方法は、例えばめっき皮膜120として銅メッシュを設ける一実施形態において0.5Ω/□程度のシート抵抗を実現することも可能である点で、有利である。
[実施形態2]
金属皮膜のようなめっき皮膜は金属特有の光沢を有するため、透明樹脂基材上に金属細線のようなめっき皮膜のパターンを形成すると、金属特有の光沢のために見る角度によっては外光が強く反射され、得られた樹脂製品を介した視認性が低下する可能性がある。この課題は、特に得られた樹脂製品をタッチパネル等の表示素子に利用する場合に顕著になる。
実施形態2では、透明樹脂基材上に金属皮膜又はめっき皮膜のパターンが形成された樹脂製品について、樹脂製品を介した視認性を向上させる。具体的には、樹脂製品と、樹脂製品の表面上に設けられためっき皮膜と、を有するめっき皮膜付樹脂製品を作製する際に、黒色を呈するようにめっき皮膜を形成することにより、金属特有の光沢による視認性の低下を抑えることができる。
(黒色を呈するめっき被膜)
黒色を呈するめっき皮膜の形成方法としては、以下の例が挙げられる。
1.樹脂製品610の表面上に無電解めっき皮膜621を形成する。具体的には、図10(A)に示すように樹脂製品610と無電解めっき皮膜621との界面における樹脂製品610の表面粗さRaが1.50nm以上となるように樹脂製品610を改質する。そして、その後無電解めっきを行うことにより、図10(B)に示すように改質された部位に無電解めっき皮膜621が形成されためっき皮膜樹脂製品600が作製される。樹脂製品610と、こうして形成された無電解めっき皮膜621との界面は、黒色として視認される。すなわち、無電解めっき皮膜621を含むめっき皮膜620(1層構成)は、樹脂製品610との界面において黒色を呈する。一実施形態において、めっき皮膜620が設けられている樹脂製品610の表面は、光透過性を有する材料で形成されている。
また、図10(C)に示すように、さらに導電性を向上させるために無電解めっきの後に電解めっきを行うことにより、無電解めっき皮膜621上に電解めっき皮膜622が形成されためっき皮膜樹脂製品600を作製することもできる。こうして形成された、無電解めっき皮膜621及び電解めっき皮膜622を含むめっき皮膜620(2層構成)は、樹脂製品610との界面において黒色を呈する。
2.樹脂製品610の表面上に無電解めっき皮膜621を形成する。具体的には、図11(A)に示すように樹脂製品610と無電解めっき皮膜621との界面における樹脂製品610の表面粗さRaが1.50nm未満となるように樹脂製品610を改質する。そして、その後無電解めっきを行うことにより、図11(B)に示すように改質された部位に無電解めっき皮膜621が形成される。さらに、図11(C)に示すように無電解めっき皮膜621上にさらに黒色層623を設けることにより、めっき皮膜樹脂製品600を作製することができる。黒色層は、実施形態1と同様に、例えば黒色めっきにより形成することができる。こうして形成された、無電解めっき皮膜621及び黒色層623を含むめっき皮膜620(2層構成)は、樹脂製品610と反対側の表面において黒色を呈する。
また、図11(D)に示すように、さらに導電性を向上させるために無電解めっきの後に電解めっきを行うことにより、無電解めっき皮膜621上に電解めっき皮膜622を形成することもできる。そして、図11(E)に示すように電解めっき皮膜622上にさらに黒色層623を設けることにより、めっき皮膜樹脂製品600を作製することができる。黒色層は、実施形態1と同様に、例えば黒色めっきにより形成することができる。こうして形成された、無電解めっき皮膜621、電解めっき皮膜622及び黒色層623を含むめっき皮膜620(3層構成)は、樹脂製品610と反対側の表面において黒色を呈する。
さらには、樹脂製品610と無電解めっき皮膜621との界面における樹脂製品610の表面粗さRaが1.50nm未満となるように樹脂製品610を改質したあとに、黒色無電解めっきにより無電解めっき皮膜621を形成することもできる。こうして形成された、黒色無電解めっきによる無電解めっき皮膜621含むめっき皮膜620(1層構成)は、樹脂製品610と反対側の表面において黒色を呈する。
3.樹脂製品610の表面上に無電解めっき皮膜621を形成する。具体的には、図10(A)に示すように樹脂製品610と無電解めっき皮膜621との界面における樹脂製品610の表面粗さRaが1.50nm以上となるように樹脂製品610を改質する。そして、その後無電解めっきを行うことにより、図10(B)に示すように改質された部位に無電解めっき皮膜621を形成する。樹脂製品610と、こうして形成された無電解めっき皮膜621との界面は、黒色として視認される。さらに、図10(E)に示すように無電解めっき皮膜621上にさらに黒色層623を設けることにより、めっき皮膜樹脂製品600を作製することができる。黒色層は、実施形態1と同様に、例えば黒色めっきにより形成することができる。こうして形成された、無電解めっき皮膜621及び黒色層623を含むめっき皮膜620(2層構成)は、樹脂製品610との界面において黒色を呈するとともに、樹脂製品610と反対側の表面においても黒色を呈する。一実施形態において、めっき皮膜620が設けられている樹脂製品610の表面は、光透過性を有する材料で形成されている。
また、図10(C)に示すように、さらに導電性を向上させるために無電解めっきの後に電解めっきを行うことにより、無電解めっき皮膜621上に電解めっき皮膜622を形成することもできる。そして、図10(D)に示すように電解めっき皮膜622上にさらに黒色層623を設けることにより、めっき皮膜樹脂製品600を作製することができる。黒色層は、実施形態1と同様に、例えば黒色めっきにより形成することができる。こうして形成された、無電解めっき皮膜621、電解めっき皮膜622及び黒色層623を含むめっき皮膜620(3層構成)は、樹脂製品610との界面において黒色を呈するとともに、樹脂製品610と反対側の表面においても黒色を呈する。
さらには、樹脂製品610と無電解めっき皮膜621との界面における樹脂製品610の表面粗さRaが1.50nm以上となるように樹脂製品610を改質したあとに、黒色無電解めっきにより無電解めっき皮膜621を形成することもできる。こうして形成された、黒色無電解めっきによる無電解めっき皮膜621含むめっき皮膜620(1層構成)は、樹脂製品610との界面において黒色を呈するとともに、樹脂製品610と反対側の表面においても黒色を呈する。
以上のような構成を含む様々な構成の中から、電気伝導率、コスト、及び密着性投の要求される性能に応じて、採用する構成を適宜選択することができる。
一実施形態においては、実施形態1のように、透明樹脂製品上に金属細線のようなめっき皮膜のパターンを形成した後に、めっき皮膜の表面を黒化させる処理を行うことができる。この場合、めっき皮膜は、樹脂製品と反対側の表面において黒色を呈することとなる。このような黒色を呈する皮膜は、めっきにより形成することができる。上述のように、めっき皮膜の表面を黒化させるためには、黒色めっきによりめっき皮膜を形成する、又は既に形成されためっき皮膜上に黒色めっきを行うことができる。この場合、樹脂製品とは反対側のめっき皮膜の表面は、黒色めっきにより形成されている。しかしながら、既に形成されためっき皮膜上に黒色めっきを行う方法は追加の工程を必要とするために、コストが上昇する又は環境負荷が増大する可能性がある。また、黒色めっき皮膜は導電性が十分ではないという課題を有している。以下に説明する別の実施形態によれば、このような黒化処理を行うことなく、光反射率の低いめっき皮膜を形成することができる。
図6(A)に示すように、本発明の一実施形態に係るめっき皮膜付樹脂製品600は、樹脂製品610と、樹脂製品610の透明部分上に設けられためっき皮膜620のパターンと、を備える。また、樹脂製品610とめっき皮膜620との界面は黒色を呈している。このようなめっき皮膜付樹脂製品600は、厳密に完全に透明である必要はなく、例えばめっき皮膜付樹脂製品600の用途に応じて、入射した光の少なくとも一部が透過可能であればよい。一実施形態においては、めっき皮膜620を構成する金属細線の幅は6μm以下であり、この場合、金属細線の視認は困難となる。
(樹脂製品)
樹脂製品610は、紫外線照射部に選択的にめっきが析出するように改質可能な樹脂材料を表面に有するものであれば特に限定されない。樹脂材料の例としては、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、又はポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。樹脂材料としては、実施形態1で挙げたものと同様のものを用いることができる。
本実施形態において、めっき皮膜620は樹脂製品610の透明部分上に設けられている。すなわち、樹脂製品610は透明性を有する樹脂材料(透明樹脂材料)で構成される透明部分を有している。透明性を有する樹脂材料の例としては、シクロオレフィンポリマー及びポリスチレンのようなポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル樹脂、並びにポリ塩化ビニルのようなビニル樹脂等が挙げられる。一実施形態において、透明性を有する樹脂材料の全光線透過率(JIS K7361−1:1997)は、80%以上である。
本実施形態において、樹脂製品610は透明樹脂材料のフィルム(透明樹脂フィルム)であるものとする。この実施形態において、めっき皮膜620が形成されためっき皮膜付樹脂製品600は、透明導電膜として用いることができる。上述のように、透明導電膜が完全な光透過性を有する必要はない。図6(A)は、透明導電膜であるめっき皮膜付樹脂製品600を表している。図6(A)において、めっき皮膜620は金属の導電体であり、金属細線がメッシュ状に配置された構造を有する。しかしながら、めっき皮膜620の形状は特に限定されず、所望の光透過率と、所望の導電率が得られれば適宜自由な幾何学模様をとることができる。例えば、モアレを防ぐために、めっき皮膜620が曲線を含むメッシュ形状を有していてもよい。また、樹脂製品610の形状がフィルムに限定されるわけではなく、樹脂製品610は任意の3次元形状を有していてもよい。例えば、樹脂製品610は基板状であってもよい。
樹脂製品610の全体が透明樹脂材料で構成されている必要はない。例えば、樹脂製品610は、透明樹脂材料で構成される部分と、透明ではない樹脂材料で構成される部分とを含んでいてもよい。具体的な一例として、樹脂製品610は、2層以上の積層構造を有していてもよい。また、樹脂製品610は、他の材料の表面に樹脂材料を被覆して得られる被覆構造を有する複合材料であってもよい。例えば、樹脂製品610に、透明な無機層が積層されていてもよい。
本実施形態において、樹脂製品610とめっき皮膜620との界面における樹脂製品610の表面粗さRaは1.50nm以上である。本明細書において、表面粗さは、JIS B0601:2001により定義される、算術平均粗さRaのことを指す。表面粗さRaは、原子間力顕微鏡(AFM)を用いた測定を行い、断面解析を行うことにより算出できる。樹脂製品610の表面粗さRaが1.50nm以上であることにより、その表面にめっき皮膜620を形成した場合、樹脂製品610を介してめっき皮膜620の裏面を見た場合に、黒色のめっき皮膜620が視認される。このように、樹脂製品610の表面粗さRaを1.50nm以上とすることにより、めっき皮膜620を黒色化させる追加の工程を行うことなく、裏面から見ると黒色を呈するようにめっき皮膜620を形成することができる。本明細書において、めっき皮膜620の裏面が黒色を呈することは、樹脂製品610とめっき皮膜620との界面における光反射が抑制され黒色化して視認されていることを意味する。すなわち、本実施形態において、樹脂製品610の透明樹脂で構成される部分を介してめっき皮膜620を見た場合に、めっき皮膜620は黒色を呈している。したがって、めっき皮膜620が設けられていない側から樹脂製品610を見た場合に、めっき皮膜620の光沢性による、樹脂製品610を介した視認性の低下を抑えることができる。
めっき皮膜620の裏面の黒色度は、反射率を用いて定義することができる。一実施形態において、樹脂製品610を介してめっき皮膜620の裏面の波長550nmにおける反射率を測定した場合に、めっき皮膜620の裏面の反射率は0.3以下、0.2以下、又は0.1以下である。また、一実施形態において、樹脂製品610を介してめっき皮膜620の反射率を測定した場合に、めっき皮膜620の裏面の反射率は波長380nm〜780nmの範囲にわたって0.5以下、0.3以下、又は0.2以下である。
樹脂製品610とめっき皮膜620との界面における反射率をより低下させるために、一実施形態において、樹脂製品610とめっき皮膜620との界面における樹脂製品610の表面粗さRaは、1.80nm以上、又は2.00nm以上とされる。また、樹脂製品610とめっき皮膜620との界面における樹脂製品610の表面粗さRaは、一実施形態においては10.0nm以下であり、別の実施形態においては5.0nm以下であり、さらなる実施形態においては4.0nm以下であり、さらなる実施形態においては3.0nm以下である。表面粗さRaが特定の値よりも小さいことにより、反射率が高くなる傾向にある長波長領域において、反射率をより低くすることができる。
一実施形態においては、図6(B)に示すように、樹脂製品610上に形成された凹部630に、めっき皮膜620の一部又は全部が入り込んでいる。この実施形態に係るめっき皮膜620は、平滑な樹脂表面上にめっき皮膜が形成された場合と比較して、樹脂製品610から剥離しにくくなる。また、めっき皮膜付樹脂製品600が透明導電膜のような薄膜状のものである場合に、めっき皮膜620は樹脂製品610中に入り込んでいるため、めっき皮膜付樹脂製品600の厚さを薄くすることが容易となる。凹部630は、例えば、後述するように樹脂製品610の透明樹脂材料で構成される部分に対して紫外線レーザを照射することにより、形成することができる。
以下には、めっき皮膜付樹脂製品600が透明導電膜である場合の構成の一例について説明する。透明樹脂フィルムである樹脂製品610の形状は特に限定されず、用途により適宜選択することができる。樹脂製品610の厚さは特に限定されないが、強度を確保するとともに巻き取りを容易とするために、一般的には5.0μm以上1.0mm以下が好ましい。
透明樹脂フィルムである樹脂製品610が凹部630を有している場合、凹部630の形状及び配置は、導電体であるめっき皮膜620の形状に合わせて適宜選択することができる。一実施形態において、凹部630は細長い形状を有している。特に限定されないが、例えば、凹部630の深さは0.01μm以上5.0μm以下であってもよい。また、特に限定されないが凹部630の幅は2.0μm以上100μm以下であってもよい。
透明樹脂フィルムである樹脂製品610は、複数の凹部630を有していてもよい。例えば、一実施形態において、樹脂製品610は、互いに平行な複数の凹部630を有していてもよい。また、樹脂製品610は、互いに平行な第1の複数の凹部630と、互いに平行な第2の複数の凹部630とを有し、第1の複数の凹部と第2の複数の凹部とが交差することによりメッシュ形状が形成されていてもよい。メッシュ形状は、透明導電膜であるめっき皮膜付樹脂製品600の用途に応じて適宜選択することができる。例えば、互いに隣り合う平行な凹部630の間隔は、特に限定されないが50μm以上1.0mm以下であってもよい。間隔を広くすることにより、めっき皮膜付樹脂製品600の光透過率が向上する。また、間隔を狭くすることにより、導電体であるめっき皮膜620の抵抗の低さを確保することが容易となる。上述したようにメッシュ形状は格子状に限定されず、必要に応じて様々な幾何学模様を形成していてもよいし、曲線形状を有していてもよい。
(めっき皮膜)
めっき皮膜620の材料は、電気を通すことができるのであれば特に限定されず、任意の金属材料を用いることができる。例えば、めっき皮膜620を無電解めっきにより形成する場合には、めっき皮膜620の材料として、限定されるわけではないが、銅、ニッケル、銅−ニッケル等の合金、又は酸化亜鉛等を用いることができる。
めっき皮膜620の材料として銅のような導電性の高い材料を用いることができることは有利である。例えば、ITO膜で構成された透明電極のシート抵抗は100Ω/□程度である。ITO膜の膜厚を増大させることにより抵抗を減らすことは可能であるが、その場合には光透過性が低下してしまうため、膜厚には現実的な上限が存在する。一方で、一実施形態において、めっき皮膜620として銅メッシュが設けられた透明電極のシート抵抗は0.5Ω/□程度である。このように本実施形態によれば、格段に小さい抵抗を実現することが可能となるため、信号の劣化を抑えられるとともに、大面積の透明電極を実現できる点で有利である。一般に、10インチ以上のタッチパネル用の透明電極を作製する場合には、銅のような導電性の高い材料を用いることが有利であるとされている。
また、ITO膜は柔軟性が低く割れやすいため、ITO膜が全面に形成された透明樹脂フィルムの曲げ耐性は決して高くはない。一方で、めっき皮膜620の材料としては曲がりやすい材料を用いることができる。例えば、銅メッシュは変形に対する追従性が良好であるため、めっき皮膜620として銅メッシュが設けられた透明電極には、高い柔軟性及び屈曲性が期待できる。このように、本実施形態に係るめっき皮膜付樹脂製品600は、透明電極としてより広い範囲で応用されることが期待される。
めっき皮膜620は、複数の金属層による積層構造を有していてもよい。例えば、めっき皮膜620は、無電解めっき等の第1の方法で第1の金属層を形成した後に、電解めっき等の第2の方法で第2の金属層を形成することにより得られていてもよい。電解めっきにより設けられる金属層の材料としては、限定されるわけではないが、例としては、銅、ニッケル、銅−ニッケル合金、酸化亜鉛、亜鉛、銀、カドミウム、鉄、コバルト、クロム、ニッケル−クロム合金、スズ、スズ−鉛合金、スズ−銀合金、スズ−ビスマス合金、スズ−銅合金、金、白金、ロジウム、パラジウム、又はパラジウム−ニッケル合金等が挙げられる。また、めっき皮膜620には、置換めっきにより銀等が析出していてもよい。
めっき皮膜620の形状は任意であり、例えば細い導電線状であってもよい。めっき皮膜620は、樹脂製品610上に所定のパターンに従って配置されている。所定のパターンとしては、メッシュ形状が挙げられ、この場合メッシュのパターンには特に制限がない。また、ストライプ、正方形、長方形、菱形、ハニカム、曲線、又は不定形のパターンを用いてもよい。
樹脂製品610に凹部630が形成されている一実施形態において、めっき皮膜620は、その一部又は全部が凹部630に入り込むように形成される。めっき皮膜620は、凹部630表面の実質的に全体を覆っていてもよい。一実施形態において、めっき皮膜620の幅は凹部630の幅に対応し、例えば2.0μm以上100μm以下である。また、めっき皮膜620がメッシュ状に配置されている一実施形態において、互いに隣り合う平行な導電線の間隔、すなわち空隙部幅は、特に限定されないが5.0μm以上1.0mm以下であってもよい。一実施形態において、めっき皮膜620がメッシュ状に配置されている部分における、めっき皮膜620が設けられていない部分の割合、すなわち開口率は、60%以上である。ここで、めっき皮膜620の幅とは、樹脂製品610の表面に沿っためっき皮膜620の幅を指す。
一実施形態において、めっき皮膜620の厚さは、特に限定されないが0.02μm以上であり、好ましくは5.0μm以上であり、また100μm以下であり、好ましくは20μm以下である。膜厚が薄いことによりパターンの線幅を細かくすることが容易となり、膜厚を厚くすることにより、十分な電磁波シールド性又は十分に低い抵抗を実現することができる。ここで、めっき皮膜620の厚さとは、樹脂製品610の表面に垂直な方向に沿っためっき皮膜620の厚さを指す。
(導電膜の製造方法)
本実施形態に係るめっき皮膜付樹脂製品600の製造方法は特に限定されず、例えばフォトリソグラフィー法、蒸着法、及びめっき法等を適宜組み合わせることにより製造することができる。以下には、本実施形態に係るめっき皮膜付樹脂製品600の製造方法の一例(以下、本実施形態に係る製造方法と呼ぶ)について説明する。本実施形態に係る製造方法は、改質工程と、形成工程と、を有する。以下に、これらの工程について、図7のフローチャートを参照しながら詳しく説明する。
(改質工程)
改質工程(S710)においては、樹脂製品610の表面、例えば透明な表面の一部分、すなわちめっき皮膜620を形成する部分810に紫外線レーザ又は紫外線ランプを照射することにより、この部分が改質及び粗面化される。このように、改質工程は、紫外線を照射することにより樹脂製品610の表面の一部分を粗面化する工程を含んでいる。図8(A)は透明樹脂フィルムである樹脂製品610の上面図である。また、図8(B)は図8(A)に示す樹脂製品610の断面図である。図8(A)に示すように、樹脂製品610上のめっき皮膜620を形成する部分810に紫外線を照射することにより、この部分810が改質される。一実施形態においては、243nm以下の波長の紫外線が照射される。波長が243nm以下であることにより、樹脂製品610の表面の改質がより促進される。
一実施形態において、紫外線の樹脂製品610への照射は、酸素とオゾンとの少なくとも一方を含む雰囲気下、あるいは酸素又はオゾンを含む雰囲気下で行われる。具体的な例としては、紫外線の樹脂製品610への照射は、大気中で行われてもよい。別の実施形態においては、より改質を促進するために、オゾンを含む雰囲気中で照射が行われる。しかしながら、実施形態1で説明したように、紫外線の樹脂製品610への照射は、他の気体雰囲気下で行うこともできる。
実施形態1で説明したように、紫外線を照射すると、樹脂製品610とめっき皮膜620との化学的吸着性が増大する。また、樹脂製品610表面の酸化により脆化した部分がめっきの前処理工程で洗い流され、樹脂表面には微細な粗面が形成される。この粗面のために、樹脂製品610とめっき皮膜620との界面が黒色化する。さらに、樹脂製品610とめっき皮膜620との物理的吸着性が増大する。さらに、改質された部分については、無電解めっきを行う場合に触媒イオンを選択的に吸着させることができる。
光透過率を向上させるため、及びめっき皮膜620を視認できないようにするために、一実施形態においては、めっき皮膜620を構成する金属細線の線幅を細くする、例えば数マイクロメートルの線幅とすることができる。このような微細なパターンを有するめっき皮膜620を形成するためには、波長が短いほど微細なパターンを形成しやすい点で、波長243nm以下の紫外線を用いることが望ましい。
以下に、紫外線による樹脂製品610の改質方法として、第1の方法及び第2の方法を説明する。
(1)第1の方法
一実施形態によれば、改質工程において、継続的に紫外線を放射する紫外線ランプ又は紫外線LED等を用いて紫外線を照射することにより、樹脂製品610の改質が行われる。例えば、紫外線の光学系に、めっき皮膜620の形状に対応するフォトマスクやメタルマスク等を挿入することにより、樹脂製品610上のめっき皮膜620を形成する部分810に紫外線を選択的に照射することができる。
このような紫外線は、継続的に紫外線を放射する紫外線ランプ又は紫外線LED等を用いて照射することができる。照射される紫外線の主波長についてのエネルギー密度は、改質が進行するのであれば特に限定されず、例えば1.0×10−3W/cm以上であってもよく、1.0×10W/cm以下であってもよい。
紫外線ランプとしては、実施形態1で挙げたものと同様のものを用いることができる。
紫外線を樹脂製品610へと照射する際には、照射量が所望の値となるように、紫外線の照射が制御される。照射量は、照射時間を変えることにより制御することができる。また、照射量は、紫外線ランプの出力、本数、又は照射距離等を変えることにより制御することもできる。
紫外線の照射条件は、樹脂製品610とめっき皮膜620との界面が黒色化するように、及び改質された部分810にめっきが析出するように、選択される。一般的には、紫外線の照射量が多くなるほど、改質された部分810の表面粗さは大きくなる。このように表面に微細な粗面を形成することにより、樹脂製品610とめっき皮膜620との界面の反射率を下げることができる。一方で、表面粗さが大きくなるほど、改質された部分810にめっきは析出しやすくなる。
一実施形態においては、この両者が達成されるように、主波長についての積算照射量が400mJ/cm以上となるように、紫外線が照射される。一実施形態においては、樹脂製品610とめっき皮膜620との界面の反射率をより低下させるとともに処理時間を短くする観点から、主波長についての積算照射量が1000mJ/cm以下となるように、紫外線が照射される。
しかしながら、めっきの析出条件は、めっき液の種類、樹脂製品610の種類、樹脂製品610表面の汚染度、めっき液の濃度、温度、pH、及び経時劣化、並びに紫外線ランプ等の出力の変動等により変化するかもしれない。この場合には、上述の数値を参考に、紫外線の照射量を適宜決定すればよい。
(2)第2の方法
別の実施形態においては、2つ以上の異なる改質方法を組み合わせて樹脂製品610の表面のめっき皮膜620を形成する部分810が改質される。すなわち、一実施形態においては、樹脂製品610の表面の一部分に対して異なる方法で2回以上の改質処理が行われる。より高い精度で所望の範囲のみを改質可能な第1の改質処理と、より大きな改質量を得ることが可能な第2の改質処理と、を組み合わせることにより、所望の範囲のみにめっき皮膜620を析出させることができる。
以降で説明する第2の方法には、以下のような利点がある。すなわち、第1の方法において紫外線ランプを用いて紫外線を照射する場合、紫外線ランプは拡散光であって直進性が高くないために、位置選択的な照射が困難となる場合がある。また、フォトマスクのスリット幅を小さくすると、回折が生じて照射範囲が広がる場合があり、さらにこのために紫外線の照射強度が弱くなることがある。さらに、紫外線を継続して照射すると、フォトマスクと樹脂製品110との双方が熱膨張する。この際に、フォトマスクと樹脂製品610との熱膨張係数の相違により、照射部位のずれが発生する可能性がある。これらの課題は、視認されにくいようにめっき皮膜620を形成する際、例えば数マイクロメートル幅の金属細線で構成された微細なパターンを有するめっき皮膜620を形成する際に、顕著になる。第2の方法によれば、微細なパターンを有するめっき皮膜620を形成することがより容易となる。
一実施形態においては、大きいエネルギー密度を有する紫外線を照射する照射工程と、酸化処理により樹脂製品610の表面を改質する酸化工程と、の双方により、樹脂製品610の改質が行われる。この場合、照射工程において樹脂製品610上のめっき皮膜620を形成する部分810に紫外線が選択的に照射される。そして、酸化工程においては、めっき皮膜620を形成する部分810を含む部分に対して酸化処理が行われる。このような方法を利用することにより、照射工程によりめっき皮膜620を形成する部分810を高い位置精度で改質することができ、さらに酸化工程により照射工程での改質不足を補うことができる。一実施形態においては、酸化処理は、めっき皮膜620を形成する部分810を包含しこの部分810より広い部分に対して、又は樹脂製品610の全面に対して行われる。この場合、めっき皮膜620を形成する部分810以外にはめっきが析出しないように、酸化処理の強さを制限することができる。
具体的には、実施形態1で説明した照射工程及び酸化工程を用いることにより、樹脂製品610の改質を行うことができる。例えば、樹脂製品610の表面の一部分に243nm以下の紫外線レーザを照射することで表面を改質する照射工程と、照射工程の後にこの表面の一部分を含む領域に対する酸化処理を行うことで表面を改質する酸化工程と、を行うことにより、樹脂製品610の改質を行うことができる。酸化工程では、例えば、紫外線ランプ等を用いて243nm以下の波長の紫外線を照射することにより、酸化処理を行うことができる。また、これらの照射工程及び酸化工程は、酸素とオゾンとの少なくとも一方を含む雰囲気下で行うことができる。実施形態1で説明したように、照射工程において樹脂製品610にレーザを照射すると、図8(C)に示すように、レーザ照射部分には凹部630が形成される。
照射工程で紫外線レーザを照射し、酸化工程において紫外線を照射する場合、照射工程における紫外線レーザの照射量、及び酸化工程における紫外線の照射量は、樹脂製品610とめっき皮膜620との界面が黒色化するように調整される。紫外線レーザはアブレーション作用を有するため、紫外線レーザを用いることにより、容易に、樹脂製品610とめっき皮膜620との界面が黒色化するように樹脂製品610の表面を粗面化することができる。一実施形態においては、実施形態1で説明したように、照射工程においては波長243nm以下の紫外線レーザが照射され、酸化工程においては紫外線ランプ等から波長243nm以下の紫外線が照射される。例えば、照射工程においては、1パルスあたりのエネルギー密度が50mJ/cm以上5000mJ/cm以下である紫外線レーザを照射することができる。このような紫外線レーザは、ArFエキシマレーザを用いて照射することができる。紫外線レーザを用いることにより、酸化工程における紫外線の照射量が少なくても、例えば照射時間が短い又は紫外線ランプの出力が弱い場合であっても、樹脂製品610とめっき皮膜620との界面を黒色化させることができる。
紫外線レーザの照射回数は特に限定されないが、一実施形態においては紫外線レーザは複数回、例えば5回以上又は10回以上照射される。紫外線レーザを複数回照射することにより、樹脂製品610とめっき皮膜620との界面の反射率が低下する傾向にある。一般に、膜表面の凹凸の高さが高いほど、及び周期性が高いほど、膜の反射防止効果が高まることが知られている。紫外線レーザを複数回照射することにより、樹脂製品610の表面の凹凸の乱雑さが抑えられ、すなわち凹凸の周期性が高まるために、反射率が低下するものと考えられる。照射工程における紫外線の照射量は、めっきが選択的に析出するのであれば特に限定されない。
(形成工程)
形成工程(S720)においては、めっきにより、樹脂製品610の表面の一部分に黒色を呈する皮膜が形成される。例えば、形成工程においては、樹脂製品610に対して無電解めっきが行われる。この形成工程により、図6(B)に示すように、樹脂製品610の表面の改質された部分810に、裏面が黒色を呈するめっき皮膜620が選択的に形成される。本実施形態によれば、めっき皮膜の形成後にエッチング等の方法でめっき皮膜をパターニングすることは必須ではない。
具体的な無電解めっきの方法については、特に限定されず、実施形態1で説明したものと同様の方法を用いることができる。実施形態1と同様に、無電解めっきの後に、樹脂製品610に対してさらに電解めっきを行ってもよい。このような方法により、容易にめっき皮膜付樹脂製品600を製造することができる。
上述した方法により得られためっき皮膜付樹脂製品600は、樹脂製品610と、樹脂製品の表面上に設けられためっき皮膜620とを有し、めっき皮膜620は黒色を呈している。このめっき皮膜620は、樹脂製品610との界面において黒色を呈する。めっき皮膜付樹脂製品600が透明導電膜である一実施形態において、めっき皮膜620が設けられている箇所においてこの樹脂製品610は光透過性を有する材料で形成されている。特に上述した第2の方法を用いた場合、樹脂製品610は、紫外線レーザの照射と、紫外線レーザの照射後の酸化処理と、により形成された改質部を表面に有している。また、紫外線レーザが照射された改質部上にはめっきにより設けられためっき皮膜620が設けられている。
[XPS測定]
以下において、樹脂表面に導入された酸素原子量は、XPS分析により測定した。測定された酸素原子量は、表面改質の進行度合いを示す。XPS分析装置としては、Thermo Fisher Scientific社製のTheta Probeを用いた。励起X線としては、Alをターゲットとする単色X線(Al Kα 1486.6eV)を用いた。測定にあたっては、帯電を中和する目的で、電子線及びアルゴンイオン照射を行った。表1に分析条件を示す。
Figure 0005829746
[紫外線ランプによる改質]
表2に、低圧水銀ランプを紫外線源として用い、紫外線を樹脂に照射した場合における、無電解めっきの析出状況と、XPS(X−ray Photoelectron Spectroscopy)測定による表面改質状況の分析結果を示す。具体的には、低圧水銀ランプからの紫外線をシクロオレフィンポリマー材(日本ゼオン株式会社製,ゼオノアフィルムZF−16,膜厚100μm,表面粗さ1.01nm)に所定時間照射した後に、XPS測定を行った。低圧水銀ランプとしては、後述する実験1と同様のものを用いた。低圧水銀ランプの出力は、波長185nmにおいて1.35mW/cmであった。さらに、照射後の樹脂に対して、後述する実験1のめっき工程と同様に無電解めっきを行った。
表2の「無電解めっき析出状況」においては、○はめっきが析出したこと、×はめっきが析出しなかったこと、△はめっきが部分的に析出したことを示している。また、「酸素原子存在比」はXPS測定によって測定された全原子(水素原子を除く)に占める酸素原子の比率(原子%)を示す。さらに、「C−O結合の酸素原子%」は、XPS測定によって測定された全原子に占める、C−O結合を構成する酸素原子の比率(原子%)を示す。さらに、「C=O結合の酸素原子%」は、XPS測定によって測定された全原子に占める、C=O結合を構成する酸素原子の比率(原子%)を示す。この場合、「酸素原子存在比」=「C−O結合の酸素原子%」+「C=O結合の酸素原子%」である。
Figure 0005829746
表2に示すように、積算照射量が324mJ/cm以下の場合には無電解めっきが析出せず、積算照射量が972mJ/cm以上の場合には、無電解めっきが析出することが分かった。また、XPS測定結果から、樹脂表面の酸素原子存在比が13.6%以下の場合には無電解めっきは析出せず、23.2%以上の場合には無電解めっきが析出することが分かった。また、10分間程度の照射時間が必要であることが分かった。
[レーザによる改質]
表3に、ArFエキシマレーザを樹脂に照射した場合の、無電解めっきの析出状況と、XPS測定による表面改質状況の分析結果を示す。具体的には、ArFエキシマレーザ(主波長193nm)をシクロオレフィンポリマー材(日本ゼオン株式会社製,ゼオノアフィルムZF−16,膜厚100μm,表面粗さ1.01nm)に所定のパルス数照射した後に、XPS測定を行った。この際の1パルスあたりのエネルギー密度は1000mJ/cmであった。ArFエキシマレーザとしては、後述する実験1と同様のものを用いた。表3に示す各項目は、表2に示す各項目と同様のものである。さらに、照射後の樹脂に対して、後述する実験1のめっき工程と同様に無電解めっきを行った。
Figure 0005829746
表3に示すように、パルス数を変えても酸素原子存在比は4%前後でほぼ一定であり、パルス数と表面改質量とは比例しないことが分かった。また、いずれの条件でも無電解めっきは析出しなかった。これは、レーザによって改質された表面がアブレーションされ、すなわち改質部分が除去されるためであると考えられた。
表4に、ArFエキシマレーザの1パルスあたりのエネルギー密度を100mJ/cmとした場合における、無電解めっきの析出状況と、XPS測定による表面改質状況の分析結果を示す。それ以外の条件は、表3の場合と同様である。
Figure 0005829746
表4に示すように、パルス数を変えても酸素原子存在比は8%前後でほぼ一定であり、パルス数と表面改質量とは比例しないことが分かった。また、いずれの条件でも無電解めっきは析出しなかった。しかしながら、1パルスあたりのエネルギー密度が1000mJ/cmのときと比較すると、積算照射量が同一の場合、酸素存在量は増加していた。これは、レーザのエネルギー密度が弱いと、改質された表面がアブレーションにより除去されにくくなるためであると考えられた。
[レーザ照射による凹部形成]
ArFエキシマレーザ(主波長193nm)を、シクロオレフィンポリマー材(日本ゼオン株式会社製,ゼオノアフィルムZF−16,膜厚100μm,表面粗さ1.01nm)に照射した。この際の1パルスあたりのエネルギー密度は、100mJ/cm又は1000mJ/cmであった。ArFエキシマレーザとしては、後述する実験1と同様のものを用いた。その後、触針段差計(KLAテンコール社製,アルファステップ)を用いて、レーザが照射された部分に形成された凹部の深さを測定した。測定は、レーザの入射範囲のうち、中央部付近(2回目測定)及び双方の端部付近(1,3回目測定)について行った。測定結果を表5に示す。
Figure 0005829746
表5に示すように、レーザのエネルギー密度がより大きい場合に、より深い凹部が形成されることが分かった。また、レーザのエネルギー密度が1000mJ/cmである場合には、積算照射量と深さとはほぼ比例していたのに対し、レーザのエネルギー密度が100mJ/cmである場合には、積算照射量を増やしても深さはあまり変わらなかった。これは、材料表面が改質されると物性が変化し、特にエネルギー密度が低い場合にはアブレーション効率が落ちるためであると考えられる。
このように、レーザ照射により、樹脂表面に凹部が形成されることが確認された。また、レーザのエネルギー密度及び照射量を制御することにより、凹部の深さを制御することができることが分かった。
[実験1]
(基板処理)
実験1においては、無電解めっき用基板として、樹脂材料であるシクロオレフィンポリマー材(日本ゼオン株式会社製,ゼオノアフィルムZF−16,膜厚100μm,表面粗さ1.01nm)を用いた。
まず、表面改質を行う前に、基板表面の洗浄を目的として以下の処理を行った。
1.50℃の純水で3分間超音波洗浄
2.50℃のアルカリ洗浄液(水酸化ナトリウム3.7%含有)に3分間浸漬
3.50℃の純水で3分間超音波洗浄
4.乾燥
(照射工程)
次に、基板の所望部分に対して紫外線レーザを照射する照射工程を行った。実験1で用いた紫外線レーザの詳細について以下に示す。
紫外線レーザ:ArFエキシマレーザ(主波長193nm)
紫外線レーザ照射機:コヒレント社製LPXpro305
照射条件:周波数50Hz,パルス幅25ns,200パルス
1パルス当たりの照射面エネルギー密度:100mJ/cm
こうして紫外線レーザが照射された基板について、XPS測定により酸素原子存在比を測定したところ、8.8%であった。ここで、測定装置XPSは水素原子の測定が不可能である。よって、実験1におけるシクロオレフィンポリマー材表面の原子の存在比は、炭素原子及び酸素原子のみに基づいて計算された。
また、シクロオレフィンポリマー材にArFエキシマレーザを200パルス照射した後に、SEM(走査型電子顕微鏡)を用いて基板表面の形状を確認したところ、レーザ照射部には凹部が形成されており、その深さは約0.2μmであった。また、レーザのパルス数を増減させることにより、深さを調整することができた。
(酸化工程)
次に、レーザ照射後の基板の所望部分に対して紫外線ランプを照射する酸化工程を行った。実験1で用いた紫外線ランプ(低圧水銀ランプ)の詳細について以下に示す。
低圧水銀ランプ:サムコ社製UV−300(主波長185nm,254nm)
照射距離3.5cmにおける照度:5.40mW/cm(254nm)
1.35mW/cm(185nm)
具体的には、シクロオレフィンポリマー材にArFエキシマレーザを200パルス照射した後の基板に対して、さらに上記の紫外線ランプを用いて、1.35mW/cm(185nm)の紫外線を、紫外線ランプから3.5cm離して1分間照射した。この場合、積算露光量は1.35mW/cm×60秒=81mJ/cmとなる。
こうして紫外線を照射した基板についての表面改質状況を、XPS測定により分析した。基板上のレーザが照射された部分についての、紫外線ランプによる照射を行った後の酸素原子存在比は、20.1%であった。また、基板上のレーザが照射されていない部分についての、紫外線ランプによる照射を行った後の酸素原子存在比は、12.6%であった。このように実験1においては、基板上のレーザが照射されていない部分の酸素原子存在比が、15%以下に抑えられていた。このため、後述するように、レーザが照射された部分について選択的にめっきを析出させることができた。
(めっき工程)
次に、酸化工程において紫外線を照射した基板に対し、無電解めっきを行うめっき工程を行った。無電解めっき液としては、JCU社製Cu−Niめっき液セット「AISL」を使用した。めっき工程における具体的な処理を表6に示す。
Figure 0005829746
表6に示す工程に従って無電解めっきを行ったところ、レーザを照射した部位に対してのみ無電解めっきによるめっき皮膜が形成された。
[実験2]
照射工程においてレーザの照射回数を変えたことを除いては、実験1と同様に、照射工程、酸化工程、及びめっき工程を行い、レーザを照射した部位にめっき皮膜が形成されるか否かを観察した。結果を表7に示す。表7において、○はめっきが析出したことを、×はめっきが析出しなかったことを示す。
Figure 0005829746
表7に示すように、酸化工程において81mJ/cmの紫外線を照射する場合、照射工程においてレーザ照射部分の酸素原子存在比を6.5%以上とすることにより、レーザ照射部分にめっきが析出することが分かった。具体的には、エネルギー密度100mJ/cmのArFエキシマレーザを照射する実験2において、パルス数が20回以上である場合について、酸素原子存在比が6.5%以上となった。パルス数を増やしても酸素原子存在比が減ることはないと考えられるため、パルス数の上限は特にないと考えられるが、パルス数が200回以下である場合については、酸素原子存在比が6.5%以上となることが確認された。
[実験3]
照射工程においてレーザの照射回数を変えたこと、及び酸化工程において紫外線を3分間照射したことを除いては、実験1と同様に、照射工程、酸化工程、及びめっき工程を行い、レーザを照射した部位にめっき皮膜が形成されるか否かを観察した。結果を表8に示す。表8において、○はめっきが析出したことを、×はめっきが析出しなかったことを示す。
Figure 0005829746
表8に示すように、酸化工程において243mJ/cmの紫外線を照射する場合、照射工程においてレーザ照射部分の酸素原子存在比を3.0%以上とすることにより、レーザ照射部分にめっきが析出することが分かった。
[実施例1]
樹脂製品610としては、シクロオレフィンポリマー材の透明な絶縁樹脂シート(日本ゼオン株式会社製,ゼオノアフィルムZF−16,膜厚100μm)を用いた。
まず、樹脂製品610上のめっき皮膜620を形成する部分810に対して、大気中で、フォトマスクを介して紫外線を照射した。紫外線の照射条件は以下の通りであった。
低圧水銀ランプ:サムコ社製UV−300(主波長185nm,254nm)
照射距離:3.5cm
照射距離3.5cmにおける照度:5.40mW/cm(254nm)
1.35mW/cm(185nm)
照射時間:10分間
この際の積算露光量は、1.35mW/cm×600秒=810mJ/cmであった。
次に、紫外線を照射した樹脂製品610に対してアルカリ処理を行った。具体的には、JCU社製Cu−Niめっき液セット「AISL」で使用されるアルカリ処理液を用い、50℃に加熱して樹脂製品610を2分間浸漬した。その後、樹脂製品610を50℃の純水中で1分間攪拌洗浄した。
次に、アルカリ処理後の樹脂製品610に対してバインダー付与処理を行った。具体的には、JCU社製Cu−Niめっき液セット「AISL」で使用されるコンディショナ液を用い、50℃に加熱して樹脂製品610を2分間浸漬した。その後、樹脂製品610を50℃の純水中で5分間攪拌洗浄した。
次に、コンディショナ処理後の樹脂製品610に対して触媒イオン付与処理を行った。具体的には、JCU社製Cu−Niめっき液セット「AISL」で使用されるアクチベーター液を用い、50℃に加熱して樹脂製品610を2分間浸漬した。その後、樹脂製品610を50℃の純水中で1分間攪拌洗浄した。
次に、触媒イオン付与処理後の樹脂製品610に対して還元処理を行った。具体的には、JCU社製Cu−Niめっき液セット「AISL」で使用されるアクセレレーター液を用い、50℃に加熱して樹脂製品610を2分間浸漬した。その後、樹脂製品610を50℃の純水中で1分間攪拌洗浄した。
次に、還元処理後の樹脂製品610に対して、無電解Cu−Niめっきを行った。具体的には、JCU社製Cu−Niめっき液セット「AISL」で使用される無電解Cu−Ni液を用い、60℃に加熱して樹脂製品610を5分間浸漬した。その後、樹脂製品610を50℃の純水中で1分間攪拌洗浄した。この処理により、樹脂製品610のうち紫外線を照射した部分310に銅ニッケルめっき皮膜であるめっき皮膜620が形成された。こうして、めっき皮膜付樹脂製品600が得られた。得られためっき皮膜付樹脂製品600を、めっき皮膜620が形成されていない側から見ると、めっき皮膜620は黒色を呈していた。しかしながら、得られためっき皮膜620の形状と、紫外線を照射する際に用いたフォトマスクの形状との間にはずれが見られた。これは、紫外線ランプから発せられる光は拡散光であることと、10分間という長時間露光のためにフォトマスクと樹脂製品が加熱されて異なる大きさに膨張したことが原因であると考えられる。
得られためっき皮膜付樹脂製品600について、めっき皮膜620が形成されていない側から、樹脂製品610を介しためっき皮膜620の反射率を、顕微分光システム(テクノ・シナジー社製,DF−1037)を用いて測定した。測定結果を図9に示す。
また、各工程後に樹脂製品610の表面粗さを、以下のように測定した。測定には、原子間力顕微鏡(AFM)(ブルカー・エイエックスエス社製,NanoScopeV/Dimension Icon,測定モード:タッピングモード,測定範囲:10μm×10μm,測定点数512×512、走査速度:1.0Hz)を用いた。そして、得られた測定データを用いて断面解析を行うことにより、表面粗さRaを算出した。樹脂製品610のうち紫外線を照射した部分810の表面粗さRaを以下に示す。
紫外線照射前 Ra=0.47nm
紫外線照射後 Ra=0.26nm
アルカリ処理及び水洗後 Ra=0.87nm
コンディショナ処理及び水洗後 Ra=2.42nm
上記の通り、改質前の樹脂製品610の表面粗さRaは0.47nmであった。紫外線照射により樹脂製品610の平坦度は向上し、表面粗さRaは0.26nmとなった。これは、樹脂製品610表面の凸部が改質により酸化分解されたためであると推定される。その後、アルカリ処理により表面粗さRaは増加し、コンディショナ処理により表面粗さRaはさらに増加した。紫外線照射により樹脂製品610の表面が脆化しており、アルカリ溶液、及び界面活性剤を含むコンディショナ液によって、脆化部分が洗浄され脱落されたためであると推定される。この後の触媒イオン付与処理及び還元処理においては、改質部の表面粗さRaはほとんど変化しなかった。また、樹脂製品610のうち紫外線を照射していない部分の表面粗さは、処理により変化しなかった。この結果から、めっき皮膜620との界面における樹脂製品610の表面粗さは、コンディショナ処理後の樹脂製品610の表面粗さを用いて評価することが妥当であると考えられた。
[実施例2]
紫外線の照射条件を変えたことを除き、実施例1と同様にめっき皮膜付樹脂製品600を作製した。実施例1においては、樹脂製品610上のめっき皮膜620を形成する部分810に対して、大気中でマスクを介して紫外線レーザを照射し、その後大気中で樹脂製品610の全面に対して紫外線ランプからの紫外線を照射した。
紫外線レーザの照射条件は以下の通りであった。
紫外線レーザ:ArFエキシマレーザ(主波長193nm)
紫外線レーザ照射機:コヒレント社製LPXpro305
照射条件:パルス幅25ns,1パルス
1パルス当たりの照射面エネルギー密度:1000mJ/cm
また、低圧水銀ランプからの紫外線の照射条件は以下の通りであった。
低圧水銀ランプ:サムコ社製UV−300(主波長185nm,254nm)
照射距離:3.5cm
照射距離3.5cmにおける照度:5.40mW/cm(254nm)
1.35mW/cm(185nm)
照射時間:3分30秒間
この際の積算露光量は、1.35mW/cm×210秒=約284mJ/cmであった。また、コンディショナ処理を行った後のめっき皮膜620を形成する部分810の表面を原子間力顕微鏡(AFM)(日本電子社製,走査型プローブ顕微鏡JSPM−4210)を用いて測定したところ、表面粗さRaは4.47nmであった。
こうして得られためっき皮膜付樹脂製品600を、めっき皮膜620が形成されていない側から見ると、めっき皮膜620は黒色を呈していた。得られためっき皮膜付樹脂製品600について、めっき皮膜620が形成されていない側から、樹脂製品610を介しためっき皮膜620の反射率を、顕微分光システム(テクノ・シナジー社製,DF−1037)を用いて測定した。測定結果を図9に示す。
[実施例3]
紫外線レーザの照射条件を変えたことを除き、実施例2と同様にめっき皮膜付樹脂製品600を作製した。実施例3における紫外線レーザの照射条件は以下の通りであった。
紫外線レーザ:ArFエキシマレーザ(主波長193nm)
紫外線レーザ照射機:コヒレント社製LPXpro305
照射条件:周波数50Hz,パルス幅25ns,10パルス
1パルス当たりの照射面エネルギー密度:2000mJ/cm
また、コンディショナ処理を行った後の、めっき皮膜620を形成する部分810の表面を原子間力顕微鏡(AFM)(日本電子社製,走査型プローブ顕微鏡JSPM−4210)を用いて測定したところ、表面粗さRaは2.28nmであった。
こうして得られためっき皮膜付樹脂製品600を、めっき皮膜620が形成されていない側から見ると、めっき皮膜620は黒色を呈していた。得られためっき皮膜付樹脂製品600について、めっき皮膜620が形成されていない側から、樹脂製品610を介しためっき皮膜620の反射率を、顕微分光システム(テクノ・シナジー社製,DF−1037)を用いて測定した。測定結果を図9に示す。
[実施例4]
樹脂製品110としては、シクロオレフィンポリマー材の絶縁樹脂シート(日本ゼオン株式会社製,ゼオノアフィルムZF−16,膜厚100μm,表面粗さ1.01nm)を用いた。
まず、樹脂製品110上の導電体520を形成する各部分に対して、ArFエキシマレーザ(波長193nm)を複数パルス照射した。具体的には、メッシュ幅20μm、メッシュ間隔300μmのメッシュ状パターンに従って、樹脂製品110をレーザで走査した。図3(A)は、樹脂製品110上のレーザが照射された部分310を示す。レーザの照射条件は以下の通りであった。
紫外線レーザ照射機:コヒレント社製LPXpro305
照射条件:周波数50Hz,パルス幅25ns
1パルス当たりの照射面エネルギー密度:2000mJ/cm
照射エネルギー総量:10パルス,計20000mJ/cm
紫外線レーザが照射された部分には凹部140が生じた。この凹部140の深さを触針段差計により測定したところ、約2μmであった。
次に、樹脂製品110の全面に対して、低圧水銀ランプを用いて紫外線を照射することにより、樹脂製品110の凹部140を含む領域の酸化を行った。紫外線の照射条件は以下の通りであった。
低圧水銀ランプ:サムコ社製UV−300(主波長185nm,254nm)
照射距離:3.5cm
ランプ直下の照度:5.40mW/cm(254nm)
照射時間:3分30秒間
次に、紫外線を照射した樹脂製品110に対してアルカリ処理を行った。具体的には、表6で示したJCU社製Cu−Niめっき液セット「AISL」で使用されるアルカリ処理液を用い、50℃に加熱して樹脂製品110を2分間浸漬した。
次に、アルカリ処理後の樹脂製品110に対して触媒イオンを付与した。具体的には、パラジウム(II)塩基性アミノ酸錯体を含有するアクチベーター液(株式会社JCU社製,製品名ELFSEED ES−300)を50℃に加熱し、樹脂製品110を2分間浸漬した(アクチベーター処理)。さらに、触媒イオンが付与された樹脂製品110に対して、触媒イオンを還元する活性化処理を行った。具体的には、アクセレレーター液(株式会社JCU社製,製品名ELFSEEDES−400)を35℃に加熱し、樹脂製品110を2分間浸漬した(アクセレレーター処理)。
次に、触媒活性化処理後の樹脂製品110に対して、無電解めっきを行った。具体的には、表6で示したJCU社製Cu−Niめっき液セット「AISL」で使用される専用の無電解Cu−Niめっき液を60℃に加熱し、樹脂製品110を5分間浸漬した。無電解Cu−Niめっき皮膜の厚さは0.4μmであった。
次に無電解めっき後の樹脂製品110に対して、電解銅めっきを行った。具体的には、JCU社製めっき液セット(キューブライトRF)を用いることにより、無電解めっき皮膜上に銅めっき皮膜を形成した。銅めっき皮膜の厚さは4μmであった。
最後に、銅めっき皮膜上に無電解黒色めっきを行った。具体的には、無電解黒色ニッケルめっき液(日本カニゼン株式会社製,製品名カニブラック)を90℃に加熱し、樹脂製品110を10分間浸漬した。無電解黒色めっき皮膜の厚さは2μmであった。このようにして、透明導電膜100を作製した。
得られた透明導電膜を観察したところ、図3(B)に示すように、メッシュ幅約20μm、メッシュ間隔300μmのメッシュ状パターン320に従う導電体520が、精度良く形成されていた。このとき、めっき皮膜付樹脂製品100を、導電体520が形成されていない側から見ると導電体520は黒色を呈しており、また導電体520が形成されている側から見ても導電体520は黒色を呈しておいた。このように、導電体520は両面とも黒色を呈していた。
[比較例1]
紫外線の照射条件を変えたことを除き、実施例2と同様にめっき皮膜付樹脂製品600を作製した。比較例1における紫外線レーザの照射条件は以下の通りであった。
低圧水銀ランプ:サムコ社製UV−300(主波長185nm,254nm)
照射距離:1.0cm
照射距離1.0cmにおける照度:
最高照度地点:7.30mW/cm(254nm)
1.83mW/cm(185nm)
最低照度地点:0.64mW/cm(254nm)
0.16mW/cm(185nm)
以上のような照度分布を有するチャンバ内の試料台に樹脂製品610を設置し、UV−300の付属機能である試料台回転機能を使用して回転させつつ、4分15秒間紫外線を照射した。なお、実施例2,3,4においては、照射距離を3.5cmとし、最高照度地点に樹脂製品610を固定して照射を行っている。
コンディショナ処理を行った後の、めっき皮膜620を形成する部分810の表面を原子間力顕微鏡(AFM)(日本電子社製,走査型プローブ顕微鏡JSPM−4210)を用いて測定したところ、表面粗さRaは1.25nmであった。
こうして得られためっき皮膜付樹脂製品600を、めっき皮膜620が形成されていない側から見ると、めっき皮膜620は黒色を呈しておらず、金属特有の光沢が視認された。得られためっき皮膜付樹脂製品600について、めっき皮膜620が形成されていない側から、樹脂製品610を介しためっき皮膜620の反射率を、顕微分光システム(テクノ・シナジー社製,DF−1037)を用いて測定した。測定結果を図9に示す。
図9に示すように、改質部分の表面粗さが小さい比較例1では、めっき皮膜620が形成されていない側から、樹脂製品610とめっき被膜620との界面部分を観察すると、めっき皮膜620は十分に黒色化していなかった。一方で、改質部分の表面粗さが大きい実施例1〜4では、同様な方法で観察すると、めっき皮膜620(導電体520)が黒色化していた。特に、紫外線レーザ照射と紫外線ランプ照射とを組み合わせた実施例2,3,4においては、紫外線ランプの照射時間が短い場合であっても、改質部分の表面粗さが十分に大きくなるとともに、樹脂製品610とめっき被膜620(導電体520)との界面部分においてめっき皮膜620(導電体520)が黒色化することが観察された。実施例2,3を比較すると、紫外線レーザの照射回数を増やすことにより、樹脂製品610とめっき被膜620との界面部分におけるめっき皮膜620の反射率がより低くなることがわかる。また、表面粗さが小さすぎる場合だけでなく、大きすぎる場合にも、樹脂製品610とめっき被膜620との界面部分におけるめっき皮膜620の反射率が増加する傾向にあることがわかる。
100 導電膜
110 樹脂製品
120 電解めっき皮膜
130 無電解めっき皮膜
140 凹部
210 凹部を設けない樹脂フィルム
220 平滑表面上にあるめっき皮膜パターン
230 平滑表面上にある電解めっき皮膜
310 導電体520を形成する部位
320 メッシュ状パターン
S410 照射工程
S420 酸化工程
S430 無電解めっき工程
S440 電解めっき工程
520 導電体
540 黒色層
600 めっき皮膜付樹脂製品
610 樹脂製品
620 めっき皮膜
630 凹部
S710 改質工程
S720 形成工程
810 めっき皮膜を設ける部分

Claims (18)

  1. 紫外線レーザによるパターン状の照射と、前記紫外線レーザの照射後の前記紫外線レーザが照射された部分を含む領域に対する酸化処理と、により親水性を有するように形成された改質部を表面に備える樹脂製品と、
    めっきにより前記紫外線レーザが照射された前記改質部上に設けられた導電体と、
    を備えることを特徴とする導電膜。
  2. 前記樹脂製品上に形成された凹部に、前記導電体の一部又は全部が入り込んでいることを特徴とする、請求項1に記載の導電膜。
  3. 前記導電膜は透明導電膜であり、
    前記樹脂製品は透明樹脂で構成され、
    前記導電体は、前記樹脂製品との界面において黒色を呈することを特徴とする、請求項1又は2に記載の導電膜。
  4. 前記導電体との界面における前記樹脂製品の表面粗さRaが1.5nm以上10nm以下であることを特徴とする、請求項1乃至3の何れか1項に記載の導電膜。
  5. 前記樹脂製品がフィルム状であることを特徴とする、請求項1乃至4の何れか1項に記載の導電膜。
  6. 樹脂製品のうち導電体を形成する部分にパターン状に紫外線レーザを照射する照射工程と、
    前記照射工程の後に、前記樹脂製品のうち前記紫外線レーザが照射された部分を含む領域に対して酸化処理を行う酸化工程と、
    前記酸化工程の後に、前記樹脂製品のうち前記紫外線レーザを照射した部分には無電解めっき皮膜が析出しかつ前記樹脂製品のうち前記紫外線レーザを照射していない部分には無電解めっき皮膜が析出しないように前記樹脂製品に対して無電解めっきを行う無電解めっき工程を含む、前記樹脂製品のうち前記紫外線レーザを照射した部分に導電体を形成する形成工程と、
    を含むことを特徴とする、導電膜の製造方法。
  7. 前記形成工程が、前記無電解めっき工程の後に前記樹脂製品に対して電解めっきを行う電解めっき工程を含むことを特徴とする、請求項に記載の導電膜の製造方法。
  8. 前記導電体が黒色を呈することを特徴とする、請求項6又は7に記載の導電膜の製造方法
  9. 前記樹脂製品は、前記導電体が設けられている、光透過性を有する材料で形成された表面を有し、
    前記導電体は、前記樹脂製品との界面において黒色を呈することを特徴とする、請求項に記載の導電膜の製造方法
  10. 前記導電体との界面における前記樹脂製品の表面粗さRaが1.50nm以上であることを特徴とする、請求項に記載の導電膜の製造方法
  11. 前記樹脂製品と前記導電体との界面における、波長550nmの光の反射率が0.3以下であることを特徴とする、請求項9又は10に記載の導電膜の製造方法
  12. 前記導電体は、前記樹脂製品と反対側の表面において黒色を呈することを特徴とする、請求項乃至11の何れか1項に記載の導電膜の製造方法
  13. 前記導電体の、前記樹脂製品と反対側の表面は、黒色めっきにより形成されていることを特徴とする、請求項12に記載の導電膜の製造方法
  14. 前記樹脂製品がポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、又はビニル樹脂を含むことを特徴とする、請求項乃至13の何れか1項に記載の導電膜の製造方法
  15. 前記照射工程では、樹脂製品のうち導電体を形成する部分に243nm以下の紫外線レーザを照射することを特徴とする、請求項6乃至14の何れか1項に記載の導電膜の製造方法。
  16. 前記酸化工程では、243nm以下の波長の紫外線を照射することにより酸化処理を行うことを特徴とする、請求項6乃至15の何れか1項に記載の導電膜の製造方法。
  17. 前記照射工程及び前記酸化工程は、酸素とオゾンとの少なくとも一方を含む雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項6乃至16の何れか1項に記載の導電膜の製造方法。
  18. 前記樹脂製品がフィルム状であることを特徴とする、請求項6乃至17の何れか1項に記載の導電膜の製造方法。
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