JP3325236B2 - 無電解銅めっき方法 - Google Patents
無電解銅めっき方法Info
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Description
ウム触媒を吸着させた後これを核に金属銅を析出させる
無電解銅めっき方法の改良に関するものであり、従来の
無電解銅めっき方法と比べ、密着性が高い金属銅被膜を
得ることのできる無電解銅めっき方法に関する。
リント配線板に対する高密度化・薄型化の要求がますま
す高まっている。これらの要求に応えるために、より配
線の自由度の高いものとして、従来のスルーホールめっ
きを中心とした多層プリント配線板に代わって、基板を
複数枚重ねて構成し、これらの基板を接続させたビルド
アップ法が採用されるようになってきた。
続法としてビアホール(各基板を導通させるための非貫
通の微細な孔)めっきが行われている。ビアホール内壁
の導線化膜の形成方法として、無電解銅めっきによる薄
膜形成および電気銅めっきによる厚膜化が行われてお
り、電気的信頼性の確保と共に析出皮膜−絶縁樹脂間の
密着性が要求されている。このような、析出皮膜の密着
性向上には、絶縁樹脂の粗化条件と共に無電解銅めっき
条件の最適化が必要不可欠である。
の場合、還元剤としてホルムアルデヒドが使用されてい
るが、ホルムアルデヒド浴は (1)特有の刺激臭による作業環境の悪化 (2)発ガン性による人体への悪影響 (3)強アルカリ浴による材料の劣化 等の問題点があり、別の還元剤を利用する無電解銅めっ
きに代替する要望も高まっている。
に代わる還元剤として、ホルムアルデヒドの誘導体であ
るグリオキシル酸や、無電解ニッケルめっきに使用され
ている次亜リン酸塩を利用する無電解銅めっきに関する
研究を行ない、その結果を報告している。
無電解銅めっき浴はホルムアルデヒドについて前に挙げ
た問題点はなく、しかも、ホルムアルデヒド浴とは異な
り、中性から弱アルカリ性領域で反応が進行するという
好ましい性質を有する。また、このめっきは樹脂基材へ
の密着性にも優れていることを確認している(特願平1
0−71266号)。
には、通常の無電解銅めっきと同様、基材表面をパラジ
ウムで触媒処理する必要がある。しかし、次亜リン酸塩
を還元剤とする無電解銅めっきの析出反応はあまり高く
ないため、通常の触媒処理法ではめっき析出反応が進行
しないことがあり、十分なめっき密着性が得られない場
合がある。
ンを使用しない無電解銅めっきにより、密着性の高い金
属銅被膜を析出させる方法が求められているが、現在ま
でこの要求を満たす方法は知られておらず、本発明はそ
のような方法の提供をその課題とするものである。
塩を還元剤とする無電解銅めっき浴を用いて密着性の高
い無電解銅めっきを得べく、無電解銅めっきの前段階も
含め検討を行っていたところ、パラジウム−すず混合触
媒による触媒付与工程後、パラジウムイオンを含む溶液
に浸漬することにより、無電解銅めっきでの析出銅被膜
の密着性が著しく向上することを見出した。
漬工程の後に還元工程を加えれば、無電解銅めっきでの
析出銅被膜の密着性がより向上することを見出した。
れたものであり、その目的は、基材表面を、パラジウム
−すず混合触媒で処理した後、パラジウムイオンを含有
する溶液に浸漬し、次いで次亜リン酸塩を還元剤とする
無電解銅めっき浴に浸漬することを特徴とする無電解め
っき方法を提供することである。
パラジウム−すず混合触媒で処理した後、パラジウムイ
オンを含有する溶液に浸漬し、更に還元剤溶液に浸漬
後、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解銅めっき浴に浸
漬することを特徴とする無電解めっき方法を提供するこ
とである。
常法に従って前処理した後、その表面を、パラジウム−
すず混合触媒で処理し、更にパラジウムイオンを含有す
る溶液に浸漬した後に次亜リン酸塩を還元剤とする無電
解銅めっき浴に浸漬する方法(第一態様)と、第一態様
でパラジウムイオンを含有する溶液に浸漬する工程まで
実施した後、更に還元剤溶液に浸漬し、次亜リン酸塩を
還元剤とする無電解銅めっき浴に浸漬する方法(第二態
様)よりなるものである。
イオン含有溶液への浸漬工程の後に還元工程があるかど
うかだけなので、以下、まず、第一態様と第二態様と共
通な工程を説明し、次いで、第二工程にのみ存在する工
程を説明する。
基材としては、プリント配線板基材、プラスチックめっ
き素材として使用可能な種々のプラスチックや、プリン
ト配線板基材として使用される無機材料あるいはガラス
板などのセラミック等が挙げられる。また、この基材に
対する、パラジウム−すず混合触媒処理の前処理として
は、公知のコンディショニング、ソフトエッチング、酸
洗浄、プリディップ等の各工程が利用できる。
ラジウム−すず混合触媒への浸漬工程(アクチベーティ
ングまたはキャタライジング)は、通常の条件により実
施される。すなわち、塩化パラジウムを0.05〜0.2
g/l程度、塩化第一すずを5〜20g/l程度含有す
るパラジウム−すず混合触媒液に、前処理がおこなわれ
た基材を1〜10分程度浸漬すればよい。また、このパ
ラジウム−すず混合触媒液は、20〜60℃程度とする
ことが好ましい。
パラジウムイオンを含む溶液に浸漬される。この溶液
は、例えば、塩化パラジウム等のパラジウム塩を水等
に、0.1〜1.0g/l程度となるよう溶解して調製さ
れるもので、含有されるパラジウムイオン量は0.06
〜0.6g/l程度のものである。
60℃程度の浴温とし、1〜10分程度浸漬すればよ
い。 このパラジウムイオン含有溶液に浸漬することに
より、前工程の混合触媒化工程で余剰に吸着したSn
2+が酸性アクセラレータのPd +に作用して金属Pd
に変化させるため、基材上のパラジウム触媒の吸着量が
多くなる。
材は第一態様の場合は直接、第二態様の場合は還元工程
を経て無電解銅めっき液に浸漬される。
は還元剤として次亜リン酸塩を利用するものである。こ
の無電解銅めっきは従来から公知の公知の組成のものを
利用することができるが、その好ましい浴組成の一例を
示せば次の通りである。
無電解銅めっき浴において、pHは析出性に対して影響
を与えるので重要である。すなわち、pHが7以下では
析出反応が極めて緩慢で成膜性も悪く、また、pH11
を越えるとめっき浴が不安定化し、分解する傾向が認め
られた。しかし、めっき浴のpHが8〜11の範囲内で
は、いずれのpHにおいても浸漬時間30分程度で約
0.3〜0.4μmの膜厚の無電解銅被膜が得られ、その
後は反応がほとんど停止する傾向が確認された。このよ
うに、本発明方法では、無電解銅めっき浴のpHが8〜
10の弱アルカリ性領域でも成膜可能で、しかもその範
囲で浴の安定性が高いものであった。
3〜0.4μmの膜厚で反応がほとんど停止すること
は、無電解銅めっきがパラジウム上を完全に被覆した後
は、銅が析出しないことを意味する。そして次亜リン酸
塩を用いる無電解銅めっきは、ホルマリンを用いる無電
解銅めっきに比べ銅の析出速度が遅いことから、パラジ
ウム触媒の吸着量が多く、かつ均一であったことを示す
ものである。言い換えれば、基板上への銅の析出は緻密
であり、密着性が良いことになる。事実、後記実施例で
示すように、次亜リン酸塩の電解銅めっき浴を用いる本
発明で得られた無電解銅めっき被膜は、ホルマリン浴を
用いる無電解銅めっき浴から得られた銅めっき被膜に比
べ、50%以上の強度の向上が認められた。なお、本発
明方法において、より厚い銅被膜を希望する場合には、
無電解銅めっき浴中に自己触媒的な作用をする金属イオ
ン、例えばニッケルイオンを添加すればよい。このよう
な金属イオンの添加により、次亜リン酸塩を用いる無電
解銅めっきでも連続的な金属銅の析出が可能となる。
ジウムイオン含有溶液に浸漬する工程と、無電解銅めっ
き液に浸漬する工程の間に、還元工程を加える。
の次亜リン酸塩やジメチルアミンボラン(DMAB)等
のボラン化合物の水溶液を用いることにより行われ、そ
の濃度は、何れの場合も、10〜100g/l程度の濃
度とすることが好ましい。
0〜60℃程度とすることが好ましく、酸性アクセラレ
ータ処理された基材の浸漬時間は、1〜20分間程度と
することが好ましい。
を用いた場合の方が高いが、これが次工程の無電解銅め
っきに汲み込まれた場合、無電解銅めっき浴の安定性を
低下させ、浴分解を引き起こしやすくする傾向があるの
で、実際の作業にあたっては次亜リン酸ナトリウムを用
いることが好ましい。
上に次亜リン酸塩を還元剤とする無電解銅めっきを施す
場合、パラジウム触媒の吸着量を増大させるためのカチ
オン系界面活性剤によるコンディショニング処理を行な
うが、この処理を行ったとしても未析出の多い析出皮膜
しか得られなかった。
ウム−すず混合触媒へ浸漬された基材をパラジウムイオ
ン含有溶液に浸漬した場合は、既に吸着されたパラジウ
ムに加え、パラジウムイオン含有溶液中のパラジウムイ
オンがスズと置換して析出されるため、パラジウム核
(無電解銅めっきの開始点となる)が増加するととも
に、これが均一に分散するため、緻密な無電解銅めっき
被膜を得ることができるのである。
き浴では、銅自体が触媒活性をほとんど有さない点が欠
点と考えられていたが、本発明では、一旦析出した銅部
分からの銅析出がおこらず、均一に析出したパラジウム
核部分からのみ銅析出が起こることが、高い密着性を有
する銅被膜を得るために大きな役割を果たしている。
触媒活性を有する場合は、最初に析出した銅被膜を中心
に引き続き銅の析出が起こるため、析出核が少なく、密
着性が低下するのに対し、次亜リン酸浴では一旦析出し
た銅被膜からは銅の析出がなく、すべてのパラジウム核
から銅被膜が析出するため、良好な密着性が得られるの
である。
還元剤浸漬工程は、パラジウムの活性を高めるための作
用を有するものであり、より析出銅被膜の密着性を向上
させることができるのである。
被膜が得られるため、プリント配線板へのめっき、プラ
スチック部品へのめっき等に極めて有利なものである。
合、エッチング工程におけるアンダーカットにより微細
パターンの形成が不可能であるため、薄膜銅ラミネート
基板の作製が試みられている。しかしながら、薄膜銅の
膜厚が10μm以下の場合、ピンホールが多数存在し、
また、薄ければ薄いほどラミネートが難しいという問題
があった。
のできる本発明方法によれば、一般の銅箔付エポキシ材
料の銅箔のみをエッチングにより溶解除去し、エポキシ
樹脂の微細な表面形態を利用した高密着性で、任意の膜
厚の銅薄膜を有するエポキシ材料を得ることが可能とな
る。
基板等の電子部品製作にあたって価値の高いものであ
る。
するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるもので
はない。
銅張板を塩化第二銅エッチャントで剥離したエポキシ樹
脂(2×5cm)を準備し、これを試験片として本発明
方法を実施した。この試験片は、表1に示す順序、条件
で前処理を行った後、後に示す無電解銅めっきを30分
間行い、約0.3μmの厚さの無電解銅めっき被膜を得
た。
濃度は、次の通りである。 (注1)シプレイ社製 S−231(100ml/l) (注2)塩酸(50ml/l) (注3)荏原ユージライト社製 PB−318(20m
l/l)、塩酸(50ml/l) (注4)塩化パラジウム(0.5g/l) (注5)次亜リン酸ナトリウム(57g/l)
施例1に従って前処理を行った試験片について、そのパ
ラジウム吸着量を原子吸光分析装置(パーキンエルマー
(株)製、AAnalyst 100)とプラズマ発光
分析装置(島津製作所(株)製、ICPS−500)を
用いて測定した。なお、比較としては、実施例1の前処
理において酸性アクセラレータを行わなかった試験片
(比較1)および、酸性アクセラレータ処理を行う代わ
りに、キャタライジング工程の前にコンディショニング
処理を行った試験片(比較2)を用いた。この結果を表
2に示す。
を利用することにより、パラジウムの吸着量は明らかに
増えており、現在行われているカチオン系界面活性剤を
用いたコンデショニング処理より優れたものであった。
の無電解銅めっき上に電気銅めっきを約20μmの厚さ
になるまで行った。具体的には、120℃で60分間の
熱処理を行った後、1A/dm2の電流密度で電気銅め
っきを行った。次いで、電気めっきを施したサンプルを
再度120℃で60分間熱処理し、インストロンテスタ
ー(丸菱科学機械製作所(株)製,SV−950)によ
りピール強度を測定することにより析出皮膜−エポキシ
樹脂間の密着性を調べた。この結果を表3に示す。
を用いることにより、従来のホルマリン浴による場合に
比べ、最高50%の密着強度の向上が認められた。
態)を、走査型電子顕微鏡(SEM;日本電子(株)
製、T−20)を用いて観察した。 析出後の観察用サ
ンプルは、密着強度測定後、皮膜を剥離した剥離面を用
いた。参考図に析出皮膜剥離面とエポキシ樹脂表面のS
EM像を示す。
8.0および9.0の場合、析出皮膜の剥離面に破断した
エポキシ樹脂が点在している様子を確認した。即ち、こ
れらの条件下では、銅がエポキシ樹脂のエッチング痕内
部まで析出しているため、アンカー効果による密着強度
が向上し、エポキシ樹脂が凝集破壊すると考えられる。
また、pH10.0以上で成膜する場合、析出皮膜の剥
離面にエポキシ樹脂の破断面が認められず、規則的な凹
凸形態を示すため剥離強度が低下すると考えられる。
序、条件で前処理を行った後、実施例1と同様にして無
電解銅めっきを行い、約0.3μmの厚さの無電解銅め
っき被膜を得た。
濃度は、実施例1と同じである。
て、実施例3と同様に電気めっきを行い、その密着性を
調べたところ、pH9.0の無電解銅めっきを行った試
料のピール強度は1.41であり、還元処理を行ったも
のに比較するとやや劣るものの、ホルマリン浴にて無電
解銅めっきしたものより優れていた。 以 上
Claims (2)
- 【請求項1】 基材表面を、パラジウム−すず混合触媒
で処理した後、パラジウムイオンを含有する溶液に浸漬
し、次いで次亜リン酸塩を還元剤とする無電解銅めっき
浴に浸漬することを特徴とする無電解銅めっき方法。 - 【請求項2】 基材表面を、パラジウム−すず混合触媒
で処理した後、パラジウムイオンを含有する溶液に浸漬
し、更に還元剤溶液に浸漬後次亜リン酸塩を還元剤とす
る無電解銅めっき浴に浸漬することを特徴とする無電解
銅めっき方法。
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