JP2004043947A

JP2004043947A - 回路パターン形成方法

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Publication number: JP2004043947A
Application number: JP2002326652A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Okuhama; 奥濱　良明; Keigo Obata; 小幡　惠吾; Masakazu Yoshimoto; 吉本　雅一; Shingo Kitamura; 北村　慎吾; Seiichiro Nakao; 中尾　誠一郎; Osamu Masuyama; 増山　修; Hidenori Tsuji; 辻　秀徳
Original assignee: Daiwa Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Daiwa Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 2002-05-20
Filing date: 2002-11-11
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2022-11-11
Also published as: US7056448B2; JP3881614B2; US20050258134A1

Abstract

【課題】特に無電解めっき技術を応用した回路パターン形成方法を提供する。
【解決手段】少なくとも（ａ）不導体の上に無電解銅めっきを施して銅皮膜を形成する工程及び（ｂ）該銅皮膜をエッチングによって回路パターンを形成する工程を含む回路パターン形成方法において、該無電解銅めっきのための触媒付与に、少なくとも下記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）：
（Ｉ）銀コロイド粒子、
（ＩＩ）溶液中で銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオン又は（及び）該イオンが銀イオンの還元の際に酸化されたイオンの１種又は２種以上、
（ＩＩＩ）ヒドロキシカルボン酸イオン、縮合リン酸イオン及び（又は）アミンカルボン酸イオンの１種又は２種以上
を必須の成分として含有し、且つ、（Ｉ）の銀コロイド粒子が（ＩＩ）の銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオンによって生成せしめられたものである銀コロイド溶液を用いることを特徴とする回路パターン形成方法である。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、回路パターン形成技術に属し、特に無電解めっき技術を応用した回路パターン形成技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不導体の上に無電解銅めっきを施して皮膜を形成し、導体回路となる部分をエッチングレジスト膜で覆い、これ以外の部分をエッチングにより除去して導体回路を形成する手法は、プリント回路基板の製造を始め、チップ部品等にも広く利用されている回路パターン形成における常套的な手法である。
このとき、無電解銅めっきを施すにあたっては、通常錫パラジウム系の触媒が用いられるが、錫パラジウム系触媒は優れた触媒性能を有するため銅めっき以外にも例えばニッケル等の無電解めっきを施す際の一般的な触媒として広く用いられている。しかしながら、錫パラジウム系触媒は不導体上への強固な吸着力や強い触媒活性という利点が逆に問題となる場合があることが知られている。
【０００３】
即ち、錫パラジウム系触媒によって無電解銅皮膜（又はその後にさらに銅電気めっき皮膜）を析出させ、該銅皮膜をエッチングすることによって回路パターンを形成した際に、該銅皮膜が溶解して露出した不導体層表面には、該触媒が残留しており、該導体回路間の絶縁不良や回路短絡等が生じやすくなるという問題があった。又、導体回路表面の全体又は一部にはんだ接合の信頼性向上のため、上層めっきとして無電解ニッケルめっきが施され次いでさらに金めっきが施される場合があるが、導体回路以外の触媒が残留している不導体層にまでニッケルめっきがはみ出す（パターン外析出）という大きい問題があった。上記問題は必ずしも最新の技術を利用したプリント回路基板製造にのみ限定された問題ではないが、回路パターンが狭ピッチ化されたり、ビルドアップ法によって銅皮膜層が薄くなっている最近の基板において特に顕在化している。
【０００４】
このようなパラジウム触媒の残留による絶縁不良又はそれに関連する上層無電解ニッケルめっきの回路外へのはみ出し等の問題を解決するために、種々の提案が開示されている。
【０００５】
先ず、第一番目の方法は、主として化学的な手法によって露出した不導体層表面のパラジウム触媒核を溶解除去しようとするものであり、例えば特開２００１−３３９１４２には、硝酸、塩素イオン、含窒素複素環化合物、多価アルコール類、非イオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤の一種以上、鉄イオン、尿素又はその誘導体、グアニジン類の一種以上含有するプリント配線板の触媒除去液、が開示されている。特開２０００−１７８７５２には、サブトラクティブ法又はセミアディティブ法を用いたビルドアップ工法による多層プリント基板の製造方法において、エッチングにより導体回路を形成した後、含窒素脂肪族有機化合物と含ヨウ素無機化合物を含有する水溶液からなる無電解メッキ用パラジウム触媒除去剤によってパラジウム触媒除去を行うプリント基板の製造方法、が開示されている。また、特開２０００−１８３５２２には、外層の銅はくをエッチングして導体回路を形成した後に、露出した樹脂組成物の層の表面を硝酸で洗浄することにより、電気的絶縁信頼性に優れた多層プリント配線板を製造する方法、が開示されている。さらに、特開平６−６９６３２には、パラジウム−錫溶液によって処理したのち、錫を部分的に除去した後に、無電解メッキを行うことを特徴とするプリント配線板の製造方法が開示されており、錫の除去に１Ｎ〜１０Ｎの塩酸を１０℃〜８０℃の温度に調節し、その塩酸を用いて接着剤層を０．５分〜３０分処理することが開示されている。
【０００６】
第二番目に分類される方法は、吸着されたパラジウム触媒核を不活性化してしまおうという方法であり、例えば特開２０００−２３６１６１には、回路パターンを形成後、基板をアルキルベンズイミダゾールの溶液に侵漬して回路パターンの周囲に硫化化合物に対するアルキルベンズイミダゾールの保護被膜を形成した後で、硫化化合物を主成分とするパラジウム不活性化処理液に基板を侵漬して、触媒たるパラジウムを不活性化し、さらにこの後、基板を塩酸に侵漬して、回路パターンの保護膜を形成していたアルキルベンズイミダゾールを除去するという方法が開示されている。また、特開２０００−３６６５２には、アンモニア水と硫化化合物の混合溶液を用いて絶縁層の表面に残留する触媒たるパラジウムを不活性化することを特徴とするプリント配線板の製造方法が開示されている。さらに、特開２０００−３６６５３には、回路パターンを形成した後、希塩酸溶液とチオ硫酸化合物溶液を用いて絶縁層の表面に残留する触媒たるパラジウムを不活性化することを特徴とするプリント配線板の製造方法が開示されている。
【０００７】
第三番目に分類される手法としては、銅皮膜のエッチング、樹脂皮膜の除去など工程上に工夫を凝らしたものがあり、例えば、特開平１０−１９０１９８には、表面に絶縁層を有する基板の該絶縁層上に、パラジウムを含むメッキ触媒を付着させた後、第１のメッキ皮膜を形成し、次に第１のメッキ皮膜をエッチングして導体回路を形成し、次いで、この導体回路上に第２のメッキ皮膜を形成して製造するプリント配線板の製造方法において、第１のメッキ皮膜をエッチングして導体回路を形成した基板表面の、導体回路上及び導体回路間を絶縁樹脂で被覆した後、この絶縁樹脂の表層部を除去して、導体回路は露出し、導体回路間は絶縁樹脂で被覆した状態にし、次いで、露出した導体回路上に第２のメッキ皮膜を形成することを特徴とするプリント配線板の製造方法、が開示されており、絶縁樹脂の表層部を除去する方法としてレーザーを絶縁樹脂の表層部に照射する方法、を開示している。また、特開平８−１８６３５１には、銅層をエッチングした後、回路基板の表面を酸化処理する。酸化処理には、過マンガン酸処理、プラズマ処理、オゾン処理等がある。酸化処理によって、フォトレジスト層以外の基板の表面が除去され、同時に基板の表面に残存するパラジウムが除去される、とする方法が開示されている。特開平１１−１３５９１８には、回路パターンを形成した後レーザーを照射して絶縁層の表面に残留する触媒を除去する方法が開示されている。特開２０００−２５２６２２には、下層導体回路を酸素共存下で第二銅錯体と有機酸とを含有するエッチング液により処理して粗化面を形成するとともに、下層導体回路間の無電解めっき膜及び触媒核を除去するプリント配線板の製造方法、が開示されている。
【０００８】
第４番目に分類される方法は、無電解めっきの触媒に工夫を凝らしたものであり、特開平６−１０１０５４には、（Ｉ）ニッケル化合物及びコバルト化合物の少なくとも１種、並びに（ＩＩ）チオ尿素類の少なくとも１種を含有する水溶液からなることを特徴とする銅系素材選択型無電解めっき用触媒液、が開示されている。特開平７−１１４４８には、（ｉ）パラジウム化合物０．０００１〜０．５モル／Ｌ、並びに（ｉｉ）アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の硫酸塩、ハロゲン化アンモニウム及び硫酸アンモニウムから選ばれた少なくとも一種の化合物０．１〜１０モル／Ｌを含有する水溶液からなることを特徴とする銅系素材選択型無電解めっき用触媒液、が開示されている。特開平８−３１６６１２には、触媒核として貴金属イオンとアミノ系錯化剤とからなる錯体を用いるとともに、その触媒核の付与量を貴金属換算である上件式を満足するように制御するプリント配線板の製造方法、が開示されている。また、該アミノ系錯化剤として、２−アミノピリジンを開示しており、触媒核含有処理液は、パラジウムイオン及び２−アミノピリジンを含有するアルカリ性溶液が好適であることを開示している。また、特開平８−２８３９５１には、真空蒸着、または、スパッタリング蒸着の方法で粒径が０．０１〜０．０５μｍの範囲のパラジウムを添着させる方法が開示されており、少量を添着するだけで同程度の触媒性能が得られ、従って、添着するパラジウムの量が少量ですむため、エッチング後の残存量を低下できる、としている。また、パラジウム以外の触媒を用いることも研究されており、特開平１０−２２９２８０には、無電解めっき用触媒を付与するための触媒液として、銀塩及び銅塩から選ばれた少なくとも一種の金属塩、陰イオン界面活性剤、並びに還元剤を含有する水溶液を用いることを特徴とするプリント配線板の製造方法、が開示されている。また、特開２０００−８２８７８には、粗化処理した絶縁層表面およびブラインドバイアホールの周壁面に金属水酸化物コロイドを吸着させて、還元させて活性金属を生成させて、その面に無電解めっきを行うことを特徴とするビルドアップ多層プリント配線板の製造方法が開示されており、金属水酸化物コロイドとして、水酸化ニッケル過剰の水酸化ニッケルおよび水酸化銅の混合水酸化物コロイドを好適に用いている。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−３３９１４２号公報
【特許文献２】
特開２０００−１７８７５２号公報
【特許文献３】
特開２０００−１８３５２２号公報
【特許文献４】
特開平６−６９６３２号公報
【特許文献５】
特開２０００−２３６１６１号公報
【特許文献６】
特開２０００−３６６５２号公報
【特許文献７】
特開２０００−３６６５３号公報
【特許文献８】
特開平１０−１９０１９８号公報
【特許文献９】
特開平８−１８６３５１号公報
【特許文献１０】
特開平１１−１３５９１８号公報
【特許文献１１】
特開２０００−２５２６２２号公報
【特許文献１２】
特開平６−１０１０５４号公報
【特許文献１３】
特開平７−１１４４８号公報
【特許文献１４】
特開平８−３１６６１２号公報
【特許文献１５】
特開平８−２８３９５１号公報
【特許文献１６】
特開平１０−２２９２８０号公報
【特許文献１７】
特開２０００−８２８７８号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の発明者らは、上述した無電解銅めっきを開始させるためのパラジウム触媒の残留による回路間の絶縁不良又はそれに関連する上層めっきの回路外へのはみ出し等の問題を解決することを本発明の研究課題とした。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者らは、無電解銅めっきを開始させる触媒としてパラジウムを用いず、金属イオンによって還元生成した銀コロイド触媒溶液を用いることによって、複雑な工程を要することなく、安価に回路を形成できることを見出し、本発明の研究課題を解決した。
【００１２】
即ち、本発明の金属イオンによって還元生成した銀コロイド溶液は極めて安定であるとともに錫パラジウム触媒と同等又はそれ以上に高い触媒活性を有し、かつ、該銀コロイド触媒は、錫パラジウム系触媒に比べて酸や錯化剤溶液で簡単に除去することが可能であるとともに、該銀コロイド触媒が無電解銅めっきに対して有効な触媒である一方で無電解ニッケルに対しては極めて触媒活性が低いため、銅をエッチングして回路を形成したのちに上層に無電解ニッケルめっきを施す際にニッケルが回路をはみ出して析出することがないことを見出し、本発明の研究課題を解決したのである。
【００１３】
即ち、本発明の主題は、少なくとも（ａ）不導体の上に無電解銅めっきを施して銅皮膜を形成する工程及び（ｂ）該銅皮膜をエッチングによって回路パターンを形成する工程を含む回路パターン形成方法において、該無電解銅めっきのための触媒付与に、少なくとも下記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）：
（Ｉ）銀コロイド粒子、
（ＩＩ）溶液中で銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオン又は（及び）該イオンが銀イオンの還元の際に酸化されたイオンの１種又は２種以上、
（ＩＩＩ）ヒドロキシカルボン酸イオン、縮合リン酸イオン及び（又は）アミンカルボン酸イオンの１種又は２種以上
を必須の成分として含有し、且つ、（Ｉ）の銀コロイド粒子が（ＩＩ）の銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオンによって生成せしめられたものである銀コロイド溶液を用いることを特徴とする回路パターン形成方法である。
【００１４】
本発明の他の主題は、前記の回路パターン形成方法に、さらに、（ｃ）無電解ニッケルめっきを施す工程を含むことを特徴とする回路パターン形成方法である。
【００１５】
本発明のもう一つの主題は、前記の銀コロイド溶液に、さらに（ＩＶ）原子番号が２６から３０の金属のイオンから選ばれるイオンの１種又は２種以上を含有する銀コロイド溶液を用いることを特徴とする回路パターン形成方法である。
【００１６】
本発明によれば、前記の回路パターン形成方法において本発明の金属イオンによって形成された銀コロイド溶液を無電解銅めっきの触媒として用いることによって、銅皮膜をエッチングによって回路パターン形成したのちに錫イオンを含有するパラジウム触媒溶液を用いることなく無電解ニッケルめっきを施すことによって、はみ出しや絶縁不良のない回路形成ができる。
【００１７】
本発明に従う前記のパターン形成方法において、回路パターンは、殊にプリント配線基板上に形成された回路パターンである。
【００１８】
本発明による上記のパターン形成方法において、プリント配線基板は、殊にビルドアッププリント配線基板である。
【００１９】
本発明の更に他の主題は、前記の回路パターン形成方法を用いて作成されたプリント基板である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明は、少なくとも（ａ）不導体の上に無電解銅めっきを施して銅皮膜を形成する工程及び（ｂ）該銅皮膜をエッチングによって回路パターンを形成する工程を含む回路パターン形成方法において、好適に用いられる方法であり、また、（ｃ）無電解ニッケルめっきを施す工程をさらに含む回路パターンの形成において好適に用いられる方法であって、該無電解銅めっきのための触媒付与に、従来のパラジウム系触媒を用いることなく、溶液中で銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオン、又は該イオンが銀イオンの還元の際に酸化されたイオンを含有する銀コロイド溶液を用いることを特徴とするものである。本発明によれば、パラジウム系触媒を用いないために、無電解銅皮膜のエッチング後に除去できないパラジウム触媒が残留して該導体回路間の絶縁不良や回路短絡等を生じたり、また上層に無電解ニッケルをさらにめっきする際に不導体層にまでニッケルめっきがはみ出す（パターン外析出）という問題は完全に回避することができる。
【００２１】
本発明で使用する銀コロイド溶液は、銀が実質的にイオンとしてではなく微細な金属粒子として溶液中に安定に懸濁分散して存在する溶液である。そのようなコロイド溶液で粒子が安定に懸濁されて存在するには、粒子のサイズは数ｎｍ〜数十ｎｍのものが好適である。
【００２２】
本発明の方法で用いられる銀コロイド溶液は、銀コロイド粒子の他に、少なくとも下記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）：
（Ｉ）銀コロイド粒子、
（ＩＩ）溶液中で銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオン又は（及び）該イオンが銀イオンの還元の際に酸化されたイオンの１種又は２種以上、
（ＩＩＩ）ヒドロキシカルボン酸イオン、縮合リン酸イオン及び（又は）アミンカルボン酸イオンの１種又は２種以上
を必須の成分として含有し、且つ、（Ｉ）の銀コロイド粒子が（ＩＩ）の銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオンによって生成せしめられたものである銀コロイド溶液である。
【００２３】
さらに、該銀コロイド溶液には、（ＩＶ）原子番号が２６から３０の金属のイオンから選ばれるイオンの１種又は２種以上を含有させることができる。
【００２４】
（ＩＩ）溶液中で銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオン、としては、錫、鉄又は（及び）チタンが好適に用いられるが、中でも錫が最も好適に用いられる。これらの金属のイオンは、銀イオンを還元して銀コロイドを生成せしめるために用いられ、錫及び鉄は２価イオン、チタンは３価イオンが用いられるが、銀イオンを還元したあとは、それらのイオンの一部又は全部が、錫は４価イオン、鉄は３価イオン、チタンは４価イオンとなり、該銀コロイド溶液中に含有される。
【００２５】
上記（ＩＩ）溶液中で銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオンの供給源としては、有機又は無機の錫、鉄、チタンの化合物が利用でき、ホウフッ化物、硫酸塩、酸化物、ピロリン酸塩、スルファミン酸塩、塩化物などの無機酸との塩又はスルホン酸、カルボン酸類等の有機酸との塩或いは錯体、が好適に用いられる。中でも硫酸塩、スルホン酸塩が一層好適に用いられ、スルホン酸塩は特に好適に用いられる。
【００２６】
ヒドロキシカルボン酸イオンは、ヒドロキシル基を有するカルボン酸及びその塩から提供される。このようなカルボン酸及び塩には、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、タルトロン酸、りんご酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸など並びにこれらのアルカリ金属塩、例えばナトリウム、カリウム塩などが好適に用いられ、中でも酒石酸、クエン酸、グルコン酸が一層好適に用いられる。
【００２７】
縮合燐酸イオンは、縮合燐酸及びその塩、例えばピロリン酸、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウムのような形体で添加される。
【００２８】
アミンカルボン酸イオンとしては、ＥＤＴＡ又は（及び）ＮＴＡが好適に用いられる。
【００２９】
本発明の銀コロイド溶液には、溶液中で銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオン又は（及び）該イオンが銀イオンの還元の際に酸化されたイオンのほかに、一層の安定化と触媒活性の向上のために、原子番号が２６から３０の金属のイオンから選ばれるイオンをさらに成分として含有させてもよい。鉄は、溶液中で銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオンとして錫又はチタンが用いられたときに好適に用いられる。
【００３０】
原子番号が２６から３０の金属のイオンから選ばれるイオンは、それぞれの水溶性化合物、例えば、これら金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩等の無機塩、スルホン酸、カルボン酸類等の有機酸との塩或いは錯体、アンミン錯体等の金属錯体から供給される。中でも、硫酸塩、スルホン酸塩が一層好適に用いられ、スルホン酸塩は特に好適に用いられる。
【００３１】
前述の溶液中で銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオン及び原子番号が２６から３０の金属のイオン、の供給源の塩として用いるスルホン酸塩としては、一層具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、スルホコハク酸、ｐ−フェノールスルホン酸などの塩が好適に用いられ、中でもメタンスルホン酸の塩が一層好適に用いられる。
【００３２】
本発明で用いられる銀コロイド溶液は、好ましくは、ヒドロキシカルボン酸、縮合燐酸及び（又は）アミンカルボン酸等のイオンと、溶液中で銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオン、を溶解させた溶液に銀化合物の水溶液を滴下することによって得られる。原子番号が２６から３０の金属のイオンから選ばれるイオンから選ばれる金属イオンを含有させる場合には、それらを含む化合物を溶液中で銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオンと一緒に混合溶解しておくか、銀コロイド溶液を生成せしめたのちに添加してもよい。
【００３３】
該銀化合物は、硝酸銀、過塩素酸銀、亜硫酸銀等の無機酸塩、酢酸銀、クエン酸銀等の有機酸塩のほか前述の有機スルホン酸の銀塩が好適に用いられる。中でも硝酸銀、有機スルホン酸銀が一層好適に用いられ、有機スルホン酸銀が最も好適に用いられる。
【００３４】
溶液中で銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオン、又は該イオンが銀イオンの還元の際に酸化されたイオン、及び（又は）原子番号が２６から３０の金属のイオンから選ばれるイオンに対する錯化剤であるヒドロキシカルボン酸イオン、縮合リン酸イオン及び（又は）アミンカルボン酸イオンの濃度は、コロイド溶液中に含有される前記の金属イオンの濃度によって変化させることが好ましく、錯化剤の総量が少なくとも銀コロイドを生成せしめる金属のイオンと原子番号が２６から３０の金属のイオンから選ばれるイオンとの総量に対して当量以上になるように用いることが望ましい。その好適な濃度は、ｇ等量換算で錫イオンと該金属イオンの総量に対して１．０５倍以上３０倍以下であることが好ましく、一層好適には、１．３倍以上１０倍以下が用いられる。
【００３５】
銀コロイド溶液を調製する時の濃度として、原子番号が２６から３０の金属のイオンから選ばれる金属イオンについては０．１〜２００ｇ／Ｌが好適に用いられ、一層好適には１〜１００ｇ／Ｌ、最も好適には１〜５０ｇ／Ｌが用いられる。
【００３６】
銀コロイド溶液を調製する時の濃度として、溶液中で銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオンについては０．１〜２００ｇ／Ｌが好適に用いられ、一層好適には１〜１００ｇ／Ｌ、最も好適には１〜５０ｇ／Ｌが用いられる。
【００３７】
銀コロイド溶液を調製する時の濃度として、銀イオンについては０．００５〜１００ｇ／Ｌが好適に用いられ、一層好適には０．０１〜５０ｇ／Ｌ、最も好適には０．０５〜２０ｇ／Ｌが用いられる。
【００３８】
本発明の回路形成方法に用いる銀コロイド溶液には、さらに炭素数が１０以下で水酸基のみを置換基として有する飽和脂肪族アルコールの１種又は２種以上を含有させることができる。具体的には、一例を挙げるとメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどが好適に用いられる。メタノール、エタノール、ｉ−プロパノールが一層好適に用いられる。
【００３９】
これらのアルコールは、１〜５００ｇ／Ｌが好適に用いられ、１〜３００ｇ／Ｌが一層好適に用いられ、最も好適には５〜２００ｇ／Ｌが用いられる。
【００４０】
本発明によるコロイド溶液は更にコロイド分散剤を含有させることができる。分散剤は、コロイドを均一に分散させ、凝集等によるコロイド溶液の経時変化を軽減させることができる。しかもコロイドの銀を被めっき物に良好に吸着させ、優れた触媒活性を付与することができる。
【００４１】
分散剤としては、アミノ酸系化合物、グリコールエーテル系化合物又はグリコールエステル系化合物、セルロース及びその誘導体系化合物、単糖類又は多糖類及びその誘導体系化合物、ゴム系化合物、界面活性剤、その他の高分子化合物など公知の分散剤が単独又は併用して利用できる。
【００４２】
アミノ酸系の化合物の一例として、ベタイン、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、リジン、セリン、トレオニン、フェニルアラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸等が好適に用いられる。
【００４３】
グリコールエーテル系化合物又はグリコールエステル系化合物の一例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ラウリルポリエチレングリコールエーテル、多価アルコールとエチレンオキサイドの縮合生成物、ラウリン酸プロピレングリコール等が好適に用いられる。
【００４４】
セルロース及びその誘導体系化合物の一例としては、セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルヘキシルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が好適に用いられる。
【００４５】
単糖類又は多糖類及びその誘導体系化合物の一例としては、蔗糖、マンニトール、ソルビトール、グリセロール、イノシトール、デキストリン、スターチ、ヒドロキシエチルスターチ、デキストラン、硫酸デキストラン、カルボキシメチルデキストラン、ヘパリン、アスコルビン酸、ポリエトキシソルビタンラウレート、ポリエトキシソルビタンオレエート等が好適に用いられる。
【００４６】
また、ゴム系化合物のウェランゴム、キサンタンゴム、ラムサンゴム等も好適に用いられる。さらに、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、スルホラン、ラクタム、ラクトン等の水溶性有機溶媒等も好適に用いられる
【００４７】
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性系のいずれもが好適に用いられるが、中でもポリオキシエチレン（又はプロピレン）ソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系、燐酸エステル化したポリオキシエチレンアルキルエーテル系、長鎖アルキル硫酸ナトリウム系、ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム塩系等が好適に用いられる。
【００４８】
さらに、その他の高分子化合物としてポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、主鎖中に尿素骨格、オニウム及びエーテル結合を有するポリマー等も好適に用いられる。
【００４９】
コロイド分散剤の濃度は、それら用いる分散剤の種類によって適宜変更すればよいが、概ね０．０１〜１００ｇ／Ｌが好適に用いられ、０．０１〜５０ｇ／Ｌが一層好適に用いられる。
【００５０】
本発明の回路形成方法に用いる銀コロイド溶液には、さらに含硫黄化合物を含有させることができる。本目的のために用いる含硫黄化合物の一例として、チオ尿素、チオアセトアミド、エチレンチオ尿素、トリメチルチオ尿素、１−アリル−２−チオ尿素、チオセミカルバジド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、メルカプトコハク酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、アセチルシステイン、チオグリコール酸などが挙げられる。
【００５１】
含硫黄化合物の濃度は、それら用いる含硫黄化合物の種類によって適宜変更すればよいが、概ね１ｍｇ〜５０ｇ／Ｌが好適に用いられ、１０ｍｇ〜５ｇ／Ｌが一層好適に用いられる。
【００５２】
本発明の回路形成方法に用いる銀コロイド溶液には、さらに酸化防止剤を含有させることができる。本目的のために用いる酸化防止剤の一例として、ホスフィン酸、レゾルシノール、ピロカテコール、ハイドロキノン、フロログリシノール、ピロガロール、ヒドラジン、アスコルビン酸等を挙げることができる。
【００５３】
これら酸化防止剤は適宜単独又は混合して用いることができるが、使用量は、０．０５〜５０ｇ／Ｌ程度が適当であり、さらに好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌ程度である。
【００５４】
本発明の回路形成方法に用いる銀コロイド溶液には、さらにｐＨ緩衝剤の１種又は２種以上をさらに含有させることができる。これらは公知の化合物を用いることができる。すなわち、塩化アンモニウム、燐酸、酢酸、ほう酸、酒石酸などのナトリウム、カリウム及びアンモニウム塩、さらには多塩基酸の場合には水素イオンを含む酸性塩などを適宜混合して使用できる。ｐＨ緩衝剤の使用量は１〜５０ｇ／Ｌ程度が適当であり、好ましくは１〜２０ｇ／Ｌ程度添加される。
【００５５】
このようにして調製された銀コロイド溶液は、触媒付与の工程では、調製された濃度のままで用いることもできるが、水又は該溶液に含有される成分を含む水溶液で希釈して用いてもよい。希釈倍率は２０倍以下が好適に用いられる。
【００５６】
上記銀コロイド溶液を用いて不導体表面に触媒として付着せしめ、無電解銅めっきを行なうが、公知の無電解銅めっき浴がいずれも好適に用いられるが、一例として、後述するようなホルマリンを還元剤として用いる無電解銅めっき浴が好適に用いられる。
【００５７】
上記の触媒付与を確実に行うために、この工程に先だって、不導体表面のコンディショニング（表面調整）を公知の手法に従って施すことができる。例えば、市販のシプレーファーイースト株式会社製のクリーナーコンディショナー（商品名ニュートラライザー２３１）を濃度５０ｍｌ／Ｌの水溶液とし、温度４５℃で５分間基板を浸漬処理する。
【００５８】
無電解銅めっきを施した後、必要があれば更に電気銅めっきを行い、エッチングレジスト塗布、現像（イメージング）、銅エッチング及びレジスト剥離などの処理を行い銅回路を完成させる。これらの処理はいずれも公知の手法が好適に用いられ、特殊な工程条件を採用する必要はない。このことが本発明によって安価、確実に回路パターンを形成することができる大きい利点である。
【００５９】
電気銅めっき液としては、例えば荏原ユージライト株式会社製キューブライトＴＨプロセスの標準的条件の液を使用し、温度２７℃、陰極電流密度３Ａ／ｄｍ^２で５〜２５μｍのめっきをすることができる。
【００６０】
また、エッチングレジスト、現像液、レジスト剥離液は、例えば太陽インキ株式会社製のフォトファイナーＰＥＲ−２００シリーズを標準的な条件で使用できる。
【００６１】
更に、銅のエッチング液として、後述の（Ｃ）に記載のエッチング液を温度３５℃に調節し、時間を銅めっきの厚みに合わせて処理して回路を形成することができる。
【００６２】
エッチングによる導体回路形成後に、無電解ニッケルメッキや無電解金メッキ等の無電解メッキを再度行なう場合に用いる無電解ニッケルメッキや無電解金メッキ液或いはそのめっき条件も公知のものが好適に用いられる。
銅回路パターン上に無電解ニッケルめっきを施す場合には、酸による銅表面の活性化によって無電解ニッケルめっきの析出を開始させてもよいし、錫を含まないパラジウム塩溶液を用いてもよい。錫を含まないパラジウム塩溶液は不導体表面への付着力が弱く、単独では銅上の無電解ニッケルめっきの触媒としては利用できるものの、不導体面への無電解銅めっきの触媒として用いても良好な無電解銅めっきを析出させることができない。
【００６３】
無電解ニッケルめっきは例えば後述の（Ｅ）に記載の浴中で、温度６５℃、１５分〜３０分間めっきし、３〜６μｍの膜厚を得ることができる。
また無電解金めっきは大和化成株式会社製のダインゴールドＳＴ−２を使用し、温度８０℃で２０分間めっきし、０．１μｍの膜厚を得ることができる。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は下記数例の実施例に限定されるものではなく、用途・目的によって請求の範囲内で適宜その条件を変更して用いることができる。
【００６５】
実施例１
表裏の貫通孔があるＡＢＳ樹脂基板を素材として、常法に従い無水クロム酸３００ｇ／Ｌ、硫酸３００ｇ／Ｌの混合水溶液で、７５℃、８分間エッチングしたのち、硫酸５０ｇ／Ｌ、硫酸ヒドロキシルアミン１０ｇ／Ｌの水溶液で３０℃、４分間還元処理を行った。次いで前記のシプレーファーイースト株式会社のニュートラライザー２３１の５０ｍｌ／Ｌの溶液で４５℃、５分間コンディショニングを施し、下記（Ａ）に示した銀コロイド溶液に３分間浸漬し、水洗ののち下記（Ｂ）の組成の無電解銅めっき浴を用いて、０．５μｍの無電解銅めっきを施し、次いで硫酸銅めっきを１０μｍ施した。エッチングレジストによるパターン形成をおこなったのち、下記（Ｃ）に示した組成のエッチング液で銅皮膜を溶解した。レジストを剥離したのち、下記（Ｄ）に示した組成の錫を含まない塩化パラジウム溶液に浸漬した後、下記（Ｅ）に組成を示した無電解ニッケルめっき液を用いてニッケルめっきを施した。銅パターン上には良好な無電解ニッケル皮膜が析出し、銅がエッチング溶解された箇所には無電解ニッケルめっきは全く析出しなかった。
（Ａ）銀コロイド溶液
ピロリン酸カリウム０．２ｍｏｌと硫酸錫０．１ｍｏｌを溶解した溶液に硝酸銀０．０１ｍｏｌを溶解した溶液を滴下して１リットルの銀コロイド溶液を調製した。溶液のｐＨは７．１であった。
（Ｂ）無電解銅めっき浴
硫酸銅　　　　　　　　　　　１０ｇ／Ｌ
ホルマリン　　　　　　　　　１２ｍｌ／Ｌ
ＥＤＴＡ　　　　　　　　　　２５ｇ／Ｌ
ＰＥＧ＃４００　　　　　　　０．５ｇ／Ｌ
安定剤　　　　　　　　　　　微量
苛性ソーダ　　　　　　　　　１０ｇ／Ｌ（ｐＨ１２．３）
（Ｃ）エッチング液
硫酸　　　　　　　　　　　　１５０ｇ／Ｌ
過酸化水素水　　　　　　　　１６０ｍｌ／Ｌ
硫酸銅　　　　　　　　　　　１５ｇ／Ｌ
安定剤　　　　　　　　　　　４ｇ／Ｌ
（Ｄ）触媒液
塩化パラジウム　　　　　　　０．１ｇ／Ｌ
塩酸　　　　　　　　　　　　１０ｍｌ／Ｌ
（Ｅ）無電解ニッケルめっき液
硫酸ニッケル　　　　　　　　２５ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム　　　　　７５ｇ／Ｌ
乳酸　　　　　　　　　　　　２０ｇ／Ｌ
カセイソーダ　　　　　　　　２５ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム　　　　２５ｇ／Ｌ
安定剤　　　　　　　　　　　微量
【００６６】
比較例１
上記実施例１の銀コロイド溶液（Ａ）を下記（Ｆ）に組成を示した錫パラジウム触媒溶液に替えた以外は実施例１と同一の条件で実施した。銅パターン以外の樹脂上にも無電解ニッケル皮膜がはみ出し析出した。
（Ｆ）錫パラジウム触媒溶液
塩化パラジウム　　　　　　　０．２ｇ／Ｌ
塩化錫　　　　　　　　　　　１５ｇ／Ｌ
塩酸　　　　　　　　　　　　６０ｇ／Ｌ
【００６７】
実施例２
表面に銅箔が接着されていないエポキシ基板に、実施例と同一の条件で銀コロイド触媒液（Ａ）に浸漬し触媒付与を行い、無電解銅めっき（Ｂ）を０．５μｍ及びパネル硫酸銅めっきを１０μｍ施し、この上にめっきレジストによってパターンを描き、さらにパターン硫酸銅めっきを１５μｍめっきし、次いでエッチングレジストとしてはんだめっきを５μｍ施した。めっきレジストを剥離し、エッチング液（Ｃ）によって銅皮膜をエッチング・除去して回路パターンを形成した。回路上のはんだめっき（エッチングレジスト）を溶解・除去した後、銅回路の上に（Ｅ）の液で無電解ニッケルめっきを５μｍめっきした。
このとき、回路パターン周辺への無電解ニッケルめっきのはみ出し析出は認められなかった。
【００６８】
比較例２
上記実施例２の銀コロイド溶液（Ａ）を比較例１と同じく（Ｆ）に組成を示した錫パラジウム触媒溶液に替えた以外は実施例２と同一の条件で実施した。銅パターン以外の樹脂上にも無電解ニッケル皮膜がはみ出し析出した。
【００６９】
実施例３
コア層を含む多層基板の表面に接着剤をコーティングして形成させた絶縁層の全面に、実施例１と同一条件で、銀コロイド触媒液（Ａ）に浸漬し触媒を付与し、（Ｂ）の液で無電解銅めっき１．５μｍを施し、その上にめっきレジストで回路を描きパターン硫酸銅めっきを２０μｍ施した。次いで、めっきレジストを剥離し、（Ｃ）の液で無電解銅めっき皮膜をクイックエッチングによって溶解し、回路を形成した。その後、銅表面を洗浄し、（Ｄ）の触媒液でパラジウム核を付与し、無電解ニッケルめっき（Ｅ）５μｍ及び無電解金めっき０．１μｍ（大和化成　ダインゴールトＳＴ−２）を施した。
銅回路周辺部へのニッケル及び金めっきのはみ出し析出は認められず、絶縁性に優れた基板が得られた。
【００７０】
実施例４
コア層にビルドアップ法によって作成された多層基板の最終工程で、表面にエポキシ樹脂系の感光性接着剤を塗布し、露光〜現像を経て、ブラインドビアを形成した。次いで、実施例１と同様に銀コロイド触媒を付与した後、無電解銅を７μｍめっきし、エッチングレジストにより回路を描き、露出部の銅をエッチングして回路を形成した。エッチングレジストを剥離した後、無電解ニッケルめっきを４μｍ施した。回路周辺部へのニッケルめっきのはみ出し析出は認められなかった。
【００７１】
実施例５
実施例１〜４で用いた銀コロイド溶液（Ａ）を下記（Ａ２）〜（Ａ６）の銀コロイド溶液に変更して、他は実施例４と同じ操作を行った。いずれも無電解ニッケルめっきのはみ出し析出は認められなかった。触媒活性の強さを観察するために３×３ｃｍのＡＢＳ樹脂板を用いて、無電解銅めっきが試料全体を被覆速度するのに要する時間を測定した。（Ａ）の銀コロイド溶液を用いた場合には６秒を要したが、（Ａ２）〜（Ａ６）の銀コロイド溶液を用いた場合には被覆に要する時間は約２秒であった。
（Ａ２）
クエン酸ナトリウム０．７ｍｏｌ、硫酸錫０．２５ｍｏｌ、硫酸第一鉄０．２ｍｏｌ、イソプロピルアルコール１０ｇ、燐酸２水素１ナトリウム１０ｇ及びカテコール１００ｍｇを８００ｍｌのイオン交換水に溶解しｐＨ４に調整した溶液に、硝酸銀０．０２５ｍｏｌを１００ｍｌのイオン交換水に溶解した溶液を滴下し、ｐＨを７に調整しながらイオン交換水を加えて１リットルの銀コロイド溶液を調製した。
（Ａ３）
クエン酸ナトリウム０．５ｍｏｌ、硫酸錫０．１ｍｏｌ、硫酸第一鉄０．１ｍｏｌ、硫酸ニッケル０．１ｍｏｌ、エタノール１０ｇ、及びヒドロキノン１ｇを８００ｍｌのイオン交換水溶解し、ｐＨを４とした溶液を６０℃に保ち、硝酸銀０．０１ｍｏｌ及びクエン酸ナトリウム０．０５ｍｏｌを１００ｍｌのイオン交換水に溶解した溶液を滴下し、ｐＨを７に調整しながらイオン交換水を加えて１リットルの銀コロイド溶液を調製した。
（Ａ４）
クエン酸ナトリウム０．８ｍｏｌ、メタンスルホン酸錫０．３ｍｏｌ、硫酸第一鉄０．２ｍｏｌ、メタノール１０ｇ及びポリビニルピロリドン１ｇを８００ｍｌのイオン交換水に溶解しｐＨ４に調製した溶液に、メタンスルホン酸銀０．０２ｍｏｌを１００ｍｌのイオン交換水に溶解した溶液を滴下し、ｐＨを４に調整しながらイオン交換水を加えて１リットルの銀コロイド溶液を調製した。
（Ａ５）
クエン酸ナトリウム０．５ｍｏｌ、グルコン酸ナトリウム０．２ｍｏｌ、メタンスルホン酸錫０．２ｍｏｌ、硫酸第一鉄０．１ｍｏｌ、硫酸亜鉛０．０１ｍｏｌ、チオ尿素１００ｍｇ及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル５ｇを７００ｍｌのイオン交換水に溶解しｐＨ４に調製した溶液に、メタンスルホン酸銀０．０２ｍｏｌ及びクエン酸ナトリウム０．５ｍｏｌを２００ｍｌのイオン交換水に溶解した溶液を滴下してｐＨを４に調整しながらイオン交換水を加えて１リットルの銀コロイド溶液を調製した。
（Ａ６）
クエン酸ナトリウム０．１５５ｍｏｌ、メタンスルホン酸チタン０．０８ｍｏｌ、ＮＴＡ０．０７ｍｏｌ、カテコール０．１ｇ、メタノール５０ｇ及びポリビニルピロリドン０．１ｇを７００ｍｌのイオン交換水溶解しメタンスルホン酸を加えてｐＨ１．５に調整した溶液に、メタンスルホン酸銀０．０７５ｍｏｌを１００ｍｌのイオン交換水に溶解した溶液を滴下したのち、硫酸鉄０．０８ｍｏｌを１００ｍｌのイオン交換水に溶解した溶液を加えてｐＨを４に調整しながら１リットルの銀コロイド溶液を調製した。
【００７２】
【発明の効果】
本発明によって、無電解銅皮膜のエッチングによって回路パターンを形成する方法において、無電解銅めっきの触媒として用いられるＰｄ核が銅皮膜のエッチング後にも残留して該導体回路間の絶縁不良や回路短絡等が生じやすくなったり、また上層めっきとして施される無電解Ｎｉめっきが不導体層にまではみ出す（パターン外析出）という問題が解決され、エッチングによる回路パターン形成の信頼性が高くなり、特にビルドアッププリント回路基板製造上の問題が解決された。

Claims

少なくとも（ａ）不導体の上に無電解銅めっきを施して銅皮膜を形成する工程及び（ｂ）該銅皮膜をエッチングによって回路パターンを形成する工程を含む回路パターン形成方法において、該無電解銅めっきのための触媒付与に、少なくとも下記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）：
（Ｉ）銀コロイド粒子、
（ＩＩ）溶液中で銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオン又は（及び）該イオンが銀イオンの還元の際に酸化されたイオンの１種又は２種以上、
（ＩＩＩ）ヒドロキシカルボン酸イオン、縮合リン酸イオン及び（又は）アミンカルボン酸イオンの１種又は２種以上
を必須の成分として含有し、且つ、（Ｉ）の銀コロイド粒子が（ＩＩ）の銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオンによって生成せしめられたものである銀コロイド溶液を用いることを特徴とする回路パターン形成方法。
前記の回路パターン上に（ｃ）無電解ニッケルめっきを施す工程をさらに含む請求項１に記載の回路パターン形成方法。
さらに、（ＩＶ）原子番号が２６から３０の金属のイオンから選ばれるイオン（前記（ＩＩ）の金属が鉄である場合にあっては原子番号が２７から３０の金属）の１種又は２種以上を含有する銀コロイド溶液を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の回路パターン形成方法。
前記ヒドロキシカルボン酸イオンがクエン酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸、グリコール酸及びグルコン酸イオンから選ばれる１種又は２種以上である銀コロイド溶液を用いる請求項１〜３のいずれかに記載の回路パターン形成方法。
前記縮合燐酸イオンがピロ燐酸イオンである銀コロイド溶液を用いる請求項１〜３のいずれかに記載の回路パターン形成方法。
前記アミンカルボン酸がＥＤＴＡ又は（及び）ＮＴＡである銀コロイド溶液を用いる請求項１〜３のいずれかに記載の回路パターン形成方法。
前記溶液中で銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属が、錫、鉄、又はチタンである銀コロイド溶液を用いる請求項１〜６のいずれかに記載の回路パターン形成方法。
前記原子番号が２６から３０の金属が鉄である銀コロイド溶液を用いる請求項３〜７のいずれかに記載の回路パターン形成方法。
銀コロイド溶液が下記（ｉ）〜（ｉｉ）：
（ｉ）硫酸、塩酸、硝酸、ホウフッ酸、ケイフッ酸、燐酸、スルファミン酸、
（ｉｉ）有機スルホン酸
から選ばれる酸のイオンの１種又は２種以上をさらに含有する銀コロイド溶液を用いる請求項１〜８のいずれかに記載の回路パターン形成方法。
前記有機スルホン酸が、メタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸又はトリフロロメタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸から選ばれる１種又は２種以上である銀コロイド溶液を用いる請求項１〜９のいずれかに記載の回路パターン形成方法。
更に炭素数が１０以下で水酸基のみを置換基として有する飽和脂肪族アルコールの１種又は２種以上を含有する銀コロイド溶液を用いる請求項１〜１０のいずれかに記載の回路パターン形成方法。
更にコロイド分散剤を含有する銀コロイド溶液を用いる請求項１〜１１のいずれかに記載の回路パターン形成方法。
更に含硫黄化合物を含有する銀コロイド溶液を用いる請求項１〜１２のいずれかに記載の回路パターン形成方法。
更に酸化防止剤を含有する銀コロイド溶液を用いる請求項１〜１３のいずれかに記載の回路パターン形成方法。
前記銅皮膜をエッチングによって回路パターンを形成した後に、錫イオンを含有するパラジウム触媒溶液を用いることなく、前記無電解ニッケルめっきを施すことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の回路パターン形成方法。
前記回路パターンがプリント配線基板上に形成された回路パターンである請求項１〜１５のいずれかに記載の回路パターン形成方法。
前記プリント配線基板がビルドアッププリント配線基板である請求項１６に記載の回路パターン形成方法。
請求項１〜１７のいずれかに記載の回路パターン形成方法を用いて作成されたプリント基板。