JP2000256866A - 無電解ニッケルめっき浴 - Google Patents

無電解ニッケルめっき浴

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JP2000256866A
JP2000256866A JP11062727A JP6272799A JP2000256866A JP 2000256866 A JP2000256866 A JP 2000256866A JP 11062727 A JP11062727 A JP 11062727A JP 6272799 A JP6272799 A JP 6272799A JP 2000256866 A JP2000256866 A JP 2000256866A
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nickel plating
electroless nickel
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salt
bath
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Hideo Honma
英夫 本間
Hideto Watanabe
秀人 渡辺
Yasushi Igarashi
靖 五十嵐
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Ebara Udylite Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 銅上へ直接ニッケルを析出させることが可能
で、しかも、平滑性、選択析出性等も優れた実用性の高
い無電解ニッケルめっき浴を提供すること。 【解決手段】 ニッケルイオン、次亜リン酸またはその
塩、ジメチルアミンボランおよびグルコン酸またはその
塩を含有する無電解ニッケルめっき浴並びに当該無電解
ニッケルめっき浴に更にニッケルめっきインヒビターを
含有せしめた無電解ニッケルめっき浴。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、銅上に析出可能な
次亜リン酸系無電解銅めっき浴に関し、更に詳細には、
次亜リン酸塩を還元剤として使用しながら、パラジウム
触媒付与を行わずに金属銅上にニッケル被膜を析出させ
ることのできる無電解ニッケルめっき浴に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、電子機器の小型軽薄化に伴い、電
子部品の小型化、高集積化が進み、これら電子部品を搭
載するための高密度な配線を有する基板の必要性が高ま
っている。一般に、回路板と電子部品とを接続する場
合、銅パターン上にバリアメタルとしてニッケルめっき
を施した後、接続信頼性の向上を目的として金めっきが
行われている 。
【0003】従来、このような銅パターン上へのメタラ
イジングには、電気めっきが適用されてきたが、銅パタ
ーンの高密度化に伴い、電気めっきの適用が困難となっ
てきた。そこで、電気めっきに代わり、無電解めっきに
よる微細パターンのメタライジングが必要となりつつあ
る。
【0004】ところで、無電解ニッケルめっき浴は還元
剤として次亜リン酸塩を用いる次亜リン酸浴が一般的で
ある。
【0005】しかしながら、次亜リン酸浴には、銅上に
直接析出させることが困難であるという問題があり、前
記のような銅パターン上へのメタライジングで使用する
場合には、中間に希薄パラジウム溶液による処理が必要
とされていた。すなわち、銅自身が次亜リン酸の酸化反
応に対して触媒性を有さないため、銅上に直接ニッケル
を析出させることはできず、銅パターン上に吸着したパ
ラジウムを介してのみニッケルの析出が可能であった。
【0006】このような手段を取れば、銅パターン上に
次亜リン酸を還元剤とする無電解ニッケルめっきを施す
ことが可能ではあるが、これを高密度な配線を有する基
板へ適用した場合、パラジウムは選択析出性に乏しいた
めに、銅パターン間の樹脂やレジストにも無電解ニッケ
ルが析出してしまい、選択析出性に優れた無電解ニッケ
ル皮膜を得ることが難しくなるという別の問題が生じ
る。
【0007】このようなことから、直接銅上にニッケル
を析出させることのできる無電解ニッケルめっきの提供
が求められており、研究が行われているが、実際に実用
に耐えるレベルのものとしては、本発明者らによるジメ
チルアミンボラン(DMAB)を第2還元剤とした無電
解ニッケルめっきの報告程度である(「回路実装学会
誌」、第12巻、第4号、第231〜235頁)。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】上記報告の無電解ニッ
ケルめっきにより、銅上へのニッケルの直接析出は達成
されるが、更に、平滑性、選択析出性等が高くより実用
性の高い無電解ニッケルめっき浴の開発が求められてい
る。本発明は、このような観点から行われたものであ
り、より使用しやすく、実用性の高い無電解ニッケルめ
っき浴を提供するものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記した
ジメチルアミンボランを第2還元剤とする無電解ニッケ
ルめっき浴を改良すべく、鋭意検討を行っていたとこ
ろ、錯化剤としてグルコン酸を選択使用することにより
析出ニッケル被膜の平滑度が著しく高まり、また、更に
金属インヒビターや有機インヒビターを組み合わせるこ
とにより選択析出性も高まることを見出し、本発明を完
成した。
【0010】すなわち本発明は、ニッケルイオン、次亜
リン酸またはその塩、ジメチルアミンボランおよびグル
コン酸またはその塩を含有する無電解ニッケルめっき浴
を提供するものである。また本発明は、上記無電解ニッ
ケルめっき浴に更にニッケルめっきインヒビターを含有
せしめた無電解ニッケルめっき浴を提供するものであ
る。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明の無電解ニッケルめっき浴
は、金属源であるニッケルイオン、主還元剤である次亜
リン酸またはその塩、第2還元剤であるジメチルアミン
ボランおよび錯化剤であるグルコン酸またはその塩を含
むものである。
【0012】ニッケルイオンは、一般に使用されるニッ
ケルの塩、例えば硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニ
ッケル、スルファミン酸ニッケル、硝酸ニッケル等を水
に溶解することにより得ることができる。このニッケル
イオンの無電解ニッケルめっき浴での濃度は特に制約は
ないが、一般的には0.025から0.2モル/l程度で
あり、好ましくは、0.05から0.1モル/l程度であ
る。
【0013】また、主還元剤である次亜リン酸またはそ
の塩としては、無電解ニッケルめっき浴で一般的に使用
されるものを利用することができ、好ましいものとして
は、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等を例
示することができる。この次亜リン酸またはその塩は、
本発明の無電解ニッケルめっき浴に次亜リン酸濃度で、
0.07から0.5モル/l程度、好ましくは、0.1か
ら0.3モル/l程度で配合される。
【0014】一方、第2還元剤として使用されるジメチ
ルアミンボラン(以下、「DMAB」という)は、既に
工業薬品として一般的に入手可能な化合物であり、本発
明の無電解ニッケルめっき中には、0.01から0.2モ
ル/l程度、好ましくは0.02から0.05モル/l程
度の濃度で配合することができる。
【0015】本発明の無電解ニッケルめっき浴において
は、錯化剤としてグルコン酸またはその塩を使用するこ
とが必要である。無電解ニッケルめっき浴に用いる錯化
剤としては、酢酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機酸や、
EDTA等のキレート剤が知られているが、前記したよ
うに優れた平滑性と銅に対する選択析出性を得るために
は、錯化剤としてグルコン酸等が含まれていることが重
要である。このグルコン酸またはその塩は、本発明の無
電解ニッケルめっき浴中、0.15から0.5モル/l程
度の濃度で配合することができる。
【0016】更に本発明の無電解ニッケルめっき浴で
は、上記のニッケルイオン、次亜リン酸またはその塩、
ジメチルアミンボランおよびグルコン酸またはその塩に
加え、必要に応じてニッケルめっきインヒビターを添加
し、更に選択析出性を向上させることができる。使用さ
れるニッケルめっきインヒビターとしては、砒素、鉛、
ビスマス、アンチモン等の金属イオンインヒビターおよ
びチオ尿素、2−メルカプトベンゾチアゾール(2MB
T)、アリルチオ尿素等の有機インヒビターを挙げるこ
とができる。これらのニッケルめっきインヒビターは、
本発明の無電解ニッケルめっき浴中、0.1mg/lか
ら30mg/l程度の濃度で配合することができる。
【0017】本発明の無電解ニッケル浴には更に、その
作用、特性を損なわない範囲で、必要に応じて他の成
分、例えばグルコン酸以外の錯化剤、ホウ酸等の一般的
に使用される塩類、界面活性剤等を配合することができ
る。
【0018】上記のようにして得られた無電解ニッケル
めっき浴を用いて、例えば基板上の銅パターン上に選択
的にニッケル被膜を析出させるには、希薄パラジウム溶
液による処理を省く以外は通常の無電解ニッケルめっき
の工程を実施すればよい。
【0019】より具体的には、基板上の銅パターンを常
法により前処理した後、一般的な無電解ニッケルめっき
の条件、すなわち、60から90℃の温度、浴の緩やか
な揺動または振動条件下で5から20分程度本発明の無
電解ニッケルめっき浴中に浸漬すればよい。
【0020】無電解ニッケルめっきに先立つ一般的な前
処理工程および条件を示せば次の通りである。
【0021】 アルカリ脱脂 40〜60℃ 1〜5分 水 洗 25〜40℃ 1〜3分 酸 処 理 25〜40℃ 1〜5分 水 洗 25〜40℃ 1〜3分 (無電解ニッケルめっき)
【0022】本発明の無電解ニッケルめっき浴を採用す
ることにより、希薄パラジウム溶液による処理を行うこ
となく、基板上の銅パターン部分の銅表面に無電解ニッ
ケルめっきを選択的に析出させることが可能となる。そ
して、その被膜は平滑で、かつ選択析出の程度が高いた
め、高密度な配線を有する基板へ適用しても問題が生じ
ることがないものである。よって、本発明の無電解ニッ
ケルめっき浴は、基板上の銅パターン部分等の上にバリ
アメタルとしてニッケルで被膜する場合等に極めて有利
に利用できるものである。
【0023】
【実施例】次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれら実施例等によりなんら制約され
るものではない。
【0024】実 施 例 1 下に示す組成の無電解ニッケルめっき浴を調製した。こ
の無電解ニッケルめっき浴を用い、前処理後、希薄パラ
ジウム処理なしで銅パターンを有する試験基板に無電解
ニッケルめっきを施すことによりその活性化能を調べ
た。本実験の試験基板としては、ピン数500ピンのP
GA基板(線幅100μm、線間100μm)を使用し
た。また、めっき工程は、下に示すように試験基板にア
ルカリ脱脂、酸処理を施した後、直接無電解ニッケルめ
っきを行った。
【0025】無電解ニッケルめっき後の銅パターン上等
に析出したニッケルめっき皮膜の観察は、実体顕微鏡、
走査型電子顕微鏡(SEM)およびエネルギ分散型X線
装置(EDX)を用いて行い、析出状況を評価した。
【0026】 ( 無電解ニッケルめっき浴組成および条件 ) 硫酸ニッケル 0.05 モル/l グルコン酸 0.4 モル/l 次亜リン酸ナトリウム酸 0.15 モル/l DMAB 0.025モル/l ホウ酸 10 g/l pH 9.0 浴温 55℃
【0027】(処理工程および条件) アルカリ脱脂 40℃ 5分 水 洗 室 温 1分 酸 処 理 40℃ 5分 水 洗 室 温 1分 無電解ニッケルめっき 55℃ 10分
【0028】( 結 果 )銅パターン上の未析出部分
や、銅パターン以外でのオーバーブリッジ(異常析出)
の部分はなく、銅パターン上にのみ高い選択性でめっき
皮膜が形成された。また、析出したニッケル被膜の表面
は極めて平滑なものであった。
【0029】この結果から明らかなように、本発明の無
電解ニッケルめっき浴によれば、銅パターン上にのみ平
滑な無電解ニッケルめっきを選択的に析出させることが
可能であった。
【0030】実 施 例 2 下に示す組成の無電解ニッケルめっき浴を調製した。こ
の無電解ニッケルめっき浴を用い実施例1と同様にし
て、無電解ニッケルめっきを施こし、その析出状態を調
べた。この結果を表1に示す。
【0031】 ( 無電解ニッケルめっき浴組成 ) 硫酸ニッケル 0.05 モル/l グルコン酸 0.4 モル/l 次亜リン酸ナトリウム酸 0.15 モル/l DMAB 0.025モル/l ホウ酸 10 g/l ニッケルめっきインヒビター(表1) 1または5mg/l pH 9.0 浴温 55℃
【0032】( 結 果 )
【表1】
【0033】この結果から明らかなように、ニッケルめ
っきインヒビターを用いることにより、選択性に優れ、
平滑なニッケル被膜が得られた。
【0034】比 較 例 1 下に示す組成の無電解ニッケルめっき浴を調製した。こ
の無電解ニッケルめっき浴を用い実施例1と同様にし
て、無電解ニッケルめっきを施こし、その析出状態を調
べた。
【0035】( 無電解ニッケルめっき浴組成 ) 硫酸ニッケル 0.05 モル/l グルコン酸 0.7 モル/l 次亜リン酸ナトリウム酸 0.15 モル/l DMAB 0.025モル/l ホウ酸 10 g/l pH 7.5 浴温 55℃
【0036】( 結 果 )ほとんどニッケルは析出し
なかった。
【0037】比 較 例 2 前処理の後、下記に示す活性液に30秒浸漬する以外は
比較例1と同様にして、無電解ニッケルめっきを施こ
し、その析出状態を調べた。
【0038】( 活性液組成 ) 塩化パラジウム 0.1g/l 塩 酸 0.1g/l pH 2.0 浴温 25℃
【0039】( 結 果 )ニッケルは析出するが、異
常析出の部分が認められ、微細な銅パターン部分ではブ
リッジングも発生していた。
【0040】比 較 例 4 下に示す組成の無電解ニッケルめっき浴を調製した。こ
の無電解ニッケルめっき浴を用い実施例1と同様にし
て、無電解ニッケルめっきを施こし、その析出状態を調
べた。
【0041】( 無電解ニッケルめっき浴組成 ) 硫酸ニッケル 0.05 モル/l リンゴ酸 0.2 モル/l 次亜リン酸ナトリウム酸 0.3 モル/l DMAB 0.025モル/l ホウ酸 10 g/l pH 9.0 浴温 55℃
【0042】( 結 果 )未析出部分はないが、異常
析出が若干認められた。また、析出したニッケル被膜の
表面の平滑性はやや劣るものであった。
【0043】
【発明の効果】本発明の無電解ニッケルめっき浴を用い
れば、銅パターン上にのみ選択的に無電解ニッケルめっ
きを析出させるることが可能となる。従って、無電解め
っきによる微細パターンのメタライジングを行うことが
できるので、電子回路や部品の製造において極めて有用
なものである。 以 上
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 五十嵐 靖 千葉県千葉市若葉区若松町984−85 Fターム(参考) 4K022 AA02 AA42 BA14 DA01 DB02 DB03 DB04 DB07 DB08

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ニッケルイオン、次亜リン酸またはその
    塩、ジメチルアミンボランおよびグルコン酸またはその
    塩を含有する無電解ニッケルめっき浴。
  2. 【請求項2】 ニッケルイオン、次亜リン酸またはその
    塩、ジメチルアミンボラン、グルコン酸またはその塩お
    よびニッケルめっきインヒビターを含有する無電解ニッ
    ケルめっき浴。
  3. 【請求項3】 ニッケルめっきインヒビターが、砒素、
    鉛、ビスマスおよびアンチモンから選ばれた金属イオン
    インヒビターである請求項第2項記載の無電解ニッケル
    めっき浴。
  4. 【請求項4】 ニッケルめっきインヒビターが、チオ尿
    素、2−メルカプトベンゾチアゾールまたはアリル尿素
    から選ばれた有機インヒビターである請求項第2項記載
    の無電解ニッケルめっき浴。
  5. 【請求項5】 次亜リン酸濃度が0.07から0.5モル
    であり、ジメチルアミンボラン濃度が0.01から0.2
    モルである請求項第1項から第4項の何れかの項記載の
    無電解ニッケルめっき浴。
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