CN114875392A

CN114875392A - 活化液及其使用方法

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Publication number: CN114875392A
Application number: CN202210508373.4A
Authority: CN
Inventors: 赵子俊; 饶猛; 廖星华
Original assignee: Zhuhai Songbai Technology Co ltd; Shenzhen Cypress Industrial Development Co ltd
Current assignee: Zhuhai Songbai Technology Co ltd; Shenzhen Cypress Industrial Development Co ltd
Priority date: 2022-05-11
Filing date: 2022-05-11
Publication date: 2022-08-09

Abstract

本发明提供了一种活化液及其使用方法。活化液由单独储存的活化A液、活化B液与去离子水按比例混合而成，以质量百分比计，包括以下组份：金属盐0.2％～5％；二甲胺基硼烷0.1％～3％；乙酸铅0.0001％～0.03％；异硫脲丙磺酸钠0.005％～0.3％；丁二酸0.5％～3％；乳酸0.5％～5％；酒石酸0.5％～3％；苹果酸0.5％～5％；28％氨水0.01％～0.5％；氢氧化钠2％～8％；其中，活化A液包括金属盐和去离子水，金属盐包括硫酸镍、氯化镍、硫酸钴和氯化钴中的至少一种，活化B液包括二甲胺基硼烷、乙酸铅、异硫脲丙磺酸钠、丁二酸，乳酸、酒石酸、苹果酸、28％氨水、氢氧化钠和去离子水。

Description

活化液及其使用方法

技术领域

本发明涉及五金件加工技术领域，特别涉及一种活化液及其使用方法。

背景技术

化学镍层在五金件中，是作为抗氧化层的存在，能够增加五金件的使用寿命。大部分的五金件都是单一立体的物件，即整体是一整块能导电的镀件，因此大部分可以通过化学镀镍的方式在待镀件上镀镍。

化学镀镍又称为无电解镀镍或自催化镀镍，是通过溶液中适当的还原剂使镍离子在金属表面进行的镍沉积过程。目前常使用的还原剂是次磷酸二氢钠，而得到镍磷合金镀层。由于镍磷合金镀层含磷，而磷在一般环境下是不会氧化的；因此相对于其他化学镍合金层，镍磷合金层更受五金化学镍表面处理的青睐。但由于次磷酸二氢钠本身的还原性不高，并不能直接在铜基材上将镍金属还原出来(即有镍磷合金层需求，在以铜为基材，同时必须使用次磷酸二氢钠作为还原剂的前提下)，这个化学镍还原反应是必须使用催化剂来启动的，一般而言以钯金属为催化剂，进而引发化学镀镍，但是，采用钯金属后，增加了相当多的成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本较低的应用于铜表面化学镍活化的活化液以及该活化液的使用方法，以解决现有技术中的问题。

为解决上述技术问题，本发明提供一种活化液，应用于铜表面化学镍的活化，所述活化液由单独储存的活化A液、活化B液与去离子水按比例混合而成，混合而成后的活化液中，以质量百分比计，包括以下组份：

其中，所述活化A液包括所述金属盐和去离子水，所述金属盐包括硫酸镍、氯化镍、硫酸钴和氯化钴中的至少一种，所述活化B液包括所述二甲胺基硼烷、所述乙酸铅、所述异硫脲丙磺酸钠、所述丁二酸，所述乳酸、所述酒石酸、所述苹果酸、所述28％氨水、所述氢氧化钠和去离子水。

在其中一实施方式中，所述活化A液中的金属盐的质量含量为(0.2～5％)的10～20倍。

在其中一实施方式中，所述活化B液中的各组分的质量含量均为所述活化液中各组分的10～30倍。

在其中一实施方式中，所述活化液的pH值为5～9。

在其中一实施方式中，混合后的活化液中，以质量百分比计，包括以下组份：

本发明还提供一种活化液的使用方法，包括以下步骤：

依据所需配制的活化液的总量而加入如上所述的活化B液，并加入一定水稀释；

接着加入如上所述的活化A液，并加入定容至预设的体积，而得到所述活化液；

将待处理的基材浸泡于上述活化液中。

在其中一实施方式中，在温度为20～60℃下浸泡所述基材。

在其中一实施方式中，浸泡一定时间后，检测各组分的质量百分比含量，然后依据所述活化液的质量百分比补充相应的所述活化A液或所述活化B液。

由上述技术方案可知，本发明的优点和积极效果在于：

本发明的活化液使用还原性较强的还原剂二甲胺基硼烷，并以化学镍或化学钴的方式将镍或者钴金属还原于铜基材之上，再让镍金属或钴金属作为后续高温传统镍磷合金化学镍反应的催化层，从而降低活化液的成本，以解决使用贵重金属成本过高的问题。

且本申请将活化液分为活化A液和活化B液，即将金属离子与还原剂分为两部分，不仅能够避免在存放与运输过程中，还原剂将金属离子还原为金属，还能够根据活化液在化学镀镍过程中的消耗，而依据金属离子与还原剂的消耗量分别进行添加，更节约原材料、减少废液排放。

附图说明

图1是五金件采用本实施例四的活化液后的外观图。

图2是五金件采用实施例四的活化液后的扫描显微镜的图像。

图3是本申请中活化液的使用方法的流程图。

具体实施方式

体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。

为了进一步说明本发明的原理和结构，现结合附图对本发明的优选实施例进行详细说明。

需要说明的是，大部分五金件是以铜基材为主，而铜对化学镍不具有催化活性，因此在铜基材上进行化学镀镍时，就必须先镀上一层具有催化活性的物质。

该物质作为化学镍的催化层，使镍盐还原为镍而沉积于铜基材上。

目前，在五金件的化学镀镍过程中，前处理活化一般使用电镀镍作为铜金属活化用(因为不论是本发明的化学镍金属层或者是电镀镍镀出来的镍金属，都具有催化效果)，或者可使用铁、铝、锌材(这三者在高温状态下能够被镍金属置换，从而在金属表面形成一层置换镍，镍再进行催化反应)以及贵重金属钯(钯催化)等金属，这三种方式都有缺点，电镀镍必须拉导电线，因此不适合非连续型的小镀件或者形状复杂的大镀件，而铁、铝、锌的使用受终端客户限制，贵重金属则是价格昂贵。

另外，五金件还可以使用触击催化的方式进行催化镍。触击催化是将待镀件放置于化学镍镀液中，再使用具有化学镍的已镀件直接与待镀件接触，此时待镀件的表面会开始析氢并开始还原镍离子，接着移除已镀件即可，待镀件会继续进行化学镍的还原。

但，工业化的现在，对于不是很大的待镀件或不连续的镀件，一个一个进行触击催化的工艺已经几乎不可能存在。

因此，本发明提供一种活化液，主要适用于五金件中在铜基材上化学镀镍时的活化，其成本较低，且能对不连续的待镀件进行催化而实现化学镀镍，从而能够取代目前以贵重金属作为原料的活化液以及触击催化的方式，适用范围广。

以下具体详细说明该活化液的活化(催化)原理。

具体地，该活化液由单独储存的活化A液、活化B液与去离子水按比例混合而成，混合而成后的活化液中，以质量百分比计，包括以下组份：

其中，活化A液包括金属盐和去离子水，金属盐包括硫酸镍、氯化镍、硫酸钴和氯化钴中的至少一种。

活化B液包括二甲胺基硼烷、乙酸铅、异硫脲丙磺酸钠、丁二酸，乳酸、酒石酸、苹果酸、28％氨水、氢氧化钠和去离子水。

进一步地，混合后的活化液中，以质量百分比计，包括以下组份：

将活化液分为活化A液和活化B液，即将金属离子与还原剂分为两部分，不仅能够避免在存放与运输过程中，还原剂将金属离子还原为金属，还能够根据活化液在化学镀镍过程中的消耗，而依据金属离子与还原剂的消耗量分别进行添加，更节约原材料、减少废液排放。

金属盐包括硫酸镍、氯化镍、硫酸钴和氯化钴中的至少一种。即金属盐可以是上述任意一种，还可以是任意两种或三种的混合，或者四种全部包括。

二甲胺基硼烷为还原能力较强的还原剂，其可以在没有催化剂的条件下，直接将镍盐或钴盐中的金属离子还原在铜基材上，而铜上被还原的镍金属或钴金属，可以作为后续化学镍的催化层。

乙酸铅与异硫脲丙磺酸钠作为稳定剂，用于稳定整个活化液。其中，二甲胺基硼烷的还原性较强，在正常状态下二甲胺基硼烷会产生氢气来还原金属镍或金属钴，但上述反应不具有选择性的，也就是说镍或钴不止在铜上会还原镍、钴金属，在化学镀镍的反应槽的槽底、槽边、加热器上、冷凝管上也会有镍、钴金属。因此为了镍、钴金属的还原具有选择性，添加稳定剂可以避免镍、钴金属在铜基材以外的地方还原。

乙酸铅和异硫脲丙磺酸钠两者结合使用起到协同作用。铅离子本身拥有相当多的电子，它在镍金属或钴金属微粒形成时会进行覆盖以减少整体曝露面积，通过减少催化面积来控制活化液的稳定性，即铅参与镍金属或钴金属的还原并起到阻止还原的作用。

异硫脲丙磺酸钠是通过其结构中的硫参与到镀层的形成中，而此种结构非常稳定，因此异硫脲丙磺酸钠的硫作为络合剂起到稳定槽液的作用。同时，异硫脲丙磺酸钠由于参与了铜基材上镀层的形成，其也有加速作用。

丁二酸、乳酸、酒石酸和苹果酸作为络合剂，可以与镍离子和钴离子进行络合反应产生稳定的镍络合体和钴络合体，而控制反应速度。

在活化液的整个还原过程中，会不断产生氢气，当氢气累积到一定数量时，反应槽的槽液中的金属离子与还原剂二甲胺基硼烷极有可能瞬间爆发导致槽液中的金属离子全部析出，因此在无法控制氢气产生的前提下，需要控制反应的另外一个因素-金属离子的浓度。因此，本发明加入络合剂，形成稳定的络合物，从而控制参与反应的金属离子浓度，而其中丁二酸还可以加速化学镍反应。

28％氨水和氢氧化钠用于控制活化液的pH值。本申请中，活化液的pH为5～9，因为还原剂二甲胺基硼烷在该pH范围内可以稳定存在，更高pH容易使活化液不稳定，更低pH值不利于二甲基氨硼烷放出还原性氢气。

其中，添加0.1～1ml/L氨水，能够有助于金属还原反应的进行，而氨水是会挥发的，因此其可以作为反应辅助剂使用，即0.1～1ml/L氨水作为活化液的反应启动的方式添加。

本申请的活化液通过将金属盐与还原剂、络合剂以及稳定剂分为两部分进行保存，在使用时，还原剂对金属盐进行还原，生成金属镍或金属钴，而作为后续化学镍的催化层，络合剂和稳定剂用于稳定整个反应，因此该活化液能使化学镍反应过程较稳定的进行。且该活化液未使用贵重金属，降低了成本。原设备即可使用，无需更改或重新适配设备。且催化层仅需薄薄一层，使得整体活化的成本低到足以取代市面上五金化学镍最常用的电镀镍催化的成本，更遑论使用贵重金属催化的五金化学镀了。

该活化液对于不互联独立区域的镀件，一体适用，即可取代原先使用活化钯作为五金化学镀催化成本，成本可降至原工艺的20％以下。

进一步地，活化A液中的金属盐的质量含量为(0.2～5％)的10～20倍。

活化B液中的各组分的质量含量均为活化液中各组分的10～30倍。

即将活化A液和活化B液均配制为浓缩液，使用时再按比例加入去离子水配制使用，能够减少储存时的容积，进而方便储存和运输。

且在采用活化液进行化学镍的过程中，活化液的组分由于化学反应的消耗，在不断地变化，如果不及时补充消耗掉的部分，将会影响化学镍的质量，所以需要不断补充药液。由于反应槽里的液体体积一定，所以在添加药液时会有一部分原有废液溢出，添加补充液量小时溢出的废液量也小，添加补充液量大时溢出废液量也大。故采用本申请的活化液时，由于活化A液和活化B液为浓缩液，因此添加量较少，进而能够减少药液用量，减少排出废液量。

本申请的发明人通过严格设计各组分的含量而实现上述活化液，以下通过各实施例介绍各组分的含量。

实施例1

以配制活化液1Kg为例，各组分及含量如下：

实施例2

以配制活化液1Kg为例，各组分及含量如下：

实施例3

以配制活化液1Kg为例，各组分及含量如下：

实施例4

以配制活化液1Kg为例，各组分及含量如下：

参阅图1和图2，分别示出了试验基板经过本实施例的活化液活化并镀镍后的图片以及扫描电镜的图像，以图1视图方向为参照，左侧区域经过活化液活化，右侧区域未经活化，从图1中可以得出，铜基板上经过活化的部分有一层薄薄的雾状镀层即镍金属层，而没有经过活化的部分则仍然是青铜的颜色。

以图2的视图方向为参照，左侧区域经过活化液活化，右侧区域未经活化，在图中有不同颜色出现。在电子显微镜中，不同的颜色代表不同的导电度，很明显左右两边的金属是不同导电性的，实际上左边为镍镀层，右边为铜镀层，观察青铜基材的地貌形状并未受镍层影响，可以认定左边镀层厚度非常薄。

实施例5

以配制活化液1Kg为例，各组分及含量如下：

实施例6

以配制活化液1Kg为例，各组分及含量如下：

对比例1

以配制活化液1Kg为例，各组分及含量如下：

对比例2

以配制活化液1Kg为例，各组分及含量如下：

硫酸钯 0.023g；

硫酸 15g；

硫酸铜 0.002g。

参阅图3，本发明还提供一种活化液的使用方法，包括以下步骤：

S1、依据所需配制的活化液的总量而加入如上的活化B液，并加入一定水稀释。

具体地，将浓缩的活化B液稀释后加入至反应槽中。

S2、接着加入如上所述的活化A液，并加入定容至预设的体积，而得到活化液。

具体地，将浓缩的活化A液稀释后加入至反应槽，并添加水至预设体积。

S3、将待处理的基材浸泡于上述活化液中。

具体地，将铜基材切割成50mm×50mm大小尺寸的面积作为试验基材，用实施例1～6以及对比例中的活化液进行化学镍，并在温度20～60℃下浸泡。

S4、浸泡一定时间后，检测各组分的质量百分比含量，然后依据活化液的质量百分比补充相应的活化A液或活化B液。

采用实施例1～6以及对比例1～2的活化液对铜基板进行活化以及镀镍，并进行成本计算。其中，铜基板呈规则的方形板状，浸泡温度为25℃。

其中，各实施例以及对比文件所需要的原料成本如表1所示(未计纯水成本)：

表1原料成本

镍金属	硫酸镍	DMAB	乙酸铅	异硫脲丙磺酸钠
					200/kg	64.5/kg	80/kg	20/kg	200/kg
氯化镍	丁二酸	乳酸	酒石酸	苹果酸
					60/kg	25/kg	20/kg	25/kg	35/kg
28％氨水	氢氧化钠	糖精钠	硼酸	TC-EHS
					5/kg	10/kg	15/kg	15/kg	20/kg
钯金属	98％硫酸
					550/克	17/4.6kg

以表1中的原料成本进行整体成本的计算，结果如表2所示。

表2成本计算结果

在补充活化液的各组分时，由于二甲胺基硼烷与镍离子的消耗重量比为1:1，即补充金属离子时，需同时补充相同量的还原剂。

金属用量为每平米相同催化层厚度的同等重量，络合剂与其他成本为仅带出消耗，一般业界之带出消耗计算为槽液中所有络合剂的20％作为添加，故成本简单计为活化槽液中络合剂配制成本的20％。

对比例1为电镀镍，其实际添加为阳极镍块与镀镍光剂，阳极镍块按实际消耗金属重量计算，镀镍光剂按6000AH添加1L添加剂(含300g/L糖精钠与10g/L TC-EHS)，假设每块铜基板按2ASD电镀5分钟，即每㎡铜基板电镀消耗＝2A/dm²×2面×100dm²/m²×5min/60hr/min＝33.32AH

100m²电镀＝33.32AH×100＝3332AH，相当于必须添加0.555L添加剂或者166.5g糖精钠与5.5克TH-EHS，成本为2.6元/100㎡。

由于钯催化的钯镀层太薄，无法通过计算钯镀层计算金属需补充量，故使用一般基板计算方式，一般而言，以有效面积为100％时，每100m²的标准添加量为2.5-3.0L添加剂(内含120ppm钯以及10g/L硫酸，此药水成本为66.5元/L)，按上限计算3.0L，故每100㎡补充成本为199.5元。

本申请中，温度25度C时，化学镍催化层20分钟可以镀镍厚度1.2μm～3.0μm之间，实际需求催化镍层厚度按1分钟计算，即所需的金属催化层厚度为0.105μm。

此镍层厚度的每m²镍重量

＝0.105μm/10000μm/cm×8.9g/cm³×10000cm²/m²×2面

＝1.869g/m²＝0.001869kg/m²

从表2可以知道，本发明中的镍催化不但具有成本优势，也有不需要拉导线的优势。

由上述技术方案可知，本发明的优点和积极效果在于：

虽然已参照几个典型实施方式描述了本发明，但应当理解，所用的术语是说明和示例性、而非限制性的术语。由于本发明能够以多种形式具体实施而不脱离发明的精神或实质，所以应当理解，上述实施方式不限于任何前述的细节，而应在随附权利要求所限定的精神和范围内广泛地解释，因此落入权利要求或其等效范围内的全部变化和改型都应为随附权利要求所涵盖。

Claims

1.一种活化液，应用于铜表面化学镍的活化，其特征在于，所述活化液由单独储存的活化A液、活化B液与去离子水按比例混合而成，混合而成后的活化液中，以质量百分比计，包括以下组份：

2.根据权利要求1所述的活化液，其特征在于，所述活化A液中的金属盐的质量含量为(0.2～5％)的10～20倍。

3.根据权利要求1所述的活化液，其特征在于，所述活化B液中的各组分的质量含量均为所述活化液中各组分的10～30倍。

4.根据权利要求1所述的活化液，其特征在于，所述活化液的pH值为5～9。

5.根据权利要求1所述的活化液，其特征在于，混合后的活化液中，以质量百分比计，包括以下组份：

6.一种活化液的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：

依据所需配制的活化液的总量而加入如权利要求1～5任意一项所述的活化B液，并加入一定水稀释；

接着加入如权利要求1～5任意一项所述的活化A液，并加入定容至预设的体积，而得到所述活化液；

将待处理的基材浸泡于上述活化液中。

7.根据权利要求6所述的活化液的使用方法，其特征在于，在温度为20～60℃下浸泡所述基材。

8.根据权利要求6所述的活化液的使用方法，其特征在于，浸泡一定时间后，检测各组分的质量百分比含量，然后依据所述活化液的质量百分比补充相应的所述活化A液或所述活化B液。