KR101314035B1 - 자기 촉매적 무전해 공정들의 안정성 및 수행 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자기 촉매적 무전해 도금 배스를 사용하여 기판을 금속으로 도금하는 방법에 관한 것이고, 여기서, 배스는 그의 운점 온도 이상에서 동작되어 두 가지 이상의 상이 배스에 존재한다. 은을 코팅하기 위한 자기 촉매적 무전해 도금 배스가 또한 개시된다. 금속으로 된 중개층에 대한 요구 없이 실리콘 표면상에 직접 은으로 된 자기 촉매적 도금을 하는 방법이 또한 개시된다. 획득된 은 침전은 균일하고, 비-다공성이며 전기적 특성을 갖는다. 기술은 여러 공정들 및 배스 포뮬레이션, 즉, 여러 금속들, 착화제들 및 환원제들에 적용될 수 있다.
자기 촉매적 무전해 도금 배스, 운점, 도금

Description

자기 촉매적 무전해 공정들의 안정성 및 수행 {STABILIZATION AND PERFORMANCE OF AUTOCATALYTIC ELECTROLESS PROCESSES}
본 발명은 여러 기판들 및 애플리케이션 상에 금속으로 된 자기 촉매적 무전해 침전에 대한 개선된 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 은 및 구리와 같은 금속으로 된 자기 촉매적 무전해 침전을 위한 공정들의 안전성을 위한 새로운 공정들에 관한 것인데, 이는 뛰어난 전기적인 효율성을 갖는 균일한 층의 결과를 가져온다. 전형적인 애플리케이션들은 전도성이 있고 환경적으로 보호하는 층들이다.
전기 도금(electroplating), 침지 도금(immersion plating) 및 자기 촉매적 무전해 도금과 같은 금속 도금에 대해서 널리 공지된 여러 기술이 있다. 후술되는 세 가지 방법들은 배스(bath) 구성물 및 기판 유형, 및 여러 특성을 갖는 코팅 절차에 관한 요구조건들을 바꾼다.
전기 도금은 무전해 셀의 형성을 포함하는데, 여기서 도금하는 금속은 애노드로 나타내지고, 기판은 캐소드로 나타내지며, 외부 전기 전하는 기판을 코팅하기 위해서 셀에 공급된다.
침지(치환) 도금은 코팅 금속을 함유하는 용액으로부터 기본 금속상에 금속성 코팅의 침전이다. 제1 금속 이온은 치환된 제1 금속 이온보다 더 낮은 산화 전 위를 갖는 제2 금속 이온으로 치환된다. 침지 도금에서, 기본 금속이 환원제의 역할을 하기 때문에, 환원제는 금속 이온들을 금속으로 환원시킬 필요가 없다. 침지 도금에 의해 획득된 침전물의 두께는 제한되는데, 기본 금속의 전체 표면이 코팅될 때, 침전이 멈추기 때문이다. US 2,842,561호 및 US 2002/0064676호는 치환 도금 공정의 예들이고, 여기서 금속은 환원제를 사용하지 않고 기판상에 도금된다.
자기 촉매적 무전해 도금은 기본 기판에 도금된 금속 이온들의 자기 촉매적이거나 화학적인 감소에 관한 것이다. 공정은 금속의 침전이 자기 촉매적이거나 연속적인 침지 도금과 상이하다. 전기 도금에 비해 자기 촉매적 무전해 도금의 하나의 매력적인 이점은 불규칙한 상(phase)을 갖는, 기판상에 실질적으로 균일한 금속성 코팅을 도금하는 능력이다. 무전해 코팅들은 또한 실제로 비-다공성이고, 이는 전기 도금된 기판들보다 강판 부식 저항성을 고려한다. 일반적으로, 무전해 도금 배스들은 금속염들, 착화제들, 치환제들 및 밝기, 안정성 및 침전률을 증가시키는 다른 첨가제로 구성된다. 자기 촉매적 무전해 도금하에, 금속염은 환원제 및 금속에 의해 원위치로 감소되는데, 이에 따라 기판이 코팅된다.
본 발명은 자기 촉매적 무전해 도금에 관한 것이다. 여러 염화은, 착화제들, 환원제들 및 첨가제에 기초하여 자기 촉매적 무전해 은 침전에 대한 여러 공지된 포뮬레이션(formulation)이 있다.
예를 들어, 글루카민과 같은 환원제(EP 0.292 087 A2호) 및 수소화 붕산 칼륨(potassium boron hydride)(JP55044540호)이 사용된다. 시안화물은 통상적인 착화물이고; 독성이 약한 대안으로는 암모니아가 있다. 그러나 질산은 및 암모니아를 함유하는 용액(US6387542B1호)은 건조시 폭발할 수 있다.
무전해 금으로 된 배스에서의 안정제의 사용이 공지된다. 예를 들어, US 5,803,957호는 안정제로써 폴리(비닐폴리피로리돈), PVPP를 포함하는 무전해 금으로 된 배스를 개시하고, US 5,364,460호는 비-이온성 계면 활성제를 포함하는 금 배스를 개시한다. US 4,293,591호는 활성종으로써 금속 콜로이드들을 사용하는 촉매적 무전해 도금 시스템을 개시한다.
그러나 무전해 골드 공정은 오히려 동작에 민감하고, 기판의 전처리가 중요하다. 부가적으로, 금 및 니켈 간의 "흑화(black pad)"들의 상에 관련된 여러 문제가 있다. 게다가, 금은 매우 고가이다.
금에 관련된 단점을 제외하고는, 높은 광학적인 반사도 및 전기 전도성에 대한 이점을 갖는 기판상의 금속 코팅들을 생성할 수 있기를 희망할 것이다.
무전해 은으로 된 도금 공정이 갖는 근본적인 문제점들은 배스에 대한 안정성 및 침전층들에 대한 특성들이다. 안정되지 않은 배스는 급속히 분해될 수 있는데, 즉, 모든 은이 몇 분 안에 배스 밖에 도금된다. 첨가제의 공동-침전이 있다면, 침전된 층들의 전기적인 특성들은 영향을 받을 것이다. 예를 들어, 매우 밝은 표면은 발광제 및 안정제로써 첨가제들의 공동-침전으로 인해, 표면 전도성이 충분히 양호하지 않다면 마이크로파 애플리케이션에 대해서 완전히 쓸모가 없을 수 있다. 반면에, 첨가제의 레벨이 감소된다면, 배스 안정성은 감소될 수 있고, 표면 거칠기가 증가할 수 있다. 은은 또한 가장 수지상 결정을 형성하는 경향이 있는 금속으로 공지되었다. 전기 화학적 이동의 결과로써 수지상 결정 형성은 PWB 애플리케이션들 에서 매우 중요하고, 종종 대안으로 은을 선택하기 위한 주요 이유이다.
본 발명은 자기 촉매적 무전해 도금 배스를 사용하여 기판을 금속으로 도금하는 방법을 제공하는데, 상기 배스는 바람직하게는 치환된 알키렌 옥사이드 화합물인 계면 활성제를 포함하고, 상기 방법은 기판이 배스와 접촉하는 단계를 포함하는데, 배스는 그의 운점(cloud point) 온도 이상에서 동작하여 두 가지의 상이 배스에 존재한다.
본 발명은: (i) 은염으로 이루어진 수용액; (ii) 치환된 알킬렌 옥사이드 화합물; 및 (iii) 붕산을 포함하는 자기 촉매적 무전해 은도금 배스를 또한 제공한다.
금속으로 된 중개층(intervening layer)에 대한 요구 없이 실리콘 표면상에 직접 은을 도금하는 방법이 또한 개시되는데, 상기 방법은: 실리콘 표면을 에칭; 실리콘 표면을 상술된 배스(bath)로 침지; 실리콘 표면을 은으로 코팅; 및 은-코팅된 실리콘 표면을 배스로부터 제거하는 것을 포함한다.
본 발명은 일반적으로 자기 촉매적 무전해 공정들을 안정화시키는 새로운 기술을 제공하고, 특히 은 도금 공정들을 제공한다. 은 침전물들은 균일하고, 비-다공성이고, 뛰어난 전기적인 특성들이 있다. 게다가, 침전물들은 특히, 표면이 화학적인 보호막이 씌워질 때, 전기적인 이동 및 수지상 결정 형성에 뛰어난 저항성을 보여준다. 기술은 여러 공정들 및 배스 포뮬레이션, 즉, 여러 금속들, 착화제들 및 환원제들에 적용될 수 있다.
안정화 기술은 다상(multi-phase) 도금 공정에 기초하고, 비-이온성(예컨대, 알킬렌 옥사이드) 계면 활성제 또는 이러한 계면 활성제 및 폴리알킬렌 옥사이드 화합물 또는 이러한 계면활성제와 산의 결합물 또는 계면 활성제/폴리알킬렌 옥사이드 화합물 및 산의 결합물을 사용한다. 바람직한 형태로, 폴리알킬렌 옥사이드 화합물은 적어도 두 가지 알콕시 그룹을 포함한다. 도금 배스에서의 계면 활성제의 종래 기능은 습윤성을 증진시키는 것이다. 계면 활성제 활성도 및 효율은 항상 운점 이하에서만 최적이다. 온도가 운점보다 높아진다면, 계면 활성제는 용액 밖으로 떨어지는데, 즉, 두 개의 다른 상이 도금 배스에서 함께 존재하고, 용액은 탁해질 것이다(흐려질 것이다). 분야에서 탁월한 실행은 그러므로 배스, 예컨대, 균질 (단일 상) 배스 내 용액의 운점 이하에서 도금 배스를 동작시키는 것이다. US 2004/038073호 및 US 6,235093호는 통상적인 무전해 도금 공정들의 예이다. 그러나 배스 내 용액의 운점 이상의 이러한 도금 배스의 동작이 금속의 침전이 제어되고, 배스의 분해가 감소되고, 침전된 금속의 밝기 및 금속의 매우 낮은 농도에서 높은 도금 속도를 제공하는 능력이 증가되는 결과를 가져온다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 폴리알킬렌 옥사이드, 예컨대, 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드의 블록 폴리머들의 분산이 또한 존재한다면, 도금 배스에 적어도 세 가지 상이 존재할 것이다. 다상의 공정에서 이러한 컴포넌트들의 사용은 도금 프로세스와의 화학적이고 물리적인 상호 동작의 결과로써 배스 안정성을 상당히 증가시킬 것이다. 이는 또한 산을 사용함으로써 운점을 낮출 수 있다. 게다가, 이는 또한 산의 사용이 좁은 격자를 갖는 기판상에서, 커버링을 증진시키고 중복도금을 감소시킨다는 것이 밝혀졌다.
제1 실시예에서, 본 발명은 자기 촉매적 무전해 도금 배스를 사용하여 기판을 금속으로 도금하는 방법에 관한 것이고, 상기 배스는 계면 활성제를 포함하고, 상기 방법은 기판을 배스와 접촉시키는 것을 포함하는데, 여기서 배스는 계면 활성제의 운전 온도 이상에서 동작하여 적어도 두 가지 이상의 상들이 배스 내에 존재한다. 바람직하게는, 두 가지 위상들이 배스 내에 존재한다. 배스는 실온 이하의 운점을 갖는 경우일 수 있어서, 배스의 온도가 항상 계면 활성제의 운점 이상이다. 대안적으로 배스는 따뜻하게 유지될 수 있지만, 사용시에는 그렇지 않고, 이는 원하지 않는 분해/침전을 최소화시킨다. 이러한 옵션 둘 다는 배스가 긴 시간 동안에 "대기중"으로 유지되도록 한다. 바람직한 배스들은 20℃ 이하의 운점을 가지며, 예컨대, 40℃ 이하의 운점, 50℃ 이하의 운점 또는 70℃ 이하의 운점을 갖는다. 바람직하게는, 배스가 배스의 운점 온도 이상에서 약간 낮은 정도(예컨대, 2-5℃)인 온도에서 동작한다. 배스의 바람직한 동작 온도는 적어도 20℃이고, 더 바람직하게는 적어도 30℃이며, 가장 바람직하게는 적어도 50℃이다.
여러 금속은 이런 방법을 사용하여 침전될 수 있다. 특히, 금속은 Ag, Cu, Pd 및 Co로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게는, 금속이 은이거나 동이고, 가장 바람직하게는 금속이 은이다. 금속은 0.05-50g/l의 농도, 바람직하게는 0.3-10g/l의 농도, 더 바람직하게는 0.4-2.0g/l의 농도로 존재할 수 있다.
상술된 방법에서, 자기 촉매적 무전해 도금 배스는 20℃ 내지 100℃의 온도, 바람직하게는 23℃ 내지 85℃의 온도, 가장 바람직하게는 50℃ 내지 80℃의 온도에서 동작할 수 있다.
상술된 방법에 따르면, 배스에서 사용될 계면 활성제가 비-이온인 것이 바람직하고, 항상 0.01g/l 내지 10g/l의 농도, 바람직하게는 0.10g/l 내지 1.0g/l의 농도, 더 바람직하게는 0.01g/l 내지 0.30g/l의 농도로 존재한다. 일 실시예에서, 계면 활성제는 에틸렌 글리콜 모노머 유닛을 포함한다. 바람직한 실시예에서, 계면 활성제는 노닐페놀 에토실레이트이다. 대안적으로는, 계면 활성제가 에틸란®1800W, 에틸란®HB1, 에틸란®D253, 에틸란®CO35, 에틸란®CPG660, 에틸란®1005, 에틸란®CD127P/N, 에틸란®A4, 에틸란®BCD, 또는 상표 Berol®로 판매되는 임의의 비-이온성 계면 활성제일 수 있는데, 이들 모두는 Akzo Nobel사에서 제조된다.
상술된 방법에서 사용되는 자기 촉매적 무전해 도금 배스는 폴리알킬렌 옥사이드 화합물, 폴리머들 및 산과 같은 임의의 첨가제를 부가적으로 포함할 수 있다.
배스에서 사용될 폴리머들은 옥시에틸렌-기반(호모, 그래프트 및 블록 코폴리머), 및 바람직하게는 평균 분자량이 100 내지 4000인 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리머들은 항상 0.01g/l 내지 10.0g/l의 농도, 바람직하게는 0.01g/l 내지 1.0g/l의 농도, 더 바람직하게는 0.10g/l 내지 1.0g/l의 농도로 존재한다. 아미노산과 같은 유기산뿐만 아니라 무기산이 첨가제로써 사용될 수 있다. 특정 실시예에서는, 붕산이 사용된다. 산들은 0.1g/l 내지 300g/l의 범위의 농도로 항상 존재한다.
다른 유형의 첨가제는 pH-증가시키는 첨가제이다. 이는 금속 수산화물 염과 같은 염기이다. 염기는 9.5 내지 13, 바람직하게는 10 내지 12의 도금 배스의 pH를 유지하는 것을 돕는다.
삭제
환원제는 본 발명의 방법을 따르는 자기 촉매적 무전해 도금 배스에 존재한다. 이런 환원제는: 포도당, 클리옥살, 로셸염, 로셸염과 결정화당의 혼합물, 제당, 코발트 이온, (붕소와 알루미늄의) 수소화물, 글루카민, (붕소와 알루미늄의) 금속 수소화물 염(metal hydride salts), 히드라진, 히드라진 황산염, 디메틸아민 보란, 트리에틸아민 보란, 포름알데히드, 하이포포스파이트, 글루코나이트, 폴리하이드릭 알콜, 알콜산, 알도닉 락톤 및 황화물을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에서 사용하는 자기 촉매적 무전해 도금 배스는 하나 이상의 착화제를 포함할 수 있다. 착화제는 EDTA, 로셸염, 구연산, 구연산나트륨, 호박산, 프로피온산, 글리콜릭산, 소디움 아세테이트, 젖산, 소디움 피로포페이트, 피리디움-3-술폰산, 포타슘 타르타르산염, 쿠아드롤, 소디움 포스페이트, 포타슘 시트레이트, 소디움 보레이트, 소디움 시아나이드, 포타슘 시아나이드, 트리에틸렌테트라아민 및 메틸아민을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
제2 실시예에서, 본 발명은 또한 i) 은염으로 이루어진 수용액; ii) 치환된 알킬렌 옥사이드 화합물 및 iii) 붕산을 포함하는 자기 촉매적 무전해 은 도금에 관한 것이다. 붕산은 이런 배스의 안정성을 향상시킨다고 밝혀졌다. 이런 배스는 상술된 바와 같은 방법에서 사용될 수 있다. 이런 배스에서, 금속은 0.05 내지 5g/l의 농도, 바람직하게는 0.3 내지 3.0g/l의 농도, 더 바람직하게는 0.4 내지 2.0g.l의 농도로 존재할 수 있고; 치환된 알킬렌 옥사이드 화합물은 0.01g/l 내지 10g/l의 농도, 바람직하게는 0.10g/l 내지 1.0g/l의 농도, 더 바람직하게는 0.10g/l 내지 0.30g/l의 농도로 존재할 수 있다.
자기 촉매적 무전해 도금 배스는 폴리머의 일부가 수용액에 용해되는, 분자량이 100-4000인 폴리에틸렌 글리콜을 부가적으로 포함할 수 있다. 이러한 폴리에틸렌 글리콜은 10g/l에 이르는 농도로 존재할 수 있다.
이러한 실시예를 따르는 자기 촉매적 무전해 도금 배스는 염기를 부가적으로 포함한다. 염기는 (KOH, NaOH, LiOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2 또는 유기 염기와 같은) 그룹 I 및 II 금속의 수산화물을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 게다가, 자기 촉매적 무전해 도금 배스는 환원제를 부가적으로 포함할 수 있다. 이러한 환원제들은: 포도당, 클리옥살, 로셸염, 로셸염과 결정화당의 혼합물, 제당, 코발트 이온, (붕소와 알루미늄의) 수소화물, (붕소와 알루미늄의) 금속 수소화물 염, 히드라진, 히드라진 황산염, 디메틸아민 보란, 트리에틸아민 보란, 포름알데히드, 하이포포스파이트, 글루코나이트, 폴리하이드릭 알콜, 알콜산, 알도닉 락톤 및 황화물을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 게다가, 자기 촉매적 무전해 도금 배스는 부가적으로 착화제를 포함할 수 있다. 이런 착화제(compexing agent)는 EDTA, 로셸염, 구연산, 구연산나트륨, 호박산, 프로피온산, 글리콜릭산, 소디움 아세테이트, 젖산, 소디움 피로포페이트, 피리디움-3-술폰산, 포타슘 타르타르산염, 쿠아드롤, 소디움 포스페이트, 포타슘 시트레이트, 소디움 보레이트, 소디움 시아나이드, 포타슘 시아나이드, 트리에틸렌테트라아민 및 메틸아민을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 치환된 알킬렌 옥사이드 화합물은 노닐페놀 에톡실레이트이다. 대안적으로는, 계면 활성제가 에틸란®1800W, 에틸란®HB1, 에틸란®D253, 에틸란®CO35, 에틸란®CPG660, 에틸란®1005, 에틸란®CD127P/N, 에틸란®A4, 에틸란®BCD, 또는 상표 Berol®로 판매되는 임의의 비-이온성 계면 활성제일 수 있는데, 이들 모두는 Akzo Nobel사에서 제조된다.
게다가, 자기 촉매적 무전해 도금 배스는 산을 부가적으로 포함할 수 있다. 이런 산은 아미노산과 같은 유기산 및 무기산일 수 있다.
전형적으로는, 이러한 배스를 사용하여 획득된 은층들은 세미로 밝은(semi-bright) 것 내지 밝은(bright) 것이다.
일 실시예에서, 방법은 우선 침전된 금속으로 된 층의 상부에 침지 도금을 통해 금으로 된 층을 도금하는 단계를 더 포함한다. 이는 특히 우선 도금된 금속이 은인 경우에 관심이 있는 것이다. 본 발명은 또한 이러한 특정한 방법(즉, 은으로 된 층으로 우선 자기 촉매적으로 코팅된 후에 은 층의 상부에 금으로 된 층을 침지 도금하는 방법)에 따라 코팅된 물체에 관한 것이다. 전형적으로, 금은 니켈의 상부에 코팅된다(ENIG-공정). ENIG 공정 동안에, 금층의 두께는 평균 0.05 내지 0.1 마이크론이어서 니켈 표면의 산화를 전형적으로 막는다. 자기 촉매적 은에서의 애플리케이션에 대해서, 산화 방지에 대한 어떠한 요구도 없어서, 매우 얇은 층을 사용할 수 있는데, 즉, 전형적으로 0.01 마이크론으로 충분할 것이다. 이는 중요한 비용 절감 요소를 제공한다.
실리콘 상에 은을 도금할 수 있기를 매우 희망한다. 그러나 실리콘 상에 은이 직접 침전되기는 어렵고, 실리콘 표면은 종종 Sn, Pd, Cu 또는 Ni으로 된, 또는 대안적으로, 침지은으로 된 제1 코팅 근원층을 도포하는 바와 같은 준비를 필요로 한다. 실리콘 상에 직접적인 은 도금은 태양 전지에서(예컨대, 내장된 접촉 태양 전지들 상의 도금, 증발된 Ti-Pd-Ag 핑거들, 박막 프린트된 전단 핑거들, 발화된 Ag-페이스트(paste), BSF(후면 필드)), 촉매 베드(bed)에서, (다수의 웨이퍼 스택들에서 다층 3차원 실리콘 아키텍처에 대해 상호 접속하는) 웨이퍼에서, PWB들(예컨대, 땜납 가능하고, 납이 없으며 결합 가능한 표면의 도금) 및 마이크로파 컴포넌트(예컨대, 금속성, 플라스틱 및 세라믹 컴포넌트의 도금)에서의 애플리케이션을 발견한다. 본 발명에 따르는 무전해 도금 배스 및 방법은 침지은, 주석, 팔라듐, 구리 또는 니켈로 된 임의의 중개층 없이 실리콘 상에 직접 은이 침전되는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 은 침전은 임의의 중간 근원 층들 없이 에칭된 실리콘 표면상에서 직접 시작된다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 접착은 양호하고, 공정은 실리콘의 매우 양호한 라인을 도금할 수 있는 능력을 갖는다. 애플리케이션의 예들은 실리콘 웨이퍼 상에 패턴들이 에칭되거나 태양 전지에서 접촉이 내장된다.
그러므로 제3 실시예에서, 본 발명은 금속으로 된 중개층에 대한 요구 없이 실리콘 표면에 직접 은을 자기 촉매적 도금하는 방법에 관한 것이고, 상기 방법은:
i. 실리콘 표면을 에칭하는 단계,
ii. 상술된 배스 내로 실리콘 표면을 침지하는 단계;
iii. 실리콘 표면이 은으로 코팅시키는 단계; 및
iiii. 배스로부터 은-코팅된 실리콘 표면을 제거하는 단계를 포함한다.
에칭 단계는 임의의 널리 공지된 방법에 따라 수행된다. 일반적으로 에칭은 일반적으로 NH4F.HF의 HF를 함유하는 배스에서의 실리콘 표면의 침지에 의해서 행해진다.
본 발명에 따르는 도금 방법은 일반적으로 사용될 수 있고, 하나의 단계는 결합 및 납땜 가능한 표면을 제공하기 위해서 구리의 상부에서 처리된다.
아래에서 주어지는 예들은 본 발명을 설명하기 위한 것이다. 그러므로 본 발명은 주어진 예들에 국한되는 것으로 고려하지 말고, 청구항들의 범위에 의한 것이어야만 한다.
예시
본 발명에 따르는 도금 배스는 다음의 화합물을 일반적으로 포함한다:
Ag, Cu, Pd 또는 Co 금속 0.5-5g/l
계면 활성제 0.01-10g/l
폴리에틸렌 글리콜(선택적) < 0.2g/l.
도금은 배스의 운점 이상인 20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 23℃ 내지 85℃, 더 바람직하게는 50℃ 내지 80℃ 사이의 온도 및 9.5 내지 13 사이의 도금 배스의 pH에서 수행된다.
예1
Pd-활성화된 폴리머릭 화합물은 다음의 조성물/조건으로 도금 배스를 사용함으로써 무전해 구리 도금을 겪는다:
EDTA 13.6g/l
NaOH 13.3g/l
CuSO4x5H20 7.0g/l
노닐페놀 에톡실레이트 0.5g/l
PEG(4000) 1g/l
CH20 11g/l
온도 57℃
아기테이션(argitation) 공기
도금은 운점 이상으로 수행되고, 도금률은 거의 1 마이크론/시간이다. 컴포넌트는 매끄럽고 비-다공성인 구리 표면에 의해 완전히 커버된다.
예2
부가적인 폴리알킬렌 옥사이드 화합물은 자연발생적인 배스 분해에 대해 널리 공지된 1970년대, Pearlstein 및 Weightman*에 의해 포뮬레이팅된 바와 같이, 표준 유기 보란 배스에 부가된다:
NaAg(CN)2 1.83g/l
NaCN 1.0g/l
NaOH 0.75g/l
DMAB 2.0g/l
폴리알킬렌 옥사이드 화합물 0.4g/l
* 1974년 2월, Vol.61, p.154-157, F.pearlsten 및 R.F.Weightman에 의한 "Electroless Deposition of Silver Using Dimethylamine Boran" 도금을 참조하자.
구리 도금은 이미 8 개월로 설정된 200 리터의 배스에서 무전해 은 도금을 겪는다. 비활성화 기간 동안에, 배스는 실온이고, 아기테이트되고, 액체 레벨은 자동으로 제어된다. 배스는 또한 안정적이고, 자기 촉매적 특성을 유지한다. 배스의 조성물은 예3에서 사용되는 바와 같다. 도금 조건은:
온도 60℃
pH 11.6이다.
도금은 운점(55℃) 이상에서 수행된다. 침전율은 ca.1.5 마이크론/시간이고, 은층은 매끄러우며 세미 밝기이다.
전도성 측정
전도성 측정을 위한 여러 방법이 있다. 예컨대, 전도성은 와류 계측기를 사용함으로써 직접 측정될 수 있거나, 도금된 마이크로파 공동에 대한 반사 계수를 측정하여 계산될 수 있다. 이러한 예에서, 전도성은 측정된 반사 계수로부터 계산된다.
안정성 농도(g/l) 전도성(S/ mm )
0.2 6.2x10-4
1.0 3.6x10-4

Claims (38)

  1. 자기 촉매적 무전해 도금 배스를 사용하여 기판에 은을 도금하는 방법으로서, 상기 배스는 계면 활성제를 포함하고, 상기 방법은 기판이 배스와 접촉하는 단계를 포함하는, 기판에 은을 도금하는 방법에 있어서,
    상기 배스가 23℃ 내지 80℃의 배스내 용액의 운점 온도 이상에서 동작되어 적어도 두 가지 상이 배스 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 기판에 은을 도금하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    두 가지 상이 배스에 존재하는 것을 특징으로 하는 기판에 은을 도금하는 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    계면 활성제가 0.01g/l 내지 10g/l의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 기판에 은을 도금하는 방법.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    계면 활성제가 비-이온인 것을 특징으로 하는 기판에 은을 도금하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    계면 활성제가 치환된 알킬렌 옥사이드 화합물인 것을 특징으로 하는 기판에 은을 도금하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    계면 활성제가 에틸렌 글리콜 모노머 유닛인 것을 특징으로 하는 기판에 은을 도금하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    계면 활성제가 노닐페놀 에톡실레이트인 것을 특징으로 하는 기판에 은을 도금하는 방법.
  12. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    자기 촉매적 무전해 도금 배스가 분자량이 100 내지 4000인 폴리에틸렌 글리콜을 부가적으로 포함하고, 상기 폴리에틸렌 글리콜의 일부가 수용액에서 분해되는 것을 특징으로 하는 기판에 은을 도금하는 방법.
  13. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    자기 촉매적 무전해 도금 배스가 pH-증가시키는 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판에 은을 도금하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    pH-증가시키는 첨가제가 염기로서의 금속 수산화물 염인 것을 특징으로 하는 기판에 은을 도금하는 방법.
  15. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    도금 배스의 pH가 9.5 내지 13인 것을 특징으로 하는 기판에 은을 도금하는 방법.
  16. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    자기 촉매적 무전해 도금 배스가 산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 기판에 은을 도금하는 방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    산이 붕산인 것을 특징으로 하는 기판에 은을 도금하는 방법.
  18. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    자기 촉매적 무전해 도금 배스가 환원제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 기판에 은을 도금하는 방법.
  19. 제 18항에 있어서,
    환원제가 붕소와 알루미늄의 수소화물 및 금속 수소화물 염, 글루카민, 포도당, 클리옥살, 로셸염, 로셸염과 결정화당의 혼합물, 제당, 코발트 이온, 수소화물, 금속 수소화물 염, 히드라진, 히드라진 황산염, 디메틸아민 보란, 트리에틸아민 보란, 포름알데히드, 하이포포스파이트, 글루코나이트, 폴리하이드릭 알콜, 알콜산, 알도닉 락톤 및 황화물을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 기판에 은을 도금하는 방법.
  20. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    은이 0.05-5g/l의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 기판에 은을 도금하는 방법.
  21. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    제 1항의 은으로 된 층의 상부에 침지 도금을 통해 금으로 된 층을 도금하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 기판에 은을 도금하는 방법.
  22. 삭제
  23. 제 21항의 방법에 따라 코팅된 물체.
  24. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    기판이 실리콘 표면인 것을 특징으로 하는 기판에 은을 도금하는 방법.
  25. 제 24항에 있어서,
    어떠한 중개층도 실리콘 표면 및 은 사이에 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 기판에 은을 도금하는 방법.
  26. 제1항에 따른 상기 자기 촉매적 무전해 은 도금 배스에 있어서,
    i. 은염으로 이루어진 수용액;
    ii. 치환된 알킬렌 옥사이드 화합물 및
    iii. 붕산을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기 촉매적 무전해 은 도금 배스.
  27. 제 26항에 있어서,
    은이 0.5-5g/l의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 자기 촉매적 무전해 은 도금 배스.
  28. 제 26항 또는 제 27항에 있어서,
    치환된 알킬렌 옥사이드 화합물은 노닐페놀 옥시레이트인 것을 특징으로 하는 자기 촉매적 무전해 은 도금 배스.
  29. 제 26항 또는 제 27항에 있어서,
    치환된 알킬렌 옥사이드 화합물이 0.01g/l 내지 10g/l의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 자기 촉매적 무전해 은 도금 배스.
  30. 제 26항 또는 제 27항에 있어서,
    분자량이 100 내지 4000인 폴리에틸렌 글리콜을 부가적으로 포함하고, 상기 폴리에틸렌 글리콜의 일부가 수용액에서 분해되는 것을 특징으로 하는 자기 촉매적 무전해 은 도금 배스.
  31. 제 26항 또는 제 27항에 있어서,
    폴리에틸렌 글리콜이 0.2g/l에 이르는 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 자기 촉매적 무전해 은 도금 배스.
  32. 제 26항 또는 제 27항에 있어서,
    염기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자기 촉매적 무전해 은 도금 배스.
  33. 제 26항 또는 제 27항에 있어서,
    염기가 그룹 I 및 II 금속으로 된 수산화물 및 유기 염기를 포함하는 그룹으로 선택되는 것을 특징으로 하는 자기 촉매적 무전해 은 도금 배스.
  34. 제 26항 또는 제 27항에 있어서,
    환원제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자기 촉매적 무전해 은 도금 배스.
  35. 제 34항에 있어서,
    환원제가 붕소와 알루미늄의 수소화물 및 금속 수소화물 염, 글루카민, 포도당, 클리옥살, 로셸염, 로셸염과 결정화당의 혼합물, 제당, 코발트 이온, 수소화물, 금속 수소화물 염, 히드라진, 히드라진 황산염, 디메틸아민 보란, 트리에틸아민 보란, 포름알데히드, 하이포포스파이트, 글루코나이트, 폴리하이드릭 알콜, 알콜산, 알도닉 락톤 및 황화물을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 자기 촉매적 무전해 은 도금 배스.
  36. 제 26항 또는 제 27항에 있어서,
    착화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자기 촉매적 무전해 은 도금 배스.
  37. 제 36항에 있어서,
    착화제가 EDTA, 로셸염, 구연산, 구연산나트륨, 호박산, 프로피온산, 글리콜 릭산, 소디움 아세테이트, 젖산, 소디움 피로포페이트, 피리디움-3-술폰산, 포타슘 타르타르산염, 쿠아드롤, 소디움 포스페이트, 포타슘 시트레이트, 소디움 보레이트, 소디움 시아나이드, 포타슘 시아나이드, 트리에틸렌테트라아민 및 메틸아민을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 자기 촉매적 무전해 은 도금 배스.
  38. 금속으로 된 중개층에 대한 요구 없이 실리콘 표면상에 직접 은으로 된 자기 촉매적 도금을 하는 방법에 있어서,
    i. 실리콘 표면을 에칭하는 단계,
    ii. 제26항에 따른 배스 내로 실리콘 표면을 침지하는 단계;
    iii. 실리콘 표면을 은으로 코팅시키는 단계; 및
    iiii. 배스로부터 은-코팅된 실리콘 표면을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속으로 된 중개층에 대한 요구 없이 실리콘 표면상에 직접 은으로 된 자기 촉매적 도금을 하는 방법.
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