KR101092666B1

KR101092666B1 - 무시안 ＡｕＳｎ 합금 도금욕

Info

Publication number: KR101092666B1
Application number: KR1020090011579A
Authority: KR
Inventors: 이홍기; 허진영
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2009-02-12
Filing date: 2009-02-12
Publication date: 2011-12-13
Also published as: KR20100092283A

Abstract

본 발명은 무시안 AuSn 합금 도금욕에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 아황산금나트륨, 주석산칼륨 또는 주석산나트륨, 에틸렌디아민테트라아세트 및 수산화나트륨을 포함하는, 전해 방식의 Gold-Tin 합금층 형성을 위한 AuSn 합금 도금욕으로서 시안계 화합물이 배제된 환경친화적인 무시안 AuSn 합금 도금욕에 관한 것이다. 즉, 본 발명은 조성물에 시안을 포함하지 않으며 수개월 이상 자체반응 없이 안정한 상태로 유지되며, 주석 5~40wt.%의 조밀한 합금피막을 갖는다.

무시안, AuSn, 금, 주석, 합금, 도금, 도금욕, 도금액

Description

무시안 ＡｕＳｎ 합금 도금욕{An AuSn alloy plating solution without cyanogen}

본 발명은 무시안 AuSn 합금 도금욕에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 아황산금나트륨, 주석산칼륨 또는 주석산나트륨, 에틸렌디아민테트라아세트 및 수산화나트륨을 포함하는, 전해 방식의 Gold-Tin 합금층 형성을 위한 AuSn 합금 도금욕으로서 시안계 화합물이 배제된 환경친화적인 무시안 AuSn 합금 도금욕에 관한 것이다.

Gold 및 Tin 박막형 솔더는 그간 E-beam의 경우에는 공정이 매우 고가라는 단점이 있고, Electro-plating 기술은 조성 조절이 어렵고 유해액체로 인한 환경문제 등이 지적되어 주로 CVD, E-beam 증착법, Electro-Plating법 등으로 성장해 왔다.

AuSn은 1990년대에 들어오면서 재료가 갖는 기계적 성질이나 전기적 특성의 장점이 연구되어 electroplating 등에 의한 bump형태로 flip-chip bonding에 이용되기 시작하였다. AuSn은 크립저항성, 내부식성, 열적안정성, 열전도도, 전기전도도가 모두 우수하여 특히 반도체용 솔더합금으로서 적합한 재료로 연구되고 있다. AuSn 합금은 융점이 비교적 낮고 (Tm=280℃) 기계적 특성이 양호하고, 내부식성과 내 Creep특성이 양호하며, 신뢰도가 좋아서 그간 광전소자용 솔더박막으로서 많은 연구가 집중되어 왔는데, 특히 상(phase) 형성 문제, Au와 Sn 간의 상호 확산제, 다양한 본딩기술 확보 문제, 기판과의 열팽창계수 차이로 인한 열응력 해소문제, 급격한 융점 상승을 억제하기 위한 조성의 정밀조정 문제 등의 컨트롤이 주요한 기술이다.

전해도금법을 이용하여 원하는 조성의 AuSn 합급을 얻기 위해서는 Au층과 Sn층을 순차적으로 쌓는 “다층 도금법”과 Au와 Sn을 일정 비율로 동시에 도포하는 “합급 도금법” 두 방법이 가능하다. 이 중에서 순차적 도포 방법은 Au와 Sn의 개별적인 도금기술이 잘 개발되어 있어서 기술적으로 보편화된 이점은 있지만 한편으로 몇 가지 문제점을 가지고 있다. 즉, Au bath와 Sn bath를 교대로 사용해야 하는 공정상의 번거로움과 각 층의 두께를 정밀히 제어하기 어려운 점, 이것은 곧 합금 조성의 불일치로 나타난다. 그리고 공정 과정에서 Sn이 산화될 가능성이 높은 점 등이다. 또 한편으로 환경적인 측면에서 지금까지 Au의 도금은 대부분 시안계 도금액으로 도포되어 오고 있다. 시안 화합물은 인체에 대한 여러 가지 독성으로 인하여 앞으로 그 사용이 매우 제한될 예정이기 때문에 비시안계의 도금욕 개발과 함께 새로운 도포법의 개발이 요구된다.

한편 Eutectic AuSn 합금의 동시 도포기술은 함금 조성을 제어하는 기술이 까다로워 최근까지 실용화되지 못하고 있었다. 그동안 학계와 산업계에서 이의 상용화를 노력이 간헐적으로 지속되어 왔고, 최근 캐나다의 Micralyne 사는 "Pulse Plating" 방법에 의한 AuSn 합금 도포법을 개발하여 AuSn 도포서비스를 제공한다고 발표 하였다. 하지만 아직까지 비시안 AuSn 도금액의 경우 용액의 안정도가 약 3~7일 정도로 매우 짧고 액수명이 짧은 점 등 해결해야 될 과제들이 많이 남아있다.

따라서 AuSn 합금 도금 기술의 경쟁력은 안정적이고, 경제적이며, 친환경적인 AuSn 솔더범핑과 더불어 합금조성 비율의 조정, 즉 석출물의 Sn 농도를 제어할 수 있는 기술로 나타난다.

미국 특허공보 제4,634,505호에서는, pH 3 이하에서 작용하는 3가 시안화금 착체 및 옥살산주석(IV) 착체를 사용하였다.

미국 특허공보 제4,013,523호에서는, 주석 할라이드 착체로서 3가 금 착체 및 주석을 사용하여 pH는 3 이하이고 전기도금욕은 80 내지 20wt.%의 금 합금이 증착될 수 있음을 개시하고 있다.

일본 특허원 제56136994호에는, pH 7 내지 13에서 제1 주석 피로인산염 착체와 배합된 아황산염 금 착체를 사용하는 용액이 기재되어 있다.

독일 특허공보 제44 06 434호에는 제2 주석 착체와 결합된 3가 시안화금 착체를 사용한다. pH는 3 내지 14이고 80-20 공융 합금이 보고되어 있다.

미국 특허공보 제6,245,208호에는, 아황산나트륨, 제 1주석 및 착화제(시트르산암모늄)와 배합된 염화금을 사용하고 2가 주석의 산화를 억제하는 아스코르브산을 사용하는 비시안화물 제형이 기재되어 있다. 주 단위로 전기도금욕 안정성을 나타낸다.

미국 특허공보 US 6,544,398 B2(2003)에는 비시안계 AuSn 합금도금조가 기재되어 있다.

대한민국 공개특허공보 10-2007-0043936에는 시안계 AuSn 합금도금조가 기재되어 있다.

AuSn 전기도금에 사용되는 금 화합물로는 시안화금칼륨[KAu(CN)₂], 시안화 제2금칼륨[KAu(CN)₄], 아황산금나트륨[Na₃Au(SO₃)₂], 시안화금 암모늄[NH₄Au(CN)₂], 염화금산[HAuCl₄·nH₂O], 염화금산칼륨[KAuCl₄] 등이 있으며, cyanoaurate(Ⅰ) 화합물을 사용한 조성액의 사용이 일반적이다. 이는 Au 시안화합물이 가장 큰 안정률을 보이기 때문이다. 그러나, Au 도금공정에서 Free cyanide ions은 레지스트 필름과 소지 사이에 레지스트를 lift시키거나 레지스트 아래 불필요한 Au를 형성시키는 등의 좋지 않은 영향을 미치는 단점이 있으며 아울러 시안화합물은 인체에 매우 유해하여 사용이 제한된다는 단점도 가진다.

이에 본 발명자는 아황산금나트륨, 주석산칼륨 또는 주석산나트륨, 에틸렌디아민테트라아세트 및 수산화나트륨을 사용하여 AuSn 합금도금을 위한 전해질 조성물을 조성하고, 이의 도금 형성 능력과 안정도를 확인하고 이로부터 형성된 도금층의 Au 및 Sn 성분의 피막조성을 조사함으로써 시안성분을 포함하지 않은 친환경 소재일 뿐만 아니라 불순물 및 자체 반응 없이 오랜 기간 동안 안정한 AuSn 합금 도금욕을 제조할 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 아황산금나트륨, 주석산칼륨 또는 주석산나트륨, 에틸렌디아민테트라아세트(EDTA), 및 수산화나트륨을 포함하는 액내 자체반응 없이 안정한 무시안 AuSn 합금 도금욕 조성물을 제공하고자 하는 것이다.

하나의 양태로서, 본 발명은 아황산금나트륨(Na₃Au(SO₃)₂), 주석산칼륨(Sn(K₂(OH)₆) 또는 주석산나트륨(Na₂SnO₃), 에틸렌디아민테트라아세트(EDTA), 및 수산화나트륨(NaOH)을 포함하는 무시안 AuSn 합금 도금액 조성물을 제공한다.

본 발명의 무시안 AuSn 합금 도금액 조성물은 착화된 금 이온과 주석이온을 포함하며 각 성분들이 상대적으로 안정화 하기에 적절한 양으로 존재하는 조성물이며 전기 전도성 기판 및 웨이퍼 위에의 합금용액으로서 pH가 약 10 내지 13이고, 전기전도도는 15~20 mS/cm를 제공하기에 충분하다.

또한, 본 발명의 무시안 AuSn 합금 도금액 조성물은 석출물의 합금조성에 있어 금 함량이 60~95wt.%, 바람직하게는 75~85wt.%, 주석 함량은 5~40wt.%, 바람직하게는 25~15wt.%인 석출물을 제공하기에 적절한 조성으로 이루어진다.

이를 위해, 본 발명의 무시안 AuSn 합금 도금액 조성물은 하기 성분을 포함하는 것을 특징으로 한다:

1) 아황산금나트륨(Na₃Au(SO₃)₂),

2) 주석산칼륨(Sn(K₂(OH)₆) 또는 주석산나트륨(Na₂SnO₃),

3) 에틸렌디아민테트라아세트(EDTA), 및

4) 수산화나트륨(NaOH).

본 발명에서, 아황산금나트륨(Na₃Au(SO₃)₂)은 바람직하기로는 5 내지 35ml/l, 더욱 바람직하기로는 5 내지 15ml/l, 가장 바람직하기로는 8 내지 12ml/l의 양으로 사용된다.

본 발명에서, 주석산칼륨(Sn(K₂(OH)₆) 또는 주석산나트륨(Na₂SnO₃)은 바람직하기로는 10 내지 30g/l, 더욱 바람직하기로는 10 내지 20g/l, 가장 바람직하기로는 13 내지 17g/l의 양으로 사용된다.

본 발명에서, 에틸렌디아민테트라아세트(EDTA)는 바람직하기로는 10 내지 30g/l, 더욱 바람직하기로는 10 내지 20g/l, 가장 바람직하기로는 13 내지 17g/l의 양으로 사용된다.

본 발명에서, 수산화나트륨(NaOH)은 바람직하기로는 5 내지 30g/l, 더욱 바람직하기로는 5 내지 15g/l, 가장 바람직하기로는 8 내지 12g/l의 양으로 사용된다.

본 발명의 바람직한 양태로서, 무시안 AuSn 합금 도금액 조성물은 아황산금나트륨(Na₃Au(SO₃)₂) 5 내지 35ml/l, 주석산칼륨(Sn(K₂(OH)₆) 또는 주석산나트륨(Na₂SnO₃) 10 내지 30g/l, 에틸렌디아민테트라아세트(EDTA) 10 내지 30g/l, 및 수 산화나트륨(NaOH) 5 내지 30g/l을 포함한다.

본 발명의 일 실시예로서, 무시안 AuSn 합금 도금액 조성물은 아황산금나트륨(Na₃Au(SO₃)₂) 10ml/l, 주석산칼륨(Sn(K₂(OH)₆) 15g/l, 에틸렌디아민테트라아세트(EDTA) 15g/l, 및 수산화나트륨(NaOH) 8g/l으로 이루어진다.

본 발명의 일 실시예로서, 무시안 AuSn 합금 도금액 조성물은 아황산금나트륨(Na₃Au(SO₃)₂) 10ml/l, 주석산나트륨(Na₂SnO₃) 15g/l, 에틸렌디아민테트라아세트(EDTA) 10g/l, 및 수산화나트륨(NaOH) 10g/l으로 이루어진다.

금-주석 수용성 합금도금액은 일반적으로 Sn⁺²가 Sn⁺⁴가로 산화가 쉬워 액이 매우 불안정한 것이 일반적이다. Sn⁺⁴는 가수분해하여 불용성 염기성 Tin salt 침전물을 형성시키며 이 침전물은 액내 전기반응을 방해하게 된다. 이로부터 석출물의 금-주석 공석비율을 조절 또는 유지하기가 대단히 어렵다.

본 발명의 도금액은 도금액 내 자체 석출반응 없이 안정하기 충분한 양으로 존재하여 실내 방치시 1개월 이상, 바람직하게는 6개월 이상, 더욱 바람직하게는 12개월 이상의 안정화된 액으로 존재한다.

본 발명은 착화제(Complexing Agent)로서 아스코르브산(ascorbic acid), 암모늄 시트르산염(Ammonium citrate), 시트르산 나트륨(Sodium Citrate) 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다.

본 발명은 또한 촉진제(Accelerator)로서 황화 나트륨(Sodium sulphide), EDA(ethylenediamine) 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다.

본 발명은 계면활성제(Surfactant)로서 Tritoin X-100, Sintanol, Trinton QS 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 조성물에 pH 조절 및 완충제로 말산(Malic acid), 구연산(Citrate), 타르타르산(Tartrate), 붕산(Boric acid) 또는 이들의 조합물이 첨가될 수 있다. 상기 조합물의 실험결과는 실시예에 보이며 각기 결정조직의 형상은 다르나 모두 1개월 이상의 안정한 액상태로 유지된다.

본 발명에서 사용된 EDTA는 하기 화학식 1의 분자구조를 가진다. 무색의 결정성(結晶性) 분말로, 녹는점 240℃(분해), 에탄올·에테르에 녹지 않으며 물과의 용해도는 22℃에서 100mℓ의 물에 0.2g 녹는다. 거의 모든 금속이온과 안정한 수용성 킬레이트를 만든다. 6자리 리간드, 5자리 리간드로서 배위된다.

본 발명은 아황산금나트륨(Na₃Au(SO₃)₂), 주석산칼륨(Sn(K₂(OH)₆) 또는 주석산나트륨(Na₂SnO₃), 에틸렌디아민테트라아세트(EDTA), 및 수산화나트륨(NaOH)을 포함하는 무시안 AuSn 합금 도금액 조성물을 제조함으로써 시안성분을 포함하지 않은 친환경 소재일 뿐만 아니라 불순물 및 자체 반응 없이 오랜 기간 동안 안정한 AuSn 합금 도금욕을 제조할 수 있는 매우 뛰어난 효과를 가진다.

이하, 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 효과를 보다 더 구체적으로 설명하고자 하나, 이들 실시예는 본 발명의 예시적인 기재일뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1~21

하기 표 1의 조성들을 이용하여 전해 금-주석 합금 도금액욕을 제조하고 이를 사용하여 도금을 행하였다. 이때 사용된 음극으로는 동소지상에 무전해 Ni-P를 처리하여 사용하였고 양극으로는 불용성 메쉬형 백금을 사용하였다.

구분	Na₃Au(SO₃)₂	Sn(K₂(OH)₆)	Na₂SnO₃	NaOH	EDTA	말산	Citrate	Tartrate	붕산
실시예 1	10ml/L	40g/L	-	8g/L	15g/L	-	-	-	-
실시예 2	5ml/L	20g/L	-	10g/L	5g/L	-	-	-	-
실시예 3	10ml/L	15g/L	-	-	-	-	-	-	-
실시예 4	10ml/L	30g/L	-	10g/L	-	15g/L	-	-	-
실시예 5	10ml/L	-	20g/L	10g/L	-	-	20g/L	-	-
실시예 6	10ml/L	-	15g/L	-	-	-	-	-	-
실시예 7	10ml/L	-	25g/L	-	-	-	10g/L	-	-
실시예 8	20ml/L	-	25g/L	10g/L	-	-	20g/L	-	-
실시예 9	15ml/L	-	10g/L	10g/L	-	-	-	10g/L	-
실시예 10	20ml/L	-	10g/L	10g/L	-	-	10g/L	-	-
실시예 11	15ml/L	-	10g/L	10g/L	-	-	10g/L	-	-
실시예 12	20ml/L	-	15g/L	15g/L	-	-	15g/L	-	-
실시예 13	25ml/L	-	20g/L	20g/L	-	-	10g/L	-	-
실시예 14	20ml/L	-	15g/L	10g/L	-	-	15g/L	-	-
실시예 15	20ml/L	-	15g/L	15g/L	-	-	15g/L	-	-
실시예 16	20ml/L	-	15g/L	20g/L	-	-	20g/L	-	-
실시예 17	20ml/L	-	15g/L	15g/L	-	-	15g/L	-	-
실시예 18	10ml/L	-	15g/L	10g/L	10g/L	-	-	-	-
실시예 19	15ml/L	-	15g/L	10g/L	-	-	15g/L	-	5g/L
실시예 20	20ml/L	-	30g/L	15g/L	-	-	-	-	-
실시예 21	20ml/L	-	15g/L	10g/L	-	-	10g/L	-	-

상기에서 제조된 각 도금액을 이용하여 도금을 진행한 후 각각에 대하여 표면조직 및 조성을 관찰하여 각 조건의 특성을 비교분석하였다.

표면 형태를 FE-SEM(Field emission scanning electron microscope, FEI Company, SirionTM)으로 관찰하였고, 도금피막 성분은 EDX(Energy dispersive X-ray spectrometer-SuperdryⅡ, ThermoNoran) 및 EPMA(Electron Probe Micro Analyzer)로 분석 하였다.

먼저, 비교예로서 시중에서 판매중인 시안타입의 AuSn 합금 상용액(N.E.Chemcat, Japan)을 준비하여 이를 이용하여 0.6A/dm²에서 10분간 석출시킨 다음 피막의 표면 형상을 측정하였다. 20000 배율의 표면 형상을 도 1에 나타내었다.

상기 표 1의 실시예 1에서 제조된 도금액의 경우 도금은 양호하였으며 12개월이 경과된 후에도 침적 및 부유물 없이 안정된 액상태를 나타내었다. 도금속도는 4.0㎛/hr을 보이며 EDX 성분분석 결과 Au의 석출량은 89wt.%이며 Sn의 석출량은 11wt.%로 나타났다. 도금액의 pH는 12.5이었고, 도금 시 온도는 50℃, 전압은 26V/dm²으로 하였다. 1000 배율(A) 및 10000 배율(B)의 표면 형상을 도 3에 나타내었다.

실시예 2에서 제조된 도금액의 경우에도 도금은 양호하였으며 12개월이 경과된 후에도 침적 및 부유물 없이 안정된 액상태를 나타내었다. 30℃, 2A/dm² 조건에서 처리 후 표면형상을 도 4에 (A)10000배 및 (B)20000배로 나타내었다. EDX 성분분석결과 Sn의 석출량은 15.4wt.%이며 Au의 석출량은 84.6wt.%로 나타났다.

실시예 3에서 제조된 도금액의 경우에는 도금은 양호하였으나, 용액 12개월 경과 후 침적 및 부유물이 미량 발생하였다. 그러나 타 무시안 AuSn 합금도금욕의 수명이 대부분 1개월 이내로 짧음에 비하여는 우수하다. EDX 성분분석결과 Sn의 석출량은 68.9wt.%이며 Au의 석출량은 27.0wt.%로 나타났다. 도 5 (A), (B)에 표면형상을 나타내었다.

실시예 4 ~ 21 모두 도금시 온도는 30℃, 전류밀도는 2A/dm²로 하였고, 표면형상을 1000 배율(A) 및 10000 배율(B)로 도 6~23에 각각 나타내었다.

실시예 4에서 제조된 도금액의 경우 도금 후 양호한 피막 및 12개월 가량 양호한 액상태를 보였다. EDX 성분분석결과 Sn의 석출량은 78.8wt.%이며 Au의 석출량은 20.8wt.%로 나타나 검은색 피막은 주석의 증가가 원인으로 나타났다.

실시예 5에서 제조된 도금액의 경우 도금 후 양호한 피막 및 12개월 가량 양호한 액상태를 보였다. EDX 성분분석결과 Sn의 석출량은 77.9wt.%이며 Au의 석출량은 22.1wt.%로 나타났다.

실시예 6에서 제조된 도금액의 경우 도금 후 양호한 피막 및 12개월 가량 양호한 액상태를 보였다. EDX 성분분석결과 Sn의 석출량은 68.3wt.%이며 Au의 석출량은 28.7wt.%로 나타났다.

실시예 7에서 제조된 도금액의 경우 도금 후 양호한 피막 및 12개월 가량 양호한 액상태를 보였다. EDX 성분분석결과 Sn의 석출량은 19.6wt.%이며 Au의 석출량은 72.7wt.%로 나타났다.

실시예 8에서 제조된 도금액의 경우 도금 후 양호한 피막 및 12개월 가량 양호한 액상태를 보였다. EDX 성분분석결과 Sn의 석출량은 67.8wt.%이며 Au의 석출량은 32.0wt.%로 나타났다.

실시예 9에서 제조된 도금액의 경우 도금 후 양호한 피막 및 12개월 가량 양호한 액상태를 보였다. EDX 성분분석결과 Sn의 석출량은 15.8wt.%이며 Au의 석출량은 83.4wt.%로 나타났다.

실시예 10에서 제조된 도금액의 경우 도금 후 양호한 피막 및 12개월 가량 양호한 액상태를 보였다. EDX 성분분석결과 Sn의 석출량은 35.0wt.%이며 Au의 석출량은 65.0wt.%로 나타났다.

실시예 11에서 제조된 도금액의 경우 도금 후 양호한 피막 및 12개월 가량 양호한 액상태를 보였다. EDX 성분분석결과 Sn의 석출량은 31.0wt.%이며 Au의 석출량은 66.0wt.%로 나타났다.

실시예 12에서 제조된 도금액의 경우 도금 후 양호한 피막 및 12개월 가량 양호한 액상태를 보였다. EDX 성분분석결과 Sn의 석출량은 48.0wt.%이며 Au의 석출량은 52.0wt.%로 나타났다.

실시예 13에서 제조된 도금액의 경우 도금 후 양호한 피막 및 12개월 가량 양호한 액상태를 보였다. EDX 성분분석결과 Sn의 석출량은 32.5wt.%이며 Au의 석출량은 67.2wt.%로 나타났다.

실시예 14에서 제조된 도금액의 경우 도금 후 양호한 피막 및 12개월가량 양호한 액상태를 보였다. EDX 성분분석결과 Sn의 석출량은 62.0wt.%이며 Au의 석출량은 38.0wt.%로 나타났다.

실시예 15에서 제조된 도금액의 경우 도금 후 양호한 피막 및 12개월 가량 양호한 액상태를 보였다. EDX 성분분석결과 Sn의 석출량은 17.4wt.%이며 Au의 석출량은 82.6wt.%로 나타났다.

실시예 16에서 제조된 도금액의 경우 도금 후 양호한 피막 및 12개월 가량 양호한 액상태를 보였다. EDX 성분분석결과 Sn의 석출량은 78.4wt.%이며 Au의 석출량은 21.2wt.%로 나타났다.

실시예 17에서 제조된 도금액의 경우 도금 후 양호한 피막 및 12개월 가량 양호한 액상태를 보였다. EDX 성분분석결과 Sn의 석출량은 50.0wt.%이며 Au의 석출량은 50.0wt.%로 나타났다.

실시예 18에서 제조된 도금액의 경우 도금 후 양호한 피막 및 12개월 이상 양호한 액상태를 보였다. EDX 성분분석결과 Sn의 석출량은 14.0wt.%이며 Au의 석출량은 86.0wt.%로 나타났다.

실시예 19에서 제조된 도금액의 경우 도금 후 양호한 피막 및 12개월 가량 양호한 액상태를 보였다. EDX 성분분석결과 Sn의 석출량은 38.0wt.%이며 Au의 석출량은 62.0wt.%로 나타났다.

실시예 20에서 제조된 도금액의 경우 도금 후 양호한 피막 및 12개월가량 양호한 액상태를 보였다. EDX 성분분석결과 Sn의 석출량은 21.0wt.%이며 Au의 석출량은 79.0wt.%로 나타났다.

실시예 21에서 제조된 도금액의 경우 도금 후 양호한 피막 및 12개월 가량 양호한 액상태를 보였다. EDX 성분분석결과 Sn의 석출량은 20.0wt.%이며 Au의 석출량은 80.0wt.%로 나타났다.

실시예 22: 본 발명 무시안 AuSn 합금 도금액 조성물을 이용한 AuSn 범프 형성

상기 실시예 1에서 얻은 본 발명 무시안 AuSn 합금 도금액 조성물을 이용하여 AuSn bump를 형성하였다.

Si wafer 상의 범프 형태는 width(지름) 25㎛, 범프간 pitch(간격) 25㎛(bump center간 pitch 50㎛)로, 1 cell당 3481개의 범프를 가지며 4 inch wafer 상에 총 616개의 cell로 구성된다. Seed layer는 Ti/Au(100/300Å)와 Cr/Ni/Au(1000/2000/5000Å)로 스퍼터링(sputtering) 한 것과 Al/Si wafer 상에 ENIG UBM을 갖는 기판(substrate)을 사용하였다. 포토레지스트 15㎛ 형성 후 본 발명 무시안 AuSn 합금도금 전해질로 전해 범프 도금(electro bump plating) 하였다. 이후 아세톤으로 PR을 스트립(strip)하여 범프를 형성하였다.

PR이 제거된 최종 AuSn 범프를 N₂ gas 밀폐식 핫 플레이트(hot plate) 장치를 사용하여 250 ~ 280℃ 리플로우(reflow) 하였다.

형성된 AuSn bump를 도 24에 나타내었다. 상기 범프의 단면을 도 25에 나타내었다. 또한, 리플로우 공정 후의 범프 형상을 도 26에 나타내었다.

아울러, 형성된 범프를 대상으로 280℃에서 5 min 동안 리플로우 후 EPMA(Electron Probe Micro Analyzer) 정량분석장비를 사용하여 증착물의 조성균일도를 분석한 결과를 도 27에 나타내었다. 도 27을 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 도금액 조성물을 이용한 범프는 양호한 균일도를 가짐을 확인할 수 있었다.

이상 상기 실시예를 통해 설명한 바와 같이, 본 발명은 아황산금나트륨(Na₃Au(SO₃)₂), 주석산칼륨(Sn(K₂(OH)₆) 또는 주석산나트륨(Na₂SnO₃), 에틸렌디아민테트라아세트(EDTA), 및 수산화나트륨(NaOH)을 포함하는 무시안 AuSn 합금 도금액 조성물을 제조함으로써 시안성분을 포함하지 않은 친환경 소재일 뿐만 아니라 불순 물 및 자체 반응 없이 오랜 기간 동안 안정한 AuSn 합금 도금욕을 제조할 수 있으므로 전해도금산업상 매우 유용한 발명인 것이다.

도 1은 시중에서 판매중인 시안타입의 AuSn 합금 상용액을 이용한 피막의 20000 배율 표면 형상을 나타내는 사진도이다.

도 2는 실시예 1에서 제조된 도금액을 제조 직후로부터 12개월이 경과된 후의 모습을 보여주는 사진도이다.

도 3은 실시예 1에서 제조된 도금액을 이용하여 도금한 피막의 1000 배율(A) 및 10000 배율(B)의 표면 형상을 나타내는 사진도이다.

도 4는 실시예 2에서 제조된 도금액을 이용하여 도금한 피막의 10000 배율(A) 및 20000 배율(B)의 표면 형상을 나타내는 사진도이다.

도 5는 실시예 3에서 제조된 도금액을 이용하여 도금한 피막의 1000 배율(A) 및 10000 배율(B)의 표면 형상을 나타내는 사진도이다.

도 6은 실시예 4에서 제조된 도금액을 이용하여 도금한 피막의 1000 배율(A) 및 10000 배율(B)의 표면 형상을 나타내는 사진도이다.

도 7은 실시예 5에서 제조된 도금액을 이용하여 도금한 피막의 1000 배율(A) 및 10000 배율(B)의 표면 형상을 나타내는 사진도이다.

도 8은 실시예 6에서 제조된 도금액을 이용하여 도금한 피막의 1000 배율(A) 및 10000 배율(B)의 표면 형상을 나타내는 사진도이다.

도 9는 실시예 7에서 제조된 도금액을 이용하여 도금한 피막의 1000 배율(A) 및 10000 배율(B)의 표면 형상을 나타내는 사진도이다.

도 10은 실시예 8에서 제조된 도금액을 이용하여 도금한 피막의 1000 배 율(A) 및 10000 배율(B)의 표면 형상을 나타내는 사진도이다.

도 11은 실시예 9에서 제조된 도금액을 이용하여 도금한 피막의 1000 배율(A) 및 10000 배율(B)의 표면 형상을 나타내는 사진도이다.

도 12는 실시예 10에서 제조된 도금액을 이용하여 도금한 피막의 1000 배율(A) 및 10000 배율(B)의 표면 형상을 나타내는 사진도이다.

도 13은 실시예 11에서 제조된 도금액을 이용하여 도금한 피막의 1000 배율(A) 및 10000 배율(B)의 표면 형상을 나타내는 사진도이다.

도 14는 실시예 12에서 제조된 도금액을 이용하여 도금한 피막의 1000 배율(A) 및 10000 배율(B)의 표면 형상을 나타내는 사진도이다.

도 15는 실시예 13에서 제조된 도금액을 이용하여 도금한 피막의 1000 배율(A) 및 10000 배율(B)의 표면 형상을 나타내는 사진도이다.

도 16은 실시예 14에서 제조된 도금액을 이용하여 도금한 피막의 1000 배율(A) 및 10000 배율(B)의 표면 형상을 나타내는 사진도이다.

도 17은 실시예 15에서 제조된 도금액을 이용하여 도금한 피막의 1000 배율(A) 및 10000 배율(B)의 표면 형상을 나타내는 사진도이다.

도 18은 실시예 16에서 제조된 도금액을 이용하여 도금한 피막의 1000 배율(A) 및 10000 배율(B)의 표면 형상을 나타내는 사진도이다.

도 19는 실시예 17에서 제조된 도금액을 이용하여 도금한 피막의 1000 배율(A) 및 10000 배율(B)의 표면 형상을 나타내는 사진도이다.

도 20은 실시예 18에서 제조된 도금액을 이용하여 도금한 피막의 1000 배 율(A) 및 10000 배율(B)의 표면 형상을 나타내는 사진도이다.

도 21은 실시예 19에서 제조된 도금액을 이용하여 도금한 피막의 1000 배율(A) 및 10000 배율(B)의 표면 형상을 나타내는 사진도이다.

도 22는 실시예 20에서 제조된 도금액을 이용하여 도금한 피막의 1000 배율(A) 및 10000 배율(B)의 표면 형상을 나타내는 사진도이다.

도 23은 실시예 21에서 제조된 도금액을 이용하여 도금한 피막의 1000 배율(A) 및 10000 배율(B)의 표면 형상을 나타내는 사진도이다.

도 24는 실시예 1에서 얻은 본 발명 무시안 AuSn 합금 도금액 조성물을 이용하여 형성한 AuSn bump를 나타낸 사진도이다.

도 25는 실시예 1에서 얻은 본 발명 무시안 AuSn 합금 도금액 조성물을 이용하여 형성한 범프의 단면을 나타내는 사진도이다.

도 26은 실시예 1에서 얻은 본 발명 무시안 AuSn 합금 도금액 조성물을 이용하여 형성한 AuSn bump에 대하여 reflow 공정을 수행한 후의 모습을 보여주는 사진도이다.

도 27은 실시예 1에서 얻은 본 발명 무시안 AuSn 합금 도금액 조성물을 이용하여 형성한 범프를 대상으로 280℃에서 5 min 동안 리플로우 후 EPMA 정량분석장비를 사용하여 증착물의 조성균일도를 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.

Claims

아황산금나트륨(Na₃Au(SO₃)₂) 5 내지 35ml/l, 주석산칼륨(Sn(K₂(OH)₆) 또는 주석산나트륨(Na₂SnO₃) 10 내지 30g/l, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 10 내지 30g/l, 및 수산화나트륨(NaOH) 5 내지 30g/l를 포함하는 것을 특징으로 하는 무시안 AuSn 합금 도금액 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 아황산금나트륨(Na₃Au(SO₃)₂)은 8 내지 12ml/l의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 무시안 AuSn 합금 도금액 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 주석산칼륨(Sn(K₂(OH)₆) 또는 주석산나트륨(Na₂SnO₃)은 13 내지 17g/l의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 무시안 AuSn 합금 도금액 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)는 13 내지 17g/l의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 무시안 AuSn 합금 도금액 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 수산화나트륨(NaOH)은 8 내지 12g/l의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 무시안 AuSn 합금 도금액 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 무시안 AuSn 합금 도금액 조성물은 아황산금나트륨(Na₃Au(SO₃)₂) 10ml/l, 주석산칼륨(Sn(K₂(OH)₆) 15g/l, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 15g/l, 및 수산화나트륨(NaOH) 8g/l으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 무시안 AuSn 합금 도금액 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 무시안 AuSn 합금 도금액 조성물은 아황산금나트륨(Na₃Au(SO₃)₂) 10ml/l, 주석산나트륨(Na₂SnO₃) 15g/l, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 10g/l, 및 수산화나트륨(NaOH) 10g/l으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 무시안 AuSn 합금 도금액 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 무시안 AuSn 합금 도금액 조성물은 금 함량이 60~95wt.%이고, 주석 함량은 5~40wt.%인 석출물을 제공하는 것을 특징으로 하는 무시안 AuSn 합금 도금액 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 무시안 AuSn 합금 도금액 조성물은 6개월 내지 24개월 동안 안정한 액상으로 존재하는 것을 특징으로 하는 무시안 AuSn 합금 도금액 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 무시안 AuSn 합금 도금액 조성물은 pH가 10 내지 13인 것을 특징으로 하는 무시안 AuSn 합금 도금액 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 무시안 AuSn 합금 도금액 조성물은 전기전도도가 15~20 mS/cm인 것을 특징으로 하는 무시안 AuSn 합금 도금액 조성물.