TWI804539B

TWI804539B - 無電鍍金鍍浴

Info

Publication number: TWI804539B
Application number: TW107144676A
Authority: TW
Inventors: 多尼洛坦; 克莉絲汀安挪希莉琪; 羅柏特史波曼; 波瑞斯艾力克瑟登珍森
Original assignee: 德商德國艾托特克公司
Priority date: 2018-01-26
Filing date: 2018-12-12
Publication date: 2023-06-11
Also published as: CN111630205A; ES2834877T3; JP2021511438A; JP7297771B2; US11512394B2; EP3517651A1; TW201932476A; US20210047736A1; WO2019145064A1; CN111630205B; KR20200111203A; EP3517651B1

Abstract

本發明係關於一種無電鍍金鍍浴，其包含 a)金離子； b)亞硫酸根離子； c)碘離子； d)至少一種根據式(1)之膦酸鹽化合物

其中各X獨立地為烷二基； R¹ 、R² 、R³ 及各R⁴ 獨立地為烷二基； M獨立地為氫、金屬原子或形成陽離子之自由基；各n為合理數目且根據各別M之價數選擇；且 b為1至10範圍內之整數。本發明進一步關於該浴用於將金層沈積於基板之表面上之用途及一種用於將金層沈積於基板之表面上之方法。該浴尤其適用於製造印刷電路板、IC基板、半導性裝置、由玻璃製得之中介層及其類似物。

Description

無電鍍金鍍浴

本發明係關於一種無電鍍金鍍浴、其用於將金層沈積於基板之表面上之用途及一種用於將金層沈積於基板之表面上之方法。本發明進一步關於適用於提供該無電鍍金鍍浴之分裝部分之套組。無電鍍金鍍浴尤其適用於製造印刷電路板、IC基板、半導性裝置、由玻璃製得之中介層及其類似物。

金層在電子組件之製造及半導體工業中受到首要關注。其在印刷電路板、IC基板、半導性裝置及其類似物之製造中被頻繁地用作可焊及/或可導線結合的表面。通常，其在焊接及/或導線接合之前被用作最終修飾面層。為了在銅線與結合至其上之導線之間提供具有充足的傳導性及穩固性的電連接，同時提供導線結合之良好強度，存在各種此項技術中習知使用之各種層總成。此類層總成通常在銅線上包含鎳、鈀及金中之一或多者。

其中，存在無電鍍鎳/無電鍍金(ENIG)、無電鍍鎳/無電鍍鈀/浸鍍金(ENEPIG)、直接浸鍍金(DIG)、無電鍍鈀/浸鍍金(EPIG)及無電鍍鈀/自催化金(EPAG)。

所有此等修飾面層均需要特定無電式電鍍方法。由於如今電氣組件之極小尺寸，不可能使用需要與基板電連接之電解方法。因此，使用無電式電鍍方法(無電鍍金屬沈積)。無電式電鍍一般描述不使用外部電流源來還原金屬離子之方法。通常將使用外部電流源之電鍍方法描述為電解或電流電鍍法。非金屬表面可經預處理以使得其對金屬沈積更具有接受性或催化性。表面之全部或選定部分可經適當預處理。一種類型的無電式電鍍為自催化電鍍。自催化金屬浴之主要組分為金屬鹽、還原劑及作為視情況選用之成分之錯合劑、pH調節劑及添加劑，例如穩定劑。錯合劑(此項技術中亦被稱作螯合劑)用於螯合所沈積之金屬且預防金屬自溶液沈澱(亦即以氫氧化物形式及其類似形式)。螯合金屬使得金屬可供還原劑使用，該還原劑將金屬離子轉化成其金屬形式。

金屬沈積之另一形式為浸鍍。浸鍍為既不使用外部電流源亦不使用化學還原劑之另一金屬沈積。該機制依賴於來自底層基板之金屬對存在於浸鍍溶液中之金屬離子的取代。浸鍍的一個缺點為較厚層之沈積通常受所形成之層的孔隙度限制。因此，一旦形成待沈積之金屬的密集層，則電鍍停止。

在大多數情況下，無電鍍金鍍浴使用一種或兩種類型之無電式電鍍。即使已將還原劑添加至電鍍浴中，但仍然會發生浸沒型電鍍，但比例可降低。在本發明之上下文中，無電式電鍍應被理解為藉助於化學還原劑(本文中被稱為「還原劑」)及浸鍍之自催化電鍍之組合沈積。

儘管不久前已確立此等技術，但仍存在許多未解決的難題。此類難題為例如置放於金與銅線之間的鎳層之腐蝕(此項技術中亦被稱作鎳腐蝕)及先前技術之金鍍浴的不充足穩定性，其由於該等浴之成本而為極不期望的。一些先前技術之電鍍浴在剛製備時產生令人滿意的結果，但在使用時快速喪失其特性。此亦接著需要頻繁替換彼等浴。

在製造工業中具有重要性之另一方面為電鍍速率。極希望以充足的電鍍速率沈積金層以便以經濟可行之方式執行製造製程。通常需要金鍍浴具有100 nm/h或高於100 nm/h、較佳150 nm/h或高於150 nm/h、尤其較佳200 nm/h或高於200 nm/h之電鍍速率以符合當今的工業需求。

金層之另一所需特性為光學外觀，其應為檸檬黃，因為金層之變色係不可接受的，會導致廢金屬產生。

儘管在先前技術中已知許多無電鍍金鍍浴，但彼等無電鍍金鍍浴中之多種無法提供滿足上文所概述之技術需求的長期效能。此使得頻繁替換金鍍浴成為必要，造成經濟及環境問題。

因此，本發明之目的係為了克服先前技術之缺點。因此，本發明之目的係為了提供一種針對至少5次金屬周轉(MTO)、較佳至少10次金屬周轉具有恆定電鍍速率及效能的無電鍍金鍍浴。

由根據本發明之無電鍍金鍍浴解決之目的包含 a)金離子； b)亞硫酸根離子； c)碘離子；及 d)至少一種根據式(1)之膦酸鹽化合物

其中各X為烷二基； R¹ 、R² 、R³ 及各R⁴ 獨立地為烷二基； M獨立地為氫、金屬原子或形成陽離子之自由基；各n為合理數目且根據各別M之價數選擇；且 b為1至10範圍內之整數。

在b大於1之情況下，X可為獨立選擇之烷二基，例如如1,2-乙二基及1,3-丙二基。出現及比率視為形成根據式(1)之化合物之所用離析物而定。

該等目的進一步係藉由本發明無電鍍金鍍浴用於將金層沈積於基板之表面上之用途來解決。

該等目的亦係藉由用於將金層沈積於基板之表面上之本發明方法解決，該方法以此次序包含以下方法步驟 (i) 提供具有表面之基板； (ii) 使基板之表面之至少一部分與本發明無電鍍金鍍浴接觸；及藉此將金層沈積至基板之表面之至少一部分，較佳由鎳或磷鎳組成之基板的至少一部分上。

有利地，本發明無電鍍金鍍浴之電鍍速率為240 nm/h或高於240 nm/h。

有利地，無電鍍金鍍浴提供可焊的金表面。自本發明無電鍍金鍍浴獲得之金表面亦適用於導線結合應用，諸如將銅導線、金導線或銀導線安裝至所形成之金層上。

本發明之另一有益態樣為由本發明無電鍍金鍍浴形成之金層牢固地黏著至其已沈積的基板之表面。

無電鍍金鍍浴尤其適用於高磷鎳層及中磷鎳層上之金沈積，例如諸如存在於銅表面(諸如銅焊墊)上之彼等高磷鎳層及中磷鎳層上的金沈積。高磷鎳層(HiP-Ni)在本文中被理解為包含鎳及磷之表面，其中磷含量在10.0 wt.-%至15.0 wt.-%之範圍內，其餘(基本上)為鎳。中磷鎳層(midP-Ni)在本文中被理解為包含鎳及磷之表面，其中磷含量在6.0 wt.-%至9.9 wt.-%之範圍內，其餘(基本上)為鎳。當使用本發明無電鍍金鍍浴將金沈積於此類包含鎳之表面上時，與許多先前技術電鍍浴相比，鎳腐蝕處於可接受之水平或甚至減少。

更有利地，本發明無電鍍金鍍浴在無需有毒化學物質，諸如氰化物及硫脲之情況下達成其突出效能且因此用起來比先前技術之許多無電鍍金鍍浴對環境友好得多且安全得多。

除非另外說明，否則貫穿本說明書之百分比為重量百分比(wt.-%)。除非另外說明，否則本說明書中所給出之濃度係指全部溶液/組合物之體積或質量。術語「沈積」與「電鍍」在本文中可互換使用。此外，「層」與「沈積物」亦在本說明書中以同義使用。術語「沈積組合物」及「電鍍浴」在本發明之上下文中為同義的。術語「取代」與「官能化」在本說明書中可互換使用。「電解金屬或金屬合金沈積組合物」在本文中被理解為適合用於金屬或金屬合金之電解沈積的組合物。

根據本發明之術語「烷基」包含分支鏈或未分支烷基，該等烷基包含環狀及/或非環狀結構元素，其中烷基之環狀結構元素天然地需要至少三個碳原子。本說明書中及申請專利範圍中之C1-CX烷基係指具有1至X個碳原子(X為整數)之烷基。C1-C8烷基除其它之外例如包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、己基、庚基及辛基。經取代烷基理論上可藉由由官能基替換至少一個氫來獲得。除非另外說明，否則烷基較佳地選自經取代或未經取代之C1-C8烷基，更佳地選自經取代或未經取代之C1-C4烷基，此係由於其改良之水溶性。

術語「烷二基」為具有兩個鍵結位點之烷基之對應衍生物。有時，烷二基在此項技術中被稱為伸烷基。本說明書及申請專利範圍中之C1-CX烷二基(X為整數)係指具有1至X個碳原子，例如1至12個或2至4個碳原子之烷二基。針對烷基所概述之解釋及優選項同樣適用於烷二基。

除非另外說明，否則上文所定義之基團經取代或未經取代。作為取代基之官能基較佳地選自由以下組成之群：側氧基(=O)、羥基(-OH)、胺基(-NH₂ )、羰基(-CHO)及羧基(-CO₂ H)以改良極性溶劑(諸如水)雜質相關化合物的溶解度，更佳地選自羥基。在本發明之一個實施例中，除非在下文中另外說明，否則基團較佳地未經取代。側氧基不應被誤認為氧基(-O-)，其通常為醚部分之氧原子(且由此置放於兩個碳原子之間)。

除非在本文中另外說明，否則若多於一個取代基將選自特定基團，則彼此獨立地選擇各取代基。除非此在技術上係不可實行的或具體地排除，否則可在無限制之情況下組合下文中所描述之實施例。除非在本文中另外說明，否則針對本發明之一個態樣所描述之較佳實施例在細節上作必要修改後可適用於本發明之所有其他態樣。

無電鍍金鍍浴之金屬周轉通常被理解為浴中之金離子由於沈積而完全耗盡及其後續補給。因此，能夠電鍍五次金屬周轉之無電鍍金鍍浴可以五倍其中最初含有之金離子濃度的量沈積金。

已發現尤其適用於實現構成本發明之基礎的上文所描述之目的之本發明的較佳實施例描述於附屬申請專利範圍及下文中。

本發明無電鍍金鍍浴包含： a)金離子； b)亞硫酸根離子； c)碘離子；及 d)至少一種根據式(1)之膦酸鹽化合物。

應理解所列出之離子(本發明無電鍍金鍍浴之)係指由具有所列出之離子的此等源表示之組分源。

本發明無電鍍金鍍浴包含金離子。金離子通常具有選自由以下組成之群之氧化態：+5、+3、+2、+1、0、-1、-2及-3。在本發明之上下文中，較佳氧化態為+1及+3，更佳為+1。通常，電鍍浴中之金離子選自由以下組成之群：Au⁺ 離子、Au³⁺ 離子及前述之混合物。較佳地，由於其在給定條件下易於還原而選擇Au⁺ 離子，從而產生有利的電鍍速率。

適合的金離子源可為任何水溶性金鹽或適用於將前述金離子中之一者釋放至本發明無電鍍金鍍浴中之配位錯合物。較佳地，金離子源不含氰化物。更佳地，金離子源選自由以下組成之群：亞硫酸氫金三鹼，諸如亞硫酸氫金三鉀及亞硫酸氫金三鈉；亞硫酸氫金三銨；硫代硫酸金；硫酸金；氯化金及溴化金。甚至更佳地，金離子源選自由以下組成之群：亞硫酸氫金三鹼；亞硫酸氫金三銨；硫酸金；氯化金及溴化金。

本發明無電鍍金鍍浴中之金離子之濃度較佳在0.5 mmol/L至50 mmol/L、更佳1 mmol/L至30 mmol/L、甚至更佳1.5 mmol/L至10 mmol/L、又甚至更佳3.5 mmol/L至6 mmol/L之範圍內。

本發明無電鍍金鍍浴包含亞硫酸根離子(

)。適合的亞硫酸根離子源可為任何水溶性亞硫酸鹽或適用於將亞硫酸根離子釋放至本發明無電鍍金鍍浴中之配位錯合物。較佳地，亞硫酸根離子源選自由以下組成之群：亞硫酸鹼，諸如亞硫酸鋰、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀；亞硫酸銨；及亞硫酸。在使用上文所提及之金離子源中之一者，該金離子源已含有亞硫酸鹽(例如亞硫酸氫金三鉀)的情況下，亦可(除前述中之一者以外或單獨地)使用此源以向本發明無電鍍金鍍浴提供亞硫酸根離子。較佳地，亞硫酸根離子之濃度在10 mmol/L至150 mmol/L、較佳15 mmol/L至100 mmol/L且最佳20 mmol/L至80 mmol/L之範圍內。

在本發明之一個實施例中，亞硫酸根離子之物質量至少與本發明無電鍍金鍍浴中之金離子之物質量一樣高。較佳地，本發明無電鍍金鍍浴中之金離子與亞硫酸根離子之莫耳比在1/2至1/30、更佳1/3至1/20且最佳1/4至1/16的範圍內。亞硫酸根離子濃度過低會導致不穩定的無電鍍金鍍浴且達成較少金屬周轉。據觀測，在一些情況下，無電鍍金鍍浴中之亞硫酸根離子濃度過高導致較低的電鍍速率。

本發明無電鍍金鍍浴包含碘離子。適合的碘離子源可為任何水溶性碘化鹽或適用於將碘離子釋放至本發明無電鍍金鍍浴中之配位錯合物。較佳地，碘離子源選自由以下組成之群：碘化鹼，諸如碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀；碘化銨；及碘化氫。另外或替代地，諸如三碘化金之金碘化合物可用作金離子及碘離子兩者之源。

較佳地，碘離子之濃度在4 mmol/L至100 mmol/L、更佳6 mmol/L至50 mmol/L、甚至更佳7 mmol/L至25 mmol/L之範圍內。在本發明之一個實施例中且尤其在本發明無電鍍金鍍浴不包含任何聚伸烷基二醇(見下文)之情況下，碘離子之濃度較佳在4 mmol/L至12.5 mmol/L、更佳6 mmol/L至10 mmol/L且甚至更佳7 mmol/L至9 mmol/L之範圍內。

本發明無電鍍金鍍浴包含至少一種根據式(1)之膦酸鹽化合物。

各M為適合於結合至式(1)中之膦酸鹽部分之部分。各M獨立地為氫、金屬原子或形成陽離子之自由基。M不受特被限制且熟習此項技術者可結合常規實驗選擇M。各M均具有價數。此類價數通常為1、2、3或4。例示性地，氫具有1之價數。此上下文中之較佳金屬原子為亦同樣具有1之價數的鹼金屬。形成陽離子之自由基可衍生自許多有機胺，如三乙胺。較佳的形成陽離子之自由基為銨且同樣具有1之價數。

各N為合理數目且根據各別M之價數選擇。通常，n為M之價數除2。上文所提及之M以足以滿足根據式(1)之膦酸鹽化合物中的膦酸鹽基團之價數之量使用。由於式(1)中之各膦酸鹽部分均具有2之價數，因此若M為鈉或氫，則n為2。若M為鋯原子(4之價數)，則n為½。視所選M而定，M與各別膦酸鹽部分之間的鍵可為離子、極性或共價的。

R¹ 、R² 、R³ 及各R⁴ 較佳獨立地為C1-C6烷二基；R¹ 、R² 、R³ 及各R⁴ 更佳為C1-C3烷二基；R¹ 、R² 、R³ 及各R⁴ 甚至更佳為1,1-甲二基或1,2-乙二基；最佳地，R¹ 、R² 、R³ 及各R⁴ 為1,1-甲二基。為了易於合成，R¹ 、R² 、R³ 及各R⁴ 中之所有較佳為相同的。

整數b較佳在1至6、更佳1至3且甚至更佳1至2之範圍內；最佳地，b為1。

較佳地，各X獨立地為C1-C12烷二基，各X較佳為C1-C6烷二基；各X更佳為C2-C4烷二基；最佳地，X為1,2-乙二基。較佳地，所有X (若存在多於一個)均為相同的。

在本發明之一個實施例中，由式(1)表示之膦酸鹽化合物選自由以下組成之群：

此實施例中之典型鹽為鹼鹽及銨鹽。

較佳地，根據式(1)之膦酸鹽化合物之濃度在20 mmol/L至120 mmol/L、較佳25 mmol/L至90 mmol/L且更佳30 mmol/L至60 mmol/L的範圍內。

在本發明之一較佳實施例中，本發明無電鍍金鍍浴包含至少一種羥基羧酸。由本發明者發現，羥基羧酸甚至進一步提高無電鍍金鍍浴之穩定性且允許達成與無該羥基羧酸之本發明無電鍍金鍍浴相比的較高金屬周轉數。較佳地，至少一種羥基羧酸為脂族。適合的羥基羧酸尤其為脂族α-羥基羧酸及β羥基羧酸，諸如檸檬酸、異檸檬酸、葡糖酸、甘油酸、乙醇酸、泛解酸、乳酸、酒石酸、羥丙二酸、蘇阿糖酸、α-羥基戊二酸、β-羥基戊二酸酸、β-羥基丁酸及蘋果酸。

較佳地，至少一種羥基羧酸為C1-C12羥基羧酸；更佳為C1-C6羥基羧酸；甚至更佳地為C2-C4羥基羧酸。較佳地，至少一種羥基羧酸包含1至6個羥基；更佳地，至少一種羥基羧酸包含1至4個羥基；甚至更佳地，至少一種羥基羧酸包含1至2個羥基。較佳地，羥基羧酸包含至少兩個羧酸基。在本發明之一個實施例中，羥基羧酸不含氮。在此實施例中，羥基羧酸不包含任何胺基及亞胺基。

較佳地，至少一封至少一種羥基羧酸之濃度在100 mmol/L至300 mmol/L、更佳130 mmol/L至270 mmol/L且甚至更佳160至240 mmol/L之範圍內。

本發明無電鍍金鍍浴之pH值不受特別限制。發現較佳本發明浴之pH值範圍為5.5至8.5。更佳地，pH值在6.0至8.0且最佳6.5至7.5之範圍內。過低pH值可產生無電鍍金鍍浴之較差穩定性，此可能係由於低pH值下之亞硫酸根離子的低穩定性。值得注意地，若將在電鍍方法使用脆弱的基板，諸如阻焊層，其被頻繁地用於電子工業中，則應避免高pH值。

本發明無電鍍金鍍浴視情況包含一或多種酸，較佳無機酸，諸如磷酸或硫酸；鹼，諸如氫氧化鈉或氫氧化鉀；及/或緩衝劑，例如磷酸氫鹽/磷酸二氫鹽。此等化合物可用以調節本發明無電鍍金鍍浴之pH值。在使用本發明無電鍍金鍍浴期間連續地控制及調節pH值係有利的且因此較佳的，此係由於此亦提高電鍍浴壽命。

由本發明之本發明者發現，包含亞硫酸根離子、碘離子及至少一種根據式(1)之膦酸鹽化合物的本發明無電鍍金鍍浴特別適合於實現構成本發明之基礎的目的且允許極穩定的無電鍍金鍍浴，其可在本發明無電鍍金鍍浴之整個壽命內用於10次或高於10次金屬周轉，同時保持有利的電鍍結果。本發明無電鍍金鍍浴中之前述組分之此協同作用可藉由添加至少一種羥基羧酸而進一步增強。

視情況，本發明無電鍍金鍍浴包含聚伸烷二醇，諸如PEG 400或PEG 1500。較佳地，聚伸烷基二醇具有在100 g/mol至3000 g/mol、較佳300 g/mol至1500 g/mol範圍內之分子量平均重量。此類聚伸烷基二醇較佳以0.05 g/L至2.5 g/L之濃度使用。

本發明無電鍍金鍍浴視情況包含一或多種先前技術之無電鍍金鍍浴中通常使用之組分，諸如穩定劑及晶粒細化劑。此等組分及其充分的濃度為此項技術中已知的。

較佳地，本發明無電鍍金鍍浴主要為浸鍍金電鍍浴。因此，在使用時，金沈積之機制主要依靠取代方法而非還原方法。較佳地，藉由浸鍍方法沈積之金相對於整個金沈積之比率為至少50%；更佳至少60%且最佳至少70%。若本發明無電鍍金鍍浴具有此類浸鍍沈積之較高比率，則其不太傾向於析出且可用於較高數目之金屬周轉。在本發明之一個實施例中，藉由自催化方法沈積之之比率相對於整個金沈積之比率為至少10%；較佳至少20%。發現組合之沈積製程有利於達成構成本發明之基礎的目的，諸如抗析出之高浴穩定性及高金屬周轉，同時允許充足的電鍍速率及所形成之金層之所需特性。可基於金之沈積質量或浴中之金離子的消耗及自待電鍍之基板溶解於浴中之金屬離子的量計算藉由浸鍍方法沈積之金相對於整個金沈積的比率。舉例而言，若將鎳表面用於電鍍，則電鍍之後的本發明無電鍍金鍍浴中之鎳離子之量可用於此目的。

在本發明之一個實施例中，本發明無電鍍金鍍浴中之醛基還原劑之濃度為5 mmol/L或低於5 mmol/L、更佳1 mmol/L或低於1 mmol/L。最佳地，本發明無電鍍金鍍浴(基本上)不含醛基還原劑。除其它之外，醛基還原劑為脂族及芳族醛，諸如甲醛；具有醛部分之糖，諸如葡萄糖及甘露糖；苯甲醛及用於前述中任一者之前驅體，諸如優洛托品(urotropin)及多聚甲醛。此優先係由於析出之偶然出現及偶爾觀測到之可達成的金屬周轉的減少。

在本發明之一個實施例中，出於如對醛基還原劑所概述之相同原因，本發明無電鍍金鍍浴中之抗壞血酸及其鹽之濃度較佳為5 mmol/L或低於5 mmol/L、更佳1 mmol/L或低於5 mmol/L。最佳地，本發明無電鍍金鍍浴(基本上)不含抗壞血酸及其鹽。

在本發明之一個實施例中，出於如對醛基還原劑所概述之相同原因，本發明無電鍍金鍍浴中之次磷酸(H₃ PO₂ )及其鹽之濃度較佳為5 mmol/L或低於5 mmol/L、更佳1 mmol/L或低於1 mmol/L。最佳地，本發明無電鍍金鍍浴(基本上)不含次磷酸及其鹽。

在本發明之一個實施例中，出於如對醛基還原劑所概述之相同原因且因為此等化合物之急性毒性，本發明無電鍍金鍍浴中之羥胺及其鹽之濃度較佳為5 mmol/L或低於5 mmol/L、更佳1 mmol/L或低於1 mmol/L。羥胺之鹽為例如鹽酸羥胺及硫酸羥胺。最佳地，本發明無電鍍金鍍浴(基本上)不含羥胺及其鹽。

在本發明之一個實施例中，出於如對醛基還原劑所概述之相同原因，本發明無電鍍金鍍浴中之肼及其鹽(諸如硫酸肼、水合肼、如乙酸肼之羧酸肼、如鹽酸肼之氫鹵化肼)之濃度較佳為5 mmol/L或低於5 mmol/L、更佳1 mmol/L或低於1 mmol/L。此外，此等化合物具有很強的毒性。最佳地，本發明無電鍍金鍍浴(基本上)不含肼及其鹽。

在本發明之一個實施例中，出於如對醛基還原劑所概述之相同原因，本發明無電鍍金鍍浴中之硼基還原劑之濃度較佳為5 mmol/L或低於5 mmol/L、更佳1 mmol/L或低於5 mmol/L。最佳地，本發明無電鍍金鍍浴(基本上)不含硼基還原劑。硼基還原劑為能夠將金離子還原成金屬金之彼等含硼化合物且尤其包括硼烷(諸如DMAB及嗎啉硼烷)、硼氫化物(諸如NaBH₄ )。

在本發明之一個實施例中，無電鍍金鍍浴中之硫代硫酸根離子之濃度為10 mmol/L或低於10 mmol/L。更佳地，硫代硫酸根離子之濃度為1 mmol/L或低於1 mmol/L。尤其較佳地，無電鍍金鍍浴(基本上)不含硫代硫酸根離子。硫代硫酸根離子在一些情況下可對本發明無電鍍金鍍浴之電鍍效能不利且例如可降低電鍍速率(參見表2中之實例X)。此外，無電鍍金鍍浴中之硫代硫酸鹽可產生鎳腐蝕及/或底層基板上之金層的不佳黏著性。

在本發明之一個實施例中，本發明無電鍍金鍍浴中之氰離子之濃度為1 mmol/L或低於1 mmol/L、較佳0.1 mmol/L或低於0.1 mmol/L。最佳地，出於氰離子具有極強毒性且對環境有害之原因，無電鍍金鍍浴(基本上)不含氰離子。

在本發明之一個實施例中，本發明無電鍍金鍍浴中之硫脲、N-烷硫脲及N,N ' -二烷硫脲之濃度為10 mmol/L或低於10 mmol/L、較佳1 mmol/L或低於1 mmol/L。最佳地，出於其對人類及環境有害之原因，無電鍍金鍍浴不含硫脲、N-烷硫脲及N,N ' -二烷硫脲。

在本發明之一個實施例中，胺基聚羧酸之濃度為10 mmol/L或低於10 mmol/L、較佳1 mmol/L或低於1 mmol/L。胺基聚羧酸包含至少一個胺基及至少兩個羧酸基。胺基聚羧酸之實例為乙二胺四乙酸鹽(EDTA)、氮基三乙酸(NTA)、亞胺二乙酸(IDA)及三胺五乙酸。最佳地，無電鍍金鍍浴不含胺基聚羧酸。胺基聚羧酸在一些情況下可產生較差電鍍結果。此外，諸如NTA及EDTA之胺基聚羧酸需要額外的廢水處理且在環境上有害。

出人意料地，由本發明者發現，通常使用之諸如胺基酸(如丙胺酸、甘胺酸、麩醯胺酸、離胺酸、纈胺酸)的電鍍速率增強劑並不提高無電鍍金鍍浴之電鍍速率(參看表2中之實例V及US 5,318,621)。因此，較佳地，本發明無電鍍金鍍浴中之胺基酸之濃度為2 g/L或低於2 g/L、更佳0.5 g/L或低於0.5 g/L。最佳地，無電鍍金鍍浴(基本上)不含胺基酸。

本發明無電鍍金鍍浴較佳為水溶液。術語「水溶液」意謂為本方案中之溶劑的主要液體介質為水。可添加可與水互溶的其他液體，例如醇及可與水互溶的其他極性有機液體。一般而言，水溶液包含超過50重量%水。較佳地，出於其生態良性特徵之原因，本發明無電鍍金鍍浴中使用之99 wt.-%的溶劑為水。

在本發明之一個實施例中，本發明無電鍍金鍍浴由含有以下之水溶液組成 a)金離子； b)亞硫酸根離子； c)碘離子； d)至少一種根據式(1)之膦酸鹽化合物； e)視情況，至少一種羥基羧酸； f)視情況，聚伸烷二醇；及 g)視情況，一或多種酸，較佳無機酸，諸如磷酸或硫酸；鹼，諸如氫氧化鈉或氫氧化鉀；及/或緩衝劑，例如磷酸氫/磷酸二氫，以將本發明無電鍍金鍍浴之pH值調節至上述值。

較佳以上文所描述之濃度使用該等組分。

本發明進一步關於適用於提供本發明無電鍍金鍍浴之分裝部分之套組，其包含 I) 包含以下之水溶液 -亞硫酸根離子； -碘離子； -至少一種式(1)之膦酸鹽化合物

其中各X獨立地為烷二基； R¹ 、R² 、R³ 及各R⁴ 獨立地為烷二基； M獨立地為氫、金屬原子或形成陽離子之自由基；各n為合理數目且根據各別M之價數選擇；且 b為1至10範圍內之整數； -視情況，至少一種羥基羧酸； -視情況，聚伸烷二醇；及 II) 金離子之水溶液。

可容易地將此分裝部分之套組組合以形成本發明無電鍍金鍍浴。因此，藉由組合分裝部分之套組之部分I)及II)及視情況進一步用諸如水之溶劑稀釋，可提供本發明無電鍍金鍍浴。此分裝部分之套組允許改善儲存及較容易運輸，因為所列出之組分之濃度可比本發明無電鍍金鍍浴中的高得多。因此，可處理較小的體積，其可接著在任何電鍍方法之前用諸如水之適合溶劑稀釋。

在本發明方法之步驟(i)中，提供具有表面之基板。待用於本發明中之基板的表面較佳為金屬或金屬合金表面。在步驟(ii)中接著將金沈積至該金屬或金屬合金表面上。較佳的金屬或金屬合金選自由以下組成之群：鎳，鎳合金，諸如鎳磷合金、鎳硼合金；鈷，鈷合金，諸如鈷磷合金、鈷鉬磷合金、鈷鉬硼合金、鈷鉬硼磷合金、鈷鎢磷合金、鈷鎢硼合金、鈷鎢硼磷合金；鈀，鈀合金，諸如鈀磷合金、鈀硼合金；銅及銅合金及金或金合金。更佳的金屬或金屬合金選自由以下組成之群：鎳磷合金、鈀及鈀磷合金。由本發明者發現，包含其中磷含量在10 wt.-%至15 wt.-%之範圍內且其餘(基本上)為鎳(HiP-Ni表面)之鎳磷合金的表面尤其適用於本發明無電鍍金鍍浴，且本說明書中所描述之優勢在本發明方法在採用此類表面時尤其顯著。本發明無電鍍金鍍浴由於尤其在HiP-Ni表面上之自該本發明無電鍍金鍍浴獲得之極好的耐蝕性而尤其適用於高階電子裝置。

在本發明之一個實施例中，基板選自由以下組成之群：印刷電路板、IC基板、電路載體、互連裝置、半導性晶圓及玻璃基板。基板接著包含適用於電鍍、較佳選自以上群組之表面。

視情況，在步驟(ii)之前預處理基板之表面。此類預處理為此項技術中已知的。典型的預處理包括以下中之一或多者：清潔步驟(採用溶劑及/或界面活性劑以移除大部分有機污染物)、蝕刻步驟(使用酸及視情況氧化或還原劑以移除氧化物)及活化步驟。後者係為了將貴金屬催化劑沈積於其表面或部分上以使其對電鍍更具有接受性。此類貴金屬催化劑為例如鈀，其在其於基板之表面上還原成元素鈀之前作為鹽沈積，或其以膠態形式沈積，且(在適當的情況下)使其與諸如鹽酸之酸經受加速步驟以移除任何保護膠體，諸如錫膠體。此類處理產生活化層，該等層通常不為離散層，但為鈀之島狀結構的聚集。然而，活化層在本發明之上下文中被認為為金屬基板。

在本發明方法之步驟(ii)中，使基板之表面之至少一部分與本發明無電鍍金鍍浴接觸。藉此，將金層沈積至基板之表面之至少一部分上。此接觸較佳係藉由將基板(完全或部分地)浸漬或浸入至本發明無電鍍金鍍浴中或將本發明無電鍍金鍍浴噴塗至基板之表面上來實現。

在步驟(ii)期間，本發明無電鍍金鍍浴之溫度較佳在40℃至85℃、更佳50℃至75℃、甚至更佳60℃至70℃之範圍內。步驟(ii)之持續時間較佳在3 min至40 min、更佳5 min至30 min且最佳10 min至20 min之範圍內。然而，若需要較薄或較厚沈積物，則步驟(ii)之持續時間可超出上述範圍且可相應地調節。

較佳在本發明無電鍍金鍍浴中補給在電鍍期間被消耗之組分。可以特定時間間隔或在任何必要的時候連續進行補給。此類組分尤其為金離子及亞硫酸根離子。

在本發明之一個實施例中，本發明無電鍍金鍍浴與水平、豎直或噴塗電鍍設備一起使用。

本發明之一優勢為，與先前技術電鍍浴相比，本發明無電鍍金鍍浴之穩定性高。穩定性在本文中應理解為在自浴液沈澱(「析出」)化合物之前的浴液的壽命，從而使其對電鍍目的無用。更有利地，本發明無電鍍金鍍浴極少受污染物，諸如銅離子及/或鎳離子存在的不利影響(參見實例2)。本發明金鍍浴形成具有極小金層厚度偏差之均質金沈積物。金層厚度之差異係數(標準差)低於10%或甚至低於7%。即使當在具有不同大小之各種表面上同時形成金沈積物時，可有利地達成此極小偏差。

本發明無電鍍金鍍浴適用於將金沈積於基板之表面上。

因此，在本發明之一個實施例中，使用本發明無電鍍金鍍浴以將金層沈積於基板之表面上。金較佳沈積於其上之表面為上文所述之彼等表面。

本發明進一步關於藉由本發明方法沈積之金層。另外，本發明係關於包含藉由本發明方法沈積之金層的基板。待用於工業中之較佳的金層厚度在20 nm至80 nm、更佳30 nm至70 nm、甚至更佳40 nm至60 nm之範圍內。工業實用性

本發明尤其適用於電子工業中。本發明無電鍍金鍍浴之應用包括製造印刷電路板及IC基板。尤其受關注的係呈在電子裝置中形成互連之可導線結合及可焊表面之所形成的金層。實例

現將參考以下非限制性實例說明本發明。

除非另外說明，否則在下文中如申請本說明書之日期可獲得的技術資料表中所描述使用商業產物。Cleaner Pro Select SF、蝕刻清潔器MicroEtch C (Vertical)、Aurotech Pre Dip、Aurotech Activator 1000及Aurotech HP為自Atotech Deutschland GmbH獲得之產品。測試面板在本文所述之所有電鍍實驗中均為銅包覆雙面印刷電路板。

在測試面板之每一側上的10個銅焊墊處量測沈積物厚度。所選銅焊墊具有不同大小且被用以測定層厚度，使用XRF儀器Fischerscope X-RAY XDV-µ (Helmut Fischer GmbH, Germany)。藉由假定沈積物之層狀結構，可自此類XRF資料計算層厚度。藉由用所獲得之層厚度除以獲得該層厚度所必需之時間來計算電鍍速率。

實例 1 ( 本發明 ) ：藉由將以下組分溶解於水中來製備含有以下組分之無電鍍金鍍浴。首先，向適合的容器中饋入去離子水(DI水)。接著，以以下給出之順序添加組分：

在添加金離子之前，將pH值調節至約pH 5。作為在任何電鍍方法之前的最終步驟，用硫酸及氫氧化鈉將無電鍍金鍍浴之pH值調節至7.0。

藉由將基板浸漬至採用給定參數之各別溶液中來使上文所提及之測試面板經受以下製程步驟(表1)：表1：用於金鍍之製程程序。

在此製程程序之後，量測個別金屬層之厚度。分別以高達7%之差異係數(COV)獲得超過40 nm之金厚度。因此，電鍍速率為約240 nm/h且因此，超過當今的工業需求。形成於基板上之金層係檸檬黃色的且很好地黏著至底層基板。

此外，根據IPC J-STD-003C WAM1 (2014年公佈)將由此獲得之基板提交至可焊接性測試： -邊緣浸漬測試 ：所有呈接受狀態之測試板、呈IPC條件(根據以上提及之標準)之2x回焊及在72℃及85%相對濕度下的8 h老化之後通過了測試。 -濕潤平衡測試 ：所有呈接受狀態之測試板通過了集合A準則。所有呈IPC狀態之2x回焊之測試板及在72℃及85%相對濕度下的8 h老化之後通過了集合B準則。

根據DVS 2811 (2017年公佈)之導線結合測試以接受之狀態且在120℃下的3 h老化之後通過。藉助於FESEM (場發射二次電子顯微鏡)未在微橫截面研究中發現腐蝕事件。

金鍍槽中之電鍍測試(由PVDF構成)顯示甚至呈10 MTO之此等良好結果，藉此藉由在FR4材料上連續電鍍銅包覆而達成老化。

實例 2 ：無電鍍金鍍浴之人工壽命測試 含有如在後續表中所給出之組分的無電鍍金鍍浴係藉由將所提及之組分溶解於水中來製備(在任何可能的地方使用先前實例之次序)。用硫酸及氫氧化鈉將電鍍浴之pH設為7.0。在第一次處理中，使用無電鍍金鍍浴以將金電鍍於測試面板上。結果概述於下表中。

在第二次處理中，使無電鍍金鍍浴另外混雜有5 mg/L Cu (提供為硫酸銅(II)五水合物)及1.5 g/L Ni (提供為硫酸鹽鎳(II)六水合物)。當電鍍於諸如實例1中所述之彼等測試面板之測試面板(在銅線上具有NiP表面)上時，通常在10次MTO之後於無電鍍金鍍浴中發現此等濃縮物。同樣使用無電鍍金鍍浴以用於電鍍於測試面板上。

如實例1中所闡述進行電鍍測試。表2：電鍍結果之概述。

¹⁾ 1-羥基乙烷1,1-二膦酸(依替膦酸(etidronic acid))，²⁾ 對應於10次MTO之電鍍浴，³⁾ 完全浴析出

比較實例III至V顯示在電子工業中不可接受之電鍍速率。比較實例VII及VIII允許最初合理的電鍍速率，但一旦其含有污染物，諸如Cu離子及Ni離子，其電鍍速率完全下降。

本發明實例I、II及VI在添加污染物之前及之後允許充分高的電鍍速率。金層為檸檬黃色的且很好地黏著至基板。另外含有硫代硫酸鹽之本發明實例X在添加污染物之前及之後皆達成顯著較低的電鍍速率。

考慮本文揭示之本發明之本說明書或實踐，本發明之其他實施例將對熟習此項技術者而言為顯而易知的。希望本說明書及實例僅視為例示性的，且本發明之真正範疇僅由以下申請專利範圍限定。

Claims

一種無電鍍金鍍浴，其包含a)金離子；b)亞硫酸根離子；c)碘離子；及d)至少一種根據式(1)之膦酸鹽化合物
其中各X為烷二基；R¹、R²、R³及各R⁴獨立地為烷二基；M獨立地為氫、金屬原子或形成陽離子之自由基；各n為合理數目且根據各別M之價數選擇；且b為1至10範圍內之整數。
如請求項1之無電鍍金鍍浴，其中該無電鍍金鍍浴之pH值在5.5至8.5之範圍內。
如請求項1或2之無電鍍金鍍浴，其中該等亞硫酸根離子之濃度在10mmol/L至150mmol/L之範圍內。
如請求項1或2之無電鍍金鍍浴，其中該等亞硫酸根離子之物質量至少與該等金離子之物質量一樣高。
如請求項1或2之無電鍍金鍍浴，其中該等碘離子之濃度在4mmol/L至100mmol/L之範圍內。
如請求項1或2之無電鍍金鍍浴，其中R¹、R²、R³及各R⁴獨立地為C1-C6烷二基。
如請求項1或2之無電鍍金鍍浴，其中b在1至6之範圍內。
如請求項1或2之無電鍍金鍍浴，其中該無電鍍金鍍浴包含至少一種羥基羧酸。
如請求項8之無電鍍金鍍浴，其中該至少一種羥基羧酸係脂族的。
如請求項8之無電鍍金鍍浴，其中該至少一種羥基羧酸為C1-C12羥基羧酸。
如請求項1或2之無電鍍金鍍浴，其中該無電鍍金鍍浴不含硫代硫酸根離子。
如請求項1或2之無電鍍金鍍浴，其中該無電鍍金鍍浴不含氰離子。
一種如請求項1至12中任一項之無電鍍金鍍浴之用途，其用於將金層沈積於基板之表面上。
一種用於將金層沈積於基板之表面上之方法，其以此次序包含以下方法步驟(i)提供具有該表面之該基板；(ii)使該基板之該表面的至少一部分與如請求項1至12中任一項之無電鍍金鍍浴接觸；及藉此將金層沈積至該基板之該表面的至少一部分上。
一種適用於提供如請求項1至12中任一項之本發明無電鍍金鍍浴的分裝部分之套組，其包含I)包含以下之水溶液亞硫酸根離子；碘離子；至少一種根據式(1)之膦酸鹽化合物
其中各X獨立地為烷二基；R¹、R²、R³及各R⁴獨立地為烷二基；M獨立地為氫、金屬原子或形成陽離子之自由基；各n為合理數目且根據各別M之價數選擇；且b為1至10範圍內之整數；視情況，至少一種羥基羧酸；視情況，聚伸烷二醇；及II)金離子之水溶液。