CN101065518A

CN101065518A - 镀金液以及镀金方法

Info

Publication number: CN101065518A
Application number: CNA2005800373754A
Authority: CN
Inventors: 榊原利明; 河瀬康弘; 水谷文一; 石川诚; 铃木芳英; 泽井敬一
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Sharp Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Sharp Corp
Priority date: 2004-11-02
Filing date: 2005-10-21
Publication date: 2007-10-31
Also published as: WO2006049021A1; TW200624607A; KR20070083922A; US20090038957A1; JPWO2006049021A1

Abstract

本发明提供镀金液和镀金方法。所述镀金液具有与氰类镀金液相当的性能，并且毒性低而稳定。所述镀金液含有碘和/或碘离子、金离子以及具有至少4个碳原子的多元醇。具有至少4个碳原子的多元醇可以是二乙二醇或者三乙二醇。在该镀金液中，具有至少4个碳原子的多元醇的含量一般为10重量％～90重量％。该镀金液可以包含水。

Description

镀金液以及镀金方法

技术领域

本发明涉及镀金液和镀金方法，更具体地涉及非氰类电解镀金液和使用该镀金液的电解镀金方法。

背景技术

作为镀金液，氰类镀金液早已为人所知。当使用氰类镀金液时，可以析出具有优良的表面光滑性的致密金镀膜。由于氰类镀金液稳定，容易控制，因此已经得到广泛的应用。然而，氰毒性强，因此在涉及作业环境和废液处理等方面存在很多问题。

作为非氰类和低毒的镀金液，正如在以下专利1中所描述的，溶解有亚硫酸金的镀金液已经被广泛使用。但是，在该镀金液中，溶液中的亚硫酸离子容易被溶解的氧或者大气中的氧氧化，所以其作为镀金液的寿命容易变短。从而，即使在保存和镀覆作业期间，也必须采取氮密封等防止氧化的手段，因此不易进行操作。

在以下专利2中，描述了其中溶解有硫代硫酸金络合物、亚硫酸盐、硼酸和乙二醇的镀金液。但是，在该镀金液中，镀金液中的亚硫酸离子同样易于被氧化。

在以下专利3和4中，例如，描述了其中溶解有金化合物和作为络合剂的乙酰半胱氨酸的镀金液，所述金化合物是选自由乙酰半胱氨酸金络合物等各种金络合物组成的组；还描述了包含链烷磺酸和烷醇磺酸中的至少一种、金离子和非离子型表面活性剂的镀金液。在这两种镀金液中，由于与含有亚硫酸金的镀金液一样，都含有一价的金离子，所以都易于通过3Au⁺→2Au+Au³⁺的反应而析出金，因此镀金液不稳定。

在以下专利5～8中，描述了其中溶解有乙二胺金络合物的镀金液，该乙二胺金络合物含有三价金离子。但是，乙二胺有毒(ChemicalSubstance Toxicity Handbook(化学物质毒性手册)，第II卷，II-84(1999年)，丸善出版)。

当通过使用金溶解于包含碘(I₂)和碘离子(I^-)的溶液所形成的金溶液进行电解镀金时，通过在有机溶剂的存在下进行镀金而得到黑色金镀膜(平成14年度全国理科教育大会，第24卷，第66～67页)。但是，由于因此所形成的金镀膜的晶粒粗糙，金镀膜呈黑色，所以不能获得有光泽和漂亮的金镀膜。

在以下专利9中，描述了其中包含有碘和/或碘离子、金离子以及用作非水溶剂的乙二醇的镀金液。但是，为了溶解金络合物，必须使用大量的乙二醇。由于乙二醇属于“特定化学物质向环境排放的量的掌握以及管理的改进的法律”(此后称为“PRTR法”)所规定的限制使用的物质，因此希望减小乙二醇的使用量，或使用代替乙二醇的溶剂。

如上所述，传统的镀金液具有如下缺点：

1)由有毒物质所带来的工作环境和废液处理的问题；

2)由于易于被氧化等而具有低的化学稳定性；以及

3)金镀膜的金晶粒粗大。

特别是，当金镀膜的金晶粒粗大时，会降低金镀膜的光泽度和光滑度，其结果是，这种金镀膜难以用于装饰和电子元件用途。因此，一直在寻求这样一种镀金液：该镀金液安全、化学性稳定而且操作性能优良，同时该镀金液能够形成具有细小金晶粒的致密而光滑的金镀膜。

专利文献1：日本未审查专利申请，公开号No.11-61480

专利文献2：日本未审查专利申请，公开号No.51-47539

专利文献3：日本未审查专利申请，公开号No.10-317183

专利文献4：日本未审查专利申请，公开号No.8-41676

专利文献5：日本未审查专利申请，公开号No.11-293487

专利文献6：日本未审查专利申请，公开号No.2000-204496

专利文献7：日本未审查专利申请，公开号No.2000-355792

专利文献8：日本未审查专利申请，公开号No.2001-110832

专利文献9：日本未审查专利申请，公开号No.2004-43958

非专利文献1：化学物质毒性手册，第II卷，II-84(1999年)，丸善出版

非专利文献2：平成14年度全国理科教育大会，第24卷，第66～67页

发明内容

本发明的镀金液含有碘和/或碘离子、金离子和具有至少4个碳原子的多元醇。

本发明的镀金方法通过使用该镀金液来进行。

在含有碘和/或碘离子、金离子和乙二醇的镀金液中，当用具有至少4个碳原子的多元醇代替乙二醇时，或者特别是当优选使用二乙二醇或者三乙二醇时，发现可以容易地制备镀金液，镀金液中的非水溶剂的量可以减少。以上多元醇不受PRTR法的约束。

当镀金液含有具有至少4个碳原子的多元醇时，镀金液的制备变得更容易的原因还不清楚；但是据推测，具有至少4个碳原子的多元醇在稳定金络合物的能力方面优于乙二醇。如上所述，由于在本发明中使用稳定金络合物的能力优异的非水溶剂，从而可以用更少量的非水溶剂来制备镀金液。

由于本发明的镀金液含有碘和碘离子，因此它具有高的溶解金的能力。在本发明的镀金液中，含有碘和碘离子的多元醇溶液中的金络合物非常稳定，因此，甚至当它与所溶解的氧或者大气中的氧接触时，金络合物也可以以金溶液的形式稳定存在。因此，甚至在存储和镀覆操作过程中，也不必采用氮密封等防氧化的手段，于是其操作性能也是优异的。

本发明提供镀金液，该镀金液不但具有与氰类镀金液相当的性能，而且是安全和稳定的。本发明的镀金液具有高的液体稳定性，并且其毒性降低而且安全，因此采用本发明的镀金液可以简便而容易地形成金镀膜。

在本发明的镀金方法中，当通过使用金或者金合金作为阳极材料来进行电解镀覆操作时，阳极的金溶解于镀覆液中，从而向镀覆液中提供了金，由此可以补偿镀金液中因镀覆而减少的金量。所以，可以长时间稳定地进行镀覆操作。

另外，根据目的或者用途，也可以很容易地通过本发明进行金合金的镀覆操作。

本发明的镀金液不含有具有强毒性的氰等，而氰会产生涉及工作环境和废液处理的问题。本发明的镀金液的化学稳定性优异，不需要防氧化措施等，甚至在大气中也可以稳定而容易地操作。由该镀金液所形成的金镀膜的金晶粒致密而精细，并且具有优异的表面光滑度。该金镀膜优选用于需要高的表面光滑度和光泽度的装饰品，以及用于例如接线端子和印刷电路板等电子元器件。

具体实施方式

以下将更详细地描述本发明的镀金液和镀金方法的优选实施方式。

本发明的镀金液含有碘和/或碘离子、金离子和具有至少4个碳原子的多元醇，并且基本上不含有氰。可以独立地包含碘离子和金离子，或者可以以AuI₂ ^-或者AuI₄ ^-等络离子形式包含碘离子和金离子；但是，在一般情况下，镀金液中以络离子形式包含金离子。

相对于全部镀金液，本发明的镀金液中的金离子含量通常为0.01重量％以上，优选0.1重量％以上，更优选0.5重量％以上，特别优选1重量％以上；通常为50重量％以下，优选30重量％以下，更优选10重量％以下，特别优选5重量％以下。当金离子的含量小于上述下限时，会增加镀覆所需要的时间；当其含量大于上述含量时，金难以溶解。

本发明的镀金液虽然含有碘(I₂)和/或碘离子(I^-)，但是优选同时含有碘和碘离子。

以全部碘和碘离子的碘元素计，相对于全部镀金液，本发明的镀金液中的碘(I₂)和/或碘离子(I^-)的总含量通常为0.1重量％以上，优选为0.5重量％以上，更优选为1重量％以上，特别优选为5重量％以上；通常为75重量％以下，优选50重量％以下，更优选30重量％以下，特别优选20重量％以下。当碘含量小于上述下限时，难以稳定地溶解金；当碘含量大于上述上限时，有时可能会损坏电极。尽管可以通过测试来得到碘含量，但是也可以由制备本发明的镀金液时所加入的原料量来得到碘含量。

镀金液中的碘与碘离子的重量比优选为，以制备时确定的重量比计，碘(I₂)/碘离子(I^-)为1/3到1/1000，优选为1/4到1/100，更优选为1/5到1/10。镀金液中的碘(I₂)含量过大时，例如，当相互层叠的金膜(或者金合金膜)用作镀金的阴极时，该阴极被镀金液中的碘(I₂)大量地溶解，从而有时不能进行所希望的镀覆操作。因此，本发明的镀金液中的碘(I₂)含量优选较低，只要不损害作为镀金液的性能即可。

一般说来，在极性溶剂中极难溶解碘(I₂)；但是，当碘离子(I^-)存在于溶液中时，通过反应I₂+I^-→I₃ ^-形成三碘离子(I₃ ^-)，从而易于将碘(I₂)溶解。由此所形成的三碘离子(I₃ ^-)与金反应，如下式所示：

I₃ ^-+I^-+2Au→2(AuI₂)^-

金以碘化金络合物的形式溶解，结果认为促进了金的溶解。

由于三碘离子(I₃ ^-)用来提高碘化金络合物的溶液稳定性，还可以防止因碘化金络合物的分解而导致金析出，因此优选在溶液中存在一定程度的三碘离子(I₃ ^-)。在镀金液中三碘离子(I₃ ^-)的存在量优选0.001重量％，更优选0.005重量％以上，进一步优选0.01重量％以上。

三碘离子(I₃ ^-)在阴极接受电子，如下式所示：

I₃ ^-+2e^-→3I^-

从而发生产生碘离子(I^-)的反应。因为通过在阴极上还原析出金时，这是竞争反应，因此当三碘离子(I₃ ^-)过量时，用于金析出的电流效率降低。因此，在镀金液中三碘离子(I₃ ^-)的存在量优选0.6重量％，更优选0.4重量％以下，进一步优选0.2重量％以下。

由于三碘离子(I₃ ^-)吸收紫外区的360nm波长的光，因此通过检测和分析该波长的吸收强度，可以对三碘离子(I₃ ^-)进行定量。

在制备本发明的镀金液时，当碘盐被用作碘离子源时，本发明的镀金液中包含有来源于原料碘盐的阳离子。阳离子优选是碱金属离子、铵离子、烷基伯铵离子、烷基仲铵离子、烷基叔铵离子、烷基季铵离子、鏻离子和锍离子等，更优选碱金属离子如钠离子和钾离子，特别优选钾离子。在本发明的镀金液中，可以仅仅包含一种上述的阳离子，或者也可以包含至少两种上述的阳离子。

本发明的镀金液包含具有至少4个碳原子的多元醇的非水溶剂。

具有至少4个碳原子的多元醇优选为具有4～6个碳原子的二元醇或者三元醇，如二乙二醇或者三乙二醇，特别优选二乙二醇。由于上述化合物对金络合物具有优异的溶解性，因此可以减小非水溶剂的用量。另外，以上化合物的优点是，它不受PRTR法的约束，而且对环境也是友好的。这些多元醇可以单独使用，或者可以两种以上组合使用。

在本发明的镀金液中，相对于全部镀金液，具有至少4个碳原子的多元醇的含量通常为10重量％以上，优选20重量％以上，更优选30重量％以上；通常为90重量％以下，优选85重量％以下，更优选80重量％以下，特别优选75重量％以下。

当本发明的镀金液含有水时，相对于全部镀金液，水的含量通常为1重量％以上，优选5重量％以上，更优选10重量％以上；通常为90重量％以下，优选85重量比以下，更优选75重量％以下。另外，相对于具有至少4个碳原子的多元醇，水的比例优选为1重量％以上，更优选5重量％以上，进一步优选10重量％以上，特别优选20重量％以上；通常为90重量％以下，优选80重量％以下。

本发明的镀金液还可以包含除了以上具有至少4个碳原子的多元醇外的非水溶剂。优选的是，为了不损害本发明所用的上述多元醇稳定金络合物的优良效果，镀金液中的非水溶剂含量为50重量％以下，特别为20重量％以下，相对于上述多元醇，该非水溶剂的含量为100重量％以下，特别为25重量％以下。

本发明的镀金液含有碘和/或碘盐、金离子和具有至少4个碳原子的多元醇，并且可以进一步包含水。

镀金液可以进一步包含能够改善镀膜特性的添加剂。添加剂可以是选自已经在已知的氰类或者亚硫酸盐类镀覆溶液中使用的添加剂和在此以外的物质中的至少一种物质。对添加剂的加入量没有特别限制，可以在考虑效果和成本的基础上确定合适的加入量。

当加入水溶性聚合物作为添加剂时，可以制备致密的金结晶结构。此处，“聚合物”是“广义的聚合物”，它包括“低聚物”。

考虑到水溶性聚合物在镀金液中的溶解度和储存稳定性等，优选在其重复结构单元的主链上或者在侧链上具有至少一种选自以下取代基和连接基团(D1)～(D3)的基团：

(D1)：选自由-CO₂H-、-SO₃H和-PO₃H₂组成的组中的至少一种酸性取代基。

(D2)：选自由-CONR-、-CH₂-NR-CH₂-、-NR₂和-NR₃ ⁺组成的组中的至少一种碱性取代基或者连接基团(R表示氢原子、具有1～4个碳原子的烷基、亚甲基或者卤原子，当一个取代基中存在至少两个R时，R基团可以相同也可以不同)。

(D3)：非电解质取代基的-OH。

作为具有以上取代基或者连接基团(D1)～(D3)的水溶性聚合物，例如，可以举出聚乙烯醇、聚丙烯酰氨、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性醇酸树脂、聚乙烯醚、聚马来酸的共聚物或者聚乙烯亚胺作为合成有机化合物。作为半合成的化合物，例如，可以举出水溶性淀粉、羧基淀粉、印染胶、双醛淀粉、糊精、环糊精、阳离子型淀粉、粘胶、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素或者羟乙基纤维素。另外，作为天然有机化合物，例如，可以举出淀粉、聚右旋糖、海萝胶(gloiopeltisglue)、琼脂、藻酸盐、阿拉伯树胶、黄芪胶、木槿(hibiscus manihot)、蒟蒻(konnyaku)、胶、酪蛋白、明胶、卵白、血浆蛋白、普鲁兰多糖(pullulan)或者葡聚糖。

这些水溶性聚合物可以单独使用，或者可以至少两种组合使用。

在这些水溶性聚合物中，更优选具有作为水溶性官能团的醇羟基和/或-CONR-(R表示氢原子、具有1～4个碳原子的烷基、亚甲基或者卤原子)的聚合物。例如，作为优选的聚合物，可以举出聚乙烯醇、淀粉、可溶性淀粉、羧基淀粉、糊精、环糊精、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮；作为特别优选的聚合物，可以举出聚乙烯吡咯烷酮自身或者它与上述任一水溶性聚合物的混合物。

水溶性聚合物的重均分子量优选为500到3,000,000，更优选为1,000到2,000,000，最优选为5,000到1,500,000。

镀金液中的水溶性聚合物的含量优选为0.0001重量％以上，更优选为0.0005重量％以上，最优选为0.001重量％以上；优选为5重量％以下，更优选为1重量％以下，最优选为0.5重量％以下。

当向本发明的镀金液中加入匀化剂、光亮剂和晶体调节剂等时，可以控制金离子在阴极上还原析出时的晶体生长和取向，还可以减小镀膜晶界上的晶体尺寸，从而可以提高镀膜表面的光滑度和镀膜的光泽度。

镀金液可以包含：络合剂，所述络合剂用来提高镀浴的稳定性；和/或溶解促进剂，当金或者金合金用作作为溶解极的阳极时，所述溶解促进剂促进金或者金合金的电解溶解。另外，也可以包含各种表面活性剂，以使得被镀物易于被液体润湿。

镀金液可以包含：用于提高镀覆浴的稳定性和还原析出效率的调节pH值的缓冲剂；为了提高导电性的各种无机和/或有机的导电盐；作为控制金离子还原析出速率的控制剂的各种还原剂。关于以上添加剂的加入量并没有特别限制，可以在考虑效果和成本的基础上加入合适的量。

作为匀化剂、光亮剂和晶体调节剂，可以使用各种无机和/或有机的添加剂。无机添加剂优选包含过渡金属元素或者元素周期表中的IIIA～VIA族元素，更优选包含第四周期到第六周期的元素。在以上举出的元素中，最优选使用包含砷、铊、硒、铅、镉、碲、铋、锑、钨或者铈等元素的无机添加剂。

有机添加剂优选是包含氧、氮和硫中的至少一种元素的有机化合物。该有机化合物优选包含作为官能团的环氧乙烷、酯、酮、醚、醇、乙烯胺、吖丙啶、硫醇或二硫化物等。特别是，该有机化合物优选为至少一种以下化合物：聚环氧乙烷；具有聚胺或者聚乙烯亚胺结构的化合物；以及具有如硫醇、二硫化物或者胺等官能团的化合物。该有机化合物还可以是聚乙二醇；聚乙烯亚胺；如乙硫醇、2-羟基乙硫醇、丙硫醇或者硫甘油等烷基硫醇；或者二甲硫、4，4′-二硫代丁酸或者二-3-磺基丙基二硫-2-钠盐等二硫化物。有机化合物还可以具有其他官能团，只要它不妨碍该目的的功能即可。在上述添加剂中，可以单独使用任意一种无机添加剂和有机添加剂，或者可以两种以上组合使用。镀金液还可以包含作为匀化剂、光亮剂和晶体调节剂的助剂的卤离子。

用于提高镀覆浴稳定性的络合剂优选具有形成金属螯合物的主要配位基团，可以使用各种胺、肟、亚胺、硫醚、酮、硫酮、醇盐、硫醇盐、羧酸、膦酸和磺酸。络合剂可以单独使用，或者可以适当组合使用相互不同的至少两种。在以上举出的络合剂中，更优选具有配位基团的试剂，如羧酸、酮、胺或者亚胺。作为具有上述配位基团的化合物，例如，优选酒石酸、柠檬酸、乙酰丙酮、1，2-乙二胺、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、2，2′-联吡啶或者1，10-菲咯啉。

在金或者金合金用作阳极的情况中，对溶解促进剂没有特别限制，只要它适合于促进阳极电解溶解即可；但是，优选具有氧化作用的化合物。作为氧化剂，更优选卤素、卤酸或者高卤酸，优选碘、碘酸、高碘酸或者它们的盐。

作为用于改进被镀物的润湿性和浸入狭隙的性能的表面活性剂，可以举出阴离子型、阳离子型、两性和非离子型表面活性剂；但是，在上述的表面活性剂中，优选阴离子型、两性和非离子型表面活性剂，特别是，优选阴离子型和非离子型表面活性剂。这些表面活性剂可以单独使用，或者可以适当组合使用相互不同的至少两种。作为阴离子表面活性剂，例如，优选羧酸型、磺酸型、硫酸酯型或者磷酸酯型；作为两性表面活性剂，例如，优选氨基酸型或者内铵盐型；作为非离子型表面活性剂，例如，优选聚乙二醇型、多元醇型、炔属醇型或者链烷醇胺型。

作为阴离子型表面活性剂，优选磺酸型(具有-SO₃-基团)、硫酸酯型(具有-OSO₃-基团)和羧酸型(具有-CO₂-基团)，即，优选具有-SO₃-基团、-OSO₃-基团和-CO₂-基团中的至少一种的化合物，这些表面活性剂可以单独使用，或者可以适当组合使用它们中的至少两种。具体来说，优选烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基硫酸酯、烷基醚硫酸酯、烷基羧酸以及它们的盐。

作为非离子表面活性剂，例如，可以是作为聚乙二醇型的聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯或者聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯；作为聚亚烷基二醇型的聚氧乙烯聚氧丙烯醚或者聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚；作为多元醇型的甘油脂肪酸酯或者失水山梨糖醇脂肪酸酯；作为炔属醇型的炔醇或者炔二醇；或者作为链烷醇酰氨型的烷基羧酸单乙醇酰胺或者烷基羧酸二乙醇酰胺。在上述的表面活性剂中，例如，优选炔(二)醇或者烷基羧酸二乙醇酰胺，因为它们在镀液中的溶解性和化学稳定性优异。

对用于镀覆浴的缓冲剂和/或导电盐没有特别限制，只要它表现出离子性解离即可。但是，优选硼酸、羧酸、碳酸、亚硫酸、硫酸、次磷酸、磷酸、焦磷酸、卤酸、碱金属或者碱土金属的氢氧化物、氨水、各种胺、二胺或者季铵盐。另外，碱金属盐、碱土金属盐或铵盐等也是优选的。以上缓冲剂和/或导电剂可以单独使用，或者可以适当组合使用相互不同的至少两种。在以上缓冲剂和/或导电盐中，更优选羧酸盐、硫酸盐、磷酸盐和焦磷酸盐。在以上所举出的这些化合物中，从稳定性和在镀覆浴中的溶解性来看，例如，还优选酒石酸、柠檬酸、马来酸、乳酸、富马酸或者琥珀酸的钾、钠或者铵盐，或者碘化氢、硫酸、磷酸或者焦磷酸的钾、钠或者铵盐。

对金离子析出速率控制剂并没有特别限制，只要它不妨碍本发明所预期的效果即可。但是，优选具有还原能力的化合物。在这些化合物中，例如，更优选次磷酸盐、硼氢化盐、二烷基氨基硼烷、肼、烷基二胺、醛、脲和硫醇。在这些析出速率控制剂中，硫脲显示出不依赖于镀覆浴pH值的氧化-还原电势，因此特别优选硫脲。然而，当必须特别考虑环境因素时，优选使用不受PRTR法限制的物质。

在本发明中，通过在镀金液中溶解至少一种非金的金属，可以进行金合金镀覆。作为非金的金属，例如，可以举出众所周知作为金合金的铜、银或者锡(古藤田，表面技术，47(2)，142(1996))；还可以使用此外的金属，只要它能溶解于本发明的镀金液中即可。为了溶解非金的金属，还可以加入非碘离子的阴离子，只要该阴离子不妨碍本发明所希望的效果即可。

本发明的镀金液基本上不含有氰。因此，本发明的镀金液是优异的镀金液，即，安全性优良，容易进行废液处理，环境负载小。此处的“基本上不含有氰”的意思是不为镀金目的有意加入氰，优选根本不含有氰。例如，当制备本发明的镀金液时，即使含有作为杂质的氰，当然也优选氰的含量较低，具体来说，优选其含量为1重量％以下，更优选为0.1重量％以下，特别优选为0.01重量％以下。

对用于制备本发明的镀金液的方法并没有特别限制，可以将金源、碘源和包含前述具有至少4个碳原子的多元醇的非水溶剂混合一起，必要时，还混合水和其它添加剂，由此而得到镀金液。例如，可以使用在日本未审查专利申请No.2004-43958中所描述的制备方法。优选使用如下方法，在该方法中，在室温下使金或者金合金溶解于包含碘、碘离子和非水溶剂(必要时，还可以混合水和其它添加剂)的溶液中。

作为镀金液的金源，例如，可以举出金合金或者单质金。但是，为了防止杂质混入镀金液，例如，优选单质金或者碘化金；考虑到易得性，特别优选单质金。根据镀金液的制造方法，单质金可以具有任意形状，如块、箔、板、颗粒或者粉末等。如同将单质金优选用作金源的道理一样，从对镀金液的组成的影响角度考虑，当制备金合金的镀金液时，优选使用与所得到的镀膜的合金具有相同组成的金属单质。在该情况中，考虑到溶解速率，合金组成可以稍稍不同于镀膜的组成。

本发明的镀金方法可以通过使用本发明的镀金液的电解镀覆法来进行。通常用恒定电流进行镀覆；然而，可以使用恒定电压镀覆或者如PR法等脉冲镀覆法。在恒定电流镀覆情况中的电流密度通常为1mA/cm²～1000mA/cm²，优选为2mA/cm²～300mA/cm²，更优选为3mA/cm²～50mA/cm²，特别优选为4mA/cm²～20mA/cm²。

在使用本发明的镀金液的电解镀覆方法中，通过金析出而进行镀金一侧的电极为阴极，与该阴极相对的电极即反电极为阳极，当使用形成镀覆膜的金或者金合金作为阳极材料进行镀覆时，在阴极进行镀覆的同时，可以从阳极补充金或者合金成分，使镀金液中的金的浓度和合金成分的浓度总保持恒定，从而可以稳定地进行镀覆操作。形成这种机制的原因是，作为阴极镀金反应副产物的碘和碘离子使阳极的金氧化而溶解。如上所述，通过使用金或者金合金作为反电极，可以进行长时间的镀覆操作，同时可以延长镀覆液的寿命。当使用金或者金合金作为反电极时，考虑到镀金液的分解等，优选适当调节反电极的组成和形状。

作为阳极的材料，当使用如铂或者碳等不溶性材料代替金时，作为阴极镀金反应副产物的碘和碘离子再次生成三碘离子(I₃ ^-)。当这些离子在镀金液中过度累积时，通过前述那样的竞争反应，镀金的电流效率降低。在这种情况中，优选通过加入可与三碘离子反应的添加剂，以便将三碘离子转化成不妨碍镀金反应的化合物，由此来调节三碘离子的浓度。三碘离子的优选浓度范围如上所述。

作为这种情况中的添加剂，可以举出可与三碘离子反应的化合物，或者能够吸附或去除三碘离子的物质。

可与三碘离子反应的化合物没有特别限制，可以使用如下化合物，只要它可溶解于镀金液中并且不显著损害本发明的效果即可。例如，可以举出可与三碘离子发生亲电取代反应的芳香族化合物、可与三碘离子发生加成反应的具有双键的化合物、可与三碘离子发生卤仿反应的有机化合物、可与作为强氧化剂的三碘离子发生反应的还原剂等。

对可与三碘离子发生亲电取代反应的芳香族化合物没有特别限制，但是，由于不含取代基的芳香族化合物具有高的油溶性，难以溶于含有极性溶剂或水的镀金液中，因此优选具有如羟基、羧基或氨基等亲水取代基的化合物。但是，例如羧基等强吸电子基团会吸引芳香环上的π电子，导致与碘的亲电取代反应的反应速率趋向于减小。因此，特别优选具有羟基的芳香化合物，例如，可以举出酚类化合物。

三碘离子与芳香化合物之间的反应是碘原子与芳香族化合物的氢原子之间的亲核取代反应，通常可以获得邻位定向取代和对位定向取代。因此，为了易于产生取代反应，优选在以上亲水取代基的邻位和对位位置没有取代基。最优选的是在邻位和对位位置无取代基的酚类化合物。

当亲水取代基在间位具有给电子基团时，芳香环上的π电子密度增加，更易于发生与碘之间的亲核取代反应，因此，它是优选的。所以，最优选间位烷基取代的酚类化合物。当然，优选在邻位和对位位置上没有取代基。

作为间位烷基取代的酚类化合物，例如，优选3，5-二甲苯酚(3，5-二甲基苯酚)、3-甲氧基苯酚、3-乙氧基苯酚、3-叔丁基苯酚、3-正丁基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚或者3，5-二正丁基苯酚，但并不局限于此。

作为具有可与三碘离子发生加成反应的双键的化合物，优选具有乙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基等的乙烯基化合物，因为它们具有高的反应活性，特别优选乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、氯苯乙烯、甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯或硝基苯乙烯等。

可与三碘离子发生氯仿反应的有机化合物是具有-COCH₃或者CH(OH)CH₃结构的化合物，例如，优选丙酮、甲基乙基酮或者异丙醇。

可与作为强氧化剂的三碘离子发生反应的还原剂优选为甲酸及其盐、草酸及其盐、抗坏血酸及其盐、醛、连苯三酚、氢醌、金(细颗粒、颗粒、片状)和包含低原子价态的金属离子(Fe²⁺、Sn²⁺、Ti³⁺或者Cr²⁺等)的盐等。

这类作为可与三碘离子反应的化合物的添加剂可以单独使用，或者可以两种以上组合使用。对这类添加剂的加入量没有特别限制，只要不严重损害本发明的效果即可。但是，相对于在镀覆液中过量存在的三碘离子的量，添加剂的量通常基于摩尔量为0.1倍以上，优选0.2倍以上。另外，添加剂的量通常基于摩尔量为2倍以下，优选为1.8倍以下。

能够吸收和去除三碘离子的物质优选为活性炭和离子交换树脂中的至少一种。根据去除三碘离子的能力来适当确定这些物质的加入量。

为了增加反应速率，加入这些添加剂时的镀金液的温度优选较高，通常为20℃以上，优选30℃以上，更优选40℃以上。但是，为了防止溶剂的蒸发和防止镀覆液组成的变化，优选该温度不能过高，通常为80℃以下，优选70℃以下，更优选为60℃以下。

实施例与比较例

参考如下实施例和比较例来描述本发明的具体实施方式。但是，在不超出本发明的范围和精神的前提下，本发明并不局限于以下实施例。另外，在如下实施例中，使用具有纯度为99.99％的金(由Rare Metallic Co.Ltd.制造)，用于以下实施例的碘、碘化钾、乙二醇和二乙二醇是由和光纯药工业(株)生产的特级化学试剂。

实施例1

向配备有搅拌器的三颈烧瓶中，装入10g金、40g碘化钾、8g碘、392g水和550g二乙二醇，接着在70℃下搅拌混合。搅拌16小时后，金全部溶解。通过使用所获得的镀金液，金用作反电极(阳极)，当在金溅镀膜(阴极)上以4mA/cm²的电流密度进行镀覆操作90分钟时，在大约0.1V电压下进行镀覆操作。

用俄歇电子能谱法沿着深度方向对所得镀覆膜和底层的溅镀膜的元素分布进行分析，结果证明，该镀覆膜是主要成分为金的膜。

在该实施例中，形成包括镀覆膜和底层在内的整个金膜所需要的时间大约是仅形成底层所需时间的3倍，由此确认金镀膜具有足够的厚度。

比较例1

向配备有搅拌器的三颈烧瓶中，除了使用乙二醇代替在实施例1中所使用的二乙二醇外，以与上述相同的方式装入原料，接着在70℃下搅拌混合。甚至搅拌80小时，金也未全部溶解。

从以上实施例1与比较例1的结果发现，与乙二醇相比，二乙二醇稳定溶解金络合物的能力高，适合用作镀金液的溶剂。

以上参考具体实施方式详细地描述了本发明。但是，本领域技术人员清楚，在不偏离本发明的范围和精神的条件下，可以进行各种变化。

另外，本申请要求于2004年11月2日提交的日本专利申请No.2004-319451的优先权，在此以参见的方式将该日本专利申请引入本文。

Claims

1.一种镀金液，该镀金液包含：

碘和碘离子中的至少一种；

金离子；以及

具有至少4个碳原子的多元醇。

2.根据权利要求1所述的镀金液，其中，所述具有至少4个碳原子的多元醇是二乙二醇和三乙二醇中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的镀金液，其中，所述镀金液进一步包含水。

4.一种镀金方法，其中，该镀金方法使用权利要求1所述的镀金液。

5.根据权利要求4所述的镀金方法，其中，该镀金方法是电解镀覆法。

6.根据权利要求5所述的镀金方法，其中，使用金或者金合金作为阳极。

7.根据权利要求5所述的镀金方法，其中，当使用不溶性材料用作阳极时，将可与作为阴极镀金反应副产物的三碘离子反应的化合物加入所述镀金液中，从而使所述镀金液的电流效率没有减小。

8.根据权利要求7所述的镀金方法，其中，可与三碘离子反应的所述化合物是烷基取代的苯酚和还原剂中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的镀金方法，其中，所述烷基取代的苯酚是选自由3-甲氧基苯酚、3-乙氧基苯酚和3，5-二甲苯酚组成的组中的至少一种物质，所述还原剂是选自由甲酸及其盐、草酸及其盐、抗坏血酸及其盐和金组成的组中的至少一种物质。

10.根据权利要求5所述的镀金方法，其中，当使用不溶性材料作为阳极时，将能够吸附和去除阴极镀金反应的副产物三碘离子的材料加入所述镀金液中，从而使所述镀金液的电流效率没有减小。

11.根据权利要求10所述的镀金方法，其中，能够吸附和去除三碘离子的所述材料是活性炭。

12.根据权利要求7所述的镀金方法，其中，在所述镀金液中加入添加剂时，所述镀金液的温度为20℃～80℃。