JP2005002453A

JP2005002453A - メッキ液のリサイクル方法

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Publication number: JP2005002453A
Application number: JP2003169687A
Authority: JP
Inventors: Kojiro Kameyama; 工次郎亀山
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2003-06-13
Filing date: 2003-06-13
Publication date: 2005-01-06
Anticipated expiration: 2023-06-13
Also published as: JP4462851B2; US6899802B2; US20040256235A1; KR100698430B1; TW200427875A; TWI300447B; KR20040107358A; CN1300385C; CN1572917A

Abstract

【課題】従来のメッキ処理では、新たなメッキ液によるメッキ処理を行う場合には、その以前に使用していたメッキ液を産業廃棄物として廃棄処分するため、環境負荷、廃棄コスト、新液購入コスト等が膨大に掛かるという問題があった。
【解決手段】本発明では、旧メッキ液から新メッキ液をリサイクル使用することを可能とし、その実現の為に、例えば、Ｓｎ−Ｂｉの合金メッキ液の準備工程（Ｓ１）、錯化剤を除去する活性炭処理工程（Ｓ２）、Ｂｉの除去工程（Ｓ３）、沈降処理工程（Ｓ４）、Ｓｎメッキ液の分析補正工程（Ｓ５）を有する。そして、メッキ液をリサイクルすることで、メッキ液の廃棄処分を無くし、環境負荷、廃棄コスト、新液購入コストを抑制する。また、液組成の管理において、従来のデータを活用するこで、管理作業の容易化を実現する。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、標準電極電位の異なる２種の金属材料を含有した合金メッキ液から一方の金属材料を取り除き、実質、残存する他方の金属材料から単一金属メッキ液を作製するメッキ液のリサイクル方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｃｕ単体、Ｃｕ合金またはＦｅ―Ｎｉ合金のような導電部材の表面を、Ｓｎ単体またはＳｎ合金のメッキ層で被覆したリード材は、Ｃｕ単体またはＣｕ合金が備えている優れた導電性と機械的強度を有する。更に、そのリード材は、Ｓｎ単体またはＳｎ合金が備えている耐食性と良好な半田付け性をも併有する高性能導体である。そのため、それらは、各種の端子、コネクタ、リードのような電気・電子機器分野や電力ケーブルの分野などで多用されている。
【０００３】
また、半導体チップを回路基板に搭載する場合には、半導体チップのアウターリード部にＳｎ合金を用いた溶融メッキや電気メッキを行うことにより、アウターリード部の半田付け性を向上せしめることが行われている。このようなＳｎ合金の代表例は半田（Ｓｎ−Ｐｂ合金）であり半田付け性、耐食性などが良好なために、コネクタやリードフレームなどの電気・電子工業用部品の工業用メッキとして広く利用されている。
【０００４】
上述したように、主に、従来の多用されていたメッキ液はＳｎ−Ｐｂ合金メッキ液であった。しかしながら、近年では、鉛が環境や人体に与える影響が注目されており、鉛を使用したＳｎ−Ｐｂ合金メッキ液は世界的に減退し、または、廃止される方向へと向かっている。そして、近年では、Ｓｎ−Ｐｂ合金メッキ液と同等の品質を得ることが出来るＳｎ−Ｂｉ合金メッキ液への移行が進められている。また、同時に、Ｓｎ−Ｃｕ合金メッキ液、Ｓｎ−Ａｇ合金メッキ液、Ｓｎ−Ｉｎ合金メッキ液、Ｓｎ−Ｚｎ合金メッキ液等の新規合金メッキ液への移行も行われている。
【０００５】
例えば、従来の無電解Ｎｉメッキ液において、メッキ作業により老化した無電解Ｎｉメッキ液内に炭酸カルシウムや水酸化カルシウムを添加し、次亜リン酸塩の酸化によりメッキ液中に生成蓄積する亜リン酸塩を、亜リン酸カルシウムとして沈殿生成させる。そして、反応終了時のメッキ液のＰＨが４．５〜５．８になるように、炭酸カルシウムや水酸化カルシウムの添加量を調整すると共に、次亜リン酸塩を添加し、沈殿生成した亜リン酸カルシウムを分離除去して、回収母液をメッキ液として再使用している（例えば、特許文献１。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１９２８４９号公報（第５−１２頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、市場では、鉛の有する環境及び人体に与える悪影響が考慮され、急速に鉛を含有しないメッキ液への移行が渇望され、品質的及びメッキ技術的にも安定性を有するＳｎ−Ｂｉ合金メッキ液への移行が進められている。
【０００８】
その一方で、Ｂｉの環境や人体に与える影響や毒性も懸念されつつある。例えば、Ｂｉはそれ自体鉱物としても存在するが、鉛の生成時にその副産物として得られる金属でもある。そのため、鉛と同様に、Ｂｉ自体にも毒性を有するのではないかという疑念が生じ、上述したように、Ｂｉを含有するメッキ液を廃棄することで、環境や人体への影響が懸念されつつあるという問題があった。
【０００９】
また、半導体チップでは、Ｓｎ−Ｂｉ合金メッキ液により半導体チップのアウターリード部にメッキ膜を形成し、半田付け性、耐食性等を向上させ、回路基板上に実装する。このとき、実装時の半田内に含有される鉛とメッキ膜内のＢｉとが、低温合金を形成し易い特性を有している。そして、実装領域には、構造上熱応力が加わりやすく、上記低温合金を有することで、実装信頼性が低下する恐れがあるという問題があった。
【００１０】
また、Ｃｕ単体、Ｃｕ合金またはＦｅ−Ｎｉ合金のような導電部材をリサイクルする際には、その表面に施されたメッキ膜に含まれるＢｉが、ある一定量上記導電部材に付着し、残存していると、リサイクルされた素材内にＢｉが混在した状態であるため、リサイクル素材の強度低下を誘発することもあるという問題があった。
【００１１】
そして、上述した情勢により、メッキ液の市場では、例えば、Ｂｉ等の第２金属を含有しないＳｎメッキ液への移行の要望が高まっており、第２世代のメッキ液として、実質、単金属であるＳｎメッキ液の移行が必要な状況となりつつある。
【００１２】
ここで、メッキ液の市場では、鉛フリーを目的とする第１世代のメッキ液であるＳｎ−Ｂｉ合金メッキ液への移行にあたり、従来のＳｎ−Ｐｂ合金メッキは廃棄され、または排水処理され、新たにＳｎ−Ｂｉ合金メッキ液を混合作製していた。そして、第２世代のメッキ液の作製においても、同様に、現在のメッキに用いられているＳｎ−Ｂｉ合金メッキ液は廃棄され、または排水処理され、新たにＳｎメッキ液を混合作製することで実現できる。
【００１３】
しかしながら、Ｓｎ−Ｐｂ合金メッキからＳｎ−Ｂｉ合金メッキ液への移行した後に、更に、Ｓｎメッキ液に移行するということは、それに伴う薬品の使用や廃棄処理等の多大な環境負荷を発生させ、且つ、廃棄処理時のコストも掛かるという問題があった。その一方で、新たにメッキ薬品を購入する必要があり、製造コスト負荷が膨大となるという問題が発生する。
【００１４】
更に、新たにＳｎメッキ液を混合作製するということは、Ｓｎ−Ｂｉ合金メッキ液を採用していた際に培った薬品濃度管理、電着率、メッキ膜組成等のメッキ技術、解析技術等のノウハウを新たに習得する必要があり、莫大な時間とコストが掛かるという問題が発生する。更に、メッキ処理を行うための製造ラインも新たに設置する必要があり、既存の設備の利用を図り難く、設備投資コストも掛かるという問題が発生する。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記した各事情に鑑みて成されたものであり、本発明のメッキ液のリサイクル方法では、標準電極電位の異なる２種の金属材料を含有し、導電部材に前記２種の金属材料が共析させる合金メッキ液を準備し、前記合金メッキ液から一方の前記金属材料を、実質、全て除去し、残存する他の前記金属材料からなる単一金属メッキ液を作製することを特徴とする。従って、本発明のメッキ液のリサイクル方法では、標準電極電位の異なる２種の金属材料を含有するメッキ液から、一方の金属材料を除去し、残存する他方の金属材料から成るメッキ液を作製し、該作製したメッキ液を用いて、導電部材表面にメッキ処理を施すことができる。
【００１６】
また、本発明のメッキ液のリサイクル方法では、前記合金メッキ液内に含まれる添加剤の１つは錯化剤であり、該錯化剤の少なくとも一部は前記合金メッキ液から除去され、前記単一金属メッキ液内の前記他の金属材料は、前記合金メッキ液内の前記２種の金属材料を共析させる電位よりも、より貴な電位で析出されることを特徴とする。従って、本発明のメッキ液のリサイクル方法では、合金メッキ液から標準電極電位の異なる２種の金属材料を導電部材表面に共析させる為の錯化剤をも除去することで、作製された単一金属メッキ液の残存する他の金属材料は、前記合金メッキ液内よりもより貴な電位で導電部材の表面に析出される。
【００１７】
また、本発明のメッキ液のリサイクル方法では、前記添加剤には酸化防止剤が含まれており、該酸化防止剤の少なくとも一部は前記錯化剤と共に除去されるが、前記酸化防止剤は前記単一金属メッキ液に補充されることを特徴とする。従って、本発明のメッキ液のリサイクル方法では、合金メッキ液内に含まれる酸化防止剤は錯化剤と共に除去されるが、作製される単一金属メッキ液には、除去された酸化防止剤は補給され、メッキ液の品質が確保される。
【００１８】
また、本発明のメッキ液のリサイクル方法では、前記一方の金属材料はビスマス、銀、銅、インジウムまたは亜鉛であり、前記他の金属材料はスズであることを特徴とする。従って、本発明のメッキ液のリサイクル方法では、多種のＳｎを主金属とした合金メッキ液から、実質、Ｓｎ単体のメッキ液を作製することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、図１〜図５を参照として、本発明のメッキ液のリサイクル方法について詳細に説明する。図１は合金メッキから単一金属メッキ液を作製するためのフローチャートであり、図２（Ａ）は各種金属イオンの標準電極電位を示す特性図であり、図２（Ｂ）はＳｎ−Ｂｉの合金メッキ液におけるそれぞれの金属イオンの電位と電流密度とにおける析出条件を示す特性図であり、図３は活性炭処理工程を説明するためのフローチャートであり、図４（Ａ）はＳｎ（スズ）−Ｂｉ（ビスマス）メッキ液内の電流密度とＢｉ析出量との関係を示す特性図であり、図４（Ｂ）はＳｎ（スズ）−Ｂｉ（ビスマス）メッキ液における電解処理期間と浴中Ｂｉ濃度との関係を示す特性図であり、図５は沈降処理工程を説明するためのフローチャートである。尚、図２（Ｂ）に示す特性図は、現在、メッキ処理に用いられるＳｎ−Ｂｉの合金メッキ液であり、例えば、一実施例における析出条件を示したものである。
【００２０】
図１に示すように、本実施の形態では、例えば、金属材料としてＳｎ及びＢｉとが含有されているＳｎ−Ｂｉの合金メッキ液から、Ｓｎ単体のメッキ液を作製する場合について説明する。Ｓｎ単体のメッキ液を作製するためには、主に、Ｓｎ−Ｂｉの合金メッキ液を準備する工程と（ステップＳ１）、該Ｓｎ−Ｂｉの合金メッキ液から錯化剤等の有機物を除去する為の活性炭除去工程と（ステップＳ２）、該Ｓｎ−Ｂｉの合金メッキ液からＢｉを除去する工程と（ステップＳ３）、錯化剤及びＢｉを除去したメッキ液から電解生成物等の不要成分を除去する沈降処理工程（ステップＳ４）、Ｂｉ及び錯化剤を除去したことで、Ｓｎ単体のメッキ液としてのバランスのくずれを補正するための分析補正工程と（ステップＳ５）、から成る。以下に、それぞれの工程について、詳細に説明する。
【００２１】
尚、本実施の形態の合金メッキ液では、Ｓｎを主金属材料として用い、Ｂｉを第２金属として用いているが、Ｂｉの代わりに、第２金属材料としてＡｇ（銀）、Ｃｕ（銅）、Ｉｎ（インジウム）またはＺｎ（亜鉛）を用いた場合でも良い。また、本実施の形態では、図１に示すフローチャートに基づき、メッキ液のリサイクル工程が行われるが、この工程の順序に限定する必要はない。例えば、ステップＳ３のＢｉを除去する工程を終えた後に、ステップＳ２の錯化剤を除去する活性炭処理工程を行っても良い。つまり、本実施の形態では、ステップＳ２からステップＳ４の工程の順序は任意に変更可能である。
【００２２】
先ず、図１のステップＳ１に示すＳｎ−Ｂｉの合金メッキ液を準備する工程について説明する。Ｓｎ−Ｂｉの合金メッキ液は、主に、水、酸、金属材料、添加剤を含有し、構成されている。酸としては、例えば、アルカン、アルカノールスルホン酸（有機酸）であり、金属材料であるＳｎ及びＢｉは、イソプロピルアルコール等が含まれる溶剤にＳｎ粉及びＢｉ粉が溶解され、メッキ液内にメッキ用金属イオンとして含有されている。尚、一般的に、メッキ液を組成するにあたり、金属材料は溶剤に溶かして用いられる。しかし、その溶剤はメッキ液の中では極めて少量であるため、その量が多少増減した場合でもそのメッキ液の組成になんら影響を与えることはない。また、添加剤としては、界面活性剤、酸化防止剤、錯化剤等の６種類程度の成分が含まれている。そして、錯化剤は、メッキ液中の析出電位の異なるＳｎイオン（Ｓｎ^２＋）とＢｉイオン（Ｂｉ^３＋）に対し、メッキ液中での両者の析出電位を調整し、所望の膜質のメッキ膜を形成することを可能とする。
【００２３】
本実施の形態では、建浴時の状態のＳｎ−Ｂｉ合金メッキ液からＢｉを除去する場合、あるいは、リードフレーム等にＳｎ−Ｂｉの合金メッキを施した後のＳｎ−Ｂｉ合金メッキ液からＢｉを除去する場合を示している。しかしながら、この両状態のＳｎ−Ｂｉ合金メッキ液に限定することはなく、種々の状態のＳｎ−Ｂｉ合金メッキ液に対応することができる。
【００２４】
そして、本実施の形態における建浴時の状態のＳｎ−Ｂｉ合金メッキ液は、例えば、Ｓｎイオン（Ｓｎ^２＋）濃度は２０〜６０（ｇ／Ｌ）、Ｂｉイオン（Ｂｉ^３＋）濃度は０．５〜４．０（ｇ／Ｌ）、浴中Ｓｎ／Ｂｉ比率は９３／７〜９５／５、遊離酸濃度は１２０〜１６０（ｇ／Ｌ）、添加剤濃度は２０〜４０（ｍｌ／Ｌ）の間にメッキ液が保たれるように管理されている。一方、リードフレーム等にＳｎ−Ｂｉの合金メッキを施した後のＳｎ−Ｂｉ合金メッキ液は、例えば、Ｓｎイオン（Ｓｎ^２＋）濃度は１５〜６０（ｇ／Ｌ）、Ｂｉイオン（Ｂｉ^３＋）濃度は０．３〜３．０（ｇ／Ｌ）、浴中Ｓｎ／Ｂｉ比率は９３／７〜９５／５、遊離酸濃度は１２０〜１６０（ｇ／Ｌ）、添加剤濃度は２０〜３５（ｍｌ／Ｌ）の間にメッキ液が維持されている。
【００２５】
上述したように、例えば、Ｓｎ−Ｂｉの合金メッキ液では、その合金メッキ液内にはＳｎイオン（Ｓｎ^２＋）とＢｉイオン（Ｂｉ^３＋）の金属イオンが含有されている。そして、図２（Ａ）に示すように、Ｓｎイオン（Ｓｎ^２＋）の標準電極電位はおよそ−０．１４０（Ｖ）であり、Ｂｉイオン（Ｂｉ^３＋）の標準電極電位はおよそ０．３１７（Ｖ）である。つまり、Ｂｉイオン（Ｂｉ^３＋）の方がＳｎイオン（Ｓｎ^２＋）よりもより貴な金属イオンであり、Ｂｉイオン（Ｂｉ^３＋）は、リードフレーム等の導電部材表面に電解工法により析出させる際には、低電流密度の領域においてより優先的に析出する傾向にある。そのため、Ｓｎ−Ｂｉ合金メッキ液内には、析出電位の異なる２種類の金属イオンを導電部材表面に共析させるために、錯化剤を使用している。ここで、上記した「貴な」とは、より金属として析出し易いことを意味する。
【００２６】
尚、本実施の形態では、Ｓｎ−Ｂｉ合金メッキ液の場合について説明しているが、Ｓｎ−Ａｇ合金メッキ液、Ｓｎ−Ｃｕ合金メッキ液、Ｓｎ−Ｉｎ合金メッキ液またはＳｎ−Ｚｎ合金メッキ液を用いた場合でも、同様である。
【００２７】
図２（Ａ）に示すように、Ａｇイオン（Ａｇ^＋）の標準電極電位はおよそ０．７９９（Ｖ）であり、Ｃｕイオン（Ｃｕ^＋）の標準電極電位はおよそ０．３３７（Ｖ）であり、Ｓｎイオン（Ｓｎ^２＋）よりもより貴な金属イオンである。そのため、錯化剤を加えることで、標準電極電位の異なる２種類の金属イオンを所望の状態で共析させることができる。一方、Ｉｎイオン（Ｉｎ^３＋）の標準電極電位はおよそ−０．３８８（Ｖ）であり、Ｚｎイオン（Ｚｎ^２＋）の標準電極電位はおよそ−０．７６３（Ｖ）であり、Ｓｎイオン（Ｓｎ^２＋）の方がより貴な金属イオンである。そのため、錯化剤を加えることで、標準電極電位の異なる２種類の金属イオンを所望の状態で共析させることができる。
【００２８】
図２（Ｂ）に示すように、実線で示すラインは、Ｓｎ−Ｂｉの合金メッキ液内に錯化剤を含有しない場合での、Ｓｎイオン（Ｓｎ^２＋）のメッキ液内での析出電位と電流密度との関係を示す。また、点線で示すラインは、Ｓｎ−Ｂｉの合金メッキ液内に錯化剤を含有しない場合での、Ｂｉイオン（Ｂｉ^３＋）のメッキ液内での析出電位と電流密度との関係を示す。図示したように、Ｓｎ−Ｂｉの合金メッキ液に錯化剤を含有しない状態で、電解工法によりメッキ処理を行う場合には、例えば、１．０（Ａ／ｄｍ^２）程度以下までの電流密度では、Ｂｉイオン（Ｂｉ^３＋）が優先的に析出されることが示されている。つまり、析出電位がより貴であるＢｉイオン（Ｂｉ^３＋）がリードフレーム等の導電部材表面に優先的に析出し、所望の膜質のＳｎ−Ｂｉ合金メッキ膜を施すことは困難である。
【００２９】
一方、図示の如く、一点鎖線で示すラインは、Ｓｎ−Ｂｉの合金メッキ液内に錯化剤を含有する場合での、Ｓｎイオン（Ｓｎ^２＋）のメッキ液内での析出電位と電流密度との関係を示す。また、二点鎖線で示すラインは、Ｓｎ−Ｂｉの合金メッキ液内に錯化剤を含有する場合での、Ｂｉイオン（Ｂｉ^３＋）のメッキ液内での析出電位と電流密度との関係を示す。図示したように、Ｓｎ−Ｂｉの合金メッキ液に錯化剤を含有する状態で、電解工法によりメッキ処理を行う場合には、電流密度が、例えば、０．１（Ａ／ｄｍ^２）程度以上の範囲で設定されると、Ｓｎイオン（Ｓｎ^２＋）とＢｉイオン（Ｂｉ^３＋）との析出電位とが近似し、且つ、Ｓｎイオン（Ｓｎ^２＋）の方がＢｉイオン（Ｂｉ^３＋）よりも、より貴な状態となる。そのことで、錯化剤を含有した合金メッキ液において、電解工法によりメッキ処理を行う場合には、ハッチングで示した領域内の電流密度を加えることで、導電部材表面に所望の膜質のＳｎ−Ｂｉ合金メッキ膜を施すことを可能とする。
【００３０】
次に、図１のステップＳ２に示す、ステップＳ１の工程において準備したＳｎ−Ｂｉの合金メッキ液から錯化剤を除去する工程について説明する。
【００３１】
上述したように、本実施の形態で用いるＳｎ−Ｂｉの合金メッキ液は、所望の状態でＳｎ及びＢｉを共析させることを目的とし、メッキ液内には、錯化剤が含有されている。そのため、錯化剤の含有された合金メッキ液内では、図２（Ｂ）に示すように、Ｂｉイオン（Ｂｉ^３＋）の析出電位は錯化剤により調整された状態のままである。つまり、Ｂｉイオン（Ｂｉ^３＋）を導電部材の表面に析出させる場合、図２（Ｂ）示す点線と二点鎖線とを比較することで明白なように、錯化剤が含有されない状態で除去処理を行うことで、Ｂｉの析出効率を向上させることができる。このために、本工程では、Ｓｎ−Ｂｉの合金メッキ液から錯化剤を除去し、合金メッキ液中のＢｉイオン（Ｂｉ^３＋）の析出電位を再調整し、Ｂｉの析出条件を二点鎖線から点線へと戻すことを目的とする。
【００３２】
図３に示すように、活性炭処理工程では、Ｓｎ−Ｂｉの合金メッキ液から錯化剤の除去を行うが、先ず、メッキ処理を行うためのメッキ浴槽から予備の浴槽へと合金メッキ液を移動させる（ステップＳ１１）。次に、予備槽に移行された合金メッキ液内に含有されている錯化剤を除去する為に、合金メッキ液を加温しながら、合金メッキ液内に紛状活性炭を投入する。そして、紛状活性炭を投入する際には、メッキ液を撹拌しながら、例えば、単位リットル当たり１０（ｇ）を目安に、１（ｋｇ）程度ずつ徐々にメッキ液に投入する。このとき、撹拌方法としては、プロペラシャフトを有するモーター撹拌が望ましく、また、上述の如く、紛状活性炭を徐々に投入することで、予備槽の底部に活性炭が固まることを防ぐことができる。尚、本実施の形態では、この撹拌作業を約１６時間程度連続して行い、主に、錯化剤を含む有機物を活性炭に吸着させる（ステップＳ１２）。その後、メッキ液を数時間程度放置する（ステップＳ１３）。
【００３３】
最後に、ステップＳ１３で放置したメッキ液を濾過装置のフィルターを通過させ、活性炭及び活性炭に吸着された錯化剤等の有機物等のメッキ液中の粒子をメッキ液から除去する。本実施の形態では、フィルターの目は、例えば、０．５μｍ程度、あるいは、１．０μｍ程度であり、活性炭の粒度としては、このフィルターの目の大きさ以上であることが望ましい。また、濾過助剤をフィルター上にプリコートした後にメッキ液の濾過処理作業を行っても良い。そして、この濾過助剤を用いる場合には、フィルターの目が詰まった場合には、逆洗することで再生することができる（ステップＳ１４）。
【００３４】
尚、本実施の形態では、Ｓｎ−Ｂｉの合金メッキ液を予備の浴槽に移動させた後に、活性炭処理を行う場合について説明したが、この場合に限定する必要はない。通常、メッキ液は強制的に循環しながら用いられるが、そのメッキ液が循環されるパイプの一部に活性炭フィルターを設置することでも、活性炭処理を行うこともできる。
【００３５】
次に、図１のステップＳ３に示す錯化剤が除去されたＳｎ−Ｂｉの合金メッキ液からＢｉを除去する工程について説明する。そして、主に、置換工法、電解工法によりＳｎ−Ｂｉ合金メッキ液中におけるＢｉの除去を行っている。
【００３６】
一般に、Ｓｎ−Ｂｉ合金メッキ液における置換工法の場合には、Ｂｉイオン（Ｂｉ^３＋）がアノード及びカソードとなるリードフレームや極板等の導電部材に置換析出される。一方、電解工法の場合には、Ｓｎイオン（Ｓｎ^２＋）及びＢｉイオン（Ｂｉ^３＋）がアノード及びカソードとなるリードフレームや極板等の導電部材に電解共析及び一部置換析出される。そして、電解工法の場合では、メッキ浴槽内のアノードが電着物と同じ組成の純度９９．９％程度のＳｎで形成されており、メッキ液の金属材料であるＳｎイオン（Ｓｎ^２＋）は、主にアノードの溶解により補われる。一方、Ｓｎイオン（Ｓｎ^２＋）より減少の著しいＢｉイオン（Ｂｉ^３＋）は、析出されるのみである。
【００３７】
そして、本実施の形態では、上述したように、置換工法では、錯化剤の除去されたＳｎ−Ｂｉ合金メッキ液が収納されたメッキ浴槽内に、例えば、ステンレス板、Ｃｕ、Ｆｅ（鉄）等の金属板等を浸漬させる。置換工法では、合金メッキ液内では電流が流されない。そして、浸漬された金属板の表面では、金属板から金属イオンが酸化溶解するのと交換に、溶液中の金属イオン、本実施の形態では、主に、Ｂｉイオン（Ｂｉ^３＋）が金属板の表面に還元析出される。一方、Ｓｎイオン（Ｓｎ^２＋）は、析出電位差によりＢｉイオン（Ｂｉ^３＋）が優先的に析出されることで、メッキ液内からほとんど低減することはない。そして、所望のＢｉイオン（Ｂｉ^３＋）を、実質、全て除去することができる。
【００３８】
また、電解工法では、錯化剤の除去されたＳｎ−Ｂｉ合金メッキ液が収納されたメッキ浴槽内に、例えば、ステンレス板、Ｃｕ、Ｆｅ（鉄）等の金属板等をカソードとして浸漬させる。そして、純度９９．９％程度のＳｎから成るアノードを用い、メッキ液に電流を流し、主に、カソード側にＢｉイオン（Ｂｉ^３＋）を析出させる。このとき、電解工法では、Ｓｎイオン（Ｓｎ^２＋）もカソード側に析出するため、メッキ液中のＳｎイオン（Ｓｎ^２＋）も低減するが、上述の如く、Ｓｎイオン（Ｓｎ^２＋）はアノードの溶解により補われる。そのため、Ｂｉイオン（Ｂｉ^３＋）の低減を実現することができる。
【００３９】
図４（Ａ）では、Ｓｎ−Ｂｉ合金メッキ液において、浴中におけるＢｉイオン（Ｂｉ^３＋）の濃度が異なる３種類の合金メッキ液のそれぞれに、一定の電流密度を加えた場合のＢｉの析出量を示している。そして、実線で示したラインが浴中におけるＢｉイオン（Ｂｉ^３＋）濃度が一番濃い場合の合金メッキ液であり、次いで、一点鎖線で示したラインが浴中におけるＢｉイオン（Ｂｉ^３＋）濃度が実線よりも薄い場合の合金メッキ液であり、二点鎖線で示したラインが浴中におけるＢｉイオン（Ｂｉ^３＋）濃度が一番薄い場合の合金メッキ液について示している。本実施の形態では、それぞれのＳｎ−Ｂｉ合金メッキ液に、Ｋ（Ａ／ｄｍ^２）、Ｋ＋１．０（Ａ／ｄｍ^２）及びＫ＋２．０（Ａ／ｄｍ^２）の３パターンの電流密度を加えている。図示の如く、浴中におけるＢｉイオン（Ｂｉ^３＋）濃度の比率に関係なく、全ての合金メッキ浴槽において、低電流密度に設定された場合の方がＢｉの析出量が多く、電流密度を高くするにつれて、Ｂｉの析出量が低減していくことが示されている。
【００４０】
図４（Ｂ）では、所望のＢｉイオン（Ｂｉ^３＋）濃度で作製されたＳｎ−Ｂｉ合金メッキ液に電解処理を行った場合において、実線で示したラインは、浴中のＳｎイオン（Ｓｎ^２＋）に対するＢｉイオン（Ｂｉ^３＋）の濃度比率をその処理期間の経過に合わせて示している。一方、一点鎖線で示したラインは、浴中におけるＢｉイオン（Ｂｉ^３＋）濃度をその処理期間の経過に合わせて示している。図示の如く、Ｓｎ−Ｂｉ合金メッキ液に電解処理を行うことで、一点鎖線で示したラインにより、浴中のＢｉイオン（Ｂｉ^３＋）が低減していく状態が確認でき、この電解処理を行うことで、浴中のＢｉイオン（Ｂｉ^３＋）を、実質、全て除去することができる。一方、実線で示したラインにより、Ｓｎ−Ｂｉ合金メッキ液内では、優先的にＢｉイオン（Ｂｉ^３＋）が除去される状態が確認できる。
【００４１】
つまり、本実施の形態では、図４（Ａ）及び（Ｂ）が示すように、Ｓｎ−Ｂｉ合金メッキ液に対し、電解処理を低電流密度で行うことで、Ｓｎ−Ｂｉ合金メッキ液からＢｉイオン（Ｂｉ^３＋）をより優先的に除去することができる。そのため、本実施の形態では、上述したステップＳ２において、Ｓｎ−Ｂｉ合金メッキ液から、先ず、Ｂｉイオン（Ｂｉ^３＋）の析出電位をより卑にする錯化剤を除去する。そして、Ｓｎ−Ｂｉ合金メッキ液内のＢｉイオン（Ｂｉ^３＋）をより貴な状態に戻す工法手順を採用している。その結果、本実施の形態では、Ｂｉイオン（Ｂｉ^３＋）をより貴な状態に戻すことで、低電流密度で電解処理を行えるので、より効率的にＢｉイオン（Ｂｉ^３＋）を除去することができる。
【００４２】
尚、本実施の形態では、上述した方法により、Ｓｎ−Ｂｉ合金メッキ液内のＢｉイオン（Ｂｉ^３＋）を実質、全て除去する場合について説明したが、Ｓｎ単体のメッキ液内のＢｉイオン（Ｂｉ^３＋）濃度は、例えば、５（ＰＰＭ）以下程度まで低下させることができる。そして、該メッキ液を用いて形成されたメッキ膜からＢｉの析出が検出された場合でも、その析出濃度は、不純物濃度として扱える程度である。このメッキ液内のＢｉイオン（Ｂｉ^３＋）濃度は、例えば、新たにＳｎ単体のメッキ液を作製した場合において、Ｓｎから成る電極体（陽極）や浴中のＳｎイオン（Ｓｎ^２＋）等の薬品より持ち込まれる不純物濃度と同程度である。つまり、上述した工法によりＢｉイオン（Ｂｉ^３＋）を除去したメッキ液内にＰＰＭオーダーのＢｉイオン（Ｂｉ^３＋）を含有する場合でも、実質、Ｓｎ単体のメッキ液と同等に扱うことができる。
【００４３】
次に、図１のステップＳ４に示す、錯化剤及びＢｉイオン（Ｂｉ^３＋）が除去された、実質、Ｓｎ単体のメッキ液を沈降処理する工程について説明する。図５に示すように、本実施の形態における沈降処理工程では、上述したＢｉイオン（Ｂｉ^３＋）、錯化剤以外の電解生成物、例えば、Ｓｎイオン（Ｓｎ^４＋）、Ｂｉイオン（Ｂｉ^４＋）の除去を行う。本実施の形態では、先ず、メッキ浴槽からメッキ液をビーカー等に複数個採取し、第１の沈降剤をそれぞれ採取したメッキ液に加える。そして、それぞれのビーカーにおいて、撹拌棒で１０〜２０秒程度、メッキ液を撹拌する。
【００４４】
そして、撹拌したメッキ液を、例えば、３０分程度放置した後、それぞれのビーカーに第２の沈降剤を加える。その後、第１の沈降剤を加えた後と同様に、メッキ液を撹拌し、例えば、３０分程度放置する。そして、その沈降凝集を検査し、所望の目的を達成しているビーカーを選定し、リサイクルするメッキ液量に換算し、第１及び第２の沈降剤の添加量を決定する（ステップＳ２１）。
【００４５】
次に、上記したステップＳ２１で決定した添加量の第１の沈降剤をメッキ液内に加え、メッキ液全体を良く撹拌する（ステップＳ２２）。そして、メッキ液を、例えば、８時間程度放置し、その後、メッキ液の濁りを確認し（ステップＳ２３）、上記したステップＳ２１で決定した添加量の第２の沈降剤をメッキ液内に加える。そして、第１の沈降剤を加えた後と同様に、再び、メッキ液全体を良く撹拌する（ステップＳ２４）。その後、例えば、Ｓｎイオン（Ｓｎ^４＋）、Ｂｉイオン（Ｂｉ^４＋）等の電解生成物がフロックを形成し、沈降したメッキ液の上澄み液を、上述したように濾過処理する（ステップＳ２５）。そして、濾過されたメッキ液は、再び、メッキ浴槽に収納されるか、または、その他の予備槽に収納される。一方、沈降処理が行われている予備槽では、この濾過処理作業が引き続き行われ、随時、濾過されたメッキ液が、上記のメッキ浴槽またはその他の予備槽に収納される。
【００４６】
このとき、沈降処理工程において、最終的に濾過されたメッキ液が、再び、メッキ浴槽に収納される際には、メッキ浴槽は、アルカリ性溶液で洗浄された後、酸性溶液で中和処理を施された後に用いられる。また、Ｓｎ−Ｂｉの合金メッキ液で用いられていた、例えば、純度９９．９％のＳｎから成る電極体も、良く洗浄された後に、再び、使用しても良いし、新たな電極体を使用しても良い。
【００４７】
最後に、図１のステップＳ５に示す、実質、Ｓｎ単体のメッキ液を分析補正する工程について説明する。上述したように、Ｓｎ−Ｂｉの合金メッキ液から、実質、Ｓｎ単体のメッキ液を作製する過程において、例えば、錯化剤の除去する活性炭処理工程（ステップＳ２）では、活性炭処理時に、添加剤としての酸化防止剤も併せてその一部が除去されてしまう可能性がある。また、例えば、Ｂｉの除去工程（ステップＳ３）では、特に、Ｂｉイオン（Ｂｉ^３＋）の析出に電解工法を採用するとＳｎイオン（Ｓｎ^２＋）も併せて析出されてしまう。そして、Ｓｎイオン（Ｓｎ^２＋）はアノードが溶解することで補われるが、Ｓｎ単体のメッキ液に対し、Ｓｎイオン（Ｓｎ^２＋）値は所望の値とはならない。
【００４８】
そこで、本分析補正工程では、沈降処理工程を終えたＳｎ単体のメッキ液を採取し、化学分析を行い、上述したＳｎイオン（Ｓｎ^２＋）、酸化防止剤等の不足している成分の補充を行う。そして、この分析補正工程を終えると、所望のＳｎ単体のメッキ液が完成する。
【００４９】
上述したように、本実施の形態のメッキ液のリサイクル方法では、従来からメッキ液として用いていた、例えば、Ｓｎ−Ｂｉの合金メッキ液から、実質、Ｓｎ単体のメッキ液を作製することに特徴を有する。通常、新たなメッキ液を建浴する場合には、種々の重金属、酸等を購入し、使用しなければならないため、それぞれのメッキ液を構成する成分の分析手法、濃度管理方法等を最初から研究、解析しなければならない。
【００５０】
しかしながら、本実施の形態では、従来から用いていたＳｎ−Ｂｉの合金メッキ液から、例えば、Ｂｉイオン（Ｂｉ^３＋）、添加剤の１つである錯化剤を除去した以外のメッキ液を構成する成分はほぼ同一である。そのため、新たに作製した、実質、Ｓｎ単体のメッキ液を用いてメッキ加工及びメッキ液管理を行う際には、従来のメッキ液と同一の成分であるＳｎ、酸、添加剤の分析手法は従来通りの手法を用いることができる。また、Ｓｎ単体のメッキ液を管理する際には、メッキ液成分の分析を行い、不足した成分を補充しながら所望のＳｎ単体のメッキ液を維持するが、分析頻度、補充方法等も従来のデータに基づき行うことができる。そのことで、本実施の形態では、従来のメッキ液の分析手法等のデータを活用することで、メッキ液の研究時間、研究費用等を大幅に低減することができる。また、メッキ液組成の管理においても、従来のデータを活用することができるので、管理作業の容易化を実現することができる。
【００５１】
更に、本実施の形態では、Ｓｎ−Ｂｉの合金メッキ液から作製したＳｎ単体のメッキ液を用いてメッキ加工を行うことで、メッキ加工時の設定条件をＳｎ−Ｂｉの合金メッキ液の設定条件とほぼ同等の条件で行うことができる。また、メッキ液成分、メッキ加工時の設定条件等がほぼ同等であるので、析出粒子の形状等のメッキ膜の仕上がり外観も、所望のＳｎ−Ｂｉの合金メッキ液を用いた場合と近似した外観を容易に得ることができる。
【００５２】
更に、本実施の形態では、メッキ液の変更により、その後、使用用途の無くなったメッキ液をリサイクルすることで、メッキ液の廃棄処理を不要とし、再生することができる。そのことで、メッキ液の排水負荷、排水コストの低減を実現できる。また、メッキ液の排水処理を行うと、重金属を含む薬品等から成るスラッジが発生するが、このスラッジの発生を抑制でき、メッキ液の排水も無くすことで、環境負荷を大幅に低減することができる。
【００５３】
更に、本実施の形態では、従来使用していたＳｎ−Ｂｉの合金メッキ液から作製したＳｎ単体のメッキ液を用いることで、上述の如く、メッキ加工時の設定条件等をほぼ同等に扱うことができる。そのことで、従来のメッキ装置等の設備もそのまま利用することも可能となり、既存設備の保護を実現し、設備投資コストも大幅に低減することができる。
【００５４】
尚、本実施の形態では、主に、Ｓｎ−Ｂｉの合金メッキ液から、実質、Ｓｎ単体のメッキ液を作製する場合について説明したが、このメッキ液の場合に限定する必要はない。例えば、Ｓｎ−Ａｇ合金メッキ液、Ｓｎ−Ｃｕ合金メッキ液、Ｓｎ−Ｉｎ合金メッキ液、Ｓｎ−Ｚｎ合金メッキ液等から、実質、Ｓｎ単体のメッキ液を作製する場合においても、同様な効果を得る事が出来る。また、本実施の形態では、Ｓｎ−Ｂｉの合金メッキ液から錯化剤を、実質、全て除去する場合について説明したが、この場合に限定する必要はない。例えば、Ｓｎ−Ｂｉの合金メッキ液から錯化剤の少なくとも一部を除去し、Ｂｉイオン（Ｂｉ^３＋）をより貴な析出電位とすることで、Ｂｉイオン（Ｂｉ^３＋）の析出効率を向上させる事が出来る。その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の変更が可能である。
【００５５】
【発明の効果】
上述したように、第１に、本発明のメッキ液のリサイクル方法では、標準電極電位の異なる２種の金属材料を含有した合金メッキ液から、どちらか一方の金属材料を除去し、単一金属のメッキ液を作製し、メッキ液のリサイクル使用することに特徴を有する。そのことで、本発明では、単一金属メッキ液において、合金メッキ液とその構成成分を同一するものに関しては、分析手法、補充方法等のデータを活用することができる。その結果、本発明では、新たにメッキ液を建浴する場合と比較して、メッキ液の研究時間、研究コストを大幅に低減することができる。また、メッキ液組成の管理において、従来のデータを活用することができるので、管理作業の容易化を実現することができる。
【００５６】
第２に、本発明のメッキ液のリサイクル方法では、メッキ液をリサイクル使用することで、メッキ液の廃棄処理を無くすことが出来ることに特徴を有する。そのことで、メッキ液の排水処理コスト、メッキ液の処分に伴う環境負荷、新たなメッキ液を購入するためのコスト等を大幅に低減することができる。
【００５７】
第３に、本発明のメッキ液のリサイクル方法では、合金メッキ液から不要となる金属材料を除去し、新たなメッキ液を作製することに特徴を有する。そのことで、新たに作製された単金属のメッキ液において、メッキ加工時の設定条件をほぼ同等な条件で扱うことができ、また、設定条件をほぼ同等とすることで、析出粒子の形状等の仕上がり外観も所望の近似した外観を得ることができる。
【００５８】
第４に、本発明のメッキ液のリサイクル方法では、錯化剤の除去された新たなメッキ液を作製することで、新たなメッキ液内の金属材料は、より貴な電位な状態となり、より効率的にメッキ処理を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のメッキ液のリサイクル方法を説明する、旧メッキから新メッキ液を作製するためのフローチャートである。
【図２】本発明のメッキ液のリサイクル方法を説明する、（Ａ）は各種金属イオンの標準電極電位を示す特性図であり、（Ｂ）はＳｎ−Ｂｉの合金メッキ液におけるそれぞれの金属イオンの電位と電流密度とにおける析出条件を示す特性図である。
【図３】本発明のメッキ液のリサイクル方法を説明する、活性炭処理工程を説明するためのフローチャートである。
【図４】本発明のメッキ液のリサイクル方法を説明する、（Ａ）はＳｎ（スズ）−Ｂｉ（ビスマス）メッキ液内の電流密度とＢｉ析出量との関係を示す特性図であり、（Ｂ）はＳｎ（スズ）−Ｂｉ（ビスマス）メッキ液における電解処理期間と浴中Ｂｉ濃度との関係を示す特性図である。
【図５】本発明のメッキ液のリサイクル方法を説明する、沈降処理工程を説明するためのフローチャートである。

Claims

標準電極電位の異なる２種の金属材料を含有し、導電部材に前記２種の金属材料が共析する合金メッキ液を準備し、
前記合金メッキ液から一方の前記金属材料を、実質、全て除去し、残存する他の前記金属材料からなる単一金属メッキ液を作製することを特徴とするメッキ液のリサイクル方法。
前記単一金属メッキ液を用いて導電部材にメッキ処理を施すことを特徴とする請求項１に記載のメッキ液のリサイクル方法。
前記合金メッキ液内に含まれる添加剤の１つは錯化剤であり、該錯化剤の少なくとも一部は前記合金メッキ液から除去され、前記単一金属メッキ液内の前記他の金属材料は、前記合金メッキ液内の前記２種の金属材料を共析させる電位よりも、より貴な電位で析出されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のメッキ液のリサイクル方法。
前記一方の金属材料は、前記合金メッキ液内に浸漬された少なくとも電極体または前記導電部材に析出されることにより、除去されることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のメッキ液のリサイクル方法。
前記単一金属メッキ液に残存する前記他の金属材料は、前記電極体が溶け込むことで補われることを特徴とする請求項４に記載のメッキ液のリサイクル方法。
前記添加剤には前記錯化剤を含む複数の成分が含まれており、前記錯化剤と共に除去される前記添加剤を構成する成分は、前記単一金属メッキ液に補充されることを特徴とする請求項３に記載のメッキ液のリサイクル方法。
前記添加剤には酸化防止剤が含まれており、該酸化防止剤の少なくとも一部は前記錯化剤と共に除去されるが、前記酸化防止剤は前記単一金属メッキ液に補充されることを特徴とする請求項３または請求項６に記載のメッキ液のリサイクル方法。
前記一方の金属材料はビスマス、銀、銅、インジウムまたは亜鉛であり、前記他の金属材料はスズであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載のメッキ液のリサイクル方法。