WO2015091854A2 - Elektrisch leitende flüssigkeiten auf der basis von metall-diphosphonat-komplexen - Google Patents

Elektrisch leitende flüssigkeiten auf der basis von metall-diphosphonat-komplexen Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to electrically conductive liquids based on diphosphonate complexes and their use in processes for the electrolytic surface modification of a flat metal workpiece.
  • the invention further relates to the flat metal workpieces produced by this method and the use of the metal workpieces as a substrate for the formation of solid adhesive bonds with a variety of materials and for the absorption of liquid and solid materials.
  • a known method for the surface treatment of a metal workpiece such as a metal strip or a sheet, represents the electrolytic
  • Coating a metal surface with a metal or a metal alloy is.
  • the strip is passed through one or more electrolytic cells.
  • the band is usually brought via so-called power rollers in a fixed-solid connection with the negative terminal of a rectifier.
  • the band thus serves as a negative electrode, i. as a cathode.
  • the positive electrode, i. the anode is usually formed as a pair of electrodes, wherein the band passes between the two electrodes.
  • Residuals local resistance peaks occur, which can lead to penetration or local discoloration of the film, and (d) due to the pre-treatment used and the subsequent film run in the coating system, the activation of the
  • the metal workpiece to be coated is uniformly provided on all sides with a substantially flat metal coating. Even with the use of metal workpieces with a relatively rough
  • the surface is leveled.
  • a smooth surface may be undesirable.
  • Good adhesion between two materials is achieved when there is a chemical interaction and / or mechanical interlocking in topographical features of the adhesion partners. If this is not or not sufficiently the case, the adhesion deteriorates. So can a bad adhesion between one metal surface and the same or another
  • Material such as a paint layer, a paint layer or an adhesive, lead to poor quality or even unusable products.
  • an acidic electrolyte e.g. Sulfuric, phosphoric or chromic acid
  • anodizing is limited to a few
  • Aluminum, titanium and alloys limited. Above all, the anodizing of aluminum (anodizing process, electrolytic oxidation of aluminum) is of industrial importance.
  • an aluminum oxide layer having a porous structure is formed on the surface of the aluminum material.
  • MLP center conductor principle
  • Coating step the same treatment liquid used.
  • the open MLP (with separate baths) uses two different treatment liquids that are not in contact with each other.
  • Proposed solutions for example by encapsulation of the electrode space of the removal zone with ion-specific membranes, as described for example in DE 199 51 324, in turn have disadvantages because (i) the carryover of the dissolved metal ions in the running direction of the continuous material is not prevented, (ii ) for the ion-specific membrane for a technically useful ion separation generally large differences in the properties or concentration of the ions to be separated must be present, (iii) in an ion exchange effect of these membranes redox processes between the ions are not suppressed and (iv) the continuity of
  • Coating methods are used in addition to classic metal salt electrolytes
  • Metal ions and simple anions such as aqueous metal sulfate solutions, including metal complexes of metal ions and ligands or complexing agents from the family of polyhydroxycarboxylic acids, the polyamino, -imino or -nitriloessigklaren, -methylenphosphonklaren and -3-propionic acids and mixtures thereof used.
  • complexing agents serves to improve the deposition process and is essential for achieving sufficient solubility and stabilization of selected oxidation states of metal ions in certain pH ranges (typically 3.5 ⁇ pH ⁇ 11.5).
  • Polyhydroxycarboxylic acids, polyamino, -imino- and - nitriloacetic acids, methylenephosphonic acids and -3-propionic acids, and mixtures thereof are not sufficiently stable in the electrolytic process, since they undergo destruction in the electrocolysis reaction or in a secondary reaction after the oxidation of the methylene, Decompose amino, imino or nitrile function.
  • carboxylates are oxidized at the anode to carboxyl radicals, which stabilize with elimination of carbon dioxide in a highly reactive alkyl radical.
  • Bonding fissions are in progress, and as a rule, this leads to the conversion of said ingredients into carbonate and poorly soluble decomposition products, which must be constantly removed from the process.
  • Methylene phosphonates which are virtually derivatives of formaldehyde, behave similarly. This methylene group is also easily oxidized to formate or carbonate, breaking the N-methylene bond and the P-methylene bond. In the electrolyte then accumulate the very difficult to remove decomposition products, which are usually amines, hydroxylamines and phosphates.
  • DE 3347593 describes electrolytes which comprise copper complexes of copper ions and a diphosphonate as complexing agent and a buffer for classical galvanic coatings.
  • the diphosphonate-based electrolytes described therein are preferably prepared from copper (II) sulfate and used at elevated bath temperature for the deposition of a copper layer.
  • Metal surface of a sheet metal workpiece without the existing disadvantages of the prior art. Part of this requirement is the creation of an electrolyte family, which shows virtually the same surface activity regardless of the metal to be removed and the metal to be deposited and which is able to optimally prepare the surface in the removal step due to the familial similarity to the subsequent deposition.
  • the family of electrolytes should have a narrowly varying density and a pH varying to narrow limits, and be composed of identical components other than the ablated metal ions, not acidic and of high ionic strength.
  • the separation of the removal and deposition zone in the MLP by a non-miscible, non-conductive, heavy, inert separation liquid is realistic, and the substrate can be removed with continuous wetting and cooling in the MLP and coated with substrate-foreign elements.
  • metal surfaces can be modified by applying uniformly distributed aggregates of one or more different metals to provide, for example, sheet metal workpieces with improved adhesion of coatings applied to the metal workpieces.
  • Another object of the present invention is to provide treatment liquids with which it is possible to work on flat metal workpieces
  • an electrically conductive liquid comprising an aqueous solution of a
  • Metal complex wherein the metal complex is a complex
  • R 1 is H, C 1 -C 6 -n-alkyl or C 3 -C 8 -isoalkyl, C 5 -C 6 -cycloalkyl, unsubstituted or substituted benzyl and substituted or unsubstituted phenyl,
  • R 2 R 1 , -OR 3 or -NHR 3 , and
  • R 3 H, C 1 -C 4 -n-alkyl or C 3 -C 4 -silkalkyl, and wherein the liquid further optionally comprises an additive of the general formula (II):
  • R 4 H, C 1-4 -alkyl or phenyl
  • R 5 H, d-4-alkyl or phenyl
  • R 6 is H, C 1-4 -alkyl or phenyl
  • R 7 H, d-4-alkyl or phenyl
  • R 8 H, d-4-alkyl or phenyl
  • R 9 H, C 1-4 -alkyl or phenyl
  • R 10 OH, COOH or COOR 11
  • R 11 alkyl (in particular Ci- 4 alkyl), Li, Na, or K.
  • the additive is preferably contained in an amount of 0.05 to 0.5% by weight, more preferably in an amount of 0.1 to 0.2% by weight.
  • This electrically conductive liquid forms the treatment liquid (electrolyte) for a method according to the invention for the electrolytic surface modification of a flat metal work piece, in which at least one surface of the sheet metal
  • Metallic workpiece is anodically polarized in a treatment liquid and thereby anodic dissolution process is induced, and then the at least one
  • modified sheet metal workpieces which, according to another aspect of the invention, can serve as a substrate for the formation of strong adhesive bonds with other materials.
  • the electroconductive liquid of the present invention which is referred to as
  • Treatment liquid used in the method according to the invention for the electrolytic surface modification of a flat metal workpiece comprises an aqueous solution of a metal complex.
  • the metal complex is the complex of a metal with ligands of formula (I) wherein the metal may be either a single or two or more different metals.
  • the metal or metals of the metal complex are selected from the group consisting of Cu, Zn, Mn, In, Sn, Sb, Bi, Fe, Ni, Co, Ti, Zr, Nb, Y, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu or mixtures thereof.
  • the metal is selected from Cu, Zn, Mn, In, Sn, Sb, Bi, Co, Ti, Zr, Nb and mixtures thereof.
  • the metal is particularly preferably selected from Mn, Cu, Zn, Cd, In, Sn, Sb, Bi and mixtures thereof, in particular Cu, Zn, Sn, Bi and mixtures thereof.
  • the metal of the metal complex is Cu, Sn, Sb or a mixture thereof. If more than one metal is present, it is preferably a combination of Zn and Cu or Ni and Cu.
  • the metal is selected from Cu, Zn, Mn, In, Sn, Sb, Bi, Fe, Ni, Co and mixtures thereof, and is doped with one or more dopant metals.
  • Suitable doping metals in the present invention are Y, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti, Zr, Nb and mixtures thereof.
  • Preferred combinations of metal and dopant metal are combinations of Sn and Gd; Sn and Zr; Zn and Y, Dy, Zr or mixtures thereof, or combinations of Fe, Ni, Co or mixtures thereof with Y, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu or
  • Suitable diphosphonate ligands are compounds of the general formula (I)
  • R 1 H, C 1 -C 18 -n-alkyl or C 3 -C 18 -silkalkyl, C 5 -C 6 -cycloalkyl, unsubstituted or substituted benzyl and substituted or unsubstituted phenyl,
  • R 2 R 1 , -OR 3 or -NHR 3 , and
  • R 3 H, Ci-C 4 -n-alkyl or C 3 -C 4 -lsoalkyl.
  • the bonded to the two phosphorus OH groups of the general formula (I) are independently protonated (OH) or deprotonated (0) before.
  • X CR 1 R 2 .
  • 2, 3 or 4 (all) of the bonded to the two phosphorus hydroxyl groups of the diphosphonate ligand of the general formula (I) are deprotonated.
  • Such deprotonated diphosphonate ligands of the general formula (I) can be used in the pH range between about 6.5 and 11.0.
  • the molar ratio of metal: diphosphonate is preferably 1: 2 to 1: 4.
  • the diphosphonate ligand can also form different chelates with the central ions, where it can usually attach as bidentate or tridentate.
  • the size of the chelating ranges from 4 to 5 to 6.
  • Metal diphosphonate complexes are variously available in the complex depending on the metal or metals.
  • oxides or carbonates of the desired metals are treated with the free diphosphonic acid.
  • the neutralization is carried out, for example, with potassium hydroxide to set the optimum pH range, which is usually in the range of 8.5 to 10.
  • This process is preferably suitable for preparing the diphosphonate complexes of copper, zinc, manganese, indium, tin, antimony, bismuth, yttrium, lanthanum and lanthanides praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, Dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium. Also diphosphonate complexes of cobalt are accessible in this way, although their stability is limited at pH values between 8.5 and 10. The cobalt diphosphonate complex is stable for up to 48 h in solution. However, to achieve longer shelf life, it must preferably be blended within 8 hours of recovery with the diphosphonate complex of a lanthanide (III) ion.
  • III lanthanide
  • Diphosphonate complexes of the trivalent ions of Y, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu used, for example, from the corresponding metal oxides, 1 - hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid (HEDP) and potassium hydroxide simple are to produce.
  • Mixed metal diphosphonate complexes are accessible, for example, by co-treating suitable metal salts with free diphosphonic acid, by metallizing a Y and / or Ln diphosphonate or by blending metal diphosphonate complexes with Y and / or Ln diphosphonate complexes, the latter being often referred to as dilution complexes in this function.
  • the individual diphosphonate-based solutions are usually miscible with each other in any ratio.
  • electrolytic deposition of the unsaturated lanthanide diphosphonate with iron (II) ions is the optimal way to produce a ready-to-use for the production of the liquids containing iron diphosphonate
  • the nickel diphosphonate electrolytes are best prepared by the co-dissolution of lanthanide (III) oxide and nickel (II) hydroxide or nickel (II) carbonate in HEDP followed by potassium hydroxide pH adjustment, the nickel content being compared to the sum of all complexing Ions must never be more than 20 mol%.
  • Stable cobalt diphosphonates can also be prepared by co-dissolution of lanthanide (III) oxide and cobalt (II) carbonate in HEDP and subsequent pH adjustment with potassium hydroxide, the cobalt content may be up to 85 mol% of the sum of all complexing ions.
  • Titanium and zirconium are also referred to as inert ions in the present invention because they can not be electrodeposited from water as metals. In the form of their oxides, they have considerable potential in corrosion protection and in Cr (VI) -free passivation of metal surfaces. Your preparation and
  • corresponding diphosphonate complexes of these Ti (IV) or Zr (IV) ions are prepared via the solution of the acidic sulfates, since the HEDP is not acidic enough to dissolve the basic carbonates or even oxides of these elements.
  • the stable complex solutions have a maximum of a metal (IV) diphosphonate ratio of 1: 3.
  • the mixture of the acid sulphates and the HEDP solution precipitates the HEDP, which is reversed by the rapid, extremely exothermic adjustment by means of caustic potash. Immediately after the dissolution of the HEDP, the precipitation of well-crystallized potassium sulfate starts due to the high potassium excess in the solution.
  • the residual concentration of sulfate in these diphosphonate complexes of Ti (VI) and Zr (IV) is less than 1 g / l.
  • the solution obtained after separation of the precipitated sulphate is treated with a barium diphosphonate slurry with stirring (slurry: 1 part by mass 60% strength by weight solution of diphosphonic acid in water and 1.84 parts by mass of barium hydroxide octahydrate).
  • slurry 1 part by mass 60% strength by weight solution of diphosphonic acid in water and 1.84 parts by mass of barium hydroxide octahydrate.
  • Precipitate is filtered off after 2 h.
  • the sulphate concentration after this additional treatment method is about 1 mg / l.
  • the electrically conductive liquid according to the invention may comprise as an additional component an additive of the general formula (II): R 10 -CHR 8 -CHR 9 -Z- (CHR 4 -CHR 5 -Z) n -CHR 6 -CHR 7 -R 10 (II) wherein:
  • n an integer from 1 to 1, in particular an integer from 1 to 3,
  • R 4 H, C 1-4 -alkyl or phenyl
  • R 5 H, d-alkyl or phenyl
  • R 6 H, d-alkyl or phenyl
  • R 7 H, d-alkyl or phenyl
  • R 8 H, d-alkyl or phenyl
  • R 9 H, d_ 4 alkyl or phenyl
  • R 10 OH, COOH or COOR 11
  • R 11 alkyl (in particular C 1 4 -alkyl), Li, Na, or K.
  • CI_ 4 alkyl methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl or sec-butyl, preferably methyl, ethyl, n-propyl, or n-butyl.
  • n an integer from 1 to 3
  • R 4 H, methyl, ethyl, n-propyl, or n-butyl,
  • R 5 H, methyl, ethyl, n-propyl, or n-butyl
  • R 6 H, methyl, ethyl, n-propyl, or n-butyl,
  • R 7 H, methyl, ethyl, n-propyl, or n-butyl
  • R 8 H, methyl, ethyl, n-propyl, or n-butyl,
  • R 9 H, methyl, ethyl, n-propyl, or n-butyl,
  • R 10 OH, COOH or COOR 11 .
  • R 11 K, methyl, ethyl, or n-propyl.
  • the additive of formula (II) is a compound of formula
  • n an integer from 1 to 1 1
  • R 6 H, methyl or phenyl
  • R 10 OH, COOH or COOR 11
  • R 11 K, methyl, ethyl, or n-propyl.
  • the additive is a compound of formula (IV):
  • R 10 OH, COOH or COOK.
  • a particularly preferred additive of the general formula (II) is 1,8-dihydroxy-3,6-dithiaoctane (DTO).
  • DTO 1,8-dihydroxy-3,6-dithiaoctane
  • the additives of the formula (II) are commercially available or can be obtained by known chemical synthesis methods or analogously to these.
  • the additive is usually present in the liquid according to the invention in an amount of 0 to 1% by weight, preferably in an amount of 0.05 to 0.7% by weight, more preferably in an amount of 0.1 to 0.5 Wt .-%, based on the weight of the total solution before. If the electrically conductive liquid contains copper diphosphonate complex as the only metal diphosphonate complex, the additive is preferably present in an amount of from 0.05 to 0.2% by weight, based on the total solution.
  • the metal of the metal diphosphonate complex is Cu, and 1, 8-dihydroxy-3,6-dithiaoctane is used as the additive.
  • the amount of additive is 0.05 to 0.2 wt .-% based on the total solution.
  • the electrically conductive liquid is substantially free of sulfate and halide ions.
  • the term "essentially free” in the sense of this invention means a residual concentration of these ions of less than 45 ppm (mass) in the case of halides and less than 120 ppm (mass) in the case of sulfate.
  • the metal of the metal complex is selected from the group consisting of Cu, Zn, Mn, In, Sn, Sb, Bi, Fe, Ni, Co, Nb and mixtures thereof, and the electrically conductive liquid is in the Essentially free of sulfate and halide ions.
  • the liquid according to the invention contains, in addition to the diphosphonate of the formula (I), no additional buffer such as, for example, carbonates, borates, acetates or mixtures thereof.
  • the electroconductive liquid of the present invention has special properties which make it particularly suitable for use as a treating liquid in methods of electrolytic surface modification of metal substrates.
  • Such processes require treatment liquids which are provided with components which, for example, are stable in a removal process of the surface modification process, ie are not or only slightly decomposed and in a deposition process of the surface modification process by the intervention of secondary equilibria in the processes in the intervene electric double layer and / or for growing of
  • Submicro-aggregates lead, which are small, crystalline compact in itself and evenly distributed over the surface.
  • the present invention also provides a process for electrolytic
  • the at least one surface of the sheet metal workpiece is cathodically poled in a treatment liquid and thereby a cathodic
  • Treatment liquid one or more of the above-described electrically conductive liquids is used.
  • the strip is connected as a substrate via a lying outside the treatment liquid solid-solid contact in the form of a current roller as a cathode.
  • the anode is disposed parallel to the tape surface opposite one or both sides of the tape.
  • the diphosphonate complexes provide a particular in this form of the deposition process
  • Electrolytes of the metals to be deposited are available or if the
  • Diphosphonate complexes of several metals in a treatment liquid in this combination can not otherwise be obtained. These include u.a. the
  • the use of these treatment liquids remains limited only to low current densities (usually ⁇ 8A / dm 2 ), since the resolution of the layer in individual units under the application of higher current densities
  • Adhesive strength due to insufficiently prepared surface with increasing Current density is constantly decreasing.
  • the sheet metal workpiece is brought neither cathodically nor anodically in solid-fixed contact, but is polarized by at least one cathode anodic (positive) and then cathodically (negative) polarized by at least one anode.
  • the current transfer to the flat metal workpiece is not effected by direct contacting of the flat metal workpiece via a contact element (such as, for example, a current roller) connected to a current source
  • the surface obtained by the method according to the invention exhibits structural similarity or structural identity to the metal aggregates deposited on the surface of the flat metal workpiece in the subsequent deposition process (epitaxy or syntaxie).
  • the subsequent cathodic polarization becomes a cathodic
  • removal and separation take place in separate cells, which are advantageously separated by a blow-off zone, a sink or both in combination, to carry over the treatment liquid of the removal reaction (anode) into the treatment liquid to prevent the deposition reaction (cathode).
  • Used diphosphonate base which contains the same metal as the substrate and the only from a mixture of potassium dihydrogen and potassium hydrogen diphosphonate (K 2 H 2 Cb and K 3 HCb) or from a diphosphonate complex of one or more inert
  • Metal ions preferably the complexes of Y, Nd, Sm, Gd to Lu, Zr, with an excess of the potassium salts of the ligand, preferably K 2 H 2 Cb, K 3 HCb and K 4 Cb exists (where H 4 Cb is the abbreviation the (tetravalent / four-protonated) diphosphonic acid).
  • This embodiment can be transferred seamlessly to the treatment of a discrete, flat workpiece in the correspondingly timed method.
  • This embodiment already allows the use of high current densities in order to deposit adherent individual units. It can be operated at current densities of up to 27A / dm 2 . As the current density increases, the compactly deposited layer changes into individual units which are very adhesive. The classical electroplating can not display such individual aggregates with adherence.
  • This embodiment is so interesting because existing equipment can be used by the stain is rebuilt by installing the auxiliary cathodes in the Abtragszelle and get the classic deposition by replacing the power rollers against pulleys and maintaining the anodes as a deposition zone in the open center conductor principle remains.
  • the passivation of the freshly abraded surface by the atmosphere or the rinse water is by the diphosphonate itself or for example by DTO or by both (if DTO is included as an additive) as opposed to acidic
  • the flat metal workpiece used in the present invention is preferably a metal workpiece having a thickness which is at least 100 times, more preferably at least 1000 times, and particularly preferably at least 10000 times smaller than the length and / or width of the metal workpiece. Consequently, the term "surface of the flat metal work piece" as a rule means the surface defined by the length and width, not the surface defined by the thickness and width or thickness and length
  • metal foil refers to a sheet metal workpiece having a given width and a thickness of 100 ⁇ m to 1 mm
  • metal foil designates a flat metal workpiece with a given width and a thickness of less than 100 ⁇ m, usually with a thickness from 2 ⁇ to less than 100 ⁇ .
  • the flat metal workpiece is usually made entirely of a single metal, in particular copper, tin, zinc, aluminum, iron, nickel. However, it may also consist of a metal alloy, for example of at least two of the metals mentioned, preferably of a copper wrought alloy, iron alloy, silver alloy or tin alloy. Also, a flat metal workpiece made of steel can be used.
  • the flat metal workpiece is particularly preferably a copper foil, a copper strip, a tinned foil or a tinned strip, in particular a tinned copper foil or a tinned copper strip.
  • the flat metal workpiece may also consist of two or more layers of a metal or a metal alloy, wherein the layers may be the same or different. Furthermore, the flat metal workpiece may be formed such that at least one and preferably both surfaces of the planar
  • Metal workpiece from a metal or a metal alloy and the remaining portion of the sheet metal workpiece may be any material, if this is suitable for use in the inventive method.
  • Metal workpiece usually pretreated.
  • Corresponding pretreatment processes include, for example, degreasing, rinsing with water, aqueous surfactant solutions or solvents, and pickling with the solution of a mineral acid in water, preferably sulfuric acid.
  • the sheet metal workpiece is preferably passed through the treatment liquid and past the at least one cathode and the at least one anode during the electrolysis. This is done in a manner that results in the described anodic polarization and cathodic polarization and the induced anodic dissolution process and cathodic deposition process.
  • endless metal foils or strips they are usually passed through the treatment liquid using guide elements (eg deflection rollers).
  • guide elements eg deflection rollers.
  • electrolysis baths electrolysis cells
  • many arrangements of the at least one cathode and the at least one anode are conceivable.
  • 1, 2, 3, 4 or more cathodes and 1, 2, 3, 4 or more anodes per electrolysis cell or electrolyte bath can be used. These can be arranged differently (for example alternating cathode and anode, first all cathodes and then all anodes, a plurality of cathodes alternating with a plurality of anodes, cathodes and anodes arranged only on one side of the sheet metal workpiece or on both sides, etc.).
  • At least one cathode pair and at least one anode pair are used.
  • the two cathodes of the cathode pair and the two anodes of the anode pair are arranged on opposite sides of the flat metal workpiece, so that the flat
  • the sheet metal workpiece is first anodically polarized by two cathodes disposed on the same side of the sheet metal workpiece and then cathodically polarized by two anodes both located on the same side of the sheet metal workpiece as the cathodes.
  • the at least one surface of the flat metal workpiece is first anodically polarized by the at least one cathode and then cathodically polarized by the at least one anode.
  • the "anodic polarization / cathodic polarization" cycle will be run through multiple times, and that the sheet metal workpiece may be poled anodically and cathodically one or more times in any order, typically first outweighing the anodic dissolution process and then the cathodic
  • Dissolution process through a short phase with the deposition process to be interrupted (dominant dissolution process, interrupted by deposition process) and vice versa (dominant deposition process, interrupted by
  • the one or more anodic polarization and the one or more can be achieved by using a corresponding number of spatially separated anodes or cathodes.
  • electrodes which are selectively switched to positive or negative (contacted) and thus function both as a cathode and as an anode.
  • the cathodes and anodes are operated with direct current or a pulsed current, usually a pulsed direct current.
  • rectifiers can be used. If the number of electrodes exceeds two (i.e., more than one cathode and / or more than one anode), the additional electrodes become
  • each electrode is powered by a different rectifier, while in another work area, several rectifiers are switched to one electrode.
  • insoluble or soluble anodes can be used in the process according to the invention.
  • the insoluble anodes typically consist of an inert material (or oxides thereof) such as lead, graphite, titanium, platinum and / or iridium (and / or their oxides).
  • Preferred insoluble anodes are titanium coated with platinum or iridium and / or ruthenium (and / or their oxides).
  • the soluble anodes consist of the metal to be coated or the metal alloys to be coated.
  • suitable soluble anodes are anodes of copper or tin.
  • Suitable cathodes may be made of the same material as the material of the anodes.
  • a cathode for example, a copper cathode can be used.
  • copper electrodes are used both as an anode and as a cathode, in particular if copper is to be deposited on the surface of the flat metal workpiece.
  • the treatment fluid may include an additive such as 1,8-dihydroxy-3,6-dithiaoctane (DTO).
  • DTO 1,8-dihydroxy-3,6-dithiaoctane
  • a significant advantage of the use of the diphosphonate metal complexes-containing treatment liquid in the process according to the invention is that the diphosphonate does not undergo creeping hydrolysis in continuous operation, such as the structurally related and similarly acting pyrophosphates. Further, the diphosphonate itself is an excellent buffer, it causes itself an excellent scattering of the deposited layer and needs no auxiliary buffer such as carbonate or the poisonous borate. In a preferred embodiment of the invention
  • the method is therefore limited to the use of additional buffers such as e.g. Carbonates, borates, acetates or mixtures thereof omitted in the treatment liquid.
  • additional buffers such as e.g. Carbonates, borates, acetates or mixtures thereof omitted in the treatment liquid.
  • the diphosphonate treatment liquids have excellent scattering behavior in the structure of the deposition, so that the addition of scattering improvers such as gelatin or leveler can be dispensed with in the process according to the invention.
  • the diphosphonate ion itself is capable of initiating the anodic erosion reaction, and thus, a diphosphonate complex-containing treatment liquid does not require hard anions such as sulfate or chloride to break the passivation of the anode surface.
  • hard anions such as sulfate or chloride
  • Treatment fluids substantially free of sulfate and halide ions are substantially free of sulfate and halide ions.
  • essentially free in the context of this invention means a
  • Treatment fluids also optimal conditions for use in the presence of oxidation-sensitive control additives.
  • the treatment liquid used in the process according to the invention may contain additives which reduce the viscosity
  • Metal aggregates affect without being decomposed during the process.
  • the layers deposited from the lanthanide-zirconium treatment liquids with zinc, copper, nickel, cobalt, iron, tin and / or bismuth also show extreme resistance to corrosion on copper. This is particularly noticeable and interesting with iron and tin.
  • the drying rate of the iron layers on copper plays virtually no role in the deposition of the diphosphonates.
  • iron deposited from acidic treatment fluids already corrodes during rinsing after coating.
  • the mixed diphosphonate treatment liquids based on tin-gadolinium diphosphonate (75 mol% Sn, 25 mol% Gd) give with the addition of 0.1 to 0.5 mol -% DTO very stable, composed of strong columns tin layers on tin or copper.
  • the surface is storage stable and shows good adhesion properties. Similar advantages can be seen in the tin layers, which consist of the
  • Tin layer on steel or on copper only in the ppm range zirconium is detected, these layers tend under thermal stress near the melting point of the tin or significantly less yellowing or graying. This also applies to already melted tin layers from this deposit.
  • Nickel aggregates on the nickel surface are adherent and provide a clear
  • metal ions such as Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Sn, Bi and the diphosphonate solutions of Y, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb and Lu allows the specifically adjustable deposition of the lanthanide metals doped layers of said host metals, which can also be deposited from aqueous solution alone.
  • concentrations of Ln dopants can reach from percentage fractions (Gd-Sn) up to 20 mol% (Sm-Co).
  • the doping metals are preferably deposited in a concentration in the range from 1 ppm to 20,000 ppm, based on the host metals.
  • the relative amount of doping metal can be determined by varying the average current density of the deposition and variation of the
  • Adjust the concentration ratio (preferably in the range of 1: 5 to 150: 1) between the dopant metal and the host metal in the treatment liquid.
  • ferromagnetic, closed layers with a circulation in the range of 10 nm to 1 ⁇ with Y, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu or mixtures thereof doped metals Cu, Zn, Mn, In, Sn, Sb, Bi, Fe, Ni, Co, or mixtures thereof, which have a greater layer thickness of tipping between the in-plane and the out-of-plane orientation of the Have domains as in vacuum technically deposited, ferromagnetic, pure metal layers.
  • the inventive method is particularly suitable for the deposition of corrosion-stable iron and / or tin surfaces and of recrystallization-inhibited tin surfaces.
  • the devices comprise at least one container for receiving a
  • Treatment liquid at least one arranged in the container cathode and at least one arranged in the container anode, wherein the at least one
  • Cathode and the at least one anode are connected to a power source and wherein the flat metal workpiece is not connected to a power source.
  • At least one cathode and / or at least one anode is the
  • Electrode housing designed as a flow electrode, comprising an electrode housing with a metal grid through which the treatment liquid (hereinafter also referred to as
  • Electrolyte designated) may enter the housing, wherein the electrode housing is at least partially filled with metal balls, which are in contact with each other and with the metal grid.
  • the electrode housing further includes an electrolyte supply for introducing an electrolyte and a flow opening from which the electrolyte that has flowed from the electrolyte supply between the metal balls to the flow opening exits.
  • the flow opening is arranged so that sufficient flow of the working zone, i. of the space between electrode and planar
  • the flow opening is usually arranged so that the exiting electrolyte flows past the metal grid.
  • the flow past substantially parallel to the metal grid. In operation, this results in a substantially laminar flow in the space between the electrode and the flat metal workpiece, which is preferably a continuous metal strip or a continuous metal foil.
  • the electrode housing also includes a lid to prevent falling out of the metal balls and a defined flow through the
  • the lid may be releasably connected to the electrode housing with thumbscrews and may further include contacts for connection to a power source.
  • the flow electrode is connected anodically or cathodically to a current source, wherein usually the metal grid is contacted anodically or cathodically.
  • the electrolyte which has passed through the metal balls is preferably collected in an electrolyte channel and then supplied to the flow port.
  • the Electrolyte channel and the flow opening are preferably in the bottom of the electrode housing.
  • the flow opening is preferably designed as a flow lip, which preferably extends over the entire length of the metal grid in the bottom of the electrode housing. If a filter fleece arranged in front of the metal grid is used as anode bag, the flow opening is arranged such that the electrolyte emerges in front of the filter fleece and flows along it, substantially laminar.
  • the electrode housing may for example consist of a plastic, such as polypropylene.
  • the metal balls may consist of the metals mentioned above for the anode and cathode.
  • at least one anode is in the form of the above
  • the metal balls are preferably made of the metal or metals to be deposited on the sheet metal workpiece.
  • the metal balls are preferably made of the metal or metals to be deposited on the sheet metal workpiece.
  • Metal balls copper balls.
  • the metal grid is preferably an expanded metal grid (expanded metal blend surface), in particular a titanium expanded metal.
  • FIG. 1 shows schematically an embodiment of a dissolving / separating cell 30 for carrying out the method according to the invention for the surface treatment of a flat metal workpiece 32, in this case a metal foil.
  • the dissolving / separating cell 30 has a trough-like, upwardly open container 31, in which treatment liquid 36 is located.
  • the dissolving / depositing cell 30 further includes first, second and third diverting pulleys 34a, 34b and 34c and a first working electrode consisting of two cathodes 40a and 40b arranged in parallel, and a second working electrode consisting of two parallel arranged anodes 44a and 44b insists on.
  • the cathodes 40 a and 40 b and the anodes 44 a and 44 b are connected to a current source 45.
  • the first and third deflection rollers 34a, 34c are arranged above the container 31 outside the treatment liquid 36 and above the first and second working electrodes, while the second deflection roller is located at the bottom of the container 31 within the treatment liquid and below the working electrodes.
  • the dissolution / deposition cell 30 has a separator 48 for reducing reactive currents.
  • the flat metal workpiece 32 passes over the first guide roller 34a in the
  • the region 38a of the flat metal workpiece 32 located between the two cathodes 40a, 40b is positively (anodically) polarized by the two cathodes 40a, 40b.
  • the two cathodes 40a, 40b define a resolution region 42.
  • impurities present on the surface of the sheet metal workpiece 32 and any foreign metals present and / or certain (eg uneven) metal structures are largely eliminated.
  • a contaminant-free, homogeneous and defined surface of the sheet metal workpiece 32 is obtained, which is suitable for obtaining defined metal structures in the subsequent deposition step.
  • the flat metal workpiece 32 After passing through the cathodes 40a, 40b, i. of the dissolution region 42, the flat metal workpiece 32 is passed through the second deflection roller 34b, which is likewise not connected to a power source, between the two anodes 44a, 44b, which are located in each case on one of the two sides of the flat metal workpiece 32 and form the second working electrode.
  • the two anodes 44a, 44b Through the two anodes 44a, 44b, a region 38b of the flat metal workpiece 32 is negatively (cathodically) polarized.
  • the two anodes define a deposition region 46.
  • section of the deposition region 46 migrate the positively charged metal ions of the treatment liquid 36 to the negatively polarized surface of the sheet metal workpiece 32 and divorced in a defined manner on the surface of the sheet metal workpiece 32 from.
  • the sheet metal workpiece 32 runs out of the treatment liquid 36 and over the third deflection roller 34c, which is not connected to a power source.
  • the flat metal workpiece 32 electrolytically treated in this way with a treatment liquid according to the invention has sub-micron-sized metal aggregates defined on its surface and shows surprisingly good adhesion and adhesive properties.
  • the closed MLP of Figure 1 becomes an open MLP with separate ablation and deposition zones, and the substrate can be ablated with continuous wetting and cooling in the dissolution area and coated in the deposition area with non-substrate elements.
  • FIG. 2 describes by way of example such an apparatus for carrying out a method according to the open center conductor principle using the example of tin plating of copper foil.
  • a dissolution / separation cell a trough-type, upwardly open container (BW) made of polypropylene with a container wall thickness of 20 mm is used, which is divided by a 15 mm thick polypropylene partition (TW) into a dissolving and a separation zone, the Partition does not reach all the way to the bottom of the container.
  • TW polypropylene partition
  • At the bottom of the container is a dense, non-conductive, reainerte
  • TM Release agent zone
  • a copper diphosphonate DTO electrolyte (CuE) is located in the dissolution zone, the liquid level of which reaches up to an overflow opening (ÜL-Cu) in the dissolving zone of the container.
  • a tin-gadolinium diphosphonate DTO electrolyte (SnGdE) the liquid level extends to an overflow opening (ÜL-Sn) in the deposition zone of the container.
  • a auxiliary cathode HK
  • auxiliary anode which contains copper balls (Cu) surrounded by a titanium expanded metal window (TiF).
  • an auxiliary anode (HA) emerges, which is surrounded by a titanium expanded metal window (TiF)
  • Tin granules contains.
  • the inflow of the copper diphosphonate DTO electrolyte (ES-Cu) takes place in the dissolution zone via the auxiliary cathode, that of the tin-gadolinium diphosphonate DTO electrolyte (ES-Sn) in the deposition zone via the auxiliary anode, as in FIG shown.
  • the scraper nozzles AD-Cu and AD-TM serve the complete
  • the cleaning cycle (RKL-TM) is the extractive washing / care of the release agent of entrained electrolyte residues.
  • the dissolving / separating zones furthermore each have two deflection rollers (UW), one being arranged above the electrolyte and one each in the separating agent zone.
  • the flat copper workpiece runs in the strip or film running direction (BLR) over the first deflection roller into the copper diphosphonate DTO electrolyte-containing treatment liquid and past the auxiliary cathode in the dissolution zone, whereby the flat metal workpiece positive (Anodic) polarized and a removal of impurities and uneven metal structures present on the surface of the sheet copper workpiece takes place.
  • BLR strip or film running direction
  • the copper workpiece then enters the release agent zone and is transported from there by means of the deflection rollers therein under constant fluid contact in the deposition zone.
  • the copper workpiece is negatively (cathodically) polarized when passing through the auxiliary anode and positively charged tin ions from the tin-gadolinium diphosphonate DTO treatment liquid are deposited in a defined manner on the negatively charged copper surface of the copper workpiece.
  • gadolinium can be deposited in the ppm range together with the tin.
  • the present invention therefore also relates to the flat metal workpieces produced by this method, the surfaces of which are provided with metal aggregates. These metal aggregates are
  • Metal growths on the surface of the sheet metal workpiece produced by the electrolytic deposition of one or more metals.
  • the metal aggregates are usually uniformly distributed on the surface and may have a different appearance. Typical are compact aggregates on a crystalline basis with different habit.
  • the size of the metal aggregates is usually in
  • 90% or more (more preferably 95% or more, especially 99% or more) of the metal aggregates have a size in the range of 0.05 to 1 ⁇ , preferably in the range of 0.3 to 0.7 ⁇ and especially in the range between 0.35 and 0.65 ⁇ .
  • the size refers to the mean diameter of the deposited metal aggregates, determined by
  • FIG. 3 shows an SEM image of a copper foil treated in the closed MLP with the electrolytically obtained Cu-DTO diphosphonate electrolyte.
  • the surface very small black pyramids, also referred to as vsbp, looks depending on the aggregate density brown to black off. Blackening is thought to be a physical process of extinguishing the light by surface interference.
  • the depicted smallest aggregates have grown with their lattice plane base on the previously removed foil and show flat crystal surfaces. They consist (in terms of measurement accuracy) of copper only.
  • the layer thickness is less than 0.5 ⁇ m.
  • the extension in the plane of the film is in the range of 30 nm to 300 nm.
  • the roughness of the metal surface increases slightly due to the deposition of the metal aggregates.
  • the mean roughness values Ra and Rz determined in accordance with DIN EN ISO 4288: 1998, preferably in the range from 0.22 to 0, 32 ⁇ for Ra and in particular in the range of 0.24 to 0.28 ⁇ for Ra, and preferably in the range of 1, 4 to 2.1 ⁇ for Rz and in particular in the range of 1, 6 to 1, 9 ⁇ for Rz ,
  • the mean roughness values Ra and Rz determined in accordance with DIN EN ISO 4288: 1998, preferably in the range from 0.22 to 0, 32 ⁇ for Ra and in particular in the range of 0.24 to 0.28 ⁇ for Ra, and preferably in the range of 1, 4 to 2.1 ⁇ for Rz and in particular in the range of 1, 6 to 1, 9 ⁇ for Rz .
  • the mean roughness values Ra and Rz determined in accordance with DIN EN ISO 4288: 1998, preferably in the range from 0.22 to 0, 32 ⁇ for Ra and in particular in the range of 0.24 to 0.
  • the present invention therefore also relates to the use of the according to the
  • metal workpieces as a substrate for the formation of solid adhesives with other materials such as thermoplastics, resins, adhesives, paints and pastes.
  • corresponding treatment liquids based on metal diphosphonate complexes furthermore also apply structured layers of one or more different metals over the surface, including as dopants in the layer also those which are normally not electrolytically depositable from aqueous solution. It is also possible to apply laminar layers which have a high potential for use in the field of magnetic field sensors and the absorption / conversion into catalytically active centers in the layer.
  • the present invention therefore also relates to the use of the metal workpieces produced by the method according to the invention as
  • produced sheet metal workpieces can be used, u.a. Laminates of copper with PET for the shielding of cables and plug and device housings against electromagnetic interference, in particular in signal transmission. Furthermore, the use as an electrical conductor in the production of MID (Molded Interconnect Devices) circuits should be mentioned. These are circuits based on hot stamping of metallic foils on thermoplastic substrates. Another application is as a substrate for electrode material in battery technology. In particular, the
  • flat metal workpieces according to the invention also in the production of stable, needed in printed circuit board technology for the production of copper laminates
  • the resulting deep blue solution is filtered at room temperature over a filter with activated carbon ( ⁇ 50 ⁇ ), and after filtration is made up to 1000 ml with demineralized water.
  • the obtained copper diphosphonate electrolyte A is a colorless liquid having a pH of 9.2 ⁇ 0.5 and a density of 1.31 g / cm 3 at 25 ° C.
  • the molar ratio of Cu: P: K is 1: 4.0 ⁇ 0.2: 5.4 ⁇ 0.4 (determined by optical
  • ICP-OES Inductively Coupled Plasma
  • the resulting colorless solution may still have a slight fog which is lost by storage for 24 hours. If the fog remains, it is filtered through a filter ( ⁇ 50 ⁇ m) filled with activated charcoal, and after filtration, it is made up to 1000 ml with demineralized water.
  • the obtained bismuth diphosphonate electrolyte B is a colorless liquid having a pH of 8.8 ⁇ 0.3 and a density of 1.355 g / cm 3 at 25 ° C.
  • the molar ratio of Bi: K: P is 1: 7.6 ⁇ 0.4: 6.4 ⁇ 0.3 (determined by ICP-OES, 6%
  • the reaction temperature is always maintained at ⁇ 85 ° C. After 15 minutes, the addition of the potassium hydroxide solution is complete. The resulting solution is then kept at 90 ° C for 1 h, whereby the evaporation loss is constantly balanced. It is then cooled to 25 ° C, the pH adjusted to 9.0 to 10 with potassium hydroxide. The rich pink solution is filtered through a filter ( ⁇ 50 ⁇ ) with activated carbon, and after filtration is made up to 1000 ml with demineralized water. The obtained cobalt diphosphonate electrolyte C is a pinkish liquid with a pH of 9.5 ⁇ 0.5 and a density of 1.32 g / cm 3 at 25 ° C. The molar ratio of Co: P: K is 1: 4.0 ⁇ 0.2: 4.9 ⁇ 0.3 (determined by ICP-OES, 6%
  • Reaction temperature is always maintained at ⁇ 80 ° C.
  • the addition of the potassium hydroxide solution is complete.
  • the resulting solution is kept at 80 ° C for 6 h, whereby the evaporation loss is constantly compensated. It is then cooled to 25 ° C and stored for a further 48 h.
  • the pH is adjusted to 9.0 to 10 with potassium hydroxide.
  • the resulting colorless solution still has a colorless veil and an oily top film and is filtered through a filter with activated carbon ( ⁇ 50 ⁇ ). After filtration, make up to 1000 ml with demineralized water.
  • the obtained tin diphosphonate electrolyte D is a colorless liquid having a pH of 9.4 ⁇ 0.3 and a density of 1.34 g / cm 3 at 25 ° C.
  • the molar ratio of Sn: P: K is 1: 4.9 ⁇ 0.3: 8.5 ⁇ 0.5 at a variable Sn (II): Sn (IV) ratio (determined by ICP-OES, 6% Nitric acid).
  • the resulting red solution must not have a haze. If a fog remains, it is filtered through a filter ( ⁇ 50 ⁇ m) filled with activated charcoal and, after filtration, the volume is made up to 1000 ml with demineralized water.
  • the resulting erbium diphosphonate electrolyte E is a raspberry red liquid having a pH of 9.0 ⁇ 0.5 and a density of 1.43 g / cm 3 at 25 ° C.
  • the molar Ratio of Er: P: K is 1: 4.0 ⁇ 0.2: 4.8 ⁇ 0.3 (determined by ICP-OES, 6% nitric acid).
  • terbium diphosphonate electrolyte F was found to be a pale green liquid having a pH of 9.0 ⁇ 0.5, a density of 1.43 g / cm 3 and a molar ratio of Tb: P: K of 1: 4.0 ⁇ 0.2: 4.8 ⁇ 0.3.
  • Reaction temperature is always maintained at ⁇ 90 ° C.
  • the addition of the potassium hydroxide solution is complete.
  • the resulting solution is kept for 2 h at 90 ° C, whereby the evaporation loss is constantly compensated. It is then cooled to 25 ° C and the pH adjusted to 8.5 to 9.5 with potassium hydroxide.
  • the resulting colorless solution still has a slight fog, which can be lost by storage for 24 hours. If the fog remains, it is filtered through a filter ( ⁇ 50 ⁇ m) filled with activated charcoal. After filtration, make up to 1000 ml with demineralized water.
  • the obtained gadolinium diphosphonate electrolyte G is a colorless liquid having a pH of 9.0 ⁇ 0.5 and a density of 1.32 g / cm 3 at 25 ° C.
  • the molar Ratio of Gd: P: K is 1: 4.0 ⁇ 0.2: 4.8 ⁇ 0.3 (determined by ICP-OES, 6% nitric acid).
  • reaction temperature is always maintained at ⁇ 90 ° C.
  • addition of the potassium hydroxide solution is complete.
  • the resulting solution is kept for 1 h at 90 ° C, wherein constantly the
  • Evaporation loss is compensated. It is then cooled to 25 ° C and the pH adjusted to 9.0 to 9.8 with potassium hydroxide. At the end, make up to 1000 ml with demineralized water.
  • the obtained neodymium diphosphonate electrolyte H is a red-violet liquid having a pH of 9.4 ⁇ 0.4 and a density of 1.34 g / cm 3 at 25 ° C.
  • the molar ratio of Nd: P: K is 1: 6.0 ⁇ 0.4: 9.0 ⁇ 0.5 (determined by ICP-OES, 6% nitric acid).
  • Gadolinium (III) oxide Gadolinium (III) oxide.
  • the oxides initially dissolve, then forming a pale yellow mud and an almost colorless sediment that does not contain green matter may contain. After the end of the addition of the oxides, the beaker is in a
  • the resulting nickel-gadolinium diphosphonate electrolyte I is a green-yellow liquid having a pH of 9.0 ⁇ 0.5 and a density of 1.32 g / cm 3 at 25 ° C.
  • the molar ratio of [Gd + Ni]: P: K is 1: 4.1 ⁇ 0.3: 4.4 ⁇ 0.3 with a Ni: Gd ratio of 1: 3.9 (determined by ICP-OES , 6% nitric acid).
  • 1000 ml of this electrolyte are prepared by blending 950 ml (1254 g) of the nickel-gadolinium diphosphonate electrolyte I of Synthesis Example 9 with 50 ml (70.5 g) of the terbium (III) diphosphonate electrolyte F of Synthesis Example 6.
  • the resulting nickel-gadolinium-terbium diphosphonate solution is then heated to 60 ° C and with good stirring in stages with a total of 0.5 wt .-%, based on the total weight of the electrolyte, (5.5 g) 1, 8 Dihydroxy-3,6-dithiaoctane (DTO) to give the electrolyte J as a green-yellow liquid with a pH of 9.0 ⁇ 0.5, a density of 1.32 g / cm 3 at 25 ° C, a molar ratio [Gd + Tb + Ni]: P: K of 1: 4.0 ⁇ 0.3: 4.5 ⁇ 0.3 and a Ni: Gd: Tb ratio of 1: 3.9: 0, 2 (ICP-OES, 6% nitric acid).
  • DTO Dihydroxy-3,6-dithiaoctane
  • the resulting colorless solution is clear and is made up to 1000 ml with demineralized water.
  • the colorless liquid has a pH of 8.8 ⁇ 0.3, a density of 1.27 ⁇ 0.02 g / cm 3 at 25 ° C, and a K: P molar ratio of 1.5: 1 ( ICP-OES, 6% nitric acid).
  • immersed anode surface opposite to the cathode surface is 10: 1.
  • the cathode is wrapped with a bag of PP fiber to keep away unwanted separating and partially peeling copper from the solution.
  • the apparatus is fitted with a magnetic stir bar and positioned on a magnetic stirrer in a water bath. The apparatus is stirred at 600 rpm, becomes a rectifier
  • Power supply is a power supply of the type Statron type 3254.1 with preselected
  • the pH of the solution is then adjusted to about 9.5 with potassium hydroxide (45%) and the apparatus is made up to 860 ml with demineralized water.
  • the resulting copper diphosphonate solution is a deep blue liquid with a pH of 9.5 ⁇ 0.3 and a density of 1.31 ⁇ 0.02 g / cm 3 at 25 ° C.
  • the Cu concentration is 15.3 g / l
  • the molar ratio of Cu: P: K is about 1: 1 1: 14.8 (determined by ICP-OES, 6% nitric acid)
  • the above solution was then heated to 60 ° C and with good stirring in stages with a total of 0.05 wt .-%, based on the total weight of the electrolyte, (0.56 g) of 1, 8-dihydroxy-3,6-dithiaoctane (DTO) to obtain the copper diphosphonate DTO electrolyte K.
  • DTO 1, 8-dihydroxy-3,6-dithiaoctane
  • DTDA 4,7-Dithiadecanedioic acid
  • DMDTK Dipotassium 2,9-dimethyl-4,7-dithiadecanedioate
  • DMDTDA 2,9-Dimethyl-4,7-dithiadecanedioic acid
  • a copper diphosphonate solution was prepared by Aufmetallmaschine. The solution was then heated to 60 ° C and treated with stirring with 1, 57 g of 2,9-dimethyl-4,7-diethiadecanedioic acid (DMDTDA) (0.12 wt .-% based on the total weight of the electrolyte of 1000 ml) to obtain the copper diphosphonate DMDTDA electrolyte K3.
  • DMDTDA 2,9-dimethyl-4,7-diethiadecanedioic acid
  • the DMDTDA dissolves completely within 20 seconds.
  • the deep blue color of the solution remains unchanged.
  • the pH of the electrolyte is readjusted to the range around 9 by the addition of potassium hydroxide solution (50%).
  • the static electrolytic cell comprises a 1000 ml beaker filled with an electrolyte (900 ml).
  • the beaker stands on a stirrer.
  • the stirrer is used to heat the electrolyte, the temperature is constantly through a
  • Thermocouple with stainless steel sheath is tested and within ⁇ 2 ° C constant is held. Stirring speed is maintained at 1000 rpm and agitation is transferred to the electrolyte solution through a 40xd6 round magnetic stir bar (PTFE).
  • PTFE 40xd6 round magnetic stir bar
  • a cover plate made of PP which is placed over the beaker and has an inert electrode made of Ti / lr0 2 on each side at a distance of 30 mm.
  • These electrodes are flat sheets that dive parallel to each other and each perpendicular to the electrolyte solution.
  • the single-sided, immersed surface is between 60 mm x 80 mm and 60 mm x 100 mm per electrode.
  • the plastic plate was provided parallel to the inert electrodes with an opening of 20 mm x 80 mm, through which the flexible film holder can be inserted into the cell. This film holder was therefore designed to be flexible so that the film, once clamped, then the entire process including the pre and
  • the film holder consists of two PP frames with a window of 80 mm x 60 mm, in which the film is clamped.
  • the clamping screws are made of PA6 plastic. The lower clamping screws serve only to tension the film, the upper clamping screws additionally serve to produce a releasable press contact to a TiPt expanded metal grid.
  • This contact point dips into the solution, so that the film is completely immersed in the electrolyte and the contact point is blinded by the frame of the film holder relative to the field of the cell.
  • the expanded metal used for contacting protrudes at the top of the cell and is over a
  • a tinned copper foil with pure tin deposit of about 2 ⁇ , a copper layer thickness of 35 ⁇ , a length of 8.5 cm (effective) and a width of 5.0 cm was initially subjected to a pretreatment comprising the following steps in the order given:
  • the thus pretreated copper foil was then surface-modified in the described static electrolysis device using the electrolyte D of Synthetic Example 4 at 60 ° C.
  • the current densities used were varied between 0.52 A dm 2 and 10.4 A / dm 2 .
  • the anodic current efficiency is up to a current density of 1.2 A / dm 2 or a charge density of 23.7 C / dm 2 at 100%.
  • the removal from the film remains constant at 7.5 ⁇ 0.6 mg / dm 2 , ie the anodic current efficiency drops continuously above the limit values.
  • the deposition / deposition reaction was immediately following the ablation reaction
  • the inert electrodes were before the first energization in the electrolyte with a
  • Anodensack provided to keep in the Polassemble these electrodes from cathodic to anodically peeled tin particles from the electrolyte.
  • the surface-modified film was subjected to a post-treatment comprising the following steps in the order given:
  • the deposited tin layer shows highly branched aggregates and reaches at a charge density of 208 C / dm 2 a growth height of> 5 ⁇ on the film.
  • the deposited tin aggregates are brittle and the color of the resulting surface changes from light gray to matt dark gray.
  • the electrolyte was analyzed for the content of tin (II) (iodatometric), total tin and additionally for the entry of copper from the film core (Sn, Cu - ICP-OES, nitric acid):
  • the concentration of tin in the electrolyte dropped from 64.7g / l to 59.3g / l.
  • the tin (II) content dropped from originally 14.7 g / L (22.7%) to 1.6 g / L (2.7%).
  • Example 2 Modification of a copper foil by deposition of Kupferqqqqq on the film surface according to the closed center conductor principle
  • a closed-center foil conveyor system was used, which was designed for foils or strips up to a width of 330 mm.
  • the plant essentially corresponds to the plant shown in FIG. 1 and has a chute and a reel with electronic tension control.
  • the control options include amperage of each
  • the rectifiers used are from the company plating electronic type pe86CW-6 424-960-4 with 4 outputs.
  • the maximum pulse current is 960 A, the maximum continuous current is 424 A.
  • the temporal course of the current can be defined as a pulse sequence via the associated software.
  • the electrolytic cell of the film conveyor system used comprises a cathode and an anode for one-sided electrolytic deposition.
  • the cathode and the anode are positioned parallel to the film run and arranged so that during the film run the same side or surface of the metal foil is opposite first to the cathode and then to the anode. Furthermore, the cathode and the anode are completely surrounded by electrolyte.
  • a variety of different configurations may be used, for example, a dual cathode and a double anode for double-sided electrodeposition, or two sequentially arranged cathodes and anodes.
  • Electrodes anode and cathode flow electrodes were used in this experiment, which comprise a polypropylene electrode housing and a high-current titanium contact frame with a titanium expanded metal blend surface backfilled with copper balls.
  • the electrode is located in an anode bag made of PP fabric.
  • the flow rate is possible up to 20 l / min.
  • the electrolyte is introduced into the flow electrode via an electrolyte feed, flows past the metal balls in the direction of the housing bottom of the electrode housing and is received by an electrolyte channel in the bottom of the electrode housing.
  • the electrolyte then exits the electrolyte channel via a flow opening in the form of a flow lip and flows upwards past the metal grid.
  • the electrolyte after passing through the flow electrode, passes into the electrolytic bath and from there via an overflow into a reservoir, from which the electrolyte is then pumped again into the flow electrode.
  • a three-part copper sheet convection electrode can also be used.
  • the individual electrode segments can be controlled separately via a rectifier or switched Gleichpolig.
  • the electrode is located in an anodic bag made of polypropylene fabric. The necessary flow is generated by means of a B2-rod pump from Lutz
  • a hard-rolled copper foil having a thickness of 0.035 mm and a width of 300 mm was first subjected to a pretreatment comprising the following steps in the order given:
  • the pretreated copper foil was then in the described
  • Pulse sequence 10 ms at 132 A, 10 ms pause
  • Electrolyte temperature 50 ⁇ 2 ° C
  • the surface-modified copper foils were subjected to a post-treatment comprising the following steps in the order given:
  • a hard-rolled copper foil having a thickness of 0.035 mm and a width of 300 mm was first subjected to a pretreatment comprising the following steps in the order given:
  • the pretreated copper foil was then in the described
  • Pulse sequence 10 ms at 132 A, 10 ms pause
  • Electrolyte temperature 50 ⁇ 2 ° C
  • the surface-modified copper foils were subjected to a post-treatment comprising the following steps in the order given:
  • Treated film conveyor system and then subjected to the aftertreatment.
  • Example 3 Modification of a Copper Foil by Separation of Zinnaqqreqaten on the Folienobe simulation on the open center conductor principle
  • an apparatus as shown in Figure 2 For modifying a copper foil by depositing a tin layer in the open center conductor method, an apparatus as shown in Figure 2 is used as discussed above.
  • a copper foil substrate is a 40-meter-long and 200 mm wide copper foil with a thickness of about 35 ⁇ .
  • the separating liquid used is 2-methoxy-1-iodobenzene.
  • a container for the continuous apparatus is a polypropylene container with a side wall thickness of 20 mm and a
  • As a treatment liquid for the removal of 30 l of copper diphosphonate DTO electrolyte M (of Synthesis Example 13) having a copper content of 17.1 g / l, a density of 1, 32 g / cm 3 at 25 ° C and pH 9.2 at 60 ° C used.
  • the auxiliary cathode for the removal is a frame electrode
  • the PP frame is designed so that the inflow of the circulated treatment liquid through the electrode frame so This ensures that the copper balls, the potential-forming window and the space between the auxiliary electrode window and the film to be treated are washed around in a targeted manner.
  • As the treating liquid for the deposition a total of 30 l of a blend of the tin diphosphonate electrolyte D (of Synthesis Example 4) and the gadolinium diphosphonate electrolyte G (of Synthesis Example 7) is used in a ratio of 80% Sn and 20% Gd.
  • Electrode length in film direction is 1 10 mm.
  • the current density used is applied in different pulses and is 6.82 A / dm 2 .
  • the applied charge density is 1 12 C / dm 2 .
  • the deposited layer weight of tin / Gd on the copper foil After the treatment of the copper foil, the deposited layer weight of tin / Gd on the copper foil, the proportion of Gd versus tin in the layer, the
  • An adhesive tape (Tesafilm® Transparent 57404-00002) was deposited over the electrolytically treated, dry, cold and at least 15 minutes
  • the peeled tape was then glued to a piece of white paper and the color change caused by metal aggregates released from the paper
  • the peel strength was determined according to DIN EN 60249 on a Zwick BZ2 / TN1 S peeling tool with Xforce HP 500 N load cell and software testXpert 12.3.
  • the samples were cut from a pressed composite panel and peeled or peeled the film at an angle of 180 °.
  • the pressed composite panel was produced by pressing the film with a plastic substrate at a temperature of 160 ⁇ 10 ° C and a compression pressure of 120 ⁇ 5 bar over a period of 60 ⁇ 5 min.
  • the results of the peel test are given in N / mm.
  • Example 4 Adhesion on tin-diphosphonate electrolvt treated tinned copper foil
  • Example 1 The non-brittle tin growth films (Examples Nos. 1 to 14, see Table 1) obtained in Example 1 were subjected to the above-described adhesion test. To the Comparison served classically produced, unpassivated and non-oiled films (Examples Nos. 1 to 14, see Table 1) obtained in Example 1 were subjected to the above-described adhesion test. To the Comparison served classically produced, unpassivated and non-oiled films (Examples. 1 to 14, see Table 1) obtained in Example 1 were subjected to the above-described adhesion test. To the Comparison served classically produced, unpassivated and non-oiled
  • Tinplate surfaces in the original (dendritic) deposition state and in the de-melted state (overlay 8.2 g Sn / m 2 surface, 0.32 mm core band, unstructured (gable KWW GmbH Iserlohn)). All samples showed a significantly improved adhesive strength of the adhesive strip on the tin-coated metal surface compared to the tinplate surface, which manifested as graying of the film adhesive layer by torn-off tin aggregates. Samples 4-14 no longer permit easy peeling off of the adhesive strip; the adhesive layer remains adhered to the surface of the film, and in some cases, the film tears when peeled off. On the other hand, the tinplate surfaces used for comparison allow in every case a complete removal of the adhesive strip. The removal of the adhesive strip from the surface of the tinplate in the molten state is carried out to 80%, without leaving any visible traces on the surface.
  • the surface modification of copper foils using copper diphosphonate electrolyte with the addition of additive, for example in the closed center conductor principle thus provides adherent surfaces, the u.a. have excellent adhesion to adhesive tape.
  • Example 6 Adhesion to tin-diphosphonate electrolvt treated copper foil
  • Example 4 The adhesion test described above and in Example 4 was repeated with the copper foil obtained in Example 3 in the open center conductor method Sn-modified method. The test showed excellent adhesion of the adhesive film on the Tin layer. The adhesive layer of the film remained on the tin layer, or the film strip was destroyed in the attempt to peel off the tin surface.
  • Example 7 Peel Strengths of Pressed Composite Panels of Copper DTO Electrolyte Modified Copper Foils and Various Plastics

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft elektrisch leitende Flüssigkeiten auf der Basis von Diphosphonat-Komplexen sowie deren Verwendung bei Verfahren zur elektrolytischen Oberflächenmodifizierung eines flächigen Metallwerkstücks. Die Erfindung betrifft ferner die mit diesem Verfahren hergestellten flächigen Metallwerkstücke sowie die Verwendung der Metallwerkstücke als Substrat für die Bildung von festen Haftverbänden mit einer Vielzahl von Materialien und für die Aufnahme von flüssigen und festen Stoffen.

Description

ELEKTRISCH LEITENDE FLÜSSIGKEITEN AUF DER BASIS VON METALL- DI PHOSPHONAT-KOMPLEXEN
Die vorliegende Erfindung betrifft elektrisch leitende Flüssigkeiten auf der Basis von Diphosphonat-Komplexen sowie deren Verwendung bei Verfahren zur elektrolytischen Oberflächenmodifizierung eines flächigen Metallwerkstücks. Die Erfindung betrifft ferner die mit diesem Verfahren hergestellten flächigen Metallwerkstücke sowie die Verwendung der Metallwerkstücke als Substrat für die Bildung von festen Haftverbänden mit einer Vielzahl von Materialien und für die Aufnahme von flüssigen und festen Stoffen.
Ein bekanntes Verfahren für die Oberflächenbehandlung eines Metallwerkstücks, wie beispielsweise eines Metallbandes oder eines Bleches, stellt das elektrolytische
Beschichten einer Metalloberfläche mit einem Metall oder einer Metalllegierung dar.
Beispielsweise wird bei der elektrolytischen Bandbeschichtung das Band durch eine oder mehrere Elektrolysezellen geführt. In jeder Elektrolysezelle wird das Band üblicherweise über sogenannte Stromrollen in eine Fest-Fest- Verbindung mit dem Minuspol eines Gleichrichters gebracht. Das Band dient folglich als negative Elektrode, d.h. als Kathode. Die positive Elektrode, d.h. die Anode, ist in der Regel als Elektrodenpaar ausgebildet, wobei das Band zwischen den beiden Elektroden hindurchläuft.
Nachteile bei diesem Verfahren zeigen sich insbesondere beim Übergang von höheren Banddicken zu Foliendicken, indem erhebliche Schwierigkeiten und Einschränkungen dahingehend auftreten können, dass (a) durch die Abwärme des Stromübergangs von der Stromrolle die Folie überhitzt und oxidiert, wodurch die erforderlichen Ströme nicht mehr erzielt werden können, (b) durch den niedrigen effektiven Querschnitt einer Folie der innere Widerstand sehr hoch wird, wodurch es zu einer Überhitzung der Folie zwischen Stromrolle und Elektrolytoberfläche und zu Oxidationsschäden kommen kann, (c) beim Kontakt der Folie mit der Stromrolle durch kleinste, nicht entfernte Partikel und
Rückstände lokale Widerstandsspitzen auftreten, die zum Durchschweißen oder lokalen Verfärben der Folie führen können, und (d) aufgrund der verwendeten Vorbehandlung und dem anschließenden Folienlauf in der Beschichtungsanlage die Aktivierung der
Oberfläche der Folie auf die Reduktion und die Anbeizung der Korngrenzen beschränkt bleibt, so dass für die nachfolgende elektrolytische Metallabscheidung keine strukturell optimierte Oberfläche vorliegt. Durch das elektrolytische Beschichten wird das zu beschichtende Metallwerkstück allseitig gleichmäßig mit einem im Wesentlichen ebenen Metallüberzug versehen. Selbst bei der Verwendung von Metallwerkstücken mit einer verhältnismäßig rauen
Oberflächenbeschaffenheit wird die Oberfläche nivelliert. Für Anwendungen, bei denen eine gute Adhäsion mit einem anderen Material erforderlich ist, kann jedoch eine glatte Oberfläche unerwünscht sein. Eine gute Adhäsion zwischen zwei Werkstoffen wird dann erzielt, wenn es zu einer chemischen Wechselwirkung und/oder zu einem mechanischen Ineinandergreifen in topographische Merkmale der Adhäsionspartner kommt. Ist dies nicht oder nicht ausreichend der Fall, verschlechtert sich die Adhäsion. So kann eine schlechte Adhäsion zwischen einer Metalloberfläche und dem gleichen oder einem anderen
Material, beispielsweise einer Lackschicht, einer Farbschicht oder einem Klebstoff, zu qualitativ minderwertigen oder sogar unbrauchbaren Produkten führen.
Zur Verbesserung der Adhäsion auf Metalloberflächen sind verschiedene technische Lösungen entwickelt worden. Als elektrolytischer Prozess zur Verbesserung der Adhäsion auf Metalloberflächen ist das Anodisieren bekannt. Beim Anodisieren wird unter
Verwendung eines sauren Elektrolyten, wie z.B. Schwefel-, Phosphor- oder Chromsäure, auf der Oberfläche eines als Anode geschalteten Metallwerkstücks eine regelmäßig strukturierte, poröse Oxidschicht gebildet. Die Poren ermöglichen das mechanische Ineinandergreifen des anodisierten Metallwerkstücks mit einem anderen Material, wie einer Färb-, Lack- oder Klebeschicht. Das Anodisieren ist jedoch auf wenige
Metallwerkstoffe, wie beispielsweise Aluminium, Titan und Legierungen, beschränkt. Industriell bedeutsam ist vor allem das Anodisieren von Aluminium (Eloxal-Verfahren; elektrolytische Oxidation von Aluminium). Hierbei bildet sich auf der Oberfläche des Aluminiummaterials eine Aluminiumoxidschicht mit poröser Struktur.
Eine Lösung der sich bei den beschriebenen klassischen Verfahren oder der Kombination davon ergebenden Problematik stellt das Mittelleiterprinzip (MLP) dar, das in der elektrolytischen Reinigung und in der elektrolytischen Beize von Endlosmaterial (Band, Draht) eingesetzt wird. Bei diesem Verfahrensprinzip erfolgt eine kombinierte anodische und kathodische Behandlung. Bei der anodischen Behandlung wird ein Abtragsprozess induziert, bei dem kleinste auf der Oberfläche der Metallfolie befindliche Partikel und Rückstände bzw. Verunreinigungen entfernt werden und eine blanke Oberfläche erhalten wird. Bei der darauffolgenden kathodischen Behandlung wird ein
Abscheidungs/Beschichtungsprozess induziert, bei dem ein Metall aus der Behandlungsflüssigkeit an der gereinigten und blanken Oberfläche abgeschieden wird. Beim geschlossenen MLP wird für den Bereich der kathodisch gepolten Elektrode und für den Bereich der anodisch gepolten Elektrode, d.h. für den Abtrag- und den
Beschichtungsschritt, dieselbe Behandlungsflüssigkeit verwendet. Beim offenen MLP (mit getrennten Bädern) werden zwei verschiedene Behandlungsflüssigkeiten verwendet, die nicht miteinander in Kontakt stehen.
Der schwerwiegende Nachteil des geschlossenen Mittelleiterprinzips gegenüber der klassischen galvanischen Beschichtung mit Fest- Fest- Kontakt besteht darin, dass der Abtrag von der Oberfläche eines Substrats und die anschließende Beschichtung des Substrats mit einem Fremdmaterial mit dauerhaft gleichbleibender Qualität und
Zusammensetzung der Behandlungsflüssigkeit nicht realisierbar sind. Beim offenen Mittelleiterprinzip wird dieser Nachteil zwar durch Verwendung verschiedener
Behandlungsflüssigkeiten behoben, der Wechsel der Behandlungsflüssigkeit birgt jedoch andere Nachteile in sich, insofern als der Kontakt des Substrats mit der Flüssigkeit, beispielsweise bei einer Zwischenspüle, unterbrochen und die nicht benetzten Bereiche des Substrats nach dem elektrolytischen Abtrag der Atmosphäre ausgesetzt sind. Durch die dabei einsetzende Passivierung und gegebenenfalls Rekorrosion der frisch geöffneten Oberfläche wird der eigentliche Vorteil des Mittelleiterprinzips wieder eingeschränkt oder verwirkt. Ferner wird die Kühlung des Substrats durch die Behandlungsflüssigkeit unterbrochen.
Vorgeschlagene Lösungen, etwa durch Verkapselung des Elektrodenraumes der Abtragszone mit ionenspezifischen Membranen, wie beispielsweise in der DE 199 51 324 beschrieben, sind ihrerseits mit Nachteilen behaftet, da (i) die Verschleppung der gelösten Metallionen in der Laufrichtung des Endlosmaterials nicht verhindert wird, (ii) für die ionenspezifische Membran für eine technisch brauchbare lonenseparation generell große Eigenschafts- oder Konzentrationsunterschiede der zu separierenden Ionen vorliegen müssen, (iii) bei einer lonenaustauschwirkung dieser Membranen Redoxprozesse zwischen den Ionen nicht unterdrückt werden und (iv) die Kontinuität des
Gesamtprozesses durch die Erschöpfung der Austauscherkapazität der Membran nicht mehr gegeben ist.
Als Elektrolyte zur Abscheidung von Metalloberflächen in galvanischen
Beschichtungsverfahren werden neben klassischen Metallsalz-Elektrolyten aus Metallionen und einfachen Anionen, wie zum Beispiel wässrigen Metallsulfatlösungen, u.a. auch Metallkomplexe aus Metallionen und Liganden bzw. Komplexbildnern aus der Familie der Polyhydroxycarbonsäuren, der Polyamino-, -imino- oder -nitriloessigsäuren, -methylenphosphonsäuren und -3-propionsäuren und Gemische davon verwendet. Die Nutzung von Komplexbildnern dient der Verbesserung des Abscheideverfahrens und ist für die Erzielung der ausreichenden Löslichkeit und die Stabilisierung von ausgewählten Oxidationszuständen von Metallionen in bestimmten pH-Bereichen (üblicherweise 3,5 < pH < 1 1 ,5) essentiell. Polyhydroxycarbonsäuren, Polyamino-, -imino- und - nitriloessigsäuren, Methylenphosphonsäuren und -3-propionsäuren, und Gemische davon sind im elektrolytischen Prozess nicht ausreichend stabil, da sie der Zerstörung in der Elektrokolbereaktion unterliegen oder sich in einer Sekundärreaktion nach der Oxidation der Methylen-, Amino-, Imino- oder Nitrilofunktion zersetzen. So werden Carboxylate an der Anode zu Carboxylradikalen oxidiert, die sich unter Abspaltung von Kohlendioxid in ein hochreaktives Alkylradikal stabilisieren. Diese Radikale setzen weitere
Bindungsspaltungen in Gang, und in der Regel führt dies zur Umwandlung der genannten Inhaltsstoffe in Carbonat und wenig lösliche Zersetzungsprodukte, die ständig aus dem Prozess entfernt werden müssen. Ähnlich verhalten sich Methylenphosphonate, die praktisch Abkömmlinge des Formaldehyds sind. Diese Methylengruppe wird ebenfalls unter Bildung von Formiat oder Carbonat leicht oxidiert, wodurch die N-Methylenbindung und die P-Methylenbindung brechen. Im Elektrolyten reichern sich dann die sehr schwer entfernbaren Zersetzungsprodukte an, die in der Regel Amine, Hydroxylamine und Phosphate sind.
Die DE 3347593 beschreibt Elektrolyte, die Kupferkomplexe aus Kupferionen und einem Diphosphonation als Komplexbildner und einen Puffer umfassen, für klassische galvanische Beschichtungen. Die darin beschriebenen Elektrolyte auf Diphosphonatbasis werden bevorzugt aus Kupfer(ll)-sulfat hergestellt und bei erhöhter Badtemperatur zur Abscheidung einer Kupferschicht verwendet. Zur Verwendung bei Verfahren zur
Oberflächenmodifizierung nach dem Mittelleiterprinzip erweisen sich die Diphosphonat- Elektrolyte der DE 3347593 aufgrund ihres Sulfatgehalts als ungeeignet. Harte Anionen wie Sulfat oder Chlorid eignen sich zum Brechen der Passivierung der Anodenoberfläche und zum Ermöglichen einer anodischen Abtragsreaktion, im Verfahren nach dem
Mittelleiterprinzip erweisen sie sich jedoch insbesondere in Kombination mit dem
Diphosphonation als nachteilig, da sie an der Anode zur Nebenreaktion der schleichenden Oxidation und Zerstörung des Diphosphonations oder von anderen organischen
Steuerzusätzen führen.
Es besteht somit ein Bedarf nach einem verbesserten Elektrolyten bzw. nach einem verbesserten Verfahren zur elektrolytischen Oberflächenmodifizierung von flächigen Metallwerkstücken. Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte Behandlungsflüssigkeit für ein verbessertes Verfahren zur Modifizierung einer
Metalloberfläche eines flächigen Metallwerkstücks ohne die bestehenden Nachteile des Stands der Technik bereitzustellen. Bestandteil dieses Bedarfs ist die Erstellung einer Elektrolytfamilie, die unabhängig vom abzutragenden und vom abzuscheidenden Metall nahezu gleiche Oberflächenaktivtät zeigt und die in der Lage ist, aufgrund der familiären Ähnlichkeit die Oberfläche im Abtragsschritt optimal auf die nachfolgende Abscheidung vorzubereiten. Die Elektrolytfamilie sollte eine in engen Grenzen variierende Dichte und einen in engen Grenzen variierenden pH-Wert aufweisen und außer den abgetragenen bzw. abzuscheidenden Metallionen aus identischen Komponenten bestehen, nicht sauer und von hoher lonenstärke sein. Unter diesen Voraussetzungen wird beispielsweise die Trennung von Abtrags- und Abscheidungszone im MLP durch eine nicht mischbare, nicht leitende, schwere, inerte Trennflüssigkeit realistisch, und das Substrat kann unter kontinuierlicher Benetzung und Kühlung im MLP abgetragen und mit substratfremden Elementen beschichtet werden.
Mit Hilfe dieser verbesserten Behandlungsflüssigkeit bzw. dieses verbesserten Verfahrens sollen Metalloberflächen durch Aufbringen von über die Fläche gleichmäßig verteilten Aggregaten aus einem oder mehreren verschiedenen Metallen modifiziert werden können, um beispielsweise flächige Metallwerkstücke mit verbessertem Haftvermögen von auf die Metallwerkstücke aufgebrachten Beschichtungen bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Behandlungsflüssigkeiten zur Verfügung zu stellen, mit denen es möglich ist, auf flächigen Metallwerkstücken
Beschichtungen mit Metallionen abzuscheiden, die bislang in elektrolytischen Verfahren nicht als Treatment auf Metalloberflächen abscheidbar waren. Kurze Beschreibung der Erfindung
Zur Lösung der oben genannten Aufgaben wird erfindungsgemäß eine elektrisch leitende Flüssigkeit zur Verfügung gestellt, umfassend eine wässrige Lösung eines
Metallkomplexes, wobei der Metallkomplex ein Komplex ist aus
(i) einem oder mehreren Metallen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cu, Zn, Mn, In, Sn, Sb, Bi, Fe, Ni, Co, Ti, Zr, Nb, Y, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu oder Mischungen davon, und
(ii) einem oder mehreren Diphosphonat-Liganden der allgemeinen Formel (I) 0=P(OH)2-X-(OH)2P=0 (I) wobei die OH-Gruppen in der allgemeinen Formel (I), die an die beiden Phosphoratome gebunden sind, unabhängig voneinander protoniert (OH) oder deprotoniert (0 ) sind, worin:
X = O, NR1 oder CR1 R2, insbesondere X = CR1 R2, wobei
R1 = H, Ci-Cie-n-Alkyl oder C3-Ci8-lsoalkyl, C5-C6-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl und substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl,
R2 = R1 , -OR3 oder -NHR3, und
R3 = H, Ci-C4-n-Alkyl oder C3-C4-lsoalkyl, und wobei die Flüssigkeit ferner gegebenenfalls ein Additiv der allgemeinen Formel (II) umfasst:
R10-CHR8-CHR9-Z-(CHR4-CHR5-Z)n-CHR6-CHR7-R10 (II) worin:
n = eine ganze Zahl von 1 bis 1 1 , insbesondere eine ganze Zahl von 1 bis 3, Z = S oder O, insbesondere S,
R4 = H, Ci-4-Alkyl oder Phenyl,
R5 = H, d-4-Alkyl oder Phenyl, R6 = H, d-4-Alkyl oder Phenyl,
R7 = H, d-4-Alkyl oder Phenyl,
R8 = H, d-4-Alkyl oder Phenyl,
R9 = H, Ci-4-Alkyl oder Phenyl,
R10 = OH, COOH oder COOR11 und
R11 = Alkyl (insbesondere Ci-4-Alkyl), Li, Na, oder K.
Ist das Metall Cu, so ist bei der vorliegenden Erfindung das Additiv vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugter in einer Menge von 0,1 bis 0,2 Gew.-%, enthalten.
Diese elektrisch leitende Flüssigkeit bildet die Behandlungsflüssigkeit (Elektrolyt) für ein erfindungsgemäßes Verfahren zur elektrolytischen Oberflächenmodifizierung eines flächigen Metallwerkstücks, bei dem wenigstens eine Oberfläche des flächigen
Metallwerkstücks in einer Behandlungsflüssigkeit anodisch polarisiert wird und dadurch ein anodischer Auflösungsprozess induziert wird, und dann die wenigstens eine
Oberfläche des flächigen Metallwerkstücks in einer Behandlungsflüssigkeit aus der gleichen Gruppe der Behandlungsflüssigkeiten kathodisch polarisiert wird und dadurch ein kathodischer Abscheidungsprozess zur Abscheidung eines oder mehrere Metalle auf der wenigstens einen Oberfläche des flächigen Metallwerkstücks induziert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von in der Oberfläche
modifizierten flächigen Metallwerkstücken, die gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung als Substrat für die Bildung von festen Haftverbünden mit anderen Materialien dienen können.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die elektrisch leitende Flüssigkeit der vorliegenden Erfindung, die als
Behandlungsflüssigkeit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur elektrolytischen Oberflächenmodifizierung eines flächigen Metallwerkstücks eingesetzt wird, umfasst eine wässrige Lösung eines Metallkomplexes. Speziell handelt es sich bei dem Metallkomplex um den Komplex eines Metalls mit Liganden der Formel (I), wobei es sich bei dem Metall entweder um ein einziges oder um zwei oder mehrere verschiedene Metalle handeln kann. Das Metall oder die mehreren Metalle des Metallkomplexes sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cu, Zn, Mn, In, Sn, Sb, Bi, Fe, Ni, Co, Ti, Zr, Nb, Y, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu oder Mischungen davon. Vorzugsweise ist das Metall ausgewählt aus Cu, Zn, Mn, In, Sn, Sb, Bi, Co, Ti, Zr, Nb und Mischungen davon.
Besonders bevorzugt ist das Metall ausgewählt aus Mn, Cu, Zn, Cd, In, Sn, Sb, Bi und Mischungen davon, insbesondere Cu, Zn, Sn, Bi und Mischungen davon. Speziell ist das Metall des Metallkomplexes Cu, Sn, Sb oder eine Mischung davon. Wenn mehr als ein Metall vorhanden ist, handelt es sich vorzugsweise um eine Kombination aus Zn und Cu oder Ni und Cu. Bei weiteren bevorzugten Ausführungsformen ist das Metall ausgewählt aus Cu, Zn, Mn, In, Sn, Sb, Bi, Fe, Ni, Co und Mischungen davon und ist mit einem oder mehreren Dotiermetallen dotiert. Als Dotiermetalle eignen sich bei der vorliegenden Erfindung Y, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti, Zr, Nb und Mischungen davon. Bevorzugte Kombinationen aus Metall und Dotiermetall sind Kombinationen aus Sn und Gd; Sn und Zr; Zn und Y, Dy, Zr oder Mischungen davon, oder Kombinationen aus Fe, Ni, Co oder Mischungen davon mit Y, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu oder
Mischungen davon, wie zum Beispiel Ni, Gd und Tb; Fe und Ln (Ln = Sm, Gd, Dy, Er); Co und Ln (Ln = Nd, Sm, Gd, Dy, Er).
Geeignete Diphosphonat-Liganden sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
0=P(OH)2-X-(OH)2P=0 (I) worin:
X = 0, NR1 oder CR1 R2, wobei
R1 = H, CrC18-n-Alkyl oder C3-C18-lsoalkyl, C5-C6-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl und substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl,
R2 = R1 , -OR3 oder -NHR3, und
R3 = H, Ci-C4-n-Alkyl oder C3-C4-lsoalkyl.
Die an die beiden Phosphoratome gebundenen OH-Gruppen der allgemeinen Formel (I) liegen unabhängig voneinander protoniert (OH) oder deprotoniert (0 ) vor.
Vorzugsweise ist in der allgemeinen Formel (I) X = CR1 R2. Vorzugsweise sind 2, 3 oder 4 (alle) der an die beiden Phosphoratome gebundenen Hydroxylgruppen des Diphosphonat-Liganden der allgemeinen Formel (I) deprotoniert. Derart deprotonierte Diphosphonat-Liganden der allgemeinen Formel (I) können im pH- Bereich zwischen etwa 6,5 und 1 1 ,0 verwendet werden.
In Abhängigkeit von der speziellen Kombination aus Metall(en) und Diphosphonatliganden beträgt das Molverhältnis von Metall : Diphosphonat vorzugsweise 1 :2 bis 1 :4. Der Diphosphonatligand kann außerdem mit den Zentralionen unterschiedliche Chelate bilden, wobei er in der Regel als zweizähnig oder dreizähnig anlagern kann. Die Größe des Chelatrings reicht von 4 über 5 bis 6.
Zur Herstellung der elektrisch leitenden Flüssigkeiten auf der Basis von
Metalldiphosphonatkomplexen sind in Abhängigkeit vom Metall oder den Metallen im Komplex verschiedene Wege gangbar.
Beispielsweise werden Oxide oder Carbonate der gewünschten Metalle mit der freien Diphosphonsäure behandelt. Anschließend erfolgt die Neutralisation zum Beispiel mit Kalilauge zur Einstellung des optimalen pH-Bereiches, der in der Regel im Bereich von 8,5 bis 10 liegt. Durch dieses Herstellungsverfahren wird der Eintrag harter Ionen wie z.B. Halogenide oder Sulfate in die Behandlungsflüssigkeit weitestgehend oder vollständig vermieden.
Dieses Verfahren eignet sich vorzugsweise zur Herstellung der Diphosphonatkomplexe des Kupfers, des Zinks, des Mangans, des Indiums, des Zinns, des Antimons, des Wismuts, des Yttriums, des Lanthans und der Lanthanoiden Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium. Auch Diphosphonatkomplexe des Cobalts sind auf diesem Wege zugänglich, wenngleich deren Stabilität bei pH-Werten zwischen 8,5 und 10 eingeschränkt ist. Der Cobalt-Diphosphonat-Komplex ist bis zu 48 h in Lösung haltbar ist. Um eine längere Haltbarkeit zu erzielen, muss er jedoch vorzugsweise innerhalb von 8 Stunden nach der Gewinnung mit dem Diphosphonat-Komplex eines Lanthanoid(lll)-lons verschnitten werden.
Ein anderer Weg zur Herstellung fremdanionenfreier Metalldiphosphonat-Flüssigkeiten besteht in der elektrolytischen Aufmetallisierung des Dikaliumdiphosphonats oder eines Diphosphonatkomplexes eines sogenannten„inerten" Metallions, d.h. Ionen, die aus wässriger Lösung nicht als Metalle elektrolytisch abgeschieden werden können, mit einem Überschuss an Dikaliumdiphosphonat in einer speziellen Elektrolysezelle. Diese Zelle arbeitet mit einem Stromdichteverhältnis zwischen Anode und Kathode von mindestens 1 :10, beide Elektroden bestehen aus dem in die Flüssigkeit einzubauenden Metall, oder die Kathode besteht abweichend aus Titan, Edelstahl, Gold oder Platin. Die Kathode kann mit einem Elektrodensack versehen sein. Als Diphosphonatgrundkomponente dient das Dikaliumsalz oder die Komplexe, bzw. Gemische davon. Bevorzugt werden die
Diphosphonatkomplexe der trivalenten Ionen von Y, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu eingesetzt, die beispielsweise aus den entsprechenden Metalloxiden, 1 - Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonsäure (HEDP) und Kaliumhydroxid einfach herzustellen sind.
Durch die Nutzung der Diphosphonatkomplexe des Y, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und/oder Lu gelingt auch die Gewinnung von bei pH-Werten von 8,5 bis 10 stabilen Metall-Diphosphonaten zum Beispiel von Cobalt, Nickel oder Eisen (als Gemischtmetall- Diphosphonate). Dies ist überraschend, da reine Nickel- oder Eisen- Diphosphonatkomplexe im Bereich zwischen pH=8,5 und pH=10 nicht existieren bzw. reine Cobalt-Diphosphonatkomplexe nicht stabil sind. Gemischtmetall-Diphosphonat- Komplexe sind zum Beispiel durch gemeinsames Behandeln geeigneter Metallsalze mit freier Diphosphonsäure, durch Aufmetallisieren eines Y- und/oder Ln-Diphosphonats oder durch Verschneiden von Metall-Diphosphonat-Komplexen mit Y- und/oder Ln- Diphosphonat-Komplexen zugänglich, wobei letztere in dieser Funktion oftmals als Verdünnungskomplexe bezeichnet werden. Die einzelnen Lösungen auf Diphosphonat- basis sind üblicherweise miteinander in jedem Verhältnis mischbar.
Beispielsweise ist für die Herstellung der Eisendiphosphonat enthaltenden Flüssigkeiten die elektrolytische Aufmetallisierung des ungesättigten Lanthanoid-Diphosphonats mit Eisen(ll)-lonen der optimal gangbare Weg zur Herstellung einer einsatzfähigen
Behandlungsflüssigkeit.
Die Nickeldiphosphonatelelektrolyte werden am besten durch die gemeinsame Auflösung von Lanthanoid(lll)-oxid und Nickel(ll)-hydroxid oder Nickel(ll)-carbonat in HEDP und anschließende pH-Justierung mittels Kalilauge hergestellt, wobei der Nickelgehalt im Vergleich zur Summe aller komplexbildenden Ionen nie mehr als 20 Mol-% betragen darf. Stabile Cobaltdiphosphonate lassen sich ebenfalls durch gemeinsame Auflösung von Lanthanoid(lll)-oxid und Cobalt(ll)-carbonat in HEDP und anschließende pH-Justierung mittels Kalilauge herstellen, wobei der Cobaltgehalt bis zu 85 Mol-% der Summe aller komplexbildenden Ionen betragen darf.
Titan und Zirkonium werden in der vorliegenden Erfindung auch als inerte Ionen bezeichnet, da sie aus Wasser nicht als Metalle elektrolytisch abgeschieden werden können. Sie besitzen in Form ihrer Oxide ein erhebliches Potenzial im Korrosionsschutz und in der Cr(VI)-freien Passivierung von Metalloberflächen. Ihre Präparation und
Anwendung erfolgt daher nicht mit dem Ziel, Ti oder Zr als metallische Schichten abzuscheiden, sondern sie anstelle der, oder mit den Lanthanoidenkomplexen als Zusatz zu den Diphosphonatkomplexen oder Stabilisatoren von Diphosphonatkomplexen abscheidbarer Metalle (z.B. Zn, Cu, Ni, Co, Fe, In, Sn, Sb, Bi) zu nutzen. Die
entsprechenden Diphosphonatkomplexe dieser Ti(IV)- oder Zr(IV)-lonen werden über die Lösung der sauren Sulfate hergestellt, da die HEDP nicht sauer genug ist, um die basischen Carbonate oder gar Oxide dieser Elemente aufzulösen. Die stabilen komplexen Lösungen weisen maximal ein Metall(IV)-Diphosphonat- Verhältnis von 1 :3 auf. Die Mischung der sauren Sulfate und der HEDP-Lösung führt zur Fällung der HEDP, die durch die schnelle, extrem exotherme Justierung mittels Kalilauge rückgängig gemacht wird. Bereits unmittelbar nach der Auflösung der HEDP setzt aufgrund des hohen Kaliumüberschusses in der Lösung die Fällung von gut kristallisiertem Kaliumsulfat ein. Durch die Abkühlung der Komplexlösung auf Temperaturen zwischen 0°C und 5°C führt der Löslichkeitsunterschied zwischen dem Kaliumsulfat und den restlichen Komponenten zur nahezu kompletten Fällung des Sulfates. Die Restkonzentration an Sulfat in diesen Diphosphonatkomplexen von Ti(VI) und Zr(IV) liegt unter 1 g/l.
Um die Sulfatkonzentration weiter zu verringern wird die nach Abtrennung des gefällten Sulfats erhaltene Lösung unter Rühren mit einer Bariumdiphosphonat-Aufschlämmung versetzt (Aufschlämmung: 1 Massenteil 60 gew.-%ige Lösung von Diphosphonsäure in Wasser und 1 ,84 Massenteile von Bariumhydroxid-octahydrat). Der entstandene
Niederschlag wird nach 2 h abfiltriert. Die Sulfatkonzentration nach diesem zusätzlichen Behandlungsverfahren beträgt etwa 1 mg/l.
Die erfindungsgemäß elektrisch leitende Flüssigkeit kann als weitere Komponente ein Additiv der allgemeinen Formel (II) umfassen: R10-CHR8-CHR9-Z-(CHR4-CHR5-Z)n-CHR6-CHR7-R10 (II) worin:
n = eine ganze Zahl von 1 bis 1 1 , insbesondere eine ganze Zahl von 1 bis 3,
Z = S oder O, insbesondere S,
R4 = H, Ci-4-Alkyl oder Phenyl,
R5 = H, d- -Alkyl oder Phenyl,
R6 = H, d- -Alkyl oder Phenyl,
R7 = H, d- -Alkyl oder Phenyl,
R8 = H, d- -Alkyl oder Phenyl,
R9 = H, d_4-Alkyl oder Phenyl,
R10 = OH, COOH oder COOR11 und
R11 = Alkyl (insbesondere C1 4-Alkyl), Li, Na, oder K.
Wenn die Verbindung der Formel (II) Enantiomere oder Diastereomere umfasst, können sowohl die reinen Enantiomere oder Diastereomere als auch die entsprechenden Mischungen eingesetzt werden.
Insbesondere handelt es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei Ci_4-Alkyl um Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl oder sec-Butyl, vorzugsweise um Methyl, Ethyl, n-Propyl, oder n-Butyl.
Vorzugsweise bedeutet bei dem Additiv der Formel (II): n = eine ganze Zahl von 1 bis 3,
Z = S,
R4 = H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, oder n-Butyl,
R5 = H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, oder n-Butyl,
R6 = H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, oder n-Butyl,
R7 = H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, oder n-Butyl,
R8 = H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, oder n-Butyl,
R9 = H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, oder n-Butyl,
R10 = OH, COOH oder COOR11 , und
R11 = K, Methyl, Ethyl, oder n-Propyl. Alternativ handelt es sich bei dem Additiv der Formel (II) um eine Verbindung der Formel
HO-(CHR6-CHR7-Z)n-CHR6-CHR7-OH (III) worin:
n = eine ganze Zahl von 1 bis 1 1 ,
Z = S oder O,
R6 = H, Methyl oder Phenyl, und
Ft7 = H, Methyl oder Phenyl, wobei vorzugsweise n=1 -3 und Z = S.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Additiv um eine Verbindung der Formel (II), worin: n = 1 oder 2, insbesondere 1 ,
Z = S,
R4 = R5 = H oder Methyl,
R6 = R9 = H oder Methyl,
R7 = R8 = H oder Methyl,
R10 = OH, COOH oder COOR11 und
R11 = K, Methyl, Ethyl, oder n-Propyl.
Noch bevorzugter handelt es sich bei dem Additiv um eine Verbindung der Formel (IV):
10
'-CHR8-CHR9-S-CH2-CH2-S-CHR6-CHR7- (IV)
worin
R6 = R9 = H oder Methyl,
R7 = R8 = H oder Methyl, und
R10 = OH, COOH oder COOK.
Ein besonders bevorzugtes Additiv der allgemeinen Formel (II) ist 1 ,8-Dihydroxy-3,6- dithiaoctan (DTO). Die Additive der Formel (II) sind kommerziell erhältlich oder lassen sich durch bekannte chemische Syntheseverfahren oder analog zu diesen erhalten.
Das Additiv liegt in der erfindungsgemäßen Flüssigkeit üblicherweise in einer Menge von 0 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 0,7 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,1 von 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtlösung, vor. Enthält die elektrisch leitende Flüssigkeit Kupfer-Diphosphonat- Komplex als einzigen Metall-Diphosphonat-Komplex, ist vorzugsweise das Additiv in einer Menge von 0,05 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung, enthalten. Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Metall des Metall-Diphosphonat- Komplexes Cu, und als Additiv wird 1 ,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan verwendet.
Vorzugsweise beträgt bei dieser Ausführungsform die Menge an Additiv 0,05 bis 0,2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtlösung.
Bei einer speziellen Ausführungsform der Erfindung ist die elektrisch leitende Flüssigkeit im Wesentlichen frei von Sulfat- und Halogenidionen. Die Bezeichnung "im Wesentlichen frei" bedeutet im Sinne dieser Erfindung eine Restkonzentration dieser Ionen von unter 45 ppm (Masse) bei Halogeniden und von unter 120 ppm (Masse) bei Sulfat. Bei noch einer weiteren speziellen Ausführungsform ist das Metall des Metallkomplexes ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cu, Zn, Mn, In, Sn, Sb, Bi, Fe, Ni, Co, Nb und Mischungen davon, und die elektrisch leitende Flüssigkeit ist im Wesentlichen frei von Sulfat- und Halogenidionen.
Bei noch einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Flüssigkeit neben dem Diphosphonat der Formel (I) keinen zusätzlichen Puffer wie beispielsweise Carbonate, Borate, Acetate oder Mischungen davon.
Die elektrisch leitende Flüssigkeit der vorliegenden Erfindung verfügt über spezielle Eigenschaften, die sie insbesondere für den Einsatz als Behandlungsflüssigkeit in Verfahren zur elektrolytischen Oberflächenmodifizierung von Metallsubstraten geeignet macht. Für derartige Verfahren werden Behandlungsflüssigkeiten benötigt, die mit Komponenten versehen sind, welche beispielsweise in einem Abtragsprozess des Oberflächenmodifizierungsverfahrens stabil sind, d.h. nicht bzw. nur in geringem Maße zersetzt werden und in einem Abscheidungsprozess des Oberflächenmodifizierungsverfahrens durch den Eingriff über Sekundärgleichgewichte in die Prozesse in der elektrischen Doppelschicht eingreifen und/oder zum Aufwachsen von
Submikroaggregaten führen, die klein, in sich kristallin kompakt und über die Fläche gleichmäßig verteilt sind.
Daher stellt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur elektrolytischen
Oberflächenmodifizierung eines flächigen Metallwerkstücks bereit, bei dem wenigstens eine Oberfläche des flächigen Metall Werkstücks in einer Behandlungsflüssigkeit anodisch gepolt wird und dadurch ein anodischer Auflösungsprozess induziert wird, und
anschließend die wenigstens eine Oberfläche des flächigen Metallwerkstücks in einer Behandlungsflüssigkeit kathodisch gepolt wird und dadurch ein kathodischer
Abscheidungsprozess zur Abscheidung eines oder mehrere Metalle auf der wenigstens einen Oberfläche des flächigen Metallwerkstücks induziert wird, wobei als
Behandlungsflüssigkeit eine oder mehrere der oben beschriebenen elektrisch leitenden Flüssigkeiten verwendet wird.
Der Einsatz der Behandlungsflüssigkeiten auf der Basis von Metall-Diphosphonat- Komplexen beim erfindungsgemäßen Verfahren zur elektrolytischen
Oberflächenmodifizierung kann in vielfältigen Ausführungsformen erfolgen.
Bei einer Ausführungsform des Abscheidungsprozesses des erfindungsgemäßen
Verfahrens, welcher dem Prinzip der klassischen Bandgalvanik folgt, wird das Band als Substrat über einen außerhalb der Behandlungsflüssigkeit liegenden Fest-Fest-Kontakt in Form einer Stromrolle als Kathode geschaltet. Die Anode ist parallel zur Bandoberfläche gegenüber einer oder beider Seiten des Bandes angeordnet. Die Diphosphonat-Komplexe liefern bei dieser Form des Abscheidungsprozesses insbesondere dann einen
vorteilhaften Beitrag, wenn ansonsten nur saure, hochalkalische oder cyanidische
Elektrolyten der abzuscheidenden Metalle zur Verfügung stehen oder wenn die
Diphosphonat-Komplexe mehrerer Metalle in einer Behandlungsflüssigkeit in dieser Kombination ansonsten nicht erhalten werden können. Dazu gehören u.a. die
Behandlungslösungen auf der Basis der Diphosphonatkomplexe der Monometalle Sn, Zn, Sb, In, Bi und Cu (in Kombination mit DTO), sowie der Bi- und Trimetalle: Sn-Gd-DTO, Sn-Zr, Zn-Zr, Fe-Ln, Co-Ln und Ni-Ln. Der Einsatz dieser Behandlungsflüssigkeiten bleibt hier nur auf kleine Stromdichten (in der Regel < 8A/dm2) beschränkt, da bei der Auflösung der Schicht in Einzelaggregate unter der Anwendung höherer Stromdichten die
Haftfestigkeit aufgrund der ungenügend vorbereiteten Oberfläche mit steigender Stromdichte ständig abnimmt.
Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur
elektrolytischen Oberflächenmodifizierung eines flächigen Metallwerkstücks nach dem geschlossenen Mittelleiterprinzip wird das flächige Metallwerkstück weder kathodisch noch anodisch in Fest- Fest- Kontakt gebracht, sondern wird durch wenigstens eine Kathode anodisch (positiv) polarisiert und dann durch wenigstens eine Anode kathodisch (negativ) polarisiert. Dabei erfolgt die Strom Übertragung auf das flächige Metallwerkstück nicht durch direkte Kontaktierung des flächigen Metallwerkstücks über ein mit einer Stromquelle verbundenes Kontaktelement (wie z.B. einer Stromrolle bei der
Bandgalvanik), sondern durch die Behandlungsflüssigkeit hindurch. Bei der anodischen Polarisation wird auf einer Oberfläche des flächigen Metallwerkstücks ein anodischer Auflösungs- bzw. Abtragsprozess induziert, bei dem kleinste auf der Oberfläche der Metallfolie befindliche Partikel und Rückstände bzw. Verunreinigungen entfernt werden, wodurch eine metallisch blanke Oberfläche erhalten wird. Ferner werden die
topographischen Merkmale der Metalloberfläche, insbesondere die Rauheitsspitzen, eingeebnet. Des Weiteren führt die anodische Polarisation bzw. der dadurch induzierte anodische Auflösungsprozess zu einer aktivierten Oberfläche für die nachfolgende Metallabscheidung. Insbesondere zeigt die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Oberfläche strukturelle Ähnlichkeit oder strukturelle Identität zu den im nachfolgenden Abscheidungsprozess auf der Oberfläche des flächigen Metallwerkstücks abgeschiedenen Metallaggregaten auf (Epitaxie bzw. Syntaxie).
Durch die darauffolgende kathodische Polarisation wird ein kathodischer
Abscheidungsprozess induziert, bei dem ein Metall oder eine Metalllegierung (d. h.
mehrere verschiedene Metalle) auf der Oberfläche des flächigen Metallwerkstücks abgeschieden wird.
Bei einer speziellen Ausführungsform nach dem offenen Mittelleiterprinzip (MLP) finden Abtrag- und Abscheidung in getrennten Zellen statt, die mit Vorteil durch eine Abblaszone, eine Spüle oder beides in Kombination getrennt vorliegen, um die Verschleppung der Behandlungsflüssigkeit der Abtragsreaktion (Anode) in die Behandlungsflüssigkeit der Abscheidungsreaktion (Kathode) zu verhindern.
Für die Abtragsreaktion wird dann mit Vorteil eine Behandlungsflüssigkeit auf
Diphosphonat-Basis genutzt, die das gleiche Metall enthält wie das Substrat und die nur aus einem Gemisch von Kaliumdihydrogen- und Kaliumhydrogendiphosphonat (K2H2Cb und K3HCb) oder aus einem Diphosphonatkomplex eines oder mehrerer inerter
Metallionen, bevorzugt die Komplexe von Y, Nd, Sm, Gd bis Lu, Zr, mit einem Überschuss an den Kaliumsalzen des Liganden, bevorzugt K2H2Cb, K3HCb und K4Cb, besteht (wobei H4Cb die Abkürzung der (vierwertigen/vierprotonigen) Diphosphonsäure ist). Diese Ausführungsform ist nahtlos auf die Behandlung eines diskreten flächigen Werkstücks im entsprechend getakteten Verfahren übertragbar. Diese Ausführungsform gestattet bereits die Nutzung hoher Stromdichten, um haftfeste Einzelaggregate abzuscheiden. Sie kann bei Stromdichten von bis zu 27A/dm2 betrieben werden. Bei steigender Stromdichte geht die kompakt abgeschiedene Schicht in Einzelaggregate über, die sehr haftfest sind. Die klassische Galvanik kann solche Einzelaggregate nicht haftfest darstellen.
Diese Ausführungsform ist deshalb so interessant, da vorhandene Anlagen dafür genutzt werden können, indem die Beize durch den Einbau der Hilfskathoden in die Abtragszelle umgebaut wird und die klassische Abscheidung durch den Austausch der Stromrollen gegen Umlenkrollen und die Beibehaltung der Anoden als Abscheidungszone im offenen Mittelleiterprinzip erhalten bleibt.
Die Passivierung der frisch abgetragenen Oberfläche durch die Atmosphäre oder das Spülwasser wird durch das Diphosphonat selbst oder zum Beispiel durch DTO oder durch beide (falls DTO als Additiv enthalten ist) im Gegensatz zu sauren
Behandlungsflüssigkeiten sichtbar unterdrückt und die Aktivität der Oberfläche
ausreichend erhalten.
Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete flächige Metallwerkstück ist vorzugsweise ein Metallwerkstück mit einer Dicke, die mindestens 100-fach, bevorzugter mindestens 1000-fach und besonders bevorzugt mindestens 10000-fach geringer ist als die Länge und/oder Breite des Metallwerkstücks. Folglich ist mit dem Begriff„Oberfläche des flächigen Metallwerkstücks" in aller Regel die durch die Länge und Breite definierte Fläche, nicht die durch die Dicke und Breite bzw. Dicke und Länge definierte Fläche gemeint. Vorzugsweise ist das flächige Metallwerkstück ein Metallband oder eine
Metallfolie. Unter dem Begriff„Metallband" wird hierin ein flächiges Metallwerkstück mit gegebener Breite und einer Dicke von 100 μηι bis 1 mm bezeichnet. Der Begriff „Metallfolie" bezeichnet ein flächiges Metallwerkstück mit gegebener Breite und einer Dicke von weniger als 100 μηι, üblicherweise mit einer Dicke von 2 μηι bis weniger als 100 μηι.
Das flächige Metallwerkstück besteht in der Regel vollständig aus einem einzelnen Metall, insbesondere aus Kupfer, Zinn, Zink, Aluminium, Eisen, Nickel. Es kann jedoch auch aus einer Metalllegierung, beispielsweise aus mindestens zwei der genannten Metalle, vorzugsweise aus einer Kupferknetlegierung, Eisenlegierung, Silberlegierung oder Zinnlegierung, bestehen. Auch ein flächiges Metallwerkstück aus Stahl kann verwendet werden. Besonders bevorzugt ist das flächige Metallwerkstück eine Kupferfolie, ein Kupferband, eine verzinnte Folie oder ein verzinntes Band, insbesondere eine verzinnte Kupferfolie oder ein verzinntes Kupferband.
Ferner kann das flächige Metallwerkstück auch aus zwei oder mehreren Schichten aus einem Metall oder einer Metalllegierung bestehen, wobei die Schichten gleich oder unterschiedlich sein können. Ferner kann das flächige Metallwerkstück so ausgebildet sein, dass mindestens eine und vorzugsweise beide Oberflächen des flächigen
Metallwerkstücks aus einem Metall bzw. einer Metalllegierung bestehen und der übrige Anteil des flächigen Metallwerkstücks ein beliebiges Material sein kann, sofern dieses zur Anwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist.
Vor der Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das flächige
Metallwerkstück üblicherweise vorbehandelt. Entsprechende Vorbehandlungsverfahren sind im Stand der Technik bekannt und umfassen beispielsweise Entfetten, Spülen mit Wasser, wässrigen Tensidlösungen oder Lösungsmitteln, und Dekapierung mit der Lösung einer Mineralsäure in Wasser, bevorzugt Schwefelsäure.
Das flächige Metallwerkstück wird während der Elektrolyse vorzugsweise durch die Behandlungsflüssigkeit und vorbei an der wenigstens einen Kathode und der wenigstens einen Anode geführt. Dies erfolgt in einer Art und Weise, dass es zur beschriebenen anodischen Polarisation und kathodischen Polarisation und dem dadurch induzierten anodischen Auflösungsprozess und kathodischen Abscheidungsprozess kommt. Im Falle von Endlosmetallfolien oder -bändern werden diese üblicherweise unter Verwendung von Führungselementen (z. B. Umlenkrollen) durch die Behandlungsflüssigkeit geführt. Falls zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Foliendurchlaufanlage benützt wird, können auch mehrere Elektrolysebäder (Elektrolysezellen) hintereinander geschaltet sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind vielerlei Anordnungen der wenigstens einen Kathode und der wenigstens einen Anode denkbar. Beispielsweise können 1 , 2, 3, 4 oder mehr Kathoden und 1 , 2, 3, 4 oder mehr Anoden pro Elektrolysezelle bzw. Elektrolytbad verwendet werden. Diese können unterschiedlich angeordnet sein (z.B. alternierend Kathode und Anode, zunächst alle Kathoden und dann alle Anoden, mehrere Kathoden im Wechsel mit mehreren Anoden, Kathoden und Anoden nur auf einer Seite des flächigen Metallwerkstücks oder auf beiden Seiten angeordnet, etc.).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden vorzugsweise wenigstens ein Kathodenpaar und wenigstens ein Anodenpaar eingesetzt. Die beiden Kathoden des Kathodenpaars und die beiden Anoden des Anodenpaars sind auf gegenüberliegenden Seiten des flächigen Metallwerkstücks angeordnet, so dass sich das flächige
Metallwerkstück zwischen den beiden Anoden bzw. zwischen den beiden Kathoden befindet. Es kommt folglich auf beiden Seiten des flächigen Metallwerkstücks zu einer anodischen bzw. kathodischen Polarisation. Eine solche Konfiguration erlaubt die zweiseitige Modifizierung des flächigen Metallwerkstücks mit abgeschiedenen Metallaggregaten. Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das flächige Metallwerkstück zunächst von zwei Kathoden, die auf derselben Seite des flächigen Metallwerkstücks angeordnet sind, anodisch polarisiert und dann von zwei Anoden, die beide auf derselben Seite des flächigen Metallwerkstücks angeordnet sind wie die Kathoden, kathodisch polarisiert.
Üblicherweise wird die wenigstens eine Oberfläche des flächigen Metallwerkstücks zunächst durch die wenigstens eine Kathode anodisch polarisiert und dann durch die wenigstens eine Anode kathodisch polarisiert. Es ist jedoch auch vorgesehen, dass der Zyklus„anodische Polarisation/kathodische Polarisation" mehrmals durchlaufen wird. Des Weiteren kann das flächige Metallwerkstück in beliebiger Reihenfolge ein oder mehrmals anodisch und ein oder mehrmals kathodisch polarisiert werden, wobei typischerweise zunächst der anodische Auflösungsprozess überwiegt und dann der kathodische
Abscheidungsprozess überwiegt. Dabei kann eine Phase mit dominierendem
Auflösungsprozess durch eine kurze Phase mit dem Abscheidungsprozess unterbrochen sein (dominierender Auflösungsprozess, unterbrochen durch Abscheidungsprozess) und umgekehrt (dominierender Abscheidungsprozess, unterbrochen durch
Auflösungsprozess). Die eine oder mehrfache anodische Polarisation und die eine oder mehrfache kathodische Polarisation kann, wie oben bereits erwähnt, durch Verwendung einer entsprechenden Anzahl räumlich getrennter Anoden bzw. Kathoden erreicht werden. Es ist jedoch auch möglich, Elektroden einzusetzen, die wahlweise positiv oder negativ geschaltet (kontaktiert) werden und folglich sowohl als Kathode wie auch als Anode fungieren.
Die Kathoden und Anoden werden mit Gleichstrom oder einem gepulsten Strom, üblicherweise einem gepulsten Gleichstrom, betrieben. Hierzu können Gleichrichter verwendet werden. Falls die Anzahl der Elektroden zwei übersteigt (d.h. mehr als eine Kathode und/oder mehr als eine Anode) werden die zusätzlichen Elektroden
vorzugsweise durch einen zusätzlichen Gleichrichter bedient. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, dass in mindestens einem Arbeitsbereich (kathodisch, anodisch) jede Elektrode durch einen anderen Gleichrichter versorgt wird, während in einem anderen Arbeitsbereich mehrere Gleichrichter auf eine Elektrode auf geschaltet werden.
Als Anoden können in dem erfindungsgemäßen Verfahren unlösliche oder lösliche Anoden verwendet werden. Die unlöslichen Anoden bestehen typischerweise aus einem inerten Material (bzw. deren Oxiden), wie beispielsweise Blei, Graphit, Titan, Platin und/oder Iridium (und/oder deren Oxiden). Bevorzugte unlösliche Anoden sind aus Titan beschichtet mit Platin oder Iridium und/oder Ruthenium (und/oder deren Oxiden).
Besonders bevorzugt ist eine mit Iridium oder Iridiumoxid beschichtete Titananode. Die löslichen Anoden bestehen demgegenüber aus dem zu beschichtenden Metall oder der zu beschichtenden Metalllegierungen. Beispiele für geeignete lösliche Anoden sind Anoden aus Kupfer oder Zinn.
Geeignete Kathoden können aus demselben Material wie das Material der Anoden bestehen. Als Kathode kann beispielsweise eine Kupferkathode verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden sowohl als Anode wie auch als Kathode Kupferelektroden verwendet, insbesondere falls auf der Oberfläche des flächigen Metallwerkstücks Kupfer abgeschieden werden soll.
Wie bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Flüssigkeit erörtert, kann die Behandlungsflüssigkeit ein Additiv wie beispielsweise 1 ,8-Dihydroxy- 3,6-dithiaoctan (DTO) enthalten. Der Eingriff des DTO in die anodischen Abtrags- und kathodischen Abscheidungsprozesse führt beispielsweise bei Zink, Kupfer, Nickel, Eisen, Zinn und Wismut zur Abscheidung von sehr haftfesten submikro- und mikrokristallinen Aggregaten auf den Oberflächen des zu modifizierenden Substrats. Der mögliche Zusatz von zum Beispiel DTO - ohne dass dieses im elektrolytischen Prozess zersetzt wird - ist daher ein entscheidender technischer Vorteil der Metall- und Gemischtmetall- Diphosphonatbehandlungsflüssigkeiten.
Ein wesentlicher Vorteil der Verwendung der Diphosphonat-Metallkomplexe enthaltenden Behandlungsflüssigkeit beim erfindungsgemäßen Verfahren ist, dass das Diphosphonat im kontinuierlichen Betrieb keine schleichende Hydrolyse erleidet, wie etwa die strukturell verwandten und gleichartig wirkenden Pyrophosphate. Ferner stellt das Diphosphonat selbst einen ausgezeichneten Puffer dar, es verursacht selbst eine ausgezeichnete Streuung der abgeschiedenen Schicht und braucht keine Hilfspuffer, wie Carbonat oder das giftige Borat. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird daher auf den Einsatz von zusätzlichen Puffern wie z.B. Carbonaten, Boraten, Acetaten oder Mischungen davon in der Behandlungsflüssigkeit verzichtet. Die Diphosphonat-Behandlungsflüssigkeiten besitzen darüber hinaus ein ausgezeichnetes Streuverhalten in der Struktur der Abscheidung, so dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch auf den Zusatz von Streuungsverbesserern wie Gelatine oder Einebner verzichtet werden kann.
Ferner wurde überraschend festgestellt, dass das Diphosphonation selbst in der Lage ist, die anodische Abtragsreaktion zu initiieren, und dass somit eine Diphosphonatkomplex enthaltende Behandlungsflüssigkeit keine harten Anionen wie Sulfat oder Chlorid benötigt, um die Passivierung der Anodenoberfläche zu brechen. Dies ist insbesondere von Vorteil, da wie oben beschrieben die harten Anionen an der Anode u.a. zur Nebenreaktion der schleichenden Oxidation und Zerstörung des Diphosphonations führen. Daher sind bei einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die
Behandlungsflüssigkeiten im Wesentlichen frei von Sulfat- und Halogenidionen. Die Bezeichnung "im Wesentlichen frei" bedeutet im Sinne dieser Erfindung eine
Restkonzentration dieser Ionen von unter 45ppm (Masse) bei Halogeniden, von unter 120ppm (Masse) bei Sulfat.
Ohne diese die sekundären anodischen Oxidationsprozesse initiierenden harten
Zusatzionen bilden auf Diphosphonat basierte, elektrisch leitende Behandlungsflüssigkeiten auch optimale Voraussetzungen für den Einsatz in Gegenwart oxidationssensibler Steuerzusätze. So kann die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Behandlungsflüssigkeit Additive enthalten, welche die Viskosität,
Wärmeleitfähigkeit, elektrische Leitfähigkeit und/oder die Abscheidung der
Metallaggregate beeinflussen, ohne dass diese während des Verfahrens zersetzt werden.
Abhängig von den in den Behandlungsflüssigkeiten verwendeten Komponenten lassen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren zur elektroytischen
Oberflächenmodifizierung von flächigen Metallwerkstücken verschiedenartige besonders vorteilhafte Wirkungen im Hinblick auf das Verfahren selbst oder die mittels des
Verfahrens erzeugte modifizierte Oberfläche erzielen.
Beispielsweise zeigen die aus den Lanthanoid-Zirconium-Behandlungsflüssigkeiten mit Zink, Kupfer, Nickel, Cobalt, Eisen, Zinn und/oder Wismut abgeschiedenen Schichten auch auf Kupfer eine extreme Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion. Dies ist bei Eisen und Zinn besonders auffällig und interessant. Die Trocknungsgeschwindigkeit der Eisenschichten auf Kupfer spielt bei der Abscheidung aus den Diphosphonaten praktisch keine Rolle. Im Gegensatz dazu korrodiert aus sauren Behandlungsflüssigkeiten abgeschiedenes Eisen bereits während des Spülvorgangs nach der Beschichtung.
Bei Zinn tritt eine gewisse Selektivität der Mischungen zutage: Die Gemischt- Diphosphonat-Behandlungsflüssigkeiten auf der Basis von Zinn-Gadolinium- Diphosphonat (75 Mol-% Sn, 25 Mol-% Gd) liefern unter Zusatz von 0,1 bis 0,5 Mol-% DTO sehr stabile, aus kräftigen Säulen bestehende Zinnschichten auf Zinn oder auf Kupfer. Die Oberfläche ist lagerstabil und zeigt gute Adhäsionseigenschaften. Ähnliche Vorteile sind bei den Zinnschichten zu erkennen, die aus den
Gemischtdiphosphonatbehandlungsflüssigkeiten mit Zinn und Zirconium (Sn mindestens 25 Mol-%, Zr (1 :4) mindestens 1 1 Mol-%) abgeschieden werden. Obwohl in der
Zinnschicht auf Stahl oder auf Kupfer nur im ppm-Bereich Zirconium nachgewiesen wird, neigen diese Schichten unter thermischer Belastung nahe dem Schmelzpunkt des Zinns nicht oder signifikant weniger zur Vergilbung oder Vergrauung. Das trifft auch für bereits niedergeschmolzene Zinnschichten aus dieser Abscheidung zu.
Durch die Kombination der Diphosphonate von z.B. Ni(ll) (19 Mol-%), Gd(lll) (76 Mol-%) , Tb(lll) (5 Mol-%) und dem Zusatz von DTO (0,1 bis 0,5 Mol-%) wird Nickel der Oberflächenstrukturierung zugänglich. Die kleinen, grauschwarz erscheinenden
Nickelaggregate auf der Nickeloberfläche sind haftfest und liefern eine deutlich
gesteigerte Adhäsion zu den aufgepressten Kunststoffen und Klebefolien.
Die Nutzung der Diphosphonat-Gemischtbehandlungsflüssigkeiten aus den
abzuscheidenden Metallionen wie Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Sn, Bi und den Diphosphonat- Lösungen von Y, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb und Lu gestattet die gezielt einstellbare Abscheidung von mit den Lanthanoidmetallen dotierten Schichten der genannten, auch allein aus wässriger Lösung abscheidbaren Wirtsmetalle. Dabei können die
Konzentrationen der Ln-Dotanten systemabhängig von Prozentbruchteilen (Gd-Sn) bis zu 20 Mol-% (Sm-Co) erreichen.
Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Schichten von Cu, Zn, Mn, In, Sn, Sb, Bi, Fe, Ni, Co, oder Mischungen davon als Wirtsmetalle und Ti, Zr, Nb, Y, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu oder Mischungen davon als Dotiermetalle auf den flächigen Metallwerkstücken abgeschieden. Die Dotiermetalle werden dabei vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von 1 ppm bis 20000 ppm bezogen auf die Wirtsmetalle abgeschieden. Die relative Menge an Dotiermetall lässt sich dabei durch Variierung der mittleren Stromdichte der Abscheidung und Variierung des
Konzentrationsverhältnisses (vorzugsweise im Bereich von 1 :5 bis 150:1 ) zwischen Dotiermetall und Wirtsmetall in der Behandlungsflüssigkeit einstellen.
Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden potenziell stark ferromagnetische, geschlossene Schichten mit einer Auflage im Bereich von 10 nm bis 1 μηι der mit Y, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu oder Mischungen davon dotierten Metalle Cu, Zn, Mn, In, Sn, Sb, Bi, Fe, Ni, Co, oder Mischungen davon abgeschieden, die eine größere Schichtdicke des Umkippens zwischen der In-plane- und der Out-of-plane-Orientierung der Domänen aufweisen als bei vakuumtechnisch abgeschiedenen, ferromagnetischen, reinen Metallschichten.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere auch zur Abscheidung korrosionsstabiler Eisen- und/oder Zinnoberflächen und von rekristallisationsgehemmten Zinnoberflächen.
Im Folgenden werden beispielhaft einige Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens veranschaulicht.
Die Vorrichtungen umfassen wenigstens ein Behältnis zur Aufnahme einer
Behandlungsflüssigkeit, wenigstens eine in dem Behältnis angeordnete Kathode und wenigstens eine in dem Behältnis angeordnete Anode, wobei die wenigstens eine
Kathode und die wenigstens eine Anode mit einer Stromquelle verbunden sind und wobei das flächige Metallwerkstück nicht mit einer Stromquelle verbunden ist.
Vorzugsweise ist wenigstens eine Kathode und/oder wenigstens eine Anode der
Vorrichtung als Strömungselektrode ausgestaltet, umfassend ein Elektrodengehäuse mit einem Metallgitter, durch das die Behandlungsflüssigkeit (im Folgenden auch als
Elektrolyt bezeichnet) in das Gehäuse eintreten kann, wobei das Elektrodengehäuse zumindest teilweise mit Metallkugeln gefüllt ist, die untereinander und mit dem Metallgitter in Kontakt stehen. Das Elektrodengehäuse umfasst ferner eine Elektrolytzuführung zum Einleiten eines Elektrolyten und eine Strömungsöffnung, aus welcher der Elektrolyt, der von der Elektrolytzuführung zwischen den Metallkugeln hindurch zur Strömungsöffnung geströmt ist, austritt. Die Strömungsöffnung ist so angeordnet, dass eine ausreichende Beströmung der Arbeitszone, d.h. des Raumes zwischen Elektrode und flächigem
Metallwerkstück, erfolgt. Hierzu ist die Strömungsöffnung üblicherweise so angeordnet, dass der austretende Elektrolyt an dem Metallgitter vorbei strömt. Vorzugsweise erfolgt das Vorbeiströmen im Wesentlichen parallel zu dem Metallgitter. Im Betrieb ergibt sich auf diese Weise eine im Wesentlichen laminare Strömung im Raum zwischen der Elektrode und dem flächigen Metallwerkstück, das vorzugsweise ein durchlaufendes Metallband oder eine durchlaufende Metallfolie ist.
Üblicherweise umfasst das Elektrodengehäuse zudem einen Deckel, um ein Herausfallen der Metallkugeln zu verhindern und eine definierte Durchströmung der
Strömungselektrode mit Elektrolyt sicherzustellen. Der Deckel kann beispielsweise mit Rändelschrauben lösbar mit dem Elektrodengehäuse verbunden sein und ferner Kontakte zum Anschließen an eine Stromquelle umfassen. Im Betrieb wird die Strömungselektrode anodisch bzw. kathodisch an eine Stromquelle angeschlossen, wobei üblicherweise das Metallgitter anodisch bzw. kathodisch kontaktiert wird.
Der Elektrolyt, der durch die Metallkugeln hindurchgeströmt ist, wird vorzugsweise in einem Elektrolytkanal gesammelt und dann der Strömungsöffnung zugeführt. Der Elektrolytkanal und die Strömungsöffnung befinden sich vorzugsweise im Boden des Elektrodengehäuses. Die Strömungsöffnung ist vorzugsweise als Strömungslippe ausgestaltet, die sich bevorzugt über die ganze Länge des Metallgitters im Boden des Elektrodengehäuses erstreckt. Falls ein vor dem Metallgitter angeordnetes Filtervlies als Anodensack verwendet wird, ist die Strömungsöffnung so angeordnet, dass der Elektrolyt vor dem Filtervlies austritt und, im Wesentlichen laminar, an diesem entlang strömt.
Das Elektrodengehäuse kann beispielsweise aus einem Kunststoff, wie Polypropylen, bestehen. Die Metallkugeln können aus den oben für die Anode und Kathode genannten Metallen bestehen. Vorzugsweise ist wenigstens eine Anode in Form der oben
beschriebenen Strömungselektrode ausgestaltet. Im Falle der Anode bestehen die Metallkugeln vorzugsweise aus dem Metall oder den Metallen, das bzw. die auf dem flächigen Metallwerkstück abgeschieden werden sollen. Vorzugsweise sind die
Metallkugeln Kupferkugeln. Das Metallgitter ist vorzugsweise ein Streckmetallgitter (Streckmetall-Blendfläche), insbesondere ein Titanstreckmetall.
Figur 1 zeigt schematisch eine Ausführungsform einer Auflöse-/ Abscheidezelle 30 zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Oberflächenbehandlung eines flächigen Metallwerkstücks 32, in diesem Fall einer Metallfolie. Die Auflöse- /Abscheidezelle 30 hat ein trogartiges, nach oben offenes Behältnis 31 , in dem sich Behandlungsflüssigkeit 36 befindet. Die Auflöse-/ Abscheidezelle 30 weist ferner eine erste, zweite und dritte Umlenkrolle 34a, 34b und 34c sowie eine erste Arbeitselektrode, die aus zwei parallel angeordneten Kathoden 40a und 40b besteht, und eine zweite Arbeitselektrode, die aus zwei parallel angeordneten Anoden 44a und 44b besteht, auf. Die Kathoden 40a und 40b und die Anoden 44a und 44b sind an eine Stromquelle 45 angeschlossen. Die erste und dritte Umlenkrolle 34a, 34c sind oberhalb des Behältnisses 31 außerhalb der Behandlungsflüssigkeit 36 und über den ersten und zweiten Arbeitselektroden angeordnet, während sich die zweite Umlenkrolle am Boden des Behältnisses 31 innerhalb der Behandlungsflüssigkeit und unterhalb der Arbeitselektroden befindet. Des Weiteren weist die Auflöse-/Abscheidezelle 30 ein Trennelement 48 zur Reduzierung von Blindströmen auf.
Das flächige Metallwerkstück 32 läuft über die erste Umlenkrolle 34a in die
Behandlungsflüssigkeit 36 ein und zwischen den beiden Kathoden 40a, 40b hindurch, so dass sich diese auf jeweils einer der beiden Seiten des durchlaufenden flächigen Metallwerkstücks 32 befinden. Weder das flächige Metallwerkstück 32 noch die erste Umlenkrolle 34a ist an eine Stromquelle angeschlossen. Der sich zwischen den beiden Kathoden 40a, 40b befindliche Bereich 38a des flächigen Metallwerkstück 32 wird durch die beiden Kathoden 40a, 40b positiv (anodisch) polarisiert. Die beiden Kathoden 40a, 40b definieren einen Auflösungsbereich 42. In dem vergrößert und schematisch dargestellten Ausschnitt des Auflösungsbereichs 42 werden auf der Oberfläche des flächigen Metallwerkstücks 32 vorliegende Verunreinigungen und gegebenenfalls vorkommende Fremdmetalle und/oder bestimmte (z.B. unebene) Metallstrukturen weitgehend beseitigt. Als Ergebnis wird eine verunreinigungsfreie, homogene und definierte Oberfläche des flächigen Metallwerkstücks 32 erhalten, die sich in dem nachfolgenden Abscheidungsschritt zur Erzielung von definierten Metallstrukturen eignet.
Nach Durchlaufen der Kathoden 40a, 40b, d.h. des Auflösebereichs 42, wird das flächige Metallwerkstück 32 über die ebenfalls nicht an eine Stromquelle angeschlossene zweite Umlenkrolle 34b zwischen den beiden Anoden 44a, 44b hindurchgeführt, die sich jeweils auf einer der beiden Seiten des flächigen Metallwerkstücks 32 befinden und die zweite Arbeitselektrode bilden. Durch die beiden Anoden 44a, 44b wird ein Bereich 38b des flächigen Metallwerkstücks 32 negativ (kathodisch) polarisiert. Die beiden Anoden definieren einen Abscheidungsbereich 46. In dem vergrößert und schematisch
dargestellten Ausschnitt des Abscheidungsbereichs 46 wandern die positiv geladenen Metallionen der Behandlungsflüssigkeit 36 zur negativ polarisierten Oberfläche des flächigen Metallwerkstücks 32 und scheiden sich in definierter Weise auf der Oberfläche des flächigen Metallwerkstücks 32 ab. Nach Durchlauf des Abscheidungsbereichs 46 läuft das flächige Metallwerkstück 32 aus der Behandlungsflüssigkeit 36 heraus und über die nicht an eine Stromquelle angeschlossene dritte Umlenkrolle 34c.
Das auf diese Art und Weise mit einer Behandlungsflüssigkeit gemäß der Erfindung elektrolytisch behandelte flächige Metallwerkstück 32 weist auf dessen Oberfläche definierte Metallaggregate im Submikrometerbereich auf und zeigt überraschend gute Adhäsions- und Hafteigenschaften.
Alternativ zur in Figur 1 beschriebenen Ausführungsform nach dem geschlossenen Mittelleiterprinzip (MLP) können im Auflösungsbereich 42 und im Abscheidungsbereich 46 unterschiedliche Behandlungsflüssigkeiten verwendet werden, die durch eine dichte, nichtleitende, prozessinerte Trennflüssigkeit getrennt werden, die auch Kontakt zum flächigen Werkstück besitzt. Auf diese Weise wird aus dem geschlossenen MLP von Figur 1 ein offenes MLP mit getrennten Abtrags- und Abscheidungszonen, und das Substrat kann unter kontinuierlicher Benetzung und Kühlung im Auflösungsbereich abgetragen und im Abscheidungsbereich mit substratfremden Elementen beschichtet werden.
Figur 2 beschreibt beispielhaft eine solche Apparatur zur Durchführung eines Verfahrens nach dem offenen Mittelleiterprinzip am Beispiel einer Verzinnung von Kupferfolie. Als Auflöse-/Abscheidezelle wird ein trogartiges, nach oben offenes Behältnis (BW) aus Polypropylen mit einer Behälterwanddicke von 20 mm verwendet, das durch eine 15 mm starke Polypropylen-Trennwand (TW) in eine Auflöse- und eine Abscheidezone unterteilt wird, wobei die Trennwand nicht bis ganz an den Boden des Behältnisses reicht. Am Boden des Behältnisses befindet sich eine dichte, nichtleitende, prozessinerte
Trennflüssigkeit, die bis über den unteren Rand der Trennwand reicht und eine
Trennmittelzone (TM) im Behältnis bildet. Über dieser Trennmittelzone befindet sich in der Auflösezone ein Kupfer-Diphosphonat-DTO-Elektrolyt (CuE), dessen Flüssigkeitsstand bis zu einer Überlauföffnung (ÜL-Cu) in der Auflösezone des Behältnisses reicht. In der Abscheidezone liegt über der Trennmittelzone ein Zinn-Gadolinium-Diphosphonat-DTO- Elektrolyt (SnGdE), dessen Flüssigkeitsstand bis zu einer Überlauföffnung (ÜL-Sn) in der Abscheidezone des Behältnisses reicht. In den Kupfer-Diphosphonat-DTO-Elektrolyten taucht eine Hilfskathode (HK), die von einem Titanstreckmetallfenster (TiF) umschlossene Kupferkugeln (Cu) enthält. In den Zinn-Gadolinium-Diphosphonat-DTO-Elektrolyten taucht eine Hilfsanode (HA), die von einem Titanstreckmetallfenster (TiF) umschlossene
Zinngranalien (Sn) enthält. Die Einströmung des Kupfer-Diphosphonat-DTO-Elektrolyten (ES-Cu) erfolgt in der Auflösezone über die Hilfskathode, die des Zinn-Gadolinium- Diphosphonat-DTO-Elektrolyten (ES-Sn) in der Abscheidezone über die Hilfsanode, wie in Figur 2 gezeigt. Die Abstreiferdüsen AD-Cu und AD-TM dienen der vollständigen
Ablösung des vorherigen Mediums von der Folienoberfläche, auch als turbulentes Abstreifen bezeichnet. Der Reinigungskreislauf (RKL-TM) ist die extraktive Wäsche/Pflege des Trennmittels von eingeschleppten Elektrolytresten. Die Auflöse-/ Abscheidezonen weisen ferner jeweils zwei Umlenkrollen (UW) auf, wobei jeweils eine oberhalb des Elektrolyten und jeweils eine in der Trennmittelzone angeordnet sind. Das flächige Kupferwerkstück läuft in Band- bzw. Folienlaufrichtung (BLR) über die erste Umlenkrolle in die Kupfer-Diphosphonat-DTO-Elektrolyt enthaltende Behandlungsflüssigkeit und an der Hilfskathode in der Auflösezone vorbei, wodurch das flächige Metallwerkstück positiv (anodisch) polarisiert und ein Abtrag von auf der Oberfläche des flächigen Kupferwerkstücks vorliegenden Verunreinigungen und unebenen Metallstrukturen erfolgt. Als Ergebnis wird eine verunreinigungsfreie, homogene und definierte Oberfläche auf dem Kupferwerkstück erhalten, die sich in dem nachfolgenden Abscheidungsschritt zur Erzielung von definierten Metallstrukturen eignet. Das Kupferwerkstück tritt anschließend in die Trennmittelzone ein und wird von dort mittels der darin befindlichen Umlenkrollen unter ständigem Flüssigkeitskontakt in die Abscheidezone befördert. Hier wird das Kupferwerkstück beim Passieren der Hilfsanode negativ (kathodisch) polarisiert und es scheiden sich positiv geladene Zinnionen aus der Zinn-Gadolinium-Diphosphonat-DTO- Behandlungsflüssigkeit in definierter Weise an der negativ geladenen Kupferoberfläche des Kupferwerkstücks ab. Ebenso kann gemeinsam mit dem Zinn Gadolinium im ppm- Bereich abgeschieden werden. Nach Durchlaufen der Abscheidezone läuft das verzinnte Kupferwerkstück aus der Behandlungsflüssigkeit SnGdE heraus.
Es wurde gefunden, dass das Metall bzw. die Metalle, die gemäß dem
erfindungsgemäßen Verfahren abgeschieden werden, die Oberfläche des flächigen Metallwerkstücks nicht durchgängig überziehen, sondern vielmehr in Form von gleichmäßig verteilten, diskreten Metallaggregaten. Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch die mit diesem Verfahren hergestellten flächigen Metallwerkstücke, deren Oberflächen mit Metallaggregaten versehen sind. Diese Metallaggregate sind
Metallaufwachsungen auf der Oberfläche des flächigen Metallwerkstücks, erzeugt durch die elektrolytische Abscheidung eines oder mehrerer Metalle. Die Metallaggregate liegen in der Regel gleichmäßig verteilt auf der Oberfläche vor und können ein unterschiedliches Erscheinungsbild aufweisen. Typisch sind kompakte Aggregate auf kristalliner Basis mit unterschiedlichem Habitus. Die Größe der Metall aggregate liegt in der Regel im
Submikrometerbereich (<1 μηι). Typischerweise besitzen 90% oder mehr (bevorzugter 95 % oder mehr, insbesondere 99 % oder mehr) der Metallaggregate eine Größe im Bereich von 0,05 bis 1 μηι, bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 0,7 μηι und insbesondere im Bereich zwischen 0,35 und 0,65 μηι. Die Größe bezieht sich dabei auf den mittleren Durchmesser der abgeschiedenen Metallaggregate, bestimmt anhand
elektronenmikroskopischer Aufnahmen.
Figur 3 zeigt eine REM Aufnahme einer im geschlossenen MLP mit dem elektrolytisch gewonnenen Cu-DTO-Diphosphonat-Elektrolyten behandelten Kupferfolie. Die hier auch als vsbp bezeichnete Oberfläche (very small black pyramids) sieht je nach Aggregatdichte braun bis schwarz aus. Es wird vermutet, dass es sich bei der Schwärzung um einen physikalischen Auslöschungsprozess des Lichts durch Interferenz an der Oberfläche handelt. Die abgebildeten kleinsten Aggregate sind mit ihrer Netzebenenbasis auf der vorher abgetragenenen Folie aufgewachsen und zeigen ebene Kristallflächen. Sie bestehen (im Rahmen der Messgenauigkeit) ausschließlich aus Kupfer. Die Schichtdicke liegt unter 0,5 μηι. Die Ausdehnung in der Ebene der Folie liegt im Bereich von 30 nm bis 300 nm.
Die Rauheit der Metalloberfläche erhöht sich durch die Abscheidung der Metallaggregate in geringem Maße. Nach der Abscheidung der Metallaggregate, insbesondere von Kupferaggregaten, auf einem flächigen Metallwerkstück, insbesondere auf einer Kupferfolie oder -band, liegen die mittleren Rauheitswerte Ra und Rz, bestimmt gemäß DIN EN ISO 4288:1998, vorzugsweise im Bereich von 0,22 bis 0,32 μηι für Ra und insbesondere im Bereich von 0,24 bis 0,28 μηι für Ra, sowie vorzugsweise im Bereich von 1 ,4 bis 2,1 μηι für Rz und insbesondere im Bereich von 1 ,6 bis 1 ,9 μηι für Rz. Demgegenüber weist beispielsweise eine Kupferfolie vor der Abscheidung Rauheitswerte von etwa 0,20 μηι für Ra und 1 ,3 μηι für Rz auf.
Diese speziellen Metallaggregate sind dafür verantwortlich, dass die erhaltene Oberfläche hervorragende Hafteigenschaften (Adhäsionseigenschaften) aufweist und sich
ausgezeichnet als Substrat für die Bildung von festen Haftverbänden mit einer Vielzahl von Materialien eignet. Die Erhöhung des Haftvermögens wird dabei in erster Linie damit erklärt, dass die Metallaggregate von der Oberfläche des flächigen Metallwerkstücks abstehen und quasi als„Ankerpunkte" für den Adhäsionspartner dienen. Insbesondere führen die Metallaggregate auf der Oberfläche des flächigen Metallwerkstücks beim Verpressen oder Verwalzen (Walzplattieren) mit dem gleichen oder einem anderen Material, beim Lackieren mit oder ohne nachträgliche Härtung/Vernetzung oder beim Verkleben zu einem festen Haftverbund. Als Haftpartner für das erfindungsgemäße Metallwerkstück kommen eine Vielzahl von Materialien in Betracht, beispielsweise Thermoplaste, wie PA 66, PI und PET, Kunstharze (Epoxide), Klebstoffe, Lacke und Pasten, wie Graphitpasten.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der gemäß dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Metallwerkstücke als Substrat für die Bildung von festen Haftverbänden mit anderen Materialien wie beispielsweise Thermoplasten, Kunstharzen, Klebstoffen, Lacken und Pasten.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich unter Verwendung
entsprechender Behandlungsflüssigkeiten auf der Basis von Metall-Diphosphonat- Komplexen ferner auch über die Fläche strukturierte Schichten aus einem oder mehreren verschiedenen Metallen aufbringen, darunter als Dotanten in der Schicht auch solche, die normalerweise aus wässriger Lösung nicht elektrolytisch abscheidbar sind. Auch können flächige Schichten aufgebracht werden, die ein hohes Potenzial für den Einsatz in der Sensorik von Magnetfeldern und die Aufnahme/Umwandlung in katalytisch aktive Zentren in der Schicht besitzen. Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Metallwerkstücke als
Basiswerkstoffe für die Fertigung von GMR-Sensoren oder Hall-Sensoren (Detektion von Magnetfeldern), sowie als Basiswerkstoffe, deren Oberfläche durch Oxidation in katalytisch aktive Mischoxide und dünnste Oxidkeramiken, analog LNO-Schichten, umgewandelt werden kann.
Weitere Beispiele für die Vielzahl von Anwendungen, für die die nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten flächigen Metallwerkstücke eingesetzt werden können, sind u.a. Laminate von Kupfer mit PET für die Abschirmung von Kabeln und Stecker- und Gerätegehäusen gegen elektromagnetische Störungen, insbesondere in der Signalübertragung. Weiterhin ist die Verwendung als elektrischer Leiter bei der Herstellung von MID (Moulded Interconnect Devices) Schaltungen anzuführen. Dies sind Schaltungen, die auf der Basis einer Heißprägung von metallischen Folien auf thermoplastischen Kunststoffsubstraten beruhen. Eine weitere Anwendung ist als Schichtträger für Elektrodenmaterial in der Batterietechnik. Insbesondere können die
erfindungsgemäßen flächigen Metallwerkstücke auch bei der Herstellung von stabilen, in der Leiterplattentechnologie zur Herstellung von Kupferlaminaten benötigten
Verbindungen verwendet werden. Speziell bei der Herstellung von Leiterplatten ist die Haftfestigkeit des metallischen Leiters auf dem Substrat (z.B. FR-4) von zentraler Bedeutung. Dies ist zum einen durch die in der Herstellung notwendigen Prozessschritte (Ätzen, Bohren, Verpressen) und zum anderen durch die Belastung der Leiterplatte in dem Endprodukt selbst bedingt. BEISPIELE
HERSTELLUNG VON DIPHOSPHONAT-ELEKTROLYTEN Herstellung aus Metalloxiden und Diphosphonsäure
Synthesebeispiel 1 : Elektrolyt A - Kupfer-Diphosphonat-DTO-Elektrolyt
In einem 2000-ml-Becherglas werden 327,5 g vollentsalztes Wasser und 466,7 g einer 60%igen wässrigen Lösung von 1 -Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonsäure (Cublen K60, erhältlich von Zschimmer & Schwarz, 09217 Burgstädt, Deutschland) durch Rühren vermischt. Innerhalb von 30 Minuten werden bei 60°C unter Rühren 54,5 g feinpulveriges, blauschwarzes Kupfer(ll)-oxid eingetragen. Das Oxid löst sich anfangs auf, bildet danach einen tief blauen Schlamm. Nach dem Ende der Zugabe wird das Becherglas in ein Wasserbad von Raumtemperatur gestellt. Nach 10 Minuten wird vorsichtig unter starkem Rühren/Kneten mit der langsamen, kontinuierlichen Zugabe von 461 ,3 g Kaliumhydroxid- Lösung 45% (D=1 ,46 g/cm3) begonnen. Bei der Zugabe wird die Temperatur kontrolliert. Die Reaktionstemperatur wird stets bei < 90°C gehalten. Nach 20 Minuten ist die Zugabe der Kalilauge beendet. Die erhaltene Lösung wird noch 2 h bei 90°C gehalten, wobei ständig der Verdunstungsverlust durch Zugabe von weiterem vollentsalztem Wasser ausgeglichen wird. Danach wird auf 25°C gekühlt, der pH-Wert auf 8,5 bis 10 mit
Kaliumhydroxid eingestellt. Die erhaltene tief blaue Lösung wird bei Raumtemperatur über einen mit Aktivkohle besetzten Filter (<50 μηι) filtriert, und nach der Filtration wird mit vollentsalztem Wasser auf 1000 ml aufgefüllt.
Der erhaltene Kupfer-Diphosphonat-Elektrolyt A ist eine farblose Flüssigkeit mit einem pH-Wert von 9,2 ± 0,5 und einer Dichte von 1 ,31 g/cm3 bei 25°C. Das molare Verhältnis von Cu : P : K beträgt 1 : 4,0 ± 0,2 : 5,4 ± 0,4 (ermittelt durch optische
Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES), 6%ige
Salpetersäure).
Die obige Lösung wurde anschließend auf 60°C erwärmt und unter gutem Rühren in Stufen mit insgesamt 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten, (1 ,31 g) 1 ,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan (DTO) versetzt, um den Kupfer-Diphosphonat-DTA- Elektrolyt zu erhalten. Das DTO löst sich innerhalb weniger 2 Minuten vollständig auf. Svnthesebeispiel 2: Elektrolyt B - Bismut-Diphosphonat-Elektrolyt
In einem 2000-ml-Becherglas werden 344,6 g vollentsalztes Wasser und 438,1 g einer 60%igen wässrigen Lösung von 1 -Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonsäure (Cublen K60, erhältlich von Zschimmer & Schwarz, 09217 Burgstädt, Deutschland) durch Rühren vermischt. Innerhalb von 30 Minuten werden unter Rühren 95,6 g feinpulveriges, gelbes Bismut(lll)-oxid eingetragen. Das Oxid löst sich anfangs auf, bildet danach einen weißen Schlamm und einen gelben Bodensatz. Nach dem Ende der Zugabe wird das Becherglas in ein Wasserbad von Raumtemperatur gestellt. Eine Titan-Sonotrode wird im Zentrum des Becherglases positioniert und zugeschaltet. Nach 10 Minuten wird vorsichtig mit der langsamen, kontinuierlichen Zugabe von 476,7 g Kaliumhydroxid-Lösung 45% (D=1 ,46 g/cm3) begonnen. Bei der Zugabe wird zwecks Temperaturkontrolle die Beschallung und die Zugabe unterbrochen. Die Reaktionstemperatur wird stets bei <85°C gehalten. Nach 30 Minuten ist die Zugabe der Kalilauge und die Beschallung beendet. Die erhaltene Lösung wird noch 6 h bei 90°C gehalten, wobei ständig der Verdunstungsverlust ausgeglichen wird. Danach wird auf 25°C gekühlt, der pH-Wert auf 8,5 bis 9,5 mit Kaliumhydroxid eingestellt.
Die erhaltene farblose Lösung kann noch einen leichten Schleier besitzen, der sich durch 24 h Lagerung verliert. Sollte der Schleier verbleiben, wird über einen mit Aktivkohle besetzten Filter (<50 μηι) filtriert, und nach der Filtration wird mit vollentsalztem Wasser auf 1000 ml aufgefüllt.
Der erhaltene Bismut-Diphosphonat-Elektrolyt B ist eine farblose Flüssigkeit mit einem pH-Wert von 8,8 ± 0,3 und einer Dichte von 1 ,355 g/cm3 bei 25°C. Das molare Verhältnis von Bi : K : P beträgt 1 : 7,6 ± 0,4 : 6,4 ± 0,3 (ermittelt durch ICP-OES, 6%ige
Salpetersäure).
Svnthesebeispiel 3: Elektrolyt C - Cobalt-Diphosphonat-Elektrolyt
In einem 2000-ml-Becherglas werden 360 g vollentsalztes Wasser und 466 g einer 60%igen wässrigen Lösung von 1 -Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonsäure (Cublen K60, erhältlich von Zschimmer & Schwarz, 09217 Burgstädt, Deutschland) durch Rühren vermischt. Innerhalb von 60 Minuten werden unter Rühren 81 ,3 g feinpulveriges, rosarotes Cobalt(ll)-carbonat eingetragen. Das Carbonat löst sich anfangs schnell auf, bildet danach einen blass rosaroten Schlamm. Insbesondere nach der einsetzenden Schlammbildung muss vorsichtig zugesetzt werden, um ein Überschäumen des
Reaktionsgefäßes zu vermeiden (entweichendes Reaktionsgas Kohlendioxid). Sofort nach dem Ende der Zugabe und der Gasentwicklung wird das Becherglas in ein
Wasserbad von Raumtemperatur gestellt. Ohne Pause und unter kräftigem
Rühren/Kneten wird vorsichtig mit der langsamen, kontinuierlichen Zugabe von 412,4 g Kaliumhydroxid-Lösung 45% (D=1 ,46 g/cm3) begonnen. Bei der Zugabe wird die
Temperatur ständig kontrolliert, wobei die Reaktionstemperatur stets bei <85°C gehalten wird. Nach 15 Minuten ist die Zugabe der Kalilauge beendet. Die erhaltene Lösung wird danach 1 h bei 90°C gehalten, wobei ständig der Verdunstungsverlust ausgeglichen wird. Danach wird auf 25°C gekühlt, der pH-Wert auf 9,0 bis 10 mit Kaliumhydroxid eingestellt. Die kräftig rosarote Lösung wird über einen mit Aktivkohle besetzten Filter (<50 μηι) filtriert, und nach der Filtration wird mit vollentsalztem Wasser auf 1000 ml aufgefüllt. Der erhaltene Cobalt-Diphosphonat-Elektrolyt C ist eine rosarote Flüssigkeit mit einem pH-Wert von 9,5 ± 0,5 und einer Dichte von 1 ,32 g/cm3 bei 25°C. Das molare Verhältnis von Co : P : K beträgt 1 : 4,0 ± 0,2 : 4,9 ± 0,3 (ermittelt durch ICP-OES, 6%ige
Salpetersäure).
Svnthesebeispiel 4: Elektrolyt D - Zinn-Diphosphonat-Elektrolvt
In einem 2000-ml-Becherglas werden 325,6 g vollentsalztes Wasser und 464 g einer 60%igen wässrigen Lösung von 1 -Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonsäure (Cublen K60, erhältlich von Zschimmer & Schwarz, 09217 Burgstädt, Deutschland) durch Rühren vermischt. Innerhalb von 60 Minuten werden unter Rühren 91 ,8 g feinschuppiges, schwarzes Zinn(ll)-oxid eingetragen. Das Oxid löst sich anfangs langsam auf, bildet danach einen weißen Schlamm und einen grauen Bodensatz. Nach dem Ende der Zugabe wird noch 4 h nachgerührt. Danach wird das Becherglas in ein Wasserbad von Raumtemperatur gestellt. Nach 10 Minuten wird unter Rühren/Kneten vorsichtig mit der langsamen, kontinuierlichen Zugabe von 458,5 g Kaliumhydroxid-Lösung 45% (D=1 ,46 g/cm3) begonnen. Bei der Zugabe wird die Reaktionstemperatur kontrolliert. Die
Reaktionstemperatur wird stets bei <80°C gehalten. Nach 30 Minuten ist die Zugabe der Kalilauge beendet. Die erhaltene Lösung wird noch 6 h bei 80°C gehalten, wobei ständig der Verdunstungsverlust ausgeglichen wird. Danach wird auf 25°C gekühlt und weitere 48 h gelagert. Der pH-Wert wird mit Kaliumhydroxid auf 9,0 bis 10 eingestellt. Die erhaltene farblose Lösung besitzt noch einen farblosen Schleier und einen ölige Deckfilm und wird über einen mit Aktivkohle besetzten Filter (<50 μηι) filtriert. Nach der Filtration wird mit vollentsalztem Wasser auf 1000 ml aufgefüllt.
Der erhaltene Zinn-Diphosphonat-Elektrolyt D ist eine farblose Flüssigkeit mit einem pH- Wert von 9,4 ± 0,3 und einer Dichte von 1 ,34 g/cm3 bei 25°C. Das molare Verhältnis von Sn : P : K beträgt 1 : 4,9 ± 0,3 : 8,5 ± 0,5 bei variablem Sn(ll):Sn(IV)-Verhältnis (ermittelt durch ICP-OES, 6%ige Salpetersäure).
Synthesebeispiel 5: Elektrolyt E - Erbium-Diphosphonat-Elektrolvt
In einem 2000-ml-Becherglas werden 377 g vollentsalztes Wasser und 504,6 g einer 60%igen wässrigen Lösung von 1 -Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonsäure (Cublen K60, erhältlich von Zschimmer & Schwarz, 09217 Burgstädt, Deutschland) durch Rühren vermischt. Innerhalb von 20 Minuten werden unter Rühren 141 ,6 g feinpulveriges, rotes Erbium(lll)-oxid eingetragen. Das Oxid löst sich anfangs auf, bildet danach einen roten Schlamm und einen roten Bodensatz. Nach dem Ende der Zugabe wird das Becherglas in ein Wasserbad von Raumtemperatur gestellt. Eine Titan-Sonotrode wird im Zentrum des Becherglases positioniert und zugeschaltet. Nach 10 Minuten wird vorsichtig mit der langsamen, kontinuierlichen Zugabe von 446,7 g Kaliumhydroxid-Lösung 45% (D=1 ,46 g/cm3) begonnen. Bei der Zugabe werden zur Temperaturkontrolle die Beschallung und die Zugabe unterbrochen. Die Reaktionstemperatur wird stets bei <90°C gehalten. Nach 30 Minuten ist die Zugabe der Kalilauge und die Beschallung beendet. Die erhaltene Lösung wird noch 2 h bei 90°C gehalten, wobei ständig der Verdunstungsverlust ausgeglichen wird. Danach wird auf 25°C gekühlt, der pH-Wert auf 8,5 bis 9,5 mit Kaliumhydroxid eingestellt.
Die erhaltene rote Lösung darf keinen Schleier besitzen. Sollte ein Schleier verbleiben, wird über einen mit Aktivkohle besetzten Filter (<50 μηι) filtriert und nach der Filtration das Volumen mit vollentsalztem Wasser auf 1000 ml aufgefüllt.
Der erhaltene Erbium-Diphosphonat-Elektrolyt E ist eine himbeerrote Flüssigkeit mit einem pH-Wert von 9,0 ± 0,5 und einer Dichte von 1 ,43 g/cm3 bei 25°C. Das molare Verhältnis von Er : P : K beträgt 1 : 4,0 ± 0,2 : 4,8 ± 0,3 (ermittelt durch ICP-OES, 6%ige Salpetersäure).
Svnthesebeispiel 6: Elektrolyt F - Terbium-Diphosphonat-Elektrolyt
Durch Nacharbeiten des Synthesebeispiels 5, jedoch unter Austausch des Erbium(lll)- oxids gegen 138,4 g Terbium(lll/IV)-oxid, wurde Terbium-Diphosphonat-Elektrolyt F als eine blassgrüne Flüssigkeit mit einem pH-Wert von 9,0 ± 0,5 , einer Dichte von 1 ,43 g/cm3 und einem molaren Verhältnis von Tb : P : K von 1 : 4,0 ± 0,2 : 4,8 ± 0,3 erhalten.
Svnthesebeispiel 7: Elektrolyt G - Gadolinium-Diphosphonat-Elektrolyt
In einem 2000-ml-Becherglas werden 318 g vollentsalztes Wasser und 465,8 g einer 60%igen wässrigen Lösung von 1 -Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonsäure (Cublen K60, erhältlich von Zschimmer & Schwarz, 09217 Burgstädt, Deutschland) durch Rühren vermischt. Innerhalb von 30 Minuten werden unter Rühren 123,8 g feinpulveriges, farbloses Gadolinium(lll)-oxid eingetragen. Das Oxid löst sich anfangs exotherm auf, bildet danach einen weißen Schlamm und einen farblosen Bodensatz. Nach dem Ende der Zugabe wird das Becherglas in ein Wasserbad von Raumtemperatur gestellt. Nach 10 Minuten wird vorsichtig unter starkem Rühren/Kneten mit der langsamen, kontinuierlichen Zugabe von 412,4 g Kaliumhydroxid-Lösung 45% (D=1 ,46 g/cm3) begonnen. Bei der Zugabe wird stets Temperatur des Reaktionsgemisches kontrolliert. Die
Reaktionstemperatur wird stets bei <90°C gehalten. Nach 20 Minuten ist die Zugabe der Kalilauge beendet. Die erhaltene Lösung wird noch 2 h bei 90°C gehalten, wobei ständig der Verdunstungsverlust ausgeglichen wird. Danach wird auf 25°C gekühlt und der pH- Wert auf 8,5 bis 9,5 mit Kaliumhydroxid eingestellt.
Die erhaltene farblose Lösung besitzt noch einen leichten Schleier, der sich durch 24h Lagerung verliert kann. Sollte der Schleier verbleiben, wird über einen mit Aktivkohle besetzten Filter (<50 μηι) filtriert. Nach der Filtration wird mit vollentsalztem Wasser auf 1000 ml aufgefüllt.
Der erhaltene Gadolinium-Diphosphonat-Elektrolyt G ist eine farblose Flüssigkeit mit einem pH-Wert von 9,0 ± 0,5 und einer Dichte von 1 ,32 g/cm3 bei 25°C. Das molare Verhältnis von Gd : P : K beträgt 1 : 4,0 ± 0,2 : 4,8 ± 0,3 (ermittelt durch ICP-OES, 6%ige Salpetersäure).
Svnthesebeispiel 8: Elektrolyt H - Neodvmium-Diphosphonat-Elektrolvt
In einem 2000-ml-Becherglas werden 275,6 g vollentsalztes Wasser und 472,9 g einer 60%igen wässrigen Lösung von 1 -Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonsäure (Cublen K60, erhältlich von Zschimmer & Schwarz, 09217 Burgstädt, Deutschland) durch Rühren vermischt. Innerhalb von 30 Minuten werden unter Rühren 77,2 g feinpulveriges, blaues Neodym(lll)-oxid eingetragen. Das Oxid löst sich anfangs stark exotherm auf, bildet danach einen violetten Schlamm. Nach dem Ende der Zugabe wird das Becherglas in ein Wasserbad von Raumtemperatur gestellt. Nach 10 Minuten wird unter gutem
Rühren/Kneten vorsichtig mit der langsamen, kontinuierlichen Zugabe von 514,3 g Kaliumhydroxid-Lösung 45% (D=1 ,46 g/cm3) begonnen. Bei der Zugabe wird die
Temperatur des Reaktionsgemisches stets überwacht. Die Reaktionstemperatur wird stets bei <90°C gehalten. Nach 20 Minuten ist die Zugabe der Kalilauge beendet. Die erhaltene Lösung wird noch 1 h bei 90°C gehalten, wobei ständig der
Verdunstungsverlust ausgeglichen wird. Danach wird auf 25°C gekühlt und der pH-Wert auf 9,0 bis 9,8 mit Kaliumhydroxid eingestellt. Am Ende wird mit vollentsalztem Wasser auf 1000 ml aufgefüllt.
Der erhaltene Neodymium-Diphosphonat-Elektrolyt H ist eine rotviolette Flüssigkeit mit einem pH-Wert von 9,4 ± 0,4 und einer Dichte von 1 ,34 g/cm3 bei 25°C. Das molare Verhältnis von Nd : P : K beträgt 1 : 6,0 ± 0,4 : 9,0 ± 0,5 (ermittelt durch ICP-OES, 6%ige Salpetersäure).
Svnthesebeispiel 9: Elektrolyt I - Nickel-Gadolinium-Diphosphonat-Elektrolyt
In einem 2000-ml-Becherglas werden 324,8 g vollentsalztes Wasser und 465,8 g einer 60%igen wässrigen Lösung von 1 -Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonsäure (Cublen K60, erhältlich von Zschimmer & Schwarz, 09217 Burgstädt, Deutschland) durch Rühren vermischt. Innerhalb von 30 Minuten werden unter Rühren zuerst 12,7 g feinpulveriges, apfelgrünes Nickel(ll)-hydroxid und direkt darauf folgend 99,0 g feinpulvriges
Gadolinium(lll)-oxid eingetragen. Die Oxide lösen sich anfangs auf, bilden danach einen blass gelben Schlamm und einen fast farblosen Bodensatz, der keine Grünanteile enthalten darf. Nach dem Ende der Zugabe der Oxide wird das Becherglas in ein
Wasserbad von Raumtemperatur gestellt. Ohne Pause wird unter starkem Rühren/Kneten vorsichtig mit der langsamen, kontinuierlichen Zugabe von 417,6 g Kaliumhydroxid- Lösung 45% (D=1 ,46 g/cm3) begonnen. Bei der Zugabe wird die Reaktionstemperatur kontrolliert und stets bei <90°C gehalten. Nach 20 Minuten ist die Zugabe der Kalilauge beendet. Die erhaltene Lösung wird noch 2 h bei 90°C gehalten, wobei ständig der Verdunstungsverlust ausgeglichen wird. Danach wird auf 25°C gekühlt und der pH-Wert auf 8,5 bis 9,5 mit Kaliumhydroxid eingestellt. Die erhaltene grüngelbe Lösung kann noch einen leichten Schleier besitzen, der sich durch 24h Lagerung verliert. Sollte der Schleier verbleiben, wird über einen mit Aktivkohle besetzten Filter (<50 μηι) filtriert und nach der Filtration mit vollentsalztem Wasser auf 1000 ml aufgefüllt.
Der erhaltene Nickel-Gadolinium-Diphosphonat-Elektrolyt I ist eine grüngelbe Flüssigkeit mit einem pH-Wert von 9,0 ± 0,5 und einer Dichte von 1 ,32 g/cm3 bei 25°C. Das molare Verhältnis von [Gd + Ni] : P : K beträgt 1 : 4,1 ± 0,3 : 4,4 ± 0,3 bei einem Ni:Gd-Verhältnis von 1 :3,9 (ermittelt durch ICP-OES, 6%ige Salpetersäure).
Svnthesebeispiel 10: Elektrolyt J - Nickel-Gadolinium-Terbium-Diphosphonat-Elektrolvt mit Additivierung durch 0,5 M% DTO
1000 ml dieses Elektrolyten werden hergestellt, indem 950 ml (1254g) des Nickel- Gadolinium-Diphosphonat-Elektrolyten I von Synthesebeispiel 9 mit 50 ml (70,5g) des Terbium(lll)-Diphosphonat-Elektrolyten F von Synthesebeispiel 6 verschnitten werden.
Die erhaltene Nickel-Gadolinium-Terbium-Diphosphonat-Lösung wird anschließend auf 60°C erwärmt und unter gutem Rühren in Stufen mit insgesamt 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten, (5,5 g) 1 ,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan (DTO) versetzt, um den Elektrolyt J als eine grüngelbe Flüssigkeit mit einem pH-Wert von 9,0 ±0,5, einer Dichte von 1 ,32 g/cm3 bei 25°C, einem molaren Verhältnis [Gd+Tb+Ni] : P : K von 1 : 4,0 ±0,3 : 4,5 ±0,3 und einem Ni:Gd:Tb-Verhältnis von 1 : 3,9 : 0,2 (ICP-OES, 6%ige Salpetersäure) zu erhalten. Herstellung durch Aufmetallisierung
Svnthesebeispiele 1 1 - 14: Elektrolyte K, L, M und N - Kupfer-Diphosphonat-DTO- Elektrolvte
In einem 2000-ml-Becherglas werden 336,4 g vollentsalztes Wasser und 451 ,7 g einer 60%igen wässrigen Lösung von 1 -Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonsäure (Cublen K60, erhältlich von Zschimmer & Schwarz, 09217 Burgstädt, Deutschland) durch Rühren vermischt. Das Becherglas wird in ein Wasserbad von Raumtemperatur gestellt. Danach wird unter gutem Rühren vorsichtig mit der langsamen, kontinuierlichen Zugabe von 491 ,9 g Kaliumhydroxid-Lösung 45% (D=1 ,46 g/cm3) begonnen. Bei der Zugabe wird Temperatur kontrolliert. Die Reaktionstemperatur wird stets bei <80°C gehalten. Nach 20 Minuten ist die Zugabe der Kalilauge und beendet. Danach wird auf 25°C gekühlt, der pH- Wert auf 6,5 bis 8,5 mit Kaliumhydroxid oder Diphosphonat eingestellt.
Die erhaltene farblose Lösung ist klar und wird mit vollentsalztem Wasser auf 1000 ml aufgefüllt. Die farblose Flüssigkeit besitzt einen pH-Wert von 8,8 ±0,3, eine Dichte von 1 ,27 ±0,02 g/cm3 bei 25°C, und ein molares Verhältnis K : P von 1 ,5 : 1 (ICP-OES, 6%ige Salpetersäure).
In ein separates 1000-ml-Becherglas werden zwei 8-mm-Kupferanoden eingebracht, in der Mitte eine Kupferkathode aus 0,5-mm-Kupferblech. Die Elektroden werden
gegeneinander mit zwei 0,3-mm-HDPE-Platten verblendet. Das Verhältnis der
eintauchenden Anodenoberfläche gegenüber der Kathodenoberfläche beträgt 10:1 . Die Kathode wird mit einem Fangsack aus PP-Faser umbunden, um ungewollt abscheidendes und partiell abplatzendes Kupfer aus der Lösung fern zu halten. Anschließend werden 860 ml (= 1 100 g) der oben erhaltenen farblosen Lösung eingefüllt. Die Apparatur wird mit einem Magnetrührstab versehen und auf einem Magnetrührer in einem Wasserbad positioniert. Die Apparatur wird bei 600 U/min gerührt, ein Gleichrichter wird
angeschlossen und die maximal mögliche Stromstärke (23 A) angelegt. Zur
Stromversorgung wird ein Netzteil des Typs Statron Typ 3254.1 mit vorwählbarer
Stromstärke und Anzeige der korrespondierenden Spannung genutzt. Zwischen dem Netzteil und der Elektrolysezelle befindet sich ein Polwendeschalter, wodurch die Polung der Folie und der Elektroden während des Versuches in beliebiger Folge und in beliebiger Zeit gewendet (getauscht) werden kann. Durch die Elektrolyse steigt die Temperatur innerhalb von 24 Minuten auf 60°C an, wobei bei ca. 48°C die Maximalstromdichte erreicht wird. Während der Aufmetallisierung wird in Abständen von 60 Minuten der Kupfergehalt kontrolliert. Dieser nimmt am Anfang schnell zu und änderte sich oberhalb von 13,5 g/l Kupfer nur noch langsam. Nach 3 x 6 h = 18 h Aufmetallisierung wird die Elektrolyse abgebrochen, die Elektroden werden entfernt, die Apparatur aus dem Wasserbad genommen und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Anschließend wird der pH-Wert der Lösung mit Kaliumhydroxid (45%) auf etwa 9,5 justiert und die Apparatur mit vollentsalztem Wasser auf 860 ml aufgefüllt. Die erhaltene Kupfer- Diphosphonat-Lösung ist eine tief blaue Flüssigkeit mit einem pH-Wert von 9,5 ± 0,3 und einer Dichte von 1 ,31 ± 0,02 g/cm3 bei 25°C. Die Cu-Konzentration beträgt 15,3 g/l, das molare Verhältnis von Cu : P : K beträgt etwa 1 : 1 1 : 14,8 (ermittelt durch ICP-OES, 6%ige Salpetersäure)
Die obige Lösung wurde anschließend auf 60°C erwärmt und unter gutem Rühren in Stufen mit insgesamt 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten, (0,56 g) 1 ,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan (DTO) versetzt, um den Kupfer-Diphosphonat- DTO-Elektrolyt K zu erhalten. Das DTO löst sich innerhalb von 2 Minuten vollständig auf. Die tiefblaue Farbe der Lösung bleibt unverändert erhalten.
Auf ähnliche Weise, jedoch unter Zusatz von insgesamt 1 ,13 g (0,1 Gew.-%), 2,26 g (0,2 Gew.-%) bzw. 5,5 g (0,5 Gew.-%) DTO, wurden die Elektrolyte L, M und N hergestellt.
Svnthesebeispiele 15 - 18: Elektrolvte K1 , L1 , M1 und N1 - Kupfer-Diphosphonat-DTDA- Elektrolvte
4,7-Dithiadecandisäure (DTDA) wurde wie in der Patentschrift US 2,602,816 beschrieben hergestellt und aus siedendem Wasser umkristallisiert (Fp. 163-164°C).
Analog zu den Synthesebeispielen 1 1 - 14 wurde durch Aufmetallisierung eine Kupfer- Diphosphonat-Lösung hergestellt. Die Lösung wurde anschließend bei Raumtemperatur unter Rühren mit 1 ,44 g 4,7-Dithiadecandisäure (DTDA) (0,1 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten von 1000 ml) versetzt, um den Kupfer-Diphosphonat- DTDA-Elektrolyt K1 zu erhalten. Die DTDA löst sich innerhalb von 20 Sekunden vollständig auf. Die tiefblaue Farbe der Lösung bleibt unverändert erhalten. Der pH-Wert des Elektrolyten wird durch die Zugabe von Kalilauge (50%) auf den Bereich um 9 nachjustiert.
Auf ähnliche Weise, jedoch unter Zusatz von insgesamt 2,75 g (0,21 Gew.-%), 5,23 g (0,40 Gew.-%) bzw. 14,4 g (1 ,10 Gew.-%) DTDA, wurden die Elektrolyte L1 , M1 und N1 hergestellt.
Svnthesebeispiel 19: Elektrolyt K2 - Kupfer-Diphosphonat-DMDTK-Elektrolvt
Dikalium-2,9-dimethyl-4,7-dithiadecandioat (DMDTK) wurde analog zu D. M. Haddleton, et. al, Polymer Chemistry, 2010, Bd. 1 , S. 1 196 bis 2040, wie folgt erhalten. Ethandithiol wurde mit Ethylmethacrylat (1 :2,2) in Aceton unter Katalyse von Triethylamin umgesetzt. Etwa 80 % des Acetons wurden abdestilliert, Triethylamin und nicht umgesetztes Ethylmethacrylat anschließend aus dem Destillationsrückstand mit eiskalter verdünnter Salzsäure aus dem wässrig-sauren extrahiert, das Rohprodukt anschließend mit Toluol extrahiert, das Toluolextrakt über Natriumsulfat/Soda=3:1 (beide wasserfrei) getrocknet. Das Toluolextrakt wurde mit ethanolischem Kaliumhydroxid in Ethanol bei 78°C verseift, wobei das Kaliumsalz der 2,9-Dimethyl-4,7-dithia-decandisäure (Dikalium-2,9-dimethyl- 4,7-dithiadecandioat, DMDTK) in reiner Form (als Mischung der Diastereomere) beim Abkühlen der Reaktionslösung ausfiel.
Analog zu den Synthesebeispielen 1 1 - 14 wurde durch Aufmetallisierung eine Kupfer- Diphosphonat-Lösung hergestellt. Die Lösung wurde anschließend bei Raumtemperatur unter Rühren mit 4,06 g Dikalium-2,9-dimethyl-4,7-dithiadecandioat (DMDTK)
(0,31 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten von 1000 ml) versetzt, um den Kupfer-Diphosphonat-DMDTK-Elektrolyt K2 zu erhalten. Das DMDTK löst sich innerhalb von 10 Sekunden vollständig auf. Die tiefblaue Farbe der Lösung bleibt unverändert erhalten.
Svnthesebeispiele 20 - 23: Elektrolyte K3. L3, M3 und N3 - Kupfer-Diphosphonat- DMDTDA-Elektrolvte
2,9-Dimethyl-4,7-dithiadecandisäure (DMDTDA) wurde wie folgt erhalten: Aus dem bei der Herstellung von Dikalium-2,9-dimethyl-4,7-dithiadecandioat (DMDTK) erhaltenen Toluolextrakt wurde im Vakuum (50 Torr) das Toluol und kleinste Reste des Ethylmethacrylats abdestilliert. Das erhaltene honigfarbene Öl wurde in wässriger 10%iger Natriumhydroxid-Lösung verseift und die Säure durch langsames Eingießen in gerührte verdünnte Salzsäure bei Raumtemperatur gefällt. Das Rohprodukt wurde mit Eiswasser gewaschen und danach aus siedendem Wasser umkristallisiert (Fp. 152- 156°C). Die 2,9-Dimethyl-4,7-dithiadecandisäure (DMDTDA) wurde als Mischung der Diastereomere erhalten.
Analog zu den Synthesebeispielen 1 1 - 14 wurde durch Aufmetallisierung eine Kupfer- Diphosphonat-Lösung hergestellt. Die Lösung wurde anschließend auf 60°C erwärmt und unter Rühren mit 1 ,57 g 2,9-Dimethyl-4,7-diethiadecandisäure (DMDTDA) (0,12 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten von 1000 ml) versetzt, um den Kupfer- Diphosphonat-DMDTDA-Elektrolyt K3 zu erhalten. Die DMDTDA löst sich innerhalb von 20 Sekunden vollständig auf. Die tiefblaue Farbe der Lösung bleibt unverändert erhalten. Der pH-Wert des Elektrolyten wird durch die Zugabe von Kalilauge (50%) auf den Bereich um 9 nachjustiert.
Auf ähnliche Weise, jedoch unter Zusatz von 3,15 g (0,24 Gew.-%), 6,29 g (0,48 Gew.-%) bzw. 15,7 g (1 ,20 Gew.-%) DMDTDA, wurden die Elektrolyte L3, M3 und N3 hergestellt.
OBERFLÄCHENMODIFIZIERUNG VON FLÄCHIGEN METALLWERKSTÜCKEN
Beispiel 1 : Modifizierung einer verzinnten Kupferfolie durch Abscheidunq von
Zinnaqqreqaten auf der Folienoberfläche nach dem geschlossenen Mittelleiterprinzip
Elektrolyseanordnung
Für die Oberflächenmodifizierung einer verzinnten Kupferfolie wurde nachstehende statische Elektrolyseanordnung zur Simulation des geschlossenen Mittelleiterprinzips eingesetzt:
Die statische Elektrolysezelle umfasst ein mit einem Elektrolyten (900 ml) gefülltes 1000- ml-Becherglas. Das Becherglas steht auf einem Heizrührer. Der Heizrührer wird zur Erwärmung des Elektrolyten genutzt, wobei die Temperatur ständig durch ein
Thermoelement mit Edelstahlhülle geprüft wird und im Rahmen von ±2°C konstant gehalten wird. Die Rührgeschwindigkeit wird bei 1000 U/min gehalten und die Rührung durch einen Magnetrührstab rund (PTFE) der Abmessung 40xd6 auf die Elektrolytlösung übertragen.
Über dem Becherglas befindet sich eine Deckplatte aus PP, die über das Becherglas gelegt wird und jeweils im Abstand von 30 mm beidseitig je eine Inertelektrode aus Ti/lr02 besitzt. Diese Elektroden sind ebene Bleche, die zueinander parallel und jeweils senkrecht in die Elektrolytlösung eintauchen. Die einseitige, eintauchende Fläche liegt je Elektrode zwischen 60 mm x 80 mm und 60 mm x 100 mm. In der Mitte wurde die Kunststoff platte parallel zu den Inertelektroden mit einer Öffnung von 20 mm x 80 mm versehen, durch die hindurch der flexible Folienhalter in die Zelle eingefügt werden kann. Dieser Folienhalter wurde deshalb flexibel gestaltet, damit die Folie, einmal eingespannt, anschließend den gesamten Prozess einschließlich der Vor- und
Nachbehandlungsschritte (z.B. Reinigung/Spüle/Spüle, Beize/Dekapierung/Spüle/Spüle, Elektrolyse/Spüle/Spüle, Passivierung/Spüle/VE-Spüle) im gleichen Halter durchlaufen kann und erst nach der letzten Spüle zur Trocknung aus dem Halter herausgenommen werden muss. Der Folienhalter besteht aus zwei PP-Rahmen mit einem Fenster von 80 mm x 60 mm, in den die Folie eingespannt wird. Die Spannschrauben sind aus PA6- Kunststoff gefertigt. Die unteren Spannschrauben dienen nur zum Spannen der Folie, die oberen Spannschrauben dienen zusätzlich zur Herstellung eines lösbaren Presskontaktes zu einem TiPt-Streckmetallgitter. Diese Kontaktstelle taucht in die Lösung ein, so dass die Folie vollständig im Elektrolyten eintaucht und die Kontaktstelle durch den Rahmen des Folienhalters gegenüber dem Feld der Zelle verblendet wird. Das zur Kontaktierung verwendete Streckmetall ragt oben aus der Zelle heraus und wird über eine
Krokodilklemme mit Strom versorgt. Zur Stromversorgung wird ein Netzteil des Typs Statron mit vorwählbarer Stromstärke und Anzeige der korrespondierenden Spannung genutzt. Zwischen dem Netzteil und der Elektrolysezelle befindet sich ein
Polwendeschalter, wodurch die Polung der Folie und der Elektroden während des Versuches in beliebiger Folge und in beliebiger Zeit gewendet (getauscht) werden kann.
Oberflächenmodifizierung
Eine verzinnte Kupferfolie mit Reinzinnauflage von etwa 2 μηι, einer Kupferschichtdicke von 35 μηι, einer Länge von 8,5 cm (effektiv) und einer Breite von 5,0 cm wurde zunächst einer Vorbehandlung unterworfen, die folgende Schritte in der angegebenen Reihenfolge umfasste:
- Vorreinigung: Purax 6029PUS, 40 g/l, 60°C, stromlos, 10s.
- Spüle: Wasser
- Feinreinigung: Velocit 1 127M, 25 g/l, 60°C, stromlos, 10s.
- Spüle: Wasser
- Beize/Dekapierung: Schwefelsäure (7%ig in Wasser), 25°C - 35°C.
- Spüle: Wasser
Die so vorbehandelte Kupferfolie wurde anschließend in der beschriebenen statischen Elektrolyseanordnung unter Verwendung des Elektrolyts D aus Synthesebeispiel 4 bei 60°C oberflächenmodifiziert. Die genutzten Stromdichten wurden zwischen 0,52 A dm2 und 10,4 A/dm2 variiert. Die anodische Stromausbeute liegt bis zu einer Stromdichte von 1 ,2 A/dm2 oder einer Ladungsdichte von 23,7 C/dm2 bei 100%. Beim Überschreiten dieser Grenzwerte bleibt der Abtrag von der Folie konstant bei 7,5 ± 0,6 mg/dm2, d.h. die anodische Stromausbeute sinkt oberhalb der Grenzwerte ständig ab. Die Auftrags- /Abscheidungsreaktion wurde unmittelbar im Anschluss an die Abtragsreaktion
durchgeführt. Auch hier wurden die Stromdichten zwischen 0,52 A/dm2 und 10,4 A/dm2 variiert.
Die Inertelektroden wurden vor der ersten Bestromung im Elektrolyten mit einem
Anodensack versehen, um bei der Polwendung dieser Elektroden von kathodisch nach anodisch abgesprengte Zinnpartikel vom Elektrolyten fernzuhalten.
Nach dem Durchlaufen der Elektrolyseapparatur wurde die oberflächenmodifizierte Folie einer Nachbehandlung unterworfen, die folgende Schritte in der angegeben Reihenfolge umfasste:
- Spüle: Wasser
- Passivierung: Lösung von 6 g Kaliumdichromat in Wasser bei Raumtemperatur.
- Spüle: Wasser
- Trocknung mit Warmluft zwischen 90°C und 120°C. Tabelle 1 Ergebnisse der elektrolytischen Behandlung einer verzinnten Kupferfolie mit Zinn-Diphosphonat-Elektrolyt: Zur Einordnung der Ergebnisse werden die theoretischen Werte der Abscheidungsleistung für Zinn aufgeführt: Zinn(ll) -> Zinn(0) = 0,615 mg/As; Zinn(IV) -> Zinn (0) = 0,308 mg/As.
Figure imgf000045_0001
Die abgeschiedene Zinnschicht zeigt stark verzweigte Aggregate und erreicht bei einer Ladungsdichte von 208 C/dm2 eine Aufwachsungshöhe von > 5 μηι auf der Folie. Bei Ladungsdichten ab 90 C/dm2 und ständig bei >1 16 C/dm2 werden die abgeschiedenen Zinnaggregate brüchig und die Farbe der erhaltenen Oberfläche geht von lichtgrau in matt dunkelgrau über. Nach dem Abschluss der Versuche wurde der Elektrolyt auf den Gehalt von Zinn(ll) (jodatometrisch), Gesamtzinn und zusätzlich auf den Eintrag von Kupfer aus der Folienseele untersucht (Sn, Cu - ICP-OES, salpetersauer):
Die Konzentration von Zinn im Elektrolyten sank von 64,7g/l auf 59,3g/l ab.
Der Zinn(ll)-Gehalt sank von ursprünglich 14,7g/l (22,7%) auf 1 ,6g/l (2,7%) ab.
In der Elektrolytlösung konnte am Anfang kein Kupfer nachgewiesen werden, nach dem
Ende der Behandlung der verzinnten Kupferfolie wurden 20 ± 5 mg Cu/I Elektrolytlösung gemessen.
Die Ursachen des Zinnverlustes sind die Verschleppung in die Spüle und die Asymmetrie des Prozesses zwischen Abtrag und Abscheidung auf dieser Folie. Außerdem wurde Zinn in den Anodensäcken der Inertelektroden gefunden. Die Regeneration des Zinn(ll) aus Zinn(IV) an der Inertkathode ist unvollständig. Hier werden dieser Prozess und die Abscheidung von metallischem Zinn gefunden. Im Gegensatz zu sauren Zinnelektrolyten des Stands der Technik wirkt sich das Verhältnis zwischen Zinn(ll) und Zinn(IV) im Elektrolyten auf die Qualität der abgeschiedenen Zinnschicht nicht aus. Der Elektrolyt zeigt auch ohne Zusätze eine ausgezeichnete Mikrostreuung, ähnlich den Stannat(IV)- Elektrolyten. Saure Zinn(ll)-Elektrolyten sind ohne die Mikrostreuung verbessernde Additive praktisch nicht nutzbar.
Beispiel 2: Modifizierung einer Kupferfolie durch Abscheidung von Kupferaqqreqaten auf der Folienoberfläche nach dem geschlossenen Mittelleiterprinzip
Elektrolyseanordnung
Für die Oberflächenmodifizierung einer Kupferfolie unter Verwendung von Kupfer- Diphosphonat-Elektrolyten wurde eine nach dem geschlossenen Mittelleiterprinzip arbeitende Foliendurchlaufanlage verwendet, die auf Folien bzw. Bänder bis zu einer Breite von 330 mm ausgelegt ist. Die Anlage entspricht im Wesentlichen der in Figur 1 gezeigten Anlage und verfügt über eine Abhaspei und eine Aufhaspel mit elektronischer Zugregelung. Die Regelmöglichkeiten umfassen Stromstärke der einzelnen
Elektrodensegmente, Bandzug, Bandgeschwindigkeit und Temperatur des Elektrolyten. Die verwendeten Gleichrichter stammen von der Firma plating electronic Typ pe86CW-6- 424-960-4 mit 4 Ausgängen. Der maximale Pulsstrom liegt bei 960 A, der maximale Dauerstrom bei 424 A. Der zeitliche Verlauf des Stromes ist als Pulsfolge über die zugehörige Software definierbar.
Die Elektrolysezelle der verwendeten Foliendurchlaufanlage umfasst eine Kathode und eine Anode zur einseitigen elektrolytischen Abscheidung. Die Kathode und die Anode sind parallel zum Folienlauf positioniert und so angeordnet, dass beim Foliendurchlauf dieselbe Seite bzw. Oberfläche der Metallfolie zunächst der Kathode und dann der Anode gegenüberliegt. Des Weiteren sind die Kathode und die Anode vollständig von Elektrolyt umgeben. Obwohl in den hierin beschriebenen Versuchen nur eine Kathode und eine Anode verwendet wird, kann im Prinzip eine Vielzahl von abweichenden Konfigurationen verwendet werden, beispielsweise eine Doppelkathode und eine Doppelanode zur beidseitigen elektrolytischen Abscheidung oder zwei nacheinander angeordnete Kathoden und Anoden.
Als Elektroden (Anode und Kathode) wurden bei diesem Versuch Strömungselektroden verwendet, die ein Elektrodengehäuse aus Polypropylen und einem Hochstrom-Titan- Kontaktrahmen mit einer Blendfläche aus Titanstreckmetall, das mit Kupferkugeln hinterfüllt ist, umfassen. Die Elektrode befindet sich in einem Anodensack aus PP- Gewebe. Die Durchströmungsgeschwindigkeit ist bis zu 20 l/min möglich. Der Elektrolyt wird über eine Elektrolytzuführung in die Strömungselektrode eingeführt, strömt an den Metallkugeln vorbei in Richtung Gehäuseboden des Elektrodengehäuses und wird von einem Elektrolytkanal in dem Boden des Elektrodengehäuses aufgenommen. Der Elektrolyt tritt dann über eine Strömungsöffnung in Form einer Strömungslippe aus dem Elektrolytkanal aus und strömt an dem Metallgitter vorbei nach oben. In dieser alternativen Form der Foliendurchlaufanlage gelangt der Elektrolyt nach dem Durchtritt durch die Strömungselektrode in das Elektrolysebad und von dort über einen Überlauf in einen Vorratsbehälter, aus dem der Elektrolyt dann erneut in die Strömungselektrode gepumpt wird.
Alternativ zur oben beschriebenen und Strömungselektrode kann auch eine dreigeteilte Kupferblech-Konvektionselektrode verwendet werden. Die einzelnen Elektrodensegmente können dabei getrennt über einen Gleichrichter angesteuert oder gleichpolig geschaltet. Die Elektrode befindet sich in einem Anodensack aus Polypropylen-Gewebe. Die notwendige Strömung wird mittels einer B2-Stabpumpe der Firma Lutz erzeugt
(insgesamt 40 l/min verteilt auf 2 Elektroden).
Oberflächenmodifizierung
Mit den Elektrolyten K, L und M
Eine Kupferfolie in walzhartem Gefügezustand mit einer Dicke von 0,035 mm und einer Breite von 300 mm wurde zunächst einer Vorbehandlung unterworfen, die folgende Schritte in der angegebenen Reihenfolge umfasste:
- Entfettung: Tauchdurchlauf mit elektrolytischer Unterstützung, 45°C, alkalischer Reiniger
- Spüle: Wasser, Tauchdurchlauf, 45°C
- Dekapierung: Schwefelsäure 4%ig in Wasser, Tauchdurchlauf, 30 - 35°C
- Spüle: Wasser, Tauchdurchlauf, Raumtemperatur
- Spüle: Wasser, Tauchdurchlauf, Raumtemperatur
Die so vorbehandelte Kupferfolie wurde anschließend in der beschriebenen
Foliendurchlaufanlage unter Verwendung der Elektrolyte K, L oder M (Synthesebeispiele 1 1 , 12 bzw. 13) sowie eines weiteren Elektrolyten, der analog zu Synthesebeispiel 1 1 hergestellt wurde, dem jedoch kein DTO zugesetzt worden war, oberflächenmodifiziert. Die Verfahrensparameter waren wie folgt:
Foliengeschwindigkeit: 2 m/min
Mittlere Stromstärke: 66 A (= 27,5 A/dm2)
Pulssequenz: 10 ms bei 132 A, 10 ms Pause
Elektrolyttemperatur: 50 ± 2 °C
Elektrodenabstand: 30 mm
Nach dem Durchlaufen der Elektrolyseapparatur wurde die oberflächenmodifizierten Kupferfolien einer Nachbehandlung unterworfen, die folgende Schritte in der angegeben Reihenfolge umfasste:
- Spüle: Wasser, Tauchdurchlauf, Raumtemperatur
- Spüle: Wasser, Tauchdurchlauf, Raumtemperatur - Passivierung: Chrom(VI)-haltige Lösung, Tauchdurchlauf, Raumtemperatur
- Spüle: Wasser, Tauchdurchlauf, Raumtemperatur
- Spüle: Vollentsalztes Wasser, Abnebeln, Raumtemperatur
- Trocknung mit Warmluft 90°C
Mit den Elektrolyten K1 . L1 und M1
Eine Kupferfolie in walzhartem Gefügezustand mit einer Dicke von 0,035 mm und einer Breite von 300 mm wurde zunächst einer Vorbehandlung unterworfen, die folgende Schritte in der angegebenen Reihenfolge umfasste:
- Entfettung: Tauchdurchlauf mit elektrolytischer Unterstützung, 45°C, alkalischer Reiniger
- Spüle: Wasser, Tauchdurchlauf, 45°C
- Dekapierung: Schwefelsäure 4%ig in Wasser, Tauchdurchlauf, 30 - 35°C
- Spüle: Wasser, Tauchdurchlauf, Raumtemperatur
- Spüle: Wasser, Tauchdurchlauf, Raumtemperatur
Die so vorbehandelte Kupferfolie wurde anschließend in der beschriebenen
Foliendurchlaufanlage unter Verwendung der Elektrolyte K1 , L1 oder M1
(Synthesebeispiele 15, 16 bzw. 17) oberflächenmodifiziert. Die Verfahrensparameter waren wie folgt:
Foliengeschwindigkeit: 2 m/min
Mittlere Stromstärke: 66 A (= 27,5 A/dm2)
Pulssequenz: 10 ms bei 132 A, 10 ms Pause
Elektrolyttemperatur: 50 ± 2 °C
Elektrodenabstand: 30 mm
Nach dem Durchlaufen der Elektrolyseapparatur wurde die oberflächenmodifizierten Kupferfolien einer Nachbehandlung unterworfen, die folgende Schritte in der angegeben Reihenfolge umfasste:
- Spüle: Wasser, Tauchdurchlauf, Raumtemperatur
- Spüle: Wasser, Tauchdurchlauf, Raumtemperatur
- Spüle: Vollentsalztes Wasser, Abnebeln, Raumtemperatur - Trocknung mit Warmluft 90°C
Mit den Elektrolyten K2. K3. L3 und M3
Wie oben für die Oberflächenmodifizierung mit dem Elektrolyten K1 beschrieben wurde eine Kupferfolie nach entsprechender Vorbehandlung unter Verwendung der Elektrolyte K2, K3, L3 oder M3 (Synthesebeispiele 19, 20, 21 bzw. 22) in der beschriebenen
Foliendurchlaufanlage behandelt und anschließend der Nachbehandlung unterworfen.
Die mit den Elektrolyten K, L, M, K1 , L1 , M1 , K2, K3, L3 und M3 erhaltenen
oberflächenmodifizierten Kupferfolien zeigten in rasterelektronenmikroskopischen
Aufnahmen der Oberfläche (REM extern, FEI XL 30, 45° Kippwinkel, 15 kV AcT
(Beschleunigungsspannung), SE-Detektor, 10000-fache Vergrößerung) deutliche und gleichmäßige Abscheidungen von Kupferaggregaten auf der Kupferoberfläche, unabhängig davon, ob DTO (Elektrolyte K, L, M) oder eine Verbindung der 4,7- Dithiadecandisäure (Elektrolyte K1 , L1 , M1 , K2, K3, L3, M3) eingesetzt wurde. Bei einer mit dem Kupferelektrolyten ohne Additivzusatz behandelten Kupferfolie konnten keine derartigen Abscheidungen beobachtet werden.
Beispiel 3: Modifizierung einer Kupferfolie durch Abscheidunq von Zinnaqqreqaten auf der Folienobefläche nach dem offenen Mittelleiterprinzip
Für die Modifizierung einer Kupferfolie durch Abscheidung einer Zinnschicht im Verfahren des offenen Mittelleiterprinzips wird eine Apparatur wie in Figur 2 dargestellt und wie diesbezüglich oben erörtert verwendet. Als Kupferfoliensubstrat dient eine 40 Meter lange und 200 mm breite Kupferfolie mit einer Dicke von etwa 35 μηι. Als Trennflüssigkeit wird 2-Methoxy-1 -iodbenzol eingesetzt. Als Behälter für die Durchlaufapparatur wird ein Polypropylenbehälter mit einer Seitenwandstärke von 20 mm und einem
Fassungsvermögen von etwa 12 I verwendet. Als Behandlungsflüssigkeit für den Abtrag werden 30 I des Kupfer-Diphosphonat-DTO-Elektrolyts M (von Synthesebeispiel 13) mit einem Kupfergehalt von 17,1 g/l, einer Dichte von 1 ,32 g/cm3 bei 25°C und pH = 9,2 bei 60°C genutzt. Als Hilfskathode für den Abtrag dient eine Rahmenelektrode aus
Polypropylen (PP) mit einem Ti-Streckmetallfenster (270 mm breit und 1 10 mm lang in Folienlaufrichtung), das mit Kupferkugeln hinterfüllt ist. Der PP-Rahmen ist so gestaltet, dass der Zulauf der umgewälzten Behandlungsflüssigkeit durch den Elektrodenrahmen so erfolgt, dass die Kupferkugeln, das potenzialbildende Fenster und der Zwischenraum zwischen Hilfselektrodenfenster und zu behandelnder Folie gezielt umspült werden. Als Behandlungsflüssigkeit für die Abscheidung werden insgesamt 30 I eines Verschnitts aus dem Zinn-Diphosphonat-Elektrolyt D (von Synthesebeispiel 4) und dem Gadolinium- Diphosphonat-Elektrolyt G (von Synthesebeispiel 7) in einem Verhältnis von 80% Sn und 20% Gd verwendet, der 5,1 g/l 1 ,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan zugesetzt werden. Als Hilfsanode wird der gleiche Elektrodentyp eingesetzt wie in der Abtragszone, als Hinterfüllung der Ti-Streckmetallfensters werden jedoch anstelle der Kupferkugeln Zinngranalien mit einem maximalen Durchmesser bis 12 mm eingesetzt. Auch diese Behandlungsflüssigkeit wird bei 60°C, pH = 9,2 genutzt. Beide Behandlungsflüssigkeiten liegen in getrennten Vorratsbehältern vor und werden innerhalb von 15 Minuten jeweils vollständig umgewälzt. Die Trennflüssigkeit wird als statische Phase am Boden der Behandlungszelle genutzt und liegt in einer Menge von 4 I (= 7,3 kg) vor. Die Folie wird mit einer Geschwindigkeit von 0,4 m/min an den Elektroden vorbeigeführt. Die
Elektrodenlänge in Folienlaufrichtung beträgt 1 10 mm. Die genutzte Stromdichte wird in verschiedenen Pulsen appliziert und beträgt 6,82 A/dm2. Die applizierte Ladungsdichte liegt bei 1 12 C/dm2.
Nach der Behandlung der Kupferfolie werden das abgeschiedene Schichtgewicht an Zinn/Gd auf der Kupferfolie, der Anteil an Gd gegenüber Zinn in der Schicht, die
Metallgehalte der Behandlungsflüssigkeiten und die Einschleppung des Kupfers aus der Abtragszone in die Abscheidungszone bestimmt:
Mittleres Schichtgewicht:
Molares Verhältnis Gd/Sn in der Schicht:
Gehalt Kupfer in Abtragselektrolyten:
Gehalt Zinn im Abscheidungselektrolyten:
Gehalt Gadolinium im Abscheidungselektrolyten
Eingeschlepptes lösliches Kupfer im Abscheidungselektrolyten: <0,02 g/l
Die Sondenelemente der Behandlungsflüssigkeiten, bzw. des Trennmittels Kalium, Phosphor, Schwefel und lod werden in der abgeschiedenen Schicht nicht nachgewiesen (<5ppm). UNTERSUCHUNG DER HAFTUNGSEIGENSCHAFTEN Testverfahren 1 - Haftunqstest
Ein Klebestreifen (Tesafilm® Transparent 57404-00002) wurde über die elektrolytisch behandelte, trockene, kalte und mindestens 15 Minuten abgelagerte
Metallfolienoberfläche gelegt und mit einer weichen Rolle fest auf die Oberfläche gedrückt. Dabei wurde darauf geachtet, dass sich zwischen dem Klebeband und der Folienoberfläche keine Luftblasen bildeten. Nach einer Zeitspanne von 30 Sekunden nach dem Aufdrücken des Klebestreifens wurde dieser an seinem Überstand erfasst und von der festgehaltenen Metallfolie abgezogen. Dabei wurde eine Ziehgeschwindigkeit von 2 bis 3 Sekunden für eine Länge von 8 cm eingehalten.
Der abgezogene Klebestreifen wurde dann auf ein weißes Blatt Papier aufgeklebt und die Farbänderung beurteilt, die durch Metallaggregate verursacht wird, die von der
Folienoberfläche abgerissen werden und am Klebestreifen bleiben. Des Weiteren wurde beurteilt, ob die Klebeschicht des Tesafilms nach dem Abziehen ganz oder teilweise auf der Oberfläche der Metallfolie verblieb.
Testverfahren 2 - Schälfestiqkeitstest
Die Schälfestigkeit wurde gemäß DIN EN 60249 an einem Schälgerät Modell Zwick BZ2/TN1 S mit Kraftmessdose Xforce HP 500 N und Software testXpert 12.3 bestimmt. Hierfür wurden die Proben aus einer verpressten Verbundplatte geschnitten und die Folie unter einem Winkel von 180° abgezogen bzw. geschält. Die verpresste Verbundplatte wurde durch Verpressen der Folie mit einem Kunststoff Substrat bei einer Temperatur von 160 ± 10 °C und einem Pressdruck von 120 ± 5 bar über eine Zeitspanne von 60 ± 5 min erzeugt. Die Ergebnisse des Schältests sind in N/mm angegeben.
Beispiel 4: Haftung auf mit Zinn-Diphosphonat-Elektrolvt behandelter verzinnter Kupferfolie
Die in Beispiel 1 erhaltenen Folien mit nicht brüchigen Zinnaufwachsungen (Lfd. Nr. 1 bis 14, siehe Tabelle 1 ) wurden dem oben beschriebenen Haftungstest unterworfen. Zum Vergleich dienten klassisch hergestellte, unpassivierte und ungeölte
Weißblechoberflächen im originalen (dendritischen) Abscheidungszustand und im niedergeschmolzenen Zustand (Auflage 8,2g Sn/m2 Oberfläche, 0,32mm Kernband, unstrukturiert (Giebel KWW GmbH Iserlohn)). Alle Proben zeigten eine im Vergleich zur Weißblechoberfläche deutlich verbesserte Haftfestigkeit des Klebestreifens auf der mit Zinn beschichteten Metalloberfläche, die sich als Vergrauung der Folienklebeschicht durch abgerissene Zinnaggregate manifestierte. Die Proben 4 - 14 lassen ein einfaches Abziehen des Klebestreifens nicht mehr zu; die Klebeschicht bleibt in der Oberfläche der Folie haften, und im Einzelfall zerreißt die Folie beim Abziehen. Hingegen lassen die zu Vergleichszwecken genutzten Weißblechoberflächen in jedem Falle ein vollständiges Abziehen des Klebestreifens zu. Das Abziehen des Klebestreifens von der Oberfläche des Weißblechs im niedergeschmolzenen Zustand erfolgt zu 80%, ohne sichtbare Spuren auf der Oberfläche zu hinterlassen.
Beispiel 5: Haftung auf mit Kupfer-Diphosphonat-Additiv-Elektrolvt
oberflächenmodifizierter Kupferfolie
Der oben und in Beispiel 4 beschriebene Haftungstest wurde mit den in Beispiel 2 erhaltenen, mit den Elektrolyten K1 , L1 , M1 (Additiv = DTDA), K2 (Additiv = DMDTK) oder K3, L3, M3 (Additiv = DMDTDA) oberflächenmodifizierten Kupferfolien wiederholt. Die Tests ergaben eine hervorragende Haftung des Klebefilms auf der Kupferschicht. Bei allen Tests haftete der Klebefilm vollflächig, und beim Abziehen des Klebefilms verblieb die Klebeschicht des Films auf der Kupferschicht.
Die Oberflächenmodifizierung von Kupferfolien unter Verwendung von Kupfer- Diphosphonat-Elektrolyten unter Zusatz von Additiv beispielsweise im geschlossenen Mittelleiterprinzip liefert somit haftfeste Oberflächen, die u.a. gegenüber Klebeband hervorragende Haftfestigkeiten aufweisen.
Beispiel 6: Haftung auf mit Zinn-Diphosphonat-Elektrolvt behandelter Kupferfolie
Der oben und in Beispiel 4 beschriebene Haftungstest wurde mit der in Beispiel 3 erhaltenen, im Verfahren nach dem offenen Mittelleiterprinzip Sn-modifizierten Kupferfolie wiederholt. Der Test ergab eine hervorragende Haftung des Klebefilms auf der Zinnschicht. Die Klebeschicht des Films verblieb auf der Zinnschicht, bzw. der Filmstreifen wurde beim Versuch des Abziehens von der Zinnoberfläche zerstört.
Die Verwendung von Zinn-Diphosphonat-Elektrolyten zur Abscheidung von Sn-Schichten liefert somit sowohl im geschlossenen als auch im offenen Mittelleiterprinzip im
Abscheidungsprozess mikrostrukturierte, haftfeste Oberflächen, die u.a. gegenüber Klebeband hervorragende Haftfestigkeiten aufweisen.
Beispiel 7: Schälfestiqkeiten verpresster Verbundplatten aus mit Kupfer- DTO- Elektrolyt modifizierten Kupferfolien und verschiedenen Kunststoffen
Verbundplatten wurden durch Verpressen der mit dem Elektrolyt L
oberflächenmodifizierten Kupferfolie von Beispiel 2 und folgenden Kunststoffsubstraten hergestellt: a) Ultramid® A3X2 G5, b) Grivory® HT2V-3H, c) FR-4 Epoxidharz und d) FR- 4 Polyimid. Zum Vergleich diente eine Verbundplatte, die aus der mit dem Elektrolyten ohne DTO-Zusatz (Elektrolyt 0: Kupfergehalt 7,0 g/l, Sulfatgehalt 69,4 g/l, Dichte 1 ,07 g/cm3) elektrolytisch modifizierten Kupferfolie (analog Beispiel 2) und FR-4-Epoxidharz hergestellt wurde. Die Schälfestigkeiten der jeweiligen Verbundplatten wurden gemäß dem oben beschriebenen Schälfestigkeitstest untersucht und betragen:
Elektrolyt L/Ultramid® A3X2 G5 1 ,7 N/mm
Elektrolyt L/Grivory® HT2V-3H 1 ,3 N/mm
Elektrolyt L/FR-4-Epoxidharz 2,0 N/mm
Elektrolyt L/FR-4-Polyimid 1 ,7 N/mm
Elektrolyt 0/FR-4-Epoxidharz 1 ,2 N/mm
In Figur 4 sind die Schälfestigkeiten zur besseren Veranschaulichung graphisch dargestellt. Wie aus diesen Daten ersichtlich nimmt die Schälfestigkeit eines Verbunds aus FR-4-Epoxidharz und mit Elektrolyt L modifizierter Kupferfolie verglichen mit der eines Verbunds aus FR-4-Epoxidharz und mit Elektrolyt 0 modifizierter Kupferfolie deutlich zu. Auch die Schälversuche mit den Kunststoff subStraten belegen das hervorragende adhäsive Potenzial der erfindungsgemäß modifizierten Oberflächen.

Claims

ANSPRÜCHE
1 . Elektrisch leitende Flüssigkeit, umfassend eine wässrige Lösung eines
Metallkomplexes, wobei der Metallkomplex ein Komplex ist aus
(i) einem oder mehreren Metallen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cu, Zn, Mn, In, Sn, Sb, Bi, Fe, Ni, Co, Ti, Zr, Nb, Y, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu oder Mischungen davon, und
(ii) einem oder mehreren Diphosphonat-Liganden der allgemeinen Formel (I) 0=P(OH)2-X-(OH)2P=0 (I) wobei die OH-Gruppen in der allgemeinen Formel (I), die an die beiden Phosphoratome gebunden sind, unabhängig voneinander protoniert (OH) oder deprotoniert (0 ) sind, worin:
X = O, NR1 oder CR1 R2, insbesondere X = CR1 R2,
R1 = H, Ci-Cie-n-Alkyl oder C3-Ci8-lsoalkyl, C5-C6-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl und substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl,
R2 = R1 , -OR3 oder -NHR3, und
R3 = H, CrC4-n-Alkyl oder C3-C4-lsoalkyl, und wobei
die an die beiden Phosphoratome gebundenen OH-Gruppen der allgemeinen Formel (I) unabhängig voneinander protoniert (OH) oder deprotoniert (0 ) sind, wobei die Flüssigkeit ferner gegebenenfalls ein Additiv der allgemeinen Formel (II) umfasst:
R10-CHR8-CHR9-Z-(CHR4-CHR5-Z)n-CHR6-CHR7-R10 (II) worin:
n = eine ganze Zahl von 1 bis 1 1 , insbesondere eine ganze Zahl von 1 bis 3, Z = S oder O, insbesondere S,
R4 = H, Ci-4-Alkyl oder Phenyl,
R5 = H, d-4-Alkyl oder Phenyl,
R6 = H, d-4-Alkyl oder Phenyl,
R7 = H, d-4-Alkyl oder Phenyl,
R8 = H, d-4-Alkyl oder Phenyl,
R9 = H, d_4-Alkyl oder Phenyl,
R10 = OH, COOH oder COOR1 1 und
R1 1 = Alkyl, Li, Na, oder K.
2. Die Flüssigkeit nach Anspruch 1 , wobei das Metall ausgewählt ist aus Cu, Zn, Mn, In, Sn, Sb, Bi, Fe, Ni, Co, Ti, Zr, Nb und Mischungen davon, gegebenfalls dotiert mit Y, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu oder Mischungen davon,
3. Die Flüssigkeit nach Anspruch 2, wobei das Metall ausgewählt ist aus Cu, Sn, Sb oder Mischungen davon, und vorzugweise Cu ist.
4. Die Flüssigkeit nach Anspruch 2, wobei das Metall ausgewählt ist aus Fe, Ni, Co oder Mischungen davon, dotiert mit Y, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu oder Mischungen davon, vorzugsweise mit Sm, Gd, Dy, Er oder Mischungen davon.
5. Die Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Additiv in einer Menge von 0 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 0,7 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0, 1 von 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Gesamtlösung, enthalten ist.
6. Die Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Flüssigkeit ein Additiv der Formel (I I) umfasst, worin: n = eine ganze Zahl von 1 bis 3,
Z = S,
R4 = H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, oder n-Butyl,
R5 = H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, oder n-Butyl,
R6 = H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, oder n-Butyl,
R7 = H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, oder n-Butyl, R8 = H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, oder n-Butyl,
R9 = H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, oder n-Butyl,
R10 = OH, COOH oder COOR11 , und
R11 = K, Methyl, Ethyl oder n-Propyl.
7. Die Flüssigkeit nach Anspruch 6, wobei das Additiv 1 ,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan ist.
8. Die Flüssigkeit nach Anspruch 1 , wobei das Metall Cu ist und das Additiv
1 ,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan ist.
9. Die Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Flüssigkeit im
Wesentlichen frei von Sulfat-, Nitrat-, Halogenat- und Halogenidionen ist.
10. Die Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Flüssigkeit neben dem Liganden der Formel (I) keinen zusätzlichen Puffer enthält.
1 1 . Verfahren zur elektrolytischen Oberflächenmodifizierung eines flächigen
Metallwerkstücks, bei dem
wenigstens eine Oberfläche des flächigen Metallwerkstücks in einer
Behandlungsflüssigkeit anodisch gepolt wird und dadurch ein anodischer
Auflösungsprozess induziert wird, und dann
die wenigstens eine Oberfläche des flächigen Metallwerkstücks in einer
Behandlungsflüssigkeit kathodisch gepolt wird und dadurch ein kathodischer
Abscheidungsprozess zur Abscheidung eines oder mehrere Metalle auf der wenigstens einen Oberfläche des flächigen Metallwerkstücks induziert wird,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Behandlungsflüssigkeit eine Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 10 ist.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , wobei das flächige Metallwerkstück zur Induzierung des Auflösungsprozesses durch wenigstens eine Kathode ohne direkte Kontaktierung anodisch polarisiert wird, das flächige Metallwerkstück zur Induzierung des
Abscheidungsprozesses durch wenigstens eine Anode ohne direkte Kontaktierung kathodisch polarisiert wird, und die Kathode und die Anode so angeordnet sind, dass sich zwischen Anode und Metallwerkstück und zwischen Kathode und Metallwerkstück Behandlungsflüssigkeit befindet.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 und 12, wobei die Behandlungsflüssigkeit beim anodischen Auflösungsprozess und die Behandlungsflüssigkeit beim kathodischen Abscheidungsprozess unterschiedliche Behandlungsflüssigkeiten sind und die
Behandlungsflüssigkeit beim anodischen Auflösungsprozess und die
Behandlungsflüssigkeit beim kathodischen Abscheidungsprozess durch eine nichtleitende Trennflüssigkeit, die Kontakt zum flächigen Werkstück besitzt, getrennt sind.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 bis 13, wobei durch Variierung der mittleren Stromdichte der Abscheidung und Variierung des Konzentrationsverhältnisses zwischen Dotiermetall(en) und Wirtsmetall(en) zwischen 1 :5 und 150:1 in der
Behandlungsflüssigkeit mit Dotiermetallen dotierte Schichten von Wirtsmetallen abgeschieden werden, wobei die Wirtsmetalle ausgewählt sind aus Cu, Zn, Mn, In, Sn, Sb, Bi, Fe, Ni, Co und Mischungen davon, die Dotiermetalle ausgewählt sind aus Y, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti, Zr, Nb und Mischungen davon, und die
Dotiermetalle in einer Menge im Bereich von 1 ppm bis 20000 ppm in der Schicht vorliegen.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 bis 14, wobei ferromagnetische geschlossene Schichten der Metalle Cu, Zn, Mn, In, Sn, Sb, Bi, Fe, Ni, Co, Nb oder Mischungen davon, die mit Y, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu oder Mischungen davon dotiert sind, in einer Dicke von 10 nm bis 1 μηι abgeschieden werden, die vorzugsweise eine größere Schichtdicke des Umkippens zwischen der ln-plane und der out-of-plane Orientierung der Domänen aufweisen als bei vakuumtechnisch
abgeschiedenen, ferromagnetischen, reinen Metallschichten.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 bis 14 zur Erzeugung von
korrosionsstabilen Eisen- und/oder Zinnoberflächen und von rekristallisationsgehemmten Zinnoberflächen.
17. Flächiges Metallwerkstück, erhalten nach dem Verfahren nach einem der
Ansprüche 1 1 bis 16.
18. Flächiges Metallwerkstück nach Anspruch 17, wobei die Oberfläche des flächigen Metallwerkstücks Metallaggregate aufweist, wobei vorzugsweise 90% oder mehr, bevorzugter 95 % oder mehr, insbesondere 99 % oder mehr der Metallaggregate eine Größe im Bereich von 0,05 bis 1 μηι, vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 0,7 μηι und insbesondere im Bereich zwischen 0,35 und 0,65 μηι aufweisen.
19. Flächiges Metallwerkstück nach Anspruch 18, wobei die Metallaggregate Cu, Zn, Mn, In, Sn, Sb, Bi, Fe, Ni, Co, Nb oder Mischungen davon, und vorzugsweise ein oder mehrere Dotiermetall(e) ausgewählt aus Y, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti, Zr und Mischungen davon, umfassen und das (die) Dotiermetall(e) vorzugsweise in einer Menge im Bereich von in 1 ppm bis 20000 ppm im Metallaggregat vorliegt (vorliegen).
20. Verwendung des flächigen Metallwerkstücks nach einem der Ansprüche 17, 18 oder 19 als Substrat für die Bildung von festen Haftverbänden mit anderen Materialien.
21 . Verwendung nach Anspruch 20, wobei die anderen Materialien ausgewählt sind aus Thermoplasten, Kunstharzen, Klebstoffen, Lacken und Pasten.
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