DE3347593C2

DE3347593C2 -

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Publication number: DE3347593C2
Application number: DE19833347593
Authority: DE
Inventors: Lillie C. Tomaszewski; Thaddeus W. Dearborn Mich. Us Tomaszewski; Robert A. Woodhaven Mich. Us Tremmel
Original assignee: OMI International Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1983-01-03
Filing date: 1983-12-30
Publication date: 1990-05-31
Also published as: GB2133040A; AU2305483A; GB2167447B; DE3347593A1; GB2133040B; FR2538815B1; MX165687B; BR8400007A; GB8529856D0; CA1225064A; ES8506112A1; ES8501454A1; ES535227A0; AU575037B2; FR2538815A1; ES528624A0; GB2167447A; GB8400009D0

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und eine unlösliche Anode zur Verwendung in diesem Verfahren.

Die Verwendung von Cyanid-Salzen in galvanischen Kupferelektrolyten ist wegen der Umweltgefährdung aus toxikologischen Überlegungen nicht mehr erwünscht. Dementsprechend ist eine Vielzahl von cyanidfreien Elektrolyten verschiedener Metalle als Ersatz für die bekannten und industriell gebräuchlichen cyanidhaltigen Elektrolyten vorgeschlagen worden. So ist zum Beispiel offenbart: in der US-PS 34 75 293 die Verwendung bestimmter Diphosphonate für die galvanische Abscheidung von zweiwertigen Metallionen; in der US-PS 38 33 486 die Verwendung von wasserlöslichen Phosphonat-Chelatbildnern für Metallionen, wobei das Bad außerdem mindestens ein starkes Oxidationsmittel enthält; in der US-PS 39 28 147 die Verwendung einer phosphororganischen Verbindung als Chelatbildner zur Vorbehandlung von Zink-Druckgußstücken vor dem Galvanisieren; und in der US-PS 37 06 634 die Verwendung von Aminotri-(methylen-phosphon säure). Die US-PS 37 06 635 schließlich offenbart die Verwendung eines Gemisches aus Ethylendiamin-tetra-(methylen- phosphonsäure) (EDTMP) und 1-Hydroxyethyliden-1,1- diphosphonsäure (HEPP) bzw. beider Komponenten einzeln als Chelatbildner. Die in der PS aufgeführten Versuchsergebnisse weisen aber aus, daß die Einzelkomponenten keine zu friedenstellenden Ergebnisse liefern. Bei Verwendung des Gemisches wird nur bei Werkstücken mit Oberflächen aus Stahl ein Überzug erzielt, der eine gute Haftung aufweist.

Obwohl mit den Elektrolyten und den Verfahren, die in den vorstehend genannten US-Patentschriften beschrieben sind, zufriedenstellende galvanische Abscheidungen bei sorgfältiger Kontrolle aller Bedingungen erhalten werden, haben sie in der Industrie keinen größeren Eingang gefunden, da bei ihrer praktischen Realisierung eine oder mehrere Schwierig keiten auftraten. Eine Hauptschwierigkeit, die mit den bekannten Elektrolyten verbunden ist, ist die unzureichende Haftfestigkeit des Kupferüberzugs auf Werkstückoberflächen aus Zink oder Zinklegierungen. Eine weitere Schwierigkeit ist die Empfindlichkeit der Elektrolyte gegenüber der Anwesenheit von Verunreinigungen, wie Reiniger, Salze von Nickel-Elek trolyten, Chrom-Elektrolyten und Zinkionen, die bei der üblichen industriellen Praxis in den Elektrolyten gelangen. Ein weiteres Problem stellt die Gefährlichkeit starker Oxidationsmittel dar, die in üblichen Elektrolyten eingesetzt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Abscheidung eines feinkörnigen duktilen und festhaftenden Kupferüberzugs zu schaffen, das sich in umweltfreundlicher Weise auf unterschiedlichen Werkstückoberflächen durch führen läßt, sowie eine unlösliche Anode zur Verwendung in diesem Verfahren anzugeben.

Die Aufgabe wird durch das Verfahren des Anspruches 1 und die unlösliche Anode gemäß Anspruch 14 gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens nach Anspruch 1 werden durch die Unteransprüche 2 bis 13 angegeben. Eine vorteilhafte Ausbildung der Anode gemäß Anspruch 14 ist in Anspruch 15 beschrieben.

Wie vorstehend angegeben, kann der Chelatbildner HEDP in einer Konzentration von 50 g/l, entsprechend einer Kupfer ionenkonzentration von 3 g/l, bis zu einer Konzentration von 500 g/l, entsprechend einer Kupferionenkonzentration von 50 g/l eingesetzt werden, wobei die dazwischenliegenden Konzentrationen proportional in bezug auf die dazwischen liegenden Kupferionenkonzentrationen abgestuft werden. Wenn ein Gemisch von HEDP und ATMP verwendet wird, das 70% HEDP und 30 Gew.-% ATMP enthält, ergibt ein Gehalt von 14 g/l HEDP und 6 g/l ATMP bei einem Kupferionengehalt von 3 g/l zu friedenstellende Ergebnisse, während 225 g/l HEDP und 97 g/l ATMP bei einer Kupferionenkonzentration von 50 g/l zu den gewünschten Ergebnissen führt. Entsprechende Einstellungen in der Konzentration von HEDP und ATMP in angemessenem Verhältnis werden gemacht, wenn die Kupfer ionenkonzentration zwischen 3 und 50 g/l liegt, um zufrieden stellende Komplexbildung zu erreichen und einen geringen Überschuß an Chelatbildner im Bad vorliegen zu haben. In gleicher Weise werden bei Verwendung eines Gemisches von HEDP und EDTMP, das 50 Gew.-% jeder der beiden Verbindungen enthält, gute Ergebnisse erhalten, wenn 9 g/l HEDP und 10 g/l EDTMP bei einer Kupferionenkonzentration von 3 g/l und 145 g/l HEDP und 166 g/l EDTMP bei einer Kupferionenkonzentration von 50 g/l eingesetzt werden und bei entsprechenden Ein stellungen der beiden Verbindungen für dazwischenliegende Kupferionenkonzentrationen.

Mit dem Verfahren lassen sich Vorschichten auf Werkstücken mit Oberflächen, z. B. auf Eisenbasis, wie Stahl, auf Kupferbasis, wie Kupfer, Bronze und Messing und Zinkbasis, einschließlich Zinkdruck gußstücken abscheiden. Das Verhältnis von Kathode zu Anode liegt in einem Bereich von 1 : 1 bis 1 : 6, günstigerweise von 1 : 3 - 1 : 5 und hat typischer weise ein Verhältnis von 1 : 6.

Für den Fall, daß eine Ferritanode in der Anodenkombination verwendet wird, kann das Oberflächenverhältnis von Kupfer- zu Ferritanode sich günstigerweise in einem Bereich von 1 : 3 bis 1 : 5 bewegen.

Das Oberflächenverhältnis von Kupferanode zu Nickel-Eisen- Legierungs-Anode kann in einem Bereich von 1 : 1 bis 2 : 1 liegen.

Als Puffer können z. B. Carbonate, Borate, Acetate sowie Gemische davon verwendet werden. Günstigerweise werden Natrium- und Kaliumcarbonat eingesetzt. Diese Verbindungen dienen weiterhin als Träger für verunreinigende Metallionen, die in das Bad infolge Einschleppens und Lösens während der galvanischen Abscheidung eingeführt worden sind. Auch verhindert die Verwendung der vorstehenden Puffermittel, abhängig von dem jeweils eingesetzten Chelatbildner, die Bildung von schmierigen Kupferabscheidungen und schließt dunkle Kupferabscheidungen in Bereichen niedriger Stromdichte aus.

Die Konzentration des Puffers kann in einem Bereich von 3 bis 100 g/l, berechnet auf das Natriumsalz, günstiger weise in einem Bereich von 10 bis 20 g liegen.

Bei einem pH-Wert unter 7,5 bis hinunter zu 6 können zu friedenstellend haftende Überzüge guten Aussehens auf Werkstücken mit Oberflächen aus Kupfer oder Kupfer-Legierungen erhalten werden. Wenn jedoch Werkstücke mit Oberflächen auf Eisen- oder Zink basis beschichtet werden, werden beste Ergebnisse bei einem pH-Wert über 7,5 bis 10,5 erhalten.

Wenn ein Netzmittel verwendet wird, wird es günstigerweise in Konzentrationen von 0,01 bis 0,1 g/l eingesetzt. Als Netzmittel können z. B. Polyethylenoxide, Alkylsulfate wie 2-Ethyl-hexyl-sulfat, vorausge setzt das Bad ist mit Kohle filtriert, und anionische Perfluoro-Netzmittel eingesetzt werden.

Das Bad kann günstigerweise bei einer Badtemperatur von 43 bis 60°C, typischerweise von 49 bis 60°C betrieben werden. Das Bad kann günstigerweise bei einer Stromdichte von 0,54 bis 2,7 A/dm betrieben werden.

Die Abscheidungszeit kann innerhalb eines Bereichs von 1 Minute bis zu mehreren Stunden oder sogar Tagen liegen, wobei Abscheidungszeiten von 2 bis 30 Minuten für Vorschichten besonders geeignet sind. Die spezifische Abscheidungszeit hängt von der gewünschten Dicke des Überzugs ab, die typischerweise im Bereich von 0,00038 mm bis 0,127 mm liegt.

Die Konzentration der Kupferionen liegt typischerweise in einem Bereich von 5 bis 20 g/l. Im Fall, das Werkstücke mit Oberflächen aus Stahl beschichtet werden sollen, liegt die Kupferionenkonzentration z. B. in einem Bereich von 15 bis 50 g/l.

Die Kupferionen können in das Bad in Form irgendeiner bad löslichen und verträglichen Kupferverbindung, wie z. B. einem Sulfat, einem Carbonat, einem Oxid, einem Hydroxid sowie Gemischen davon eingeführt werden. Kupfer sulfat in Form des Pentahydrates (CuSO₄ × 5 H₂O) ist günstig.

Wenn die Kupferionenkonzentration des Bades über 20 g/l liegt, ist es günstig, die Werkstückoberfläche vor und während des Eintauchens elektrisch zu laden, um ein gutes Aussehen der Kupfer schicht zu erreichen.

Die unlösliche Nickel-Eisen-Legierungs-Anode kann aus einem elektrisch leitenden Kern mit einem daran haftenden galvanischen Überzug der Nickel-Eisen-Legierung bestehen.

Als Kernmaterial kann z. B. Kupfer, Kupferlegierungen, Eisen und Stahl, Aluminium und Aluminiumlegierungen und Nickel verwendet werden. Ein Kupferkern aus einem Werkstoff ähnlich dem der Kupferanode, die in Verbindung mit der un löslichen Nickel-Eisen-Anode verwendet wird, ist günstig.

Wenn dagegen Kerne auf Eisenbasis verwendet werden, kann, wenn der Kern unbeabsichtigt dem Bad ausgesetzt wird, ein fortschreitendes Lösen des Eisens zur Einführung von Eisenionen in das Bad führen, was schließlich die Qualität des erzeugten Kupferüberzugs verschlechtert und das Verfahren wirtschaftlich ungeeignet macht.

Konzentrationen von Eisenionen von mehr als 325 ppm sind schädlich und führen zu matten körnigen Kupferüberzügen vom porösen Typ. Darüber hinaus können Eisenionen nicht leicht durch die Komplexbildner in dem Bad entfernt werden, da diese Eisenionen schwer komplex binden. Obwohl Kerne aus Nickel oder Nickel legierungen ebenfalls in befriedigender Weise verwendet werden können, sind sie wegen ihrer schlechteren elektrischen Leitfähigkeit und ihren gegenüber Kupferkernen höheren Kosten weniger geeignet als diese.

Ein stark glänzender eingeebneter Nickel-Eisen-Überzug ist für das zu friedenstellende Arbeiten der Nickel-Eisen- Legierungsanode nicht notwendig, da der Legierungsüberzug ein funktioneller, aber kein dekorativer Überzug ist und dementsprechend halbglänzend, satinglänzend oder sogar matt sein kann.

Schwefelgehalte von 0,01 bis 0,04 Gew.-% im Nickel-Eisen-Legierungsüberzug sind günstig. Typischerweise liegt der Schwefelgehalt im Bereich von 0,02 bis 0,03 Gew.-%.

Gute Ergebnisse werden bei Eisenkonzentrationen im Bereich von 15 bis 30 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 20 bis 25 Gew.-%, Rest im wesentlichen Nickel, erhalten.

Nickel-Eisen-Legierungen, die keinen Schwefel enthalten, sind nach kurzen Verwendungs zeiten, z. B. nach 8 Stunden, ungeeignet.

Die unlösliche Ferritanode, die in Kombination mit der löslichen Kupferanode verwendet wird, kann eine einstückige oder zusammengesetzte Anodenkonstruktion haben, in welcher die Ferritabschnitte ein gesintertes Gemisch von Eisenoxiden und mindestens einem anderen Metall oxid enthalten, um einen Sinterkörper der Kristallstruktur vom Spinel-Typ zu erzeugen. Besondere geeignete Ferrit anodenmaterialien sind ein Gemisch von Metalloxiden, die enthalten: 55 bis 90 Mol-% Eisenoxid, berechnet als Fe₂O₃, und mindestens ein weiteres Metalloxid in einer Menge von 10 bis 45 Mol-% eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe Mangan, Nickel, Kobalt, Kupfer, Zink und Gemische davon. Der Sinterkörper ist eine feste Lösung, in welcher die Eisenatome sowohl in Ferri- als auch in Ferro-Form vor liegen.

Ferritanoden, die aus Eisenoxid und Nickeloxid bestehen und diese Oxide innerhalb der vorstehend angegebenen Mengenverhältnisse enthalten sind besonders geeignet.

Derartige Anoden sind im Handel erhältlich.

Die Erfindung soll im folgenden anhand von Beispielen weiter verdeutlicht werden.

Beispiel 1

Es wurde ein cyanidfreier wäßriger alkalischer Elektrolyt zur Abscheidung einer Kupfervorschicht auf Substraten auf Eisenbasis, wie Stahl, und auf Substraten auf Kupferbasis, wie Messing, durch Lösen von 60 bis 72 g/l Kupfersulfat- Pentahydrat (15 bis 18 g/l Kupferionen) in deionisiertem Wasser hergestellt. Nachdem das Kupfersalz vollständig gelöst war, wurden 81 bis 87 g/l eines Komplexbildners gelöst, der das neutralisierte Kaliumsalz von 30 Gew.-% Aminotri-(methylen-phosphonsäure) (ATMP) und 70 Gew.-% 1- Hydroxiethyliden-1,1-diphosphonsäure (HEDP) war. Der pH- Wert der Lösung wurde unter Verwendung einer 50%igen Kalium hydroxidlösung auf 8,5 eingestellt. Danach wurden 15 bis 25 g/l Kaliumcarbonat zugefügt und die Lösung gerührt, bis vollständige Auflösung stattgefunden hatte. Die Lösung wurde danach auf eine Betriebstemperatur im Bereich von 43 bis 60°C gebracht und eine Kombination von einer sauer stofffreien, hochreinen Kupferanode und einer Ferritanode, die von einer Anodenschiene herunterhingen, eingetaucht, um ein Oberflächenbereichsverhältnis von Ferritanode zu Kupferanode von 4 : 1 bereitzustellen.

Obwohl Badbewegung nicht kritisch ist, ist die Anwendung schwacher Badbewegung, zum Beispiel mittels Kathodenstab oder günstigerweise mittels Luft zweckmäßig, um die Leistung des Elektrolyten und seine Streukraft zu verbessern. Stahl- und Messing-Testplatten wurden in dem vorstehend beschriebenen Elektrolyten 2 bis 20 Minuten bei einer Stromdichte von 0,54 bis 1,08 A/dm² und einem Oberflächen verhältnis von Kathode zu Anode von 1 : 2 bis 1 : 6 verkupfert. Das Bad wurde in einem pH-Wertbereich von 8,5 bis 9,5 gehalten und mittels Luft lebhaft bewegt. Es wurden gleichförmige kornverfeinerte duktile haftfeste Kupfervorschichten erhalten.

Der vorstehend beschriebene Elektrolyt ist auch zum Verkupfern von Stahl- und Messing-Teilen in der Trommel geeignet.

Beispiel 2

Es wurde ein Elektrolyt wie in Beispiel 1 beschrieben her gestellt. Zinktestplatten wurden in zufriedenstellender Weise unter Anwendung der gleichen Betriebsparameter, wie in Beispiel 1 beschrieben, beschichtet, ausgenommen, daß die Testplatten mit einer Minimumspannung von 3 Volt vor und während des Eintauchens in den Elektrolyten elektrisch geladen wurden, um festhaftende kornverfeinerte duktile Kupfervorschichten zu erhalten.

Beispiel 3

Es wurde ein cyanidfreier wäßriger alkalischer Elektrolyt, der zur Abscheidung einer Kupfervorschicht auf Substraten auf Eisenbasis, wie Stahl, und auf Substraten auf Kupfer basis, wie Messing, geeignet ist durch Lösen von 25 bis 35 g/l Kupfersulfat-Pentahydrat (6,25 bis 8,75 g/l Kupfer ionen) in deionisiertem Wasser unter Rühren hergestellt. Nach vollständiger Auflösung des Kupfersulfates wurden 62,5 g/l bis 78,5 g/l 1-Hydroxiethyliden-1,1-diphosphon säure zugefügt. Der pH-Wert der Lösung wurde mit einer 50 gew.-%igen Kaliumhydroxidlösung auf über pH 8,0 einge stellt. Danach wurden 15 bis 20 g/l Natriumcarbonat zuge geben und so lange gerührt, bis vollständige Auflösung stattgefunden hatte. Danach wurde die Lösung auf eine Betriebstemperatur im Bereich von 54 bis 60°C gebracht und eine Kombination von einer sauerstofffreien hochreinen Kupferanode und einer Ferritanode, die von einer Anoden schiene herunterhingen, in das Bad getaucht, um ein Ober flächenbereichsverhältnis von Ferritanode zu Kupferanode von 4 : 1 zu gewährleisten.

Es wurde mittels Luft gerührt, um Verbrennen herabzusetzen und die Streukraft zu verbessern. Stahl- und Messingplatten oder Teile wurden in dem vorstehend beschriebenen Elektrolyten in einer Zeit von 2 bis 20 Minuten bei Stromdichten von 2,15 bis 3,23 A/dm² und einem Oberflächenver hältnis von Kathode zu Anode von 1 : 2 bis 1 : 6 verkupfert. Der pH-Wert des Bades wurde auf 8,5 bis 10,2 gehalten und die Lösung mittels Luft lebhaft bewegt. Es wurden gleich mäßige feingekörnte duktile und festhaftende Kupfer vorschichten erhalten.

Beispiel 4

Es wurde der gleiche Elektrolyt, wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt. In dem Elektrolyten wurden unter den gleichen Betriebsparametern, wie in Beispiel 3 be schrieben, Zinktestplatten oder Teile zufriedenstellend verkupfert, mit der Ausnahme, daß das Werkstück mit einer Minimumspannung von 3 Volt vor und während des Eintauchens in den Elektrolyten elektrisch geladen wurde, um festhaftende feingekörnte duktile Kupferüberzüge zu erhalten.

Beispiel 5

Es wurde ein cyanidfreier wäßriger alkalischer Elektrolyt zur Abscheidung einer Kupferschicht auf Substraten auf Eisenbasis, wie Stahl, und auf Substraten auf Kupferbasis, wie Messing, durch Lösen von 55 g/l bis 88 g/l Kupfer sulfat-pentahydrat (13,5 bis 22 g/l Kupferionen) unter Rühren in deionisiertem Wasser hergestellt. Nach vollstän digem Lösen des Kupfersulfats wurden 100 bis 122 g/l 1-Hydroxiethyliden-1,1-diphosphonsäure zugegeben. Der pH- Wert der Lösung wurde unter Verwendung einer 50%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung auf 8,0 eingestellt. Danach wurden 15 bis 25 g/l Natriumcarbonat zugesetzt und die Lösung gerührt, bis vollständige Auflösung stattgefunden hatte. Die Lösung wurde anschließend auf 54 bis 65,5°C er hitzt und eine Kombination von einer sauerstofffreien hoch reinen Kupferanode und einer Ferritanode, die von einer Anodenschiene herunterhingen, eingetaucht, so daß ein Ober flächenbereichsverhältnis von Ferritanode zu Kupferanode von 4 : 1 gewährleistet war.

Obwohl Badbewegung nicht kritisch ist, ist die Anwendung schwacher Badbewegung, zum Beispiel mittels Kathodenstab oder günstigerweise mittels Luft, zweckmäßig, um die Lösung des Elektrolyten und die Streukraft zu verbessern. Stahl- und Messing-Substrate wurden in dem vorstehend beschriebenen Elektrolyten 2 bis 60 Minuten bei einer Stromdichte von 1,08 bis 3,23 A/dm² und einem Oberflächenver hältnis von Kathode zu Anode von 1 : 2 bis 1 : 6 verkupfert. Das Bad wurde auf einem pH-Wert von 8,5 bis 10,2 gehalten. Es wurden gleichmäßige feingekörnte duktile und festhaftende Kupferüberzüge erhalten.

Der vorstehend beschriebene Elektrolyt ist auch zum Verkupfern von Stahl- und Messing- Werkstücken in der Trommel geeignet.

Beispiel 6

Es wurde ein cyanidfreier wäßriger alkalischer Elektrolyt, der für die Abscheidung eines Kupferüberzuges auf Substraten auf Eisenbasis, wie Stahl, und auf Substraten auf Kupferbasis, wie Messing, geeignet ist, durch Lösen von 55 g/l bis 100 g/l Kupfersulfat-pentahydrat (13,5 bis 25 g/l Kupferionen) in deionisiertem Wasser unter Rühren hergestellt. Nach vollständigem Auflösen des Kupfersulfates wurden 43,5 g/l bis 52 g/l 1-Hydroxiethyliden-1,1-diphosphon säure (HEDP) und 100 bis 122 g/l Ethylendiamin-tetra- (methylen-phosphonsäure) (EDTMP) zugegeben. Der pH-Wert der Lösung wurde mittels einer 50%igen wäßrigen Kalium hydroxidlösung auf 8,0 eingestellt. Danach wurden 10 bis 25 g/l Natriumcarbonat zugesetzt und die Lösung gerührt, bis vollständige Auflösung stattgefunden hatte. Die Lösung wurde dann auf eine Betriebstemperatur im Bereich von 54 bis 60°C erhitzt und eine Kombination von einer sauerstoff freien hochreinen Kupferanode und einer Ferritanode, die von einer Anodenschiene herabhingen, eingetaucht, so daß ein Oberflächenverhältnis von Ferritanode zu Kupferanode von 4 : 1 gewährleistet war.

Obwohl Badbewegung nicht kritisch ist, wurde schwache Bad bewegung zum Beispiel mittels Kathodenstab und günstigerweise mittels Luft angewendet. In dem vorstehend beschriebenen Elektrolyten wurden Stahl- und Messing-Testplatten oder Teile 2 Minuten bis mehrere Tage (abhängig von der erforder lichen Dicke der Kupferschicht) bei einer Stromdichte von 1,08 bis 4,3 A/dm², einem Oberflächenbereichsver verhältnis von Kathode zu Anode von 1 : 2 bis 1 : 6 verkupfert. Das Bad wurde auf einem pH-Wert im Bereich von 8,5 bis 10,2 gehalten. Es wurden gleichmäßige feinge körnte duktile und festhaftende Kupferüberzüge erhalten.

Der vorstehend beschriebene Elektrolyt ist auch zur Verkupferung von Teilen aus Stahl oder Messing in der Trommel geeignet.

Der Komplexbildner oder das Gemisch von Komplexbildnern kann auch in Form eines wäßrigen Konzentrats des Kaliumsalzes eingeführt werden, um die gewünschte Komplexbildnerkonzentration zu erhalten. Beispielsweise kann der Komplexbildner in der Säureform zuerst mit einer 50%igen wäßrigen Kaliumhydroxid lösung eingestellt werden, um ein Konzentrat eines pH- Wertes von 8 zu erhalten.

Beispiel 7

Es wurde eine zusammengesetzte Nickel-Eisen-Legierungsanode mit einer galvanisch abgeschiedenen Nickel-Eisen-Legierung auf einem massiven Kupferkern hergestellt. Für die Abscheidung der Nickel-Eisen-Legierung wurde ein Elektrolyt her gestellt, der unter nachstehend aufgeführte Zusammensetzung fällt:

Es können Netzmittel verwendet werden, einschließlich schwach schäumende, wie Natrium-octylsulfat bei Luftbe wegung und stark schäumende, wie Natriumlaurylsulfat bei Elektrodenstabrührung oder unbewegtem Bad. Das Natrium- Glukonat in dem Elektrolyten stellt einen Komplexbildner für die Eisenionen dar; alternativ können andere Komplex bildner oder Gemische davon für diesen Zweck verwendet werden, einschließlich Citrate, Tartrate, Glukoheptonate, Salicylate und Ascorbate.

Alternative Komplexbildner, die ebenfalls geeignet sind, sind solche, die in den US-PSen 38 06 429, 39 74 044 und 41 79 343 beschrieben sind.

Die optimale Zusammensetzung des Nickel-Eisen-Elektrolyten, die der vorstehenden Tabelle zu entnehmen ist, gibt bei Kathodenstabbewegung eine Nickel-Eisen-Legierungsschicht, die 20% Eisen enthält, der Rest ist im wesentlichen Nickel. Wenn Luftrührung angewendet wird, steigt die Eisen konzentration auf 30 Gew.-%. Ohne Badbewegung sinkt der Eisengehalt des Überzugs auf 15 Gew.-%. Es kann Kathoden stabbewegung oder schwache Bewegung mittels Luft angewendet werden, um einen sowohl hinsichtlich der Zusammensetzung als auch des Aussehens gleichmäßigen Überzug zu erhalten.

Bei der Formulierung geeigneter Nickel-Eisen-Elektrolyten ist das Verhältnis von Nickelionen zu Eisenionen vielleicht der einzige wichtige Faktor hinsichtlich der Bestimmung der Zusammensetzung der abgeschiedenen Legierung. Gemäß der optimalen Formulierung gibt ein Verhältnis von Nickel zu Eisen von 14 : 1 bei Kathodenstabbewegung eine Eisen konzentration in der abgeschiedenen Legierung von 20 Gew.-%. Bei einem größeren Verhältnis von Nickel zu Eisen wird ein Überzug mit einem niedrigeren Eisengehalt, bei einem kleineren Verhältnis von Nickel zu Eisen ein Überzug mit einem höheren Eisengehalt erzeugt. In jedem Fall werden der Elektrolyt und die Betriebsbedingungen so kontrolliert, daß eine Nickel-Eisenabscheidung erhalten wird, die 15 bis 30 Gew.-% Eisen aufweist.

Für die Bildung einer zusammengesetzten Nickel-Eisen- Legierungsanode wird ein langer Kupferkern verwendet, der einer üblichen Vorbehandlung vor dem galvanischen Beschichten in dem vorstehend beschriebenen Elektrolyten unterworfen wird. Die Vorbehandlung kann zum Beispiel ein 1 bis 3 Minuten langes alkalisches Imprägnieren einschließen, woran sich eine 1 bis 2 Minuten dauernde kathodische Reinigung und Spülen in kaltem Wasser anschließt. Der gespülte Kupferkern wird dann einer Imprägnierungsbehandlung in einer 5- bis 10%igen schwefelsauren Lösung 15 bis 30 Sekunden unterworfen, wonach mit kaltem Wasser gespült wird. Der vorbehandelte Kupferkern wird dann in den vorstehend beschriebenen Nickel-Eisen-Elektrolyten getaucht und bis 2 Stunden bei einer durchschnittlichen Stromdichte von 4,3 A/dm² beschichtet, wonach die zusammengesetzte Anode aus dem Elektrolyten gezogen, mit kaltem Wasser gespült und getrocknet wird. Der Nickel- Eisen-Legierungsüberzug hat eine Dicke von 0,05 bis 0,1 mm und enthält 20 Gew.-% Eisen und 0,025 Gew.-% Schwefel. Bei der Herstellung solcher Nickel-Eisen- Legierungsanoden kann die Nickel-Eisen-Legierungsschicht in einer Dicke im Bereich von 0,0127 bis 0,254 mm abgeschieden werden, um zufriedenstellendes Arbeiten zu gewährleisten. Das wichtige Kriterium des Überzugs ist, daß er weitgehend porenfrei ist, fest am Kern haftet und außerdem durch gute Duktilität und geringe Spannung gekennzeichnet ist. Die Bedingungen des Beispiels 7 gewährleisten einen Nickel-Eisen-Überzug, der die vorstehend angegebenen erwünschten Eigenschaften aufweist.

Beispiel 8

Eine zusammengesetzte Nickel-Eisen-Legierungsanode, be stehend aus einem Nickel-Eisen-Legierungsüberzug auf einem massiven Stahlkern, wurde, wie in Beispiel 7 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß der Stahlkern während der Vorbehandlung vor dem Galvanisieren einer anodischen statt einer kathodischen Reinigungsstufe unterworfen wurde und danach mit einer konzentrierteren, nämlich einer 25%igen schwefelsauren Lösung, aber für die gleiche Zeit dauer, behandelt wurde.

Die resultierende Anode hatte einen Nickel-Eisen-Überzug mit den gleichen Eigenschaften wie der in Beispiel 7 erhaltene.

Beispiel 9

Es wurde ein cyanidfreier wäßriger Elektrolyt zur Abscheidung einer Kupfervorschicht auf Substraten auf Eisenbasis, wie Stahl und auf Substraten auf Kupferbasis wie Messing durch Lösen von 25 g/l bis 35 g/l Kupfersulfat-pentahydrat (6,25 bis 8,75 g/l Kupferionen) in deionisiertem Wasser unter Rühren hergestellt. Nach vollständigem Auflösen des Kupfersulfats wurden 76,1 g/l bis 84,8 g/l 1-Hydroxiethyliden- 1,1-diphosphonsäure zugefügt. Der pH-Wert der Lösung wurde unter Verwendung einer 50%igen Kalium-hydroxidlösung auf über pH 8,0 gebracht. Danach wurden 15 bis 20 g/l Natriumcarbonat zugefügt und die Lösung gerührt, bis voll ständiges Auflösen stattgefunden hatte. Danach wurde die Lösung auf eine Betriebstemperatur im Bereich von 54 bis 60°C erhitzt und eine Kombination von einer sauerstoff freien hochreinen Kupferanode und einer Nickel-Eisen- Legierungsanode, hergestellt nach Beispiel 7, die von einer Anodenschiene herunterhingen, in das Bad eingetaucht, um ein Oberflächenbereichsverhältnis von Kupferanode zu Nickel- Eisen-Legierungsanode von etwa 2 : 1 zu gewährleisten.

Es wurde Bewegung mittels Luft angewendet, um Verbrennungen herabzusetzen und die Streukraft zu verbessern. In dem vorstehenden Elektrolyten wurden Platten oder Teile aus Stahl und Messing 2 bis 20 Minuten bei Stromdichten von 1,6 bis 2,15 A/dm² und einem Oberflächenbereichs verhältnis von Kathode zu Anode von 1 : 2 bis 1 : 6 verkupfert.

Das Bad wurde in einem pH-Wert-Bereich von 9,5 bis 10,2 gehalten und die Lösung mittels Luftbewegung lebhaft bewegt. Es wurden gleichmäßige feingekörnte duktile und festhaftende Kupfervorschichten erhalten.

Beispiel 10

Es wurde ein cyanidfreier wäßriger alkalischer Elektrolyt zur Abscheidung eines Kupferüberzugs auf Substraten auf Eisenbasis, wie Stahl, und auf Substraten auf Kupferbasis, wie Messing, durch Lösen von 55 bis 88 g/l Kupfersulfat- pentahydrat (13,5 bis 22 g/l Kupferionen) in deionisiertem Wasser unter Rühren hergestellt. Nachdem das Kupfersulfat vollständig gelöst war, wurden 107,9 bis 147 g/l 1-Hydroxi ethyliden-1,1-diphosphonsäure zugefügt. Der pH-Wert der Lösung wurde mittels einer 50%igen wäßrigen Kaliumhydroxid lösung auf 8,0 eingestellt. Danach wurden 15 bis 25 g/l Natriumcarbonat zugefügt und die Lösung gerührt, bis voll ständiges Auflösen stattgefunden hatte. Danach wurde die Lösung auf 54 bis 65,5°C erhitzt und eine Kombination von einer sauerstofffreien hochreinen Kupferanode und einer Nickel-Eisen-Legierungsanode, die von einer Anodenschiene herunterhingen, eingetaucht, um ein Oberflächenbereichs verhältnis von Kupferanode zu Nickel-Eisen-Legierungsanode von 1 : 1 bereitzustellen.

Obwohl Badbewegung nicht kritisch ist, wurde schwache Bad bewegung zum Beispiel mittels Kathodenstab oder günstiger weise mittels Luft angewandt, um die Leistung des Elektrolyten und die Streukraft zu verbessern. In dem vorstehend aufgeführten Elektrolyten wurden Substrate aus Stahl und Messing 2 bis 60 Minuten bei einer Stromdichte von 1,08 bis 3,23 A/dm² und bei einem Oberflächenbereichsver hältnis von Kathode zu Anode von 1 : 2 bis 1 : 6 verkupfert. Das Bad wurde in einem pH-Wert-Bereich von 9,5 bis 10,2 gehalten. Es wurden gleichmäßige feingekörnte duktile und haftfeste Kupferüberzüge erhalten.

Das vorstehend beschriebene Vorgehen ist auch zum Ver kupfern von Werkstücken aus Stahl und Messing in einer Galvanisiertrommel geeignet.

Beispiel 11

Um eine Kupfervorschicht aus Substraten auf Eisenbasis auf zubringen, wurde das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren wiederholt mit der Ausnahme, daß eine zusammengesetzte Nickel-Eisen-Legierungsanode verwendet wurde, die bei gleichem Oberflächenbereichsverhältnis von Kupferanode zu Nickel-Eisen-Legierungsanode aber nur 11 Gew.-% Eisen und 0,02 Gew.-% Schwefel enthielt. Es wurde ein gleichmäßiger feingekörnter duktiler festhaftender Kupferüberzug erhalten.

Beispiel 12

Das Beispiel 11 wurde wiederholt, ausgenommen, daß eine zusammengesetzte Nickel-Eisen-Legierungsanode verwendet wurde, die 11 Gew.-% Eisen und 0,067 Gew.-% Schwefel ent hielt. Der resultierende Kupferüberzug war nicht akzeptabel; es war eine körnige rötliche Schicht, was auf den hohen Schwefelgehalt der Nickel-Eisen-Legierungsanode zurückgeführt wird.

Beispiel 13

Das Beispiel 10 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine zusammengesetzte Nickel-Eisen-Legierungsanode verwendet wurde, deren Legierung 32 Gew.-% Eisen und 0,02 Gew.-% Schwefel enthielt. Es wurde ein akzeptabler gleichmäßiger feingekörnter duktiler und festhaftender Kupferüberzug erhalten.

Beispiel 14

Das Beispiel 13 wurde wiederholt, ausgenommen, daß eine zusammengesetzte Nickel-Eisen-Legierungsanode verwendet wurde, die 32 Gew.-% Eisen und Schwefel in einer Menge von 0,088 Gew.-% enthielt. Es wurde ein unakzeptabler körniger rötlich brauner Kupferüberzug erhalten.

Beispiel 15

Das Beispiel 13 wurde wiederholt, ausgenommen, daß eine zusammengesetzte Nickel-Eisen-Legierungsanode verwendet wurde, die 60 Gew.-% Eisen und 0,02 Gew.-% Schwefel enthielt. Es wurde ein unakzeptabler körniger spröder Kupferüberzug erhalten, was auf den hohen Eisengehalt in der Nickel- Eisen-Legierungsanode zurückgeführt wird.

Beispiel 16

Das Beispiel 13 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Nickel-Eisen-Legierungsanode verwendet wurde, die 25 Gew.-% Eisen und 0,02 Gew.-% Schwefel enthielt. Es wurde ein gleichförmiger feingekörnter duktiler und fest haftender Kupferüberzug erhalten.

Beispiel 17

Es wurde ein cyanidfreier wäßriger alkalischer Elektrolyt zur Abscheidung einer Kupfervorschicht auf Substraten auf Eisenbasis, wie Stahl, und auf Substraten auf Kupferbasis, wie Messing, durch Lösen von 60 bis 72 g/l Kupfersulfat- pentahydrat (15 bis 18 g/l Kupferionen) in deionisiertem Wasser unter Rühren hergestellt. Nachdem das Kupfersulfat vollständig gelöst war, wurden 81 bis 87 g/l eines Komplex bildners zugefügt, der das neutralisierte Kaliumsalz von 30 Gew.-% Aminotri-(methylen-phosphonsäure) (ATMP) und 70 Gew.-% 1-Hydroxiethyliden-1,1-diphosphonsäure (HEDP) war. Der pH-Wert der Lösung wurde mit einer 50%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung auf etwa 8,5 eingestellt. Danach wurden 15 bis 25 g/l Natriumborat zugefügt und die Lösung gerührt, bis vollständige Auflösung stattgefunden hatte. Die Lösung wurde danach auf eine Betriebstemperatur von 43 bis 60°C erhitzt und eine Kombination von einer sauerstoff freien hochreinen Kupferanode und einer zusammengesetzten Nickel-Eisen-Legierungsanode, die 25 Gew.-% Eisen und 0,02 Gew.-% Schwefel enthielt, und die von einer Anodenschiene herunterhingen, in den Elektrolyten getaucht, um ein Ober flächenbereichsverhältnis von Kupfer zu Nickel-Eisen-Legierung von 1 : 1 bereitzustellen.

Obwohl Badbewegung nicht kritisch ist, wurde schwache Bad bewegung mittels Kathodenstab günstigerweise mittels Luft angewendet, um die Leistung und die Streukraft zu verbessern. Es wurden Testplatten aus Stahl und Messing in dem Elektrolyten in 2 bis 20 Minuten bei einer Stromdichte von 0,54 bis 1,08 A/dm² und einem Oberflächenbereichs verhältnis von Kathode zu Anode von 1 : 2 bis 1 : 6 verkupfert. Das Bad wurde in einem pH-Wertbereich von 7,5 bis 9,5 gehalten und die Lösung mittels Luft leb haft bewegt. Es wurden gleichförmige kornverfeinerte duktile festhaftende Kupfervorschichten erhalten.

Dieses Beispiel ist auch zum Verkupfern von Teilen aus Stahl und Messing in der Trommel anwendbar.

Beispiel 18

Es wurde der gleiche Elektrolyt wie in Beispiel 17 herge stellt, ausgenommen, daß 15 bis 25 g/l Kaliumcarbonat an stelle von Natriumborat als Puffer eingesetzt wurde. Unter den gleichen Betriebsparametern, wie in Beispiel 17 ange geben, wurden Testplatten aus Zink in zufriedenstellender Weise verkupfert, wobei jedoch die Testplatten bei einer Minimumspannung von 3 Volt vor und während des Eintauchens in den Elektrolyten elektrisch geladen wurden, um festhaftende kornverfeinerte duktile Kupfervorschichten zu gewährleisten.

Claims

1. Verfahren zur galvanischen Abscheidung eines feinkörnigen duktilen und festhaftenden Kupferüberzugs, bei welchem ein Bad, das Kupferionen, mindestens einen der Komplex bildner 1-Hydroxi-ethyliden-1,1-diphosphonsäure und Ethylendiamin-tetra-(methylen-phosphonsäure) oder Salze davon und einen Puffer enthält und einen pH-Wert von 6,0 bis 10,5 aufweist, verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bad, das als Komplexbildner

A. 1-Hydroxi-ethyliden-1,1-diphosphonsäure (HEDP), in einer Menge von 50 bis 500 g/l; oder
B. ein Gemisch von 1-Hydroxi-ethyliden-1,1-diphosphon säure (HEDP) und Amino-tri-(methylen-phosphonsäure) (ATMP), in welchem HEDP in einer Menge von 14 g/l bis 225 g/l und ATMP in einer Menge von 6 g/l bis 97 g/l vorliegen, wobei das HEDP mindestens 50 Gew.-% des Gemisches ausmacht, oder
C. ein Gemisch von 1-Hydroxi-ethyliden-1,1-diphosphon säure (HEDP) und Ethylendiamin-tetra-(methylen-phosphon säure) (EDTMP), in welchem HEDP in einer Menge von 9 g/l bis 145 g/l und EDTMP in einer Menge von 10 g/l bis 166 g/l vorliegen, wobei HEDP mindestens 30 Gew.-% des Gemisches ausmacht,

enthält, verwendet, als Anode eine Kombination von einer löslichen Kupferanode und einer unlöslichen Ferrit anode mit einem Oberflächenverhältnis von Kupfer- zu Ferrit-Anode von 1 : 2 bis 1 : 6, oder einer unlöslichen Anode aus Nickel-Eisen-Legierung, die 10 bis 40 Gew.-% Eisen enthält, mit einem Oberflächenverhältnis von Kupfer- zu Nickel-Eisen-Legierungs-Anode von 1 : 2 bis 4 : 1 einsetzt und die Abscheidung bei einer Badtemperatur im Bereich von 38 bis 70°C vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung einer Ferrit-Anode die Abscheidung bei einer Stromdichte von 1,08 bis 8,06 A/dm² und bei Verwendung einer Nickel-Eisen-Legierungsanode bei einer Stromdichte von 0,1 bis 8,6 A/dm² vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner ein Gemisch von 70 Gew.-% HEDP und 30 Gew.-% ATMP verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner ein Gemisch von 50 Gew.-% HEDP und 50 Gew.-% EDTMP verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bad verwendet, das Kupferionen in einer Menge von 3 bis 50 g/l enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bad verwendet, dessen pH-Wert 9,5 bis 10 ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bad verwendet, das zusätzlich ein Netzmittel in einer Menge bis zu 0,25 g/l enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung einer Ferrit-Anode ein Oberflächen verhältnis von Kupferanode zu Ferritanode von 1 : 4 bereitstellt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kupfervorschicht auf einem Substrat auf Eisenbasis aus einem Bad, das 15 bis 50 g/l Kupfer enthält, unter Verwendung einer Kombination von löslicher Kupferanode und unlöslicher Ferritanode abscheidet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat vor und während des Eintauchens in das Bad elektrisch lädt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kupfervorschicht auf einem Substrat auf Zinkbasis aus einem Bad, das 3,5 bis 10 g/l Kupferionen enthält, unter Verwendung einer Kombination von löslicher Kupferanode und Ferritanode abscheidet und das Substrat während und/oder vor Eintauchen in das Bad mit mindestens 3 Volt kathodisch auflädt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine unlösliche Anode aus Nickel- Eisen-Legierung verwendet, die 0,005 bis 0,06% Schwefel enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung einer Nickel-Eisen-Legierungsanode als unlöslicher Anode das Verhältnis von Kathodenober fläche zu Gesamtanodenoberfläche auf einem Wert zwischen 1 : 1 bis 1 : 6 hält.

14. Unlösliche Nickel-Eisen-Legierungsanode zur Verwendung in dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3-7, 12 und 13, gekennzeichnet durch einen elektrisch leitfähigen Kern mit einer fest haftenden, im wesentlichen poren freien Schicht auf mindestens einem Teil der Außen fläche des Kerns, wobei die Schicht aus einer Nickel- Eisen-Legierung, die 10 bis 40 Gew.-% Eisen, 0,005 bis 0,06 Gew.-% Schwefel, Rest im wesentlichen Nickel, enthält und eine Dicke von mindestens 0,0254 mm hat.

15. Anode nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickel-Eisen-Legierung 15 bis 30 Gew.-% Eisen und 0,01 bis 0,04 Gew.-% Schwefel enthält.