DE3347593A1

DE3347593A1 - Waessriger alkalischer cyanidfreier kupferelektrolyt und verfahren zur galvanischen abscheidung einer kornverfeinerten duktilen und haftfesten kupferschicht auf einem leitfaehigen substrat

Info

Publication number: DE3347593A1
Application number: DE19833347593
Authority: DE
Inventors: Lillie C. Tomaszewski; Thaddeus W. Dearborn Mich. Tomaszewski; Robert A. Woodhaven Mich. Tremmel
Original assignee: OMI International Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1983-01-03
Filing date: 1983-12-30
Publication date: 1984-07-05
Also published as: AU575037B2; MX165687B; FR2538815B1; GB2133040A; ES535227A0; GB8400009D0; GB2167447A; CA1225064A; ES8506112A1; GB8529856D0; AU2305483A; ES528624A0; GB2133040B; ES8501454A1; BR8400007A; DE3347593C2; GB2167447B; FR2538815A1

Description

Die Vorwendung von Cyanid-Salzen in galvanischen Kupferelektrolyten ist wegen der Umweltgefährdung aus toxikologischen Überlegungen nicht mehr erwünscht. Dementsprechend ist eine Vielzahl von cyanidfreien Elektrolyten verschiedener Metalle als
Ersatz für die bekannten und industriell gebräuchlichen cyanidhaltigen Elektrolyten vorgeschlagen worden. So ist zum Beispiel offenbart: in der US-PS 3 475 293 die Verwendung bestimmter Diphosphonate für die galvanische Abscheidung von
zweiwertigen Metallionen; in den US-PSen 3 79& 634 und 3 706 die Verwendung von Ethylen-diamin-tetra-(methylen-phosphonsäure) , lrKydroxiethyliden-1, 1-diph.osphonsäure und Aminotri-(methylenphosphonsäure) als geeignete Komplexbildner für die im Bad
befindlichen Metallionen; in der US-PS 3 833 483 die Verwendung von wasserlöslichen Phosphonat-Chelatbildnern für Metallionen, wobei das Bad außerdem mindestens ein starkes Oxidationsmittel enthält; in der US-PS 3 928 147 die Verwendung einer phosphororganischen Verbindung als Chelatbildner zur Vorbehandlung von Zink-Druckgußstücken vor dem Galvanisieren in Elektrolyten der Arten, wie in den US-PSen 3 475 293, 3 706 634 und 3 706 635
offenbart. ,„,„_,.

Obwohl mit den Elektrolyten und den Verfahren, die in den
vorstehend genannten US-Patentschriften beschrieben sind,
zufriedenstellende galvanische Abscheidungen bei sorgfältiger
Kontrolle aller Bedingungen erhalten werden, haben sie in der

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Industrie keinen größeren Eingang gefunden, da bei ihrer praktischen Realisierung eine oder mehrere Schwierigkeiten auftraten. Eine Jlauptschwierigkeit, die mit den bekannten Elektrolyten verbunden ist, ist die unzureichende Haftfestigkeit des Kupf erÜberzugs an Substraten aus Zink oder Zinklegierungen. Eine weitere
Schwierigkeit ist die Empfindlichkeit der Elektrolyse- gegenüber der Anwesenheit von Verunreinigungen, wie Reiniger, Salze von Nickel-Elektrolyten, Chrom-Elektrolyten und Zinkionen, die bei der üblichen industriellen Praxis in den Elektrolyten gelangen. Ein weiteres Problem stellt die Gefährlichkeit starker Oxidationsmittel dar, die in bestimmten bekannten Elektrolyten eingesetzt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Kupfer-Elektrolyten zu schaffen, der cyanidfrei und daher umweltfreundlich
ist, der einen festhaftenden Kupferüberzug auf Substraten,
einschließlich Stahl, Messing, und auf Basis von Zink, wie
Zink-Druckgußstücken gibt; der duktile kornverfeinerte Kupferüberzüge in einer Dicke, gewöhnlich im Bereich von etwa 0,00OpS1 bis etwa 0, 127 nun erzeugt; gegenüber der Anwesenheit mäßiger
Mengen von Verunreinigungen, wie Reiniger-Verbindungen, Salzen von Nickel- und Chrom-Elektrolyten und Zinkionen, wie sie
normalerweise in der Praxis in ein galvanisches Bad gelangen,
tolerant ist; und effizient und wirtschaftlich im Beitrieb ist. Darüber hinaus soll ein Verfahren zur Abscheidung -von duktilen kornverfeinerten festhaftenden Kupferschichten und -vorschichten

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auf den verschiedensten Sxtbstraten unter Verwendung dieses Elektrolyten, und eine neue unlösliche Anode zur Verwendungin diesem Verfahren angegeben werden.

Die Aufgabe wird durch den Elektrolyten des Anspruches 1, da© Verfahren des Anspruches 16 und die Anode des Anspruches 5¹ gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben. ..

Die Vorteile, zu denen die Erfindung führt, werden nach dein Verfahrensaspekt durch die Verwendung eines Elektrolyten erreicht, der kontrollierte wirksame Mengen Kupferionen, ein Organo-Phosphonat als Chelatbildner, einen Puffer, Hydroxyl- und/oder Vasserstoffionen zur Einstellung des pH-Wer·tes im mäßig sauren bis mäß"ig alkalischen Bereich, und wahlfrei aber bevorzugt ein Netzmittel enthält. Die Kupferionen können in das Bad in Form eines badlöslichen und -verträglichen Kupfersalzes eingeführt werden, um eine Kupferionenkonzentration in einer zur Kupferabschexdung ausreichenden Menge bereitzustellen, die im allgemeinen von einem so niedrigen Vert wie 3 g/l bis zu einem so hohen Vert vie 50 ff/l unter ausgewählten Bedingungen reichen kann. Der Organo-Phosphonat-Chelatbildner ist eine Verbindung, di.e ausgewählt ist aus der Gruppe 1-Hydroxiethyliden-1,1-diphosphonsäure (HEDP)y eingesetzt in einer Menge von etwa 50 bis etwa 500 g/l, ein Gemisch von HEDP und Aminotri-(inethylen-phosphonsäure) (ATMP), in welchem HEDP mindestens etwa 50$ des Gewichts der Mischung ausmacht, und ein Gemisch.

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von IIEDP und Ethylendianiin-tetra-(methylen-phosphonsäure) (EÜTMP), in welchem IIEDP mindestens etwa 3O/0 des Gewichts der Mischung ausmacht, sowie die badlöslichen und badvertrüglichen Salze und Partialsalze davon. Wenn Gemische von HEDP und ATMP oder HEDP und EDTMP als Chelatbildner anstelle von IIEDP selbst eingesetzt werden, kann die Konzentration des Chelatbildner^ infolge der erhöhten Komplexbildungs-Kapazität der Verbindungen ΛΤΜΡ und ETDMP im Vergleich zu der von HEDP herabgesetzt werden. Die Konzentration des Organo-Phosphonat-Chelatbildners durchläuft einen Bereich in Eeziehung zu der bestimmten anwesenden Kupfernenge im Bad und wird gewöhnlich so eingestellt, daß ein ChelatbildnerüberschuD gegenüber den vorliegenden Kupferionen vorliegt.

Außer den vorstehenden Bestandteilen enthält das Bad eine geeignete Verbindung, wie ein Alkalimetall-Carbonat, -Acetat und/oder-Borat als Stabilisator sowie als Puffer in einer Menge von gewöhnlich mindestens etwa 5 bis etwa 100 g/l, in den meisten Fällen in einer Menge von mindestens etwa 20 g/l« Das Bad enthält außerdem Hydroxyl- und/oder Wasserstoff-Ionen um einen pH-Wert im Bereich von schwach sauer (pH 6) bis mäßig alkalisch (pH 10,5) zu. gewährleisten. Gewöhnlich wird ein pH-Wert von etwa $ bis 10 bevorzugt. Wahlfrei und vorzugsweise enthält das Bad ferner ein badlösliches und vertragliches Netzmittel in einer Menge bis zu etwa 0,25 g/l.

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Nach dem Verfahr ens aspekt der Erfindung- wird der vorstehend beschriebene cyanidfreie Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung einer kornverfeinerten duktilen festhaftenden Vor schicht auf leitfähigen Substraten, einschließlich Substraten auf Eisenbasis, wie Stahl, Substraten auf Kupferbasis, wie Kupfer, Bronze und Messing, und Zinkbasis, einschließlich Zink-Druckgußstücken verwendet. Das zu galvanisiei-ende Substrat wird in den Elektrolyten als Kathode getaucht und eine lösliche Kupferanode in Verbindung mit einer unlöslichen Ferrit-Anode wird verwendet, so daß ein Oberflächenbereichsverhältnis von Kupfer-Anode zu Ferx'it-Anode von etwa 1:2 bis etwa 1:6 gewährleistet ist. Der Elektrolyt wird durch Hindurchschicken von Strom zwischen der Kathode und der Anode über eine Zeit von etwa 1 Minute bis zu mehreren Stunden und sogar Tagen elektrolysiert, um eine Kupferschicht der gewünschten Dicke auf dem kathodischen Substrat abzuscheiden. Das Bad kann bei einer Temperatur von etwa 38 bis etwa 70 C, vorzugsweise von etwa h"} bis etwa 60 C betrieben werden. Die zur Erzielung optimaler Eigenschaften des Überzugs erforderliche bestimmte Temperatur hängt von der Badzusammensetzung ab. Das Bad kann bei einer Stromdichte von etwa 0,1 bis etwa 8,6 A/dm betrieben werden, abhängig von der Badzusammensetzung, wobei ein Verhältnis von Kathode zu Anode von gewöhnlich etwa 1:2 bis etwa 1:6 angewendet wird. Es ist überraschend gefunden worden, daß gleichförmige, festhaftende und feinkörnige Abscheidungen erhalten werden, wenn die Substrate vor dem Eintauchen in den Elektrolyten elektrisch geladen werden. Im Fall von Substraten auf Zink-

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basis hat sich eine elektrische Ladung des Teils bei einer Spannung von mindestens etwa 3 Volt als notwendig erwiesen, um zufriedenstellende Haftung der Kupfer¹ schicht zu gewährleisten, Die bestimmten Betriebsparameter und die Zusammensetzung des Elektrolyten hängen ab von der Art des zu beschichtenden Grundmetalls, der gewünschten Dicke der abzuscheidenden Kupferschicht und der zur Verfügung stehenden Zeit im Hinblick auf die weiteren Galvanisier- und Spülstufen.

Nach einem weiteren Verfahrensaspekt der Erfindung wix'd der hier beschriebene cyanidfreie Elektz-olyt zur Abscheidung einer feingekörnten duktilen festhaftenden Kupfervorschicht auf leitfähigen Substraten, einschließlich Substraten auf Eisenbasis, wie Stahl, Substraten auf Kupferbasis, wie Kupfer, Bronze und Messing, und Substraten auf Zinkbasis, einschließlich Zink-Druckgußstücken angewendet. Das zu beschichtende Substrat wird als Kathode in den Elektrolyten getaucht und eine lösliche Kupferanode wird in Verbindung mit einer unlöslichen Nickel-Eisen-Anode verwendet, um ein Oberflächenverhältnis von Kupfer-Anode zu Anode aus Nickel-Eisen-Legierung von etwa 1:2 bis etwa ^:1 bereitzustellen. Der Elektrolyt vii-d durch Hindurchschicken von Strom zwischen der Kathode und der Anode für eine Zeitdauer von etwa 1 Minute bis zu mehreren Stunden oder sogar Tagen elektolysiert, um eine Kupferschicht auf dem kathodischen Substrat in der gewünschten Schichtdicke zu erhalten.. Das Bad kann bei einer Temperatur

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von etwa 38 bis etwa 70 C, vorzugsweise von etwa 43 bis etwa 00 C betrieben werden. Die bestimmte Temperatur,die zur Erreichung optimaler Überzugseigenschaften angewandt wird, hängt von der besonderen Badzusammensetzung ab. Das Bad kann, abhängig von seiner Zusammensetzung, bei einer Stromdichte von etwa 0,1 bis etwa 8,6 A/dm betrieben werden, wobei ein Verhältnis von Kathode zu Anode von gewöhnlich etwa 1:1 bis etwa 1:6 angewendet wird. Es ist überraschend gefunden worden, daß gleichförmige festhaftende und feingekörnte Überzüge erhalten werden, wenn die Substrate vor dem Eintauchen in den Elektrolyten elektrisch beladen werden. Es ist gefunden worden, daß es im Fall von Substraten auf Zinkbasis notwendig ist, das Teil bei einer Spannung von mindestens etwa 3 Volt elektrisch zu laden, um zufriedenstellendes Haften der Kupferschicht zu gewährleisten. Die bestimmten Betriebsparameter und die Elektrolytzusammensctzung kann variieren, abhängig von der Art des zu beschichtenden Grundmetalls, der gewünschten Dicke der abzuscheidenden Kupferschicht und der Zeit, die im Hinblick auf weitere Galvanisier- und Spülvorgänge zur Verfügung steht.

Die Erfindung schließt ferner eine neue unlösliche. Nickel-Eisen-Anode ein, die in dem Verfahren in Verbindung mit einer löslichen Kupfer-Anode bei kontrollierten Anodenoberflächenverhältnissen verwendet wird, wodurch das gewünschte oxidierende Medium zur Aufrechterhaltung geeigneter Galvanisierbedingungen und KupferabScheidungen der gewünschten Eigenschaften erhalten werden. Die unlösliche Nickel-Eisen-Legierungsanode

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ist vorzugsweise von zusammengesetzter Konstruktion, die aus einem leitfähigen Kern, verbunden mit einer festhaftenden galvanisch, abgeschiedenen Schicht aus Nickel-Eis en-Legierung darüber besteht, wobei die Legierung etwa 10 bis etwa ho Gew.-^ Eisen und etwa 0,005 bis etwa 0,06 Gew.-^ Schwefel enthält. "Der Kern besteht aus Metallen wie Kupfer, Aluminium, Eisen und anderen leitfähigen Legierungen, wovon Kupfer selbst das bevorzugte Kernmaterial ist. Der Überzug aus Nickel-Eisen-Legierung auf dem Kern ist ferner dadurch gekennzeichnet, daß er weitgehend porenfrei ist und eine Dicke von nur 0,025*1- bis 0,O5O8 mm hat.

Weitere Merkmale der Erfindung und Vorteile, zu denen sie führt, werden aus der nachstehenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen in Verbindung mit den Beispielen hervorgehen.

Fig. 1 ist eine schematische perspektivische Ansicht, zum Teil im Schnitt, eines Galvanxsxerbehälters, dear für die praktische Durchführung der Erfindung geeignet ist,

Fig. 2 ist eine Seitenansicht einer unlöslichen Nickel-Eisen-Legierungsanode, die für die praktische Durchführung der Erfindung verwendet wird;

Fig. 3 ist ein vergrößertes senkrechtes Querschnittsbild,

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entlang· der Linie 3-3 der in Fig. 2 gezeigten Anode.

Ein cyanidfreier Elektrolyt, der für die praktische Durchführung der Erfindung geeignet ist, enthält als wesentliche Bestandteile Kupferionen, ein Organo-Phosphonat als Komplexbildner in einer Menge, die ausreicht, die anwesenden Kupf er* ionen komplex zu binden, ein Stabilisierungs- und Puffermittel, das ist eine bad.lösliche und badverträgliche Carbonat-jBorat- und/oder Acetat-Verbindung sowie Gemische davon, und wahlfrei ein Netzmittel und hat einen pH-Vert von etwa 6 bis etwa 10,5.

Die Kupferionen werden während der Herstellung oder Aufbereitung des Elektrolyten unter Verwendung irgendeiner badlöslichen und verträglichen Kupf er verbindung, wie dem Sulfat, dex' Carbonate, Oxide, Hydroxide und dergleichen sowie Gemischen davon in das Bad eingeführt. Kupfersulfat in Form des Pentahydrates (CuSOj· HpO) wird bevorzugt. Die Kupferionen liegen in dem Bad in einer Menge im Bereich von etwa 3 bis etwa 50 g/l, typischerweise von etwa 5 bis etwa 20 g/l vor. Wenn zum Beipiel Stahlsubstrate beschichtet werden sollen, liegt die Kupf erionenkonzentratioii im Bereich von etwa 15 bis etwa 50 g/l, um eine hohe Kupferabscheidungsrate zu erzielen. Es ist gefunden worden, daß in den Fällen, in denen die Kupf erionenlconzentration über etwa 20 g/l liegt, zu bevorzugen ist,das elektrisch geladene Teil in das Bad einzutauchen, um zufriedenstellende Anhaftung zu erhalten. Venn aber zum Beispiel Substrate auf Zinkbasis, wie Zink-Druckgußstücke zu beschichten sind, eine Kupferionenkon-

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zentration von etwa 3,5 "bis etwa 10 g/l zu verwenden ist, und daß in diesem Fall das Substrat zur Zeit des Eintauchens in das Bad elektrisch geladen werden muß, um einen festhaftenden Überzug zu bekommen. Wahrend der Verwendung des Bades wird ein Auffüllen (Ergänzen) der Kupferionen, die während des Galvanisieren^ verbraucht sowie infolge Herausziehens entfernt sind, durch fortschreitendes Lösen einer Kupferanode, die in dem Bad verwendet wird, erreicht.

Der Komplexbildner oder Chelatbildner ist ein Organo-Phosphor-Ligand eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsc^lzes, wobei jedoch Calcium nicht geeignet ist, weil es ausfällt. Vorzugsweise ist das komplexbildende Salz das Salz eines Alkalimetalle, wie Natrium, Kalium, Lithium und Gemische davon; bevorzugt wird das Kaliumsalz. Der Komplexbildner liegt in einer von der Menge der Kupferionen abhängigen Konzentration vor.

Der spezifische Organo-Phosphor-Ligand, der erfindungsgemäfi geeignet ist, ist eine Verbindung aus der Gruppe: 1-Hydroxiethyliden-1,1-diphosphonsäure (HEDP) selbst in einer Menge von etwa 50 bis etwa 500 g/l; ein Gemisch von HEDP und Aminotri-(methylen-phosphonsäure) (ATMP), in welchem HEDP in einer Menge von mindestens etwa 50 Gew.-¹^, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, vorliegt; und ein Gemisch von HEDP und Ethylendiamin-tetra-(methylen-phosphonsäure) (EDTMP), in welchem HEDP in einer Menge von mindestens etwa 30 Gew.-/o, bezogen

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auf das Gewicht des Gemisches vorliegt, 'sowie die badlöslichen und badverträglichen Salze und Partialsalze davon. Wenn Gemische von HKDP und ATMP oder HEDP und EDTMP als Chelatbildner anstelle von HEDP selbst eingesetzt werden, wird der Chelatbildner wegen des verstärkten Komplexbildungsvermögens von ATMP und EDTMP im Vorgleich zu dem von HEDP in kleinerer Menge eingesetzt. Im Handel erhältliche Verbindungen der vorstehend genannten Art, die bei der Durchführung der Erfindung mit befriedigendem Ergebnis eingesetzt werden können, schließen ein: Dequest 2010 (HEDP), Dequest 2000 (ATM?) und Dequest 20*Π (EDTMP) (von Monsanto Comp. )

Vie vorstehend angegeben, kann der Chelatbildner HEDP in einer Konzentration von etwa 50 g/l, entsprechend einer Kupferionenkonzentration von etwa 3 g/J-t bis zu einer Konzentration von etwa 500 g/l, entsprechend einer Kupferionenkonzentration von etwa 50 g/l eingesetzt werden, wobei die dazwischenliegenden Konzentrationen proportional in bezug auf die dazwischenliegenden Kupferionenkonzeiitrationen abgestuft werden. Venn ein Gemisch von HEDP und ATMP verwendet wird, das vorzugsweise etwa 70^ HEDP und 30 Gew.-$ ATMP enthält, so ist gefunden worden, daß ~\k g/l HEDP und 6 g/l ATMP bei einem Kupferionengehalt von 3 (i/l zufriedenstellende Ergebnisse ergibt, während 225 g/l HEDP und 97 g/l ATMP 'bei _ej*ner Kupf erionenkonzentration von 50 g/l zu den gewünschten Ergebnissen führt. Entsprechende Einstellungen in der Konzentration von HEDP und ATMP in angemessenem Verhältnis werden gemacht, wenn die Kupferionenkon-

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zentration zwischen 3 und 50 g/l liegt, um zufriedenstellende Komplexbildung zu erreichen und einen geringen Überschuß an Chelatbildner im Bad vorliegen zu haben. In gleicher Weise werden crfindungsgemäß bei Verwendung eines Gemisches von HEDP und EDTMP, das vorzugsweise 50 Gew.-^ jeder der beiden Verbindungen enthält, gute Ergebnisse erhalten, wenn 9 g/l HEDP und 10 g/l EDTMP bei einer Kupferionenkonzentration von etwa 3 g/l und 145 g/l HEDP und 166 g/l EDTMP bei einer Kupferionenkonzentration von etwa 50 g/l eingesetzt werden und bei entsprechenden Einstellungen der beiden Verbindungen für dazwischenliegende Kupferionenkonzentrationen, Es ist auch zu ersehen, daß alternative Chelatbildner-Gemische innerhalb der angegebenen Bereiche geeignete Einstellungen in der Konzentration der insgesamt vorliegenden Chelatbildner in bezug auf die Kupferionenkonzentration unter Berücksichtigung der vorstehend angegebenen Konzentrationsverhältnisse erforderlich machen, die leicht errechnet und durch Routineversuche bestätigt werden können, um optimale Leistung für alle gegebenen Bedingungen zu gewährleisten, wie an den später gebrachten Beispielen gezeigt werden wird.

Ein dritter zweckmäßiger Bestandteil des Kupferelektrolyten ist ein badlösliches und verträgliches stabilisierendes \md pufferndes Agens, einschließlich Carbonate, Borate, Acetate sowie Gemische davon. Vorzugsweise werden Natrium- und Kaliumcarbonat zur Stabilisierung des Elektrolyten gegenüber

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Schwankungen verwendet und ferner um als Träger für verunreinigende Metallionen, die in das Bad infolge Einschleppens und Lösens der Teile im EIeJctrolyten während der galvanischen Abscheidung eingeführt sind, zu dienen. Es ist ferner festgestellt werden, daß die Verwendung der vorstehenden Puffermittel, abhängig von dem bestimmten eingesetzten Chelatbildner, die Bildung von schmierigen (smutty) Kupfer ab Scheidungen inhi.-biert und dunkle Kupferabscheidungen in Bereichen niedriger ICathodens tromdxchte eliminiert. Ammoniumionen.haben sich in manchen Fällen als unzweckmäßig erwiesen, weil sie zu schlechter haftenden galvanischen Abscheidungen führen, während Ceilciumionen unzweckmäßig sind, weil sie dazu neigen, zu Niederschlägen im Bad zu führen. Die Konzentration des Puffers kann in dem weiten Bereich von etwa 3 t>is etwa 100 g/l, berechnet auf das Natriumsalz, vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis etwa 20 g/l liegen. Konzentrationen des Puffers unter der empfohlenen unteren Bereichsgrenze resultieren in pll-Vert-Schwankungen, wogegen Konzentrationen über der oberen Bereichsgrenze offenbar keine schädliche "Wirkung auf die Arbeit des Elektrolyten haben.

Da der Puffer und der Komplexbildner der Verarmung (dem Verbrauch) durch Zersetzung und Mitgenommenwerden unterliegen, ist eine Ergänzung dieser beiden Chemikalien zur Aufrechterhaltung des Elektrolyten innerhalb geeigneter Zusammensetzungsgrenzen während des industriellen Betriebs erfordor-

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lieh. Dries kann bequem sowohl periodisch als auch kontinuierlich entsprechend einer Analyse der Badzusammensetzung durch Zugabe der beiden Bestandteile, getrennt oder in geeigneten Verhaltnissen gemischt, vorgenommen werden. Der Elektrolyt vird auf einen pH-Wert von etwa 6 bis etwa 10,5, vorzugsweise von etwa 9 bis etwa 10 eingestellt. Ein Betriebs-plI-Wert von etwa 9,5 hat sich als besonders günstig erwiesen. Der geeignete pH-Wert des Elektrolyten kann durch Zugabo eines Alkalimetallhydroxide, vorzugsweise Kaliumhydroxid, aufrechterhalten -werden. Um den pH-Wert innerhalb dos gewünschten Bereiches herabzusetzen, kann eine Mineralsäure oder ein Alkalimotallhydrogencarboiiat, vorzugsweise Kaliumhydrogencarbonat, verwendet werden. Venn der Betriebs-pH-Wert unter den empfohlenen Wert sinkt, neigt der Elektrolyt dazu, am Substrat schlecht haftende KupferÜberzüge zu geben. Andererseits ist festgestellt worden, daß bei einem pH-Vert über dem empfohlenen Bereich der Kupferüberzug körnig und porös wird (of a burnt characteristic). Es ist gefunden worden, daß bei einem pH-Wert unter etwa 7» 5 bis hinunter zu etwa 6 zufriedenstellende Anhaftung und Überzüge guten Aussehens auf Substraten aus Kupfer oder Kupfer-Legierung erhalten werden können. Wenn jedoch Substrate auf Eisen- oder Zinkbasis beschichtet werden, werden beste Ergebnisse bei einem pH-Wert über etwa 7,5 bis etwa 10,5 erhalten.

Zusätzlich zu den vorstehenden Bestandteilen kann das Bad wahlweise ein Netzmittel oder Sixrfaktant enthalten, das badlöslich und mit den übrigen Badbestandteilen verträglich ist.

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Venn soldi ein Netzmittel verwendet wird, wird es in Konzentrationen bis zu etwa 0,25 g/l> vorzugsweise in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 0,1 g/l eingesetzt. Typische Netzmittel, die für die praktische Durchführung der Erfindung geeignet sind, schließen ein: Polyethylenoxide, wie Carbowax 1000, Alkylsulfate wie 2-Ethyl-hexyl-sulfat, vorausgesetzt das Bad ist mit Kohle filtriert, um Zersetzungsprodukte, die sich während des Betriebs gebildet haben, zu entfernen, anionische Perfluoro-Netzmittel und dergleichen.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung kann der Elektrolyt bei einer Temperatur von etwa 38 bis etwa 70°C, vorzugsweise von etwa 43 bis etwa 60°C, typischerweise bei etwa h9 bis etwa 6Ό C betrieben werden. Die bestimmte Temperatur, die jeweils angewendet wird, hängt von der Badzusammensetzung ab, was aus den besonderen Beispielen, die weiter unten gebracht werden, zu ersehen ist. Das Bad kann bei einer Kathodenstromdichte von etwa 0,1 bis etwa 8,6 A/dm , vorzugsweise von etwa 0,5^- bis etwa 2,7 A/dm , betrieben werden.

Die galvanische Kupferabscheidung kann unter Berücksichtigung der anderen Betriebsparanieter innerhalb einer Zeit von nur 1 Minute bis zu mehreren Stunden oder sogar Tagen vorgenommen werden, wobei Abscheidungszeiten von etwa 2 Minuten bis 30 Minuten für Vorschichten besonders geeignet sind. Die spezifische Abscheidungszeit hängt von der gewünschten Dicke des ·

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Überzugs ab, die typischerweise im Bereich von etwa 0,00038 mm bis etwa 0,127 mm liegt.

Das Galvanisieren wird durch Eintauchen des leitfähigen zu beschichtenden Substrats in den Elektrolyten und Verbinden des Substrats mit der Kathode einer Gleichstromquelle vorgenommen. Es ist gefunden worden, daß, wenn die ICupf erxonenkonzentration über etwa 20 g/l liegt, es vorteilhaft und gewöhnlich notwendig ist, das Substrat vor und während des Eintauchens elektrisch zu laden, um gutes Aussehen der Kupferschicht auf dem Substrat auf Eisenbasis zu erreichen. Im Fall von Substraten auf Zinkbasis ist gefunden worden, daß es bei allen Kupferionen-Badkonzentrationen wesentlich, ist₅ das Substrat vor und während seines Eintritts in das Bad bei einer Miniraum-Spannung von etwa 3 Volt elektrisch zu laden, um gute Haftfestigkeit der Kupferschicht auf dem SubstiEfc auf Zinkbasis zu erhalten.

Zum Elektrolysieren des Bades und Bewirken der Abscheidung von Kupfer auf der Kathode wird eine Anodenkoinbination verwendet. Die Anodenkoinbination schließt eine Kupferanode irgendeiner der bekannten Typen ein, wie eine sauerstofffreie hochreine Kupferanode, die löslich ist und welche die Kupferionen wieder ersetzt, die durch Abscheidung und Mitschleppen verbraucht werden. Es ist gefunden worden, daß wenn die Kupferxonenkonzentration unter die empfohlene

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Minimunikonzentx-ation fällt, eine Herabsetzung der Kathodenleistung stattfindet, vas von verbrannten Überzügen (burnt deposits) begleitet wird. Andererseits ist festgestellt worden, daß sich Kupferionenkonzentrationen über der empfohlenen maximalen Menge schädlich auf die Haftfestigkeit des Kupferüberzugs auswirken. Obwohl die Ergänzung der Kupferionen durch Zugabe von Kupfersalzen zum Elektrolyten bewirkt werden kann, wird bevorzugt die Regenerierung durch Lösen der Kupferanode in einer Geschwindigkeit, die im wesentlichen der Geschwindigkeit der Verarmung an Kupferionen entspricht, zu bewirken, was durch eine geeignete Einstellung der Kupf'er-Anodenoberfläche mit Bezug auf die Oberfläche der unlöslichen Anode erfolgt; die unlösliche Anode kann aus Ferrit oder Nickel-Eisen-Legierung sein. Das bestimmte Oberflächenbereichsverhältnis von Kupferanode zu Ferritanode kann im Bereich von etwa 1:2 bis etwa 1:6, vorzugsweise etwa 1:3 bis etwa 1:5 liegen; typisch ist ein Verhältnis von etwa 1 :-Ί. Das bestimmte Oberflächenbereichsverhältnis von Kupferanode zu Nickel-Eisen-Legierungs-Anode kann im Bereich von etwa 1:2 bis etwa ¹Hl, vorzugsweise von etwa 1:1 bis etwa 2:1 liegen. Darüber hinaus liegt das Verhältnis des Oberflächenbereichs der Kathode zum Gesamt-Anodenoberflächenbereich im Bereich von etwa 1:2 bis etwa' 1:6, vorzugsweise von etwa 1:3 bis etwa 1:5 und typischerwe'lse bei etwa 1 : h.

Die unlösliche Ferritanode, die in kontrollierter Kombination

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mit der ''löslichen Kupferanode verwendet' wird, kann eine oin- ». stückige oder zusammengesetzte Anodenkonstruktion haben, in welcher die Ferritabschnitte ein gesintertes Gemisch von Eioenoxiden und mindestens einem anderen Metalloxid enthalten, um einen Sinterkörper der Kristallstruktur vom Spinnel-Typ zu erzeugen. Desonders geeignete Ferritanodenmaterialien sind ein Gemisch von Metalloxiden, die enthalten: etwa 55 bis etwa 90 Mol-fo Eisenoxid, berechnet als Fe 0,, und mindestens ein weiteres Metalloxid in einer Menge..von etwa 10 bis h$ l'iol-^c/j eines Matalls , ausgewählt aus der Gruppe Mangan, Nickel, Kobalt, Kupfer, Zink und Gemische davon. Der Sinterkörper ist eine feste Lösung, in welcher die Eisenatome sowohl in Ferrials auch in Ferro-Form vorliegen.

Solche Ferritelektrotlen können zum Beispiel hergestellt werden, indem man ein Gemisch von Eisenoxid (Fe_p0 ) und einem oder einem Gemisch von Metalloxiden aus der Gruppe MnO, NiO, CoO, CuO und ZnO herstellt, so daß eine Konzentration von etwa 55 bis 90 MoI-Jo Eisenoxid und 10 bis 45 Mol-$ des oder der Metalloxide resultiert, und das Gemisch in einer Kugelmühle vermischt. Das Gemisch wird etwa eine bis etwa 15 Stunden an · Luft, unter Stickstoff oder Kohlendioxid bei Temperaturen von .etwa 700 bis etwa,1OQO⁰C erhitzt. Die Atmosphäre bei der Hitzebehandlung kann Stickstoffgas sein, das Wasserstoff in einer Menge bis zu etwa 10$ enthält. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch pulverisiert, um ein feines Pulver zu erhalten, das

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danach zu einem Formkörper der gewünschten Konfiguration durch Preßformen oder Extrudieren geformt wird. Danach wird der Formkörper bei einer Temperatur von etwa 1100 bis etwa

C in Stickstoff-, oder Kohlendioxid, das bis zu etwa 20 Vol.-$ Sauerstoff enthält, etwa 1 bis etwa h Stunden erhitzt. Der resultierende gesinterte Körper wird dann langsam in Stickstoff- oder Kohlendioxid-Gas, das bis zu otva 5 Vol.-^ Sauerstoff hält, abgekühlt, um eine Elektrode der geeigneten Konfiguration zu erhalten, die gekennzeichnet ist durch einen relativ niedrigen spezifischen Widerstand, gute Korrosionsbeständigkeit und Widerstand gegenüber thermischem Schock. Es ist zu erkennen, daß bei der Herstellung des Ausgangsgemisch.es anstelle von Ferrioxid metallisches Eisen oder Ferrooxid verwendet werden kann. Außerdem können anstelle der anderen Metalloxide Verbindungen der Metalle, die beim anschließenden Erhitzen das entsprechende Metalloxid bilden, ebenfalls verwendet werden, zum Beispiel die Metall-Carbonate oder -Oxalate. Es ist gefunden worden, daß Ferritanoden, die vornehmlich aus Eisenoxid und Nickeloxid bestehen und diese Oxide innerhalb der vorstehend angegebenen Mengenverhältnisse enthalten, für die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignet sind.

EinD Ferritanode aus einer gesinterten Mischung von Eisenoxid und Nickeloxid, die für die Erfindung geeignet ist, ist im Handel von der Firma TDK," Inc. unter der Bezeichnung F-21 erhältlich,

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Durch ein geeignetes Verhältnis von den Oberflächen der Kupfer-und der Ferritanode vird der Chemismus des Elektrolyten bei geeigneter Zugabe von Komplexbildner und Puffer und wenn nötig geringen Zusätzen des Kupfersalzes aufrechterhalten. Eine nicht ausreichende Ferrit-Anodenoberflüclie resultiert in matten oder körnigen Oberflächen, während ein übermäßiger Ferrit-Anodenoberflächenbereich in herabgesetzter Kathodenleistung und fortschreitender Verarmung an Kupferionen resultiert, was eine häufigere Ergänzung des Elektrolyten mit Impfersalzen erforderlich macht.

Überraschenderweise erhält man bei Verwendung von alternativen unlöslichen Primäranoden anstelle der vorstehend beschriebenen Ferrit- oder Nickel-Eisen-Legierungs-Anoden keine zufriedenstellenden Überzüge. Unlösliche Graphitanoden als Primäranoden verschlechtern sich unter Erzeugung schädlicher Nebenprodukte im Bad, was zu schmierigen (smutty) Überzügen führt.

Die unlösliche Anode aus Nickel-Eis en-Legierung, verwendet in kontrollierter Kombination mit der löslichen Kupferanode, kann von einstückiger oder zusammengesetzter Konstruktion sein, die mindestens eine AuDenflächenschicht hat, die aus einer Nickel-Eison-Legierung besteht, welche etwa 10 bis etwa ^O Gew.-^ Eisen und der Rest im wesentlichen Nickel, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 30^ Eisen enthält« Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat die unlösliche

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Nickel-Eisen-Legierungs-Anode einen elektrisch leitenden Kern mit einem darein haftenden galvanischen Überzug der Nickel-Eisen-Legierung auf den Oberflächen in einer Dicke, die ausreicht, das Kernmaterial einzuhüllen und es über längere Gebrauchszeiten vor dem Freiliegen zu schützen. Der Nickel-Eisen-Legierungsüberzug oder die Legierungsschicht ist ferner dadurch gekennzeichnet, daß sie weitgehend porenfrei ist, den inneren Kern vor dem Elektrolyten schützend. Bei solchen zusammengesetzten Anodenkonstruktionen kann das Kermnaterial Metalle einschließen, vie Kupfer, Kupferlegierungen, Eisen und Stahl, Aluminium und Aluminiumlegiertingen, Nickel und dergleichen. Ein hochreiner Kupferkern, ähnlich der Kupferanode, die in Verbindung mit der unlöslichen Nickel-Elsen-Anode verwendet wird, wird bevorzugt, da unbeabsichtigtes Aussetzen des Kerns infolge von Beschädigung oder fortschreitender Ablösung des Überzugs über längere Zeit sich nicht schädlich·auf den Betrieb des Bades auswirkt, da die Kupferionen in gleicher Weise in das Bad eingeführt werden, wie durch die üblichen löslichen Kupferanoden. Wenn dagegen Kerne auf Eisenbasis verwendet werden, kann, wenn der Kern unbeabsichtigt dem Elektrolyten ausgesetzt wird, ein fortschreitendes Lösen des Eisens zur Einführung von Eisenionen in den Elektrolyten führen, vas schließlich die Qualität des erzeugten KupferÜberzugs verschlechtert und das Vex'fahren "wirtschaftlich ungeeignet macht. Es ist festgestellt worden, daß Konzentrationen von

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Eisenionen im Elektrolyten im Überschuß von etwa 325 ppm schädlich sind und dazu führen, matte körnige Kupferüberzüge vom porösen Typ (burnt type) zu erzeugen. Darüber hinaus können die verunreinigenden Eisenionen nicht leicht durch die Komplexbildner in dem Elektrolyten entfernt -werden, da diese solche verunreinigenden Eisenionen schwer komplex binden. Obwohl Kerne aus Nickel oder Nickellegierungen ebenfalls in befriedigender ¥eise verwendet werden können, sind sie wegen ihrer schlechteren elektrischen Leitfähigkeit und ihren relativ hohen Kosten weniger geeignet als Kupferkerne.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die unlösliche Nickel-Eisen-Legierungsanode durch galvanisches Abscheiden einer Nickel-Eisen-Legierungsschicht auf einem leitfähigen Kern hergestellt, nachdem der Kern geeigneten galvanischen Vorbeschichtungsstufen unterworfen worden ist, um das Substrat für die Annahme einer Nickel-Eisen-Legierungsbeschichtung geeignet zu machen; die Vorbehandlungsmethoden von Metallsubstraten sind in der einschlägigen Technik bekannt. Wenn ein Kern aus Aluminium oder Alumini^imlegierung verwendet wird, werden Vorgalvanisierstufen zum Beispiel mit Zinkat, Bronzelegierung, oder Anodisieren unter Anwendung der bekannten Methoden angewandt, um den Kern für die galvanische Abscheidung der Nickel-Eis en-Legierung aufnahmefähig zu machen. Der Elektrolyt für die"Abscheidung der Nickel-Eisen-Legierung auf dem Anodenkern kann irgendeiner

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dor bekannten iypen sein, wie zum Beispiel die in den US-PSen 3 806 h29, 397h Ohh und h 179 3^3 der Anmelderin besclirieben sind, deren Inhalte durch ihre Nennung hier aufgenommen sind. Es sei bemerkt, daß die Zusammensetzungen und die Verfahren, die in den vorstehend aufgeführten US-PSen beschrieben sind, in erster Linie zur Erzeugung eines extrem glänzenden dekorativen Nickel-Eisen-LegiorungsÜberzugs auf einem leitfähigen Substrat, der einen üblichen Glanznickelüberzug vortäuscht, bestimmt sind. Ein: s~fcark glänzender eingeebneter Nickel-Ei son-Überzug ist für das zufriedenstellende Arbeiten der unlöslichen Nickel-Eisen-Legierungsanode nach der Erfindung nicht notwendig, da der Legierungsüberzug ein funktioneller aber kein dekorativer Überzug ist und dementsprechend halbglänzend, satinglänzend oder sogar relativ matt sein kann. Im Hinblick auf das vorstehend Gesagte können die Konzentrationen und die Arten der Primär- und Sekundär-Glanzbildner, die gemäß den vorstehenden US-Patentschriften verwendet werden, abgeändert oder in der Konzentration herabgesetzt werden, um einen haftfesten und duktilen Nickel-Eisenüberzug der gewünschten Legierungszusammensetzung zu erhalten.

Der Nickel-Eisen-Legierungselektrolyt enthält organische Schwefelverbindungen, um Schwefel in den resultierenden Legierungsüberzug einzuführen, was zufriedenstellendes Arbeiten gewährleistet und auch die Haftfestigkeit des Überzugs am Anodenkern erhöht. Es ist gefunden worden, daß Schwefel in Mengen-von etwa 0,005 bis "etwa 0,06 Gew.-^,

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vorzugsweise .etwa 0,01 bis etwa 0,O^ Gew.-^ im Nickel-Eis en-L-egierungsübe3?zug erforderlich ist, um zufriedenstellendes Verhalten als eine unlösliche Anode bei der Durchführung des erfindungsgemäßeh Verfahrens sicherzustellen. Typischerweise ist der Schwefelgehalt in dem Nickel-Eisen-Legierungsüberzug etwa 0,02 bis etwa 0,03 Gew.-^.

Es ist gefunden worden, daß die Zusammensetzung der Legierung wichtig ist, um das geeignete Oxidationsir.ediuui im K/upferelektrolyten zu erzielen, so daß das galvanische Kupferabscheidungsverfahren vom Standpunkt leichter Kontrolle, Unterhaltung und Ergänzung sowie der Qualität der erzeugten ICupferüberzüge wirtschaftlich ist. Obwohl Eisenkonzentrationen von etwa 10 bis etwa ^O Gew.-^ als zufriedenstellend befunden wurden, wurden besonders gute Ergebnisse bei Eisenkonzentrationen von etwa 15 bis etwa 30/&» insbesondere etwa 20 bis etwa 25^, Rest im wesentlichen Nickel, erhalten. Überraschenderweise ist eine Anode, die im wesentlichen aus reinem Eisen besteht, für die praktische Durchführung des erfindungs gemäß en Verfahrens nicht geeignet, weil sie s!ich rasch auflöst, was ein schnelles Ansteigen der Eisenionenkonzentration zur Folge hat, wodurch das Bad aus den weiter vorn angegebenen Gründen nicht mehr betriebsfähig ist. In ähnlicher Weise ist eine im wesentlichen aus reinem Nickel bestehende Anode nicht geeignet, trotz der Tatsache, daß sie

relativ unlöslich ist.. Es ist gefunden worden, daß im wesent-

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lichen aus reinem-Nickel bestehende Anodon nicht das erforderliche Oxidierungsmedium Tür geeignetes Galvani sior verh alt en über längere Arbeitsperioden geben. Es ist auch gefunden worden, daß Nickel-Eisen-Legierungen,die keinen Schwefel enthalten, nach verhältnismäßig kurzen Vervendungszeiten, vie etwa S Stunden, unbefriedigend sind. Andererseits sind Schvefelgehalte der Nickel-Eisen-Legierung über etwa Ο,Οό^ für die Aufrechterhaltung wirtschaftlichen Betreibens des Bades unbefriedigend.

Es wird nun auf die beigefügten Figuren Bezug genommen. Fig. zeigt schematisch eine typische Galvanisiex^vorrichtung, die für die praktische Durchführung der Erfindung geeignet ist.Wie gezeigt, schließt die Vorrichtung einen Behälter 10 ein, der mit cyanidfreiem alkalischem Kupferelektrolyt 12 gefüllt ist und eine darüber angeordnete anodisch geladene Sammelschiene 14 aufweist, von der ein Paar lösliche Kupferanoden 1ö und eine unlösliche Nickel-Eis en- Legierixngs anode 18, in elektrischem Kontakt mit der Sammelschiene 14, herunterhängen. Das Oberflächenbereichsverhältnis von der löslichen und der unlöslichen Anode oder den Anoden ist zur Erzielung geeigneten Arbeitens des Bades während der Aufrechterhaltung wirtschaftlichen Betriebs wichtig. Bei geeignetem Oberflächenbereichsverhältnis von Kupferanode zu-Nickel-Eisen-Legierungsanode im Bereich von etwa 1:2 bis etwa 4:1, vorzugsweise etwa 1:1 bis etwa 2:1, wird der Chemismus des Elektrolyten bei geeigneten Zugaben von Komplexbildner und Puffer und, wenn erforderlich, kleinen Mengen des Kupfersalzes, aufrechterhalten. Es ist

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gefunden worden, daß, venn das Verhältnis der Oberfläclicnbereiche von der Kupferanode zu der Nickel-Eisen-Legierungsanode unter etwa 1:2 absinkt, d.h. venn der Gesamtoberflächenbereich der Kupferanode unter etwa 33r> des gesamten Anodcnoberflächenbereiches absinkt, neigt die Kupferanode dazu, zu polarisieren; unter dieser Bedingung bleibt sie zwar leitfähig, löst sich aber nicht mehr in der gewünschten Geschwindigkeit, was in matten körnigen Kupfer über zügen resultiert. Dies macht auch die Auffüllung der Kupferionen durch die Zugabe löslicher Salze erforderlich, was mit der Bildung von Abbauprodukten im Bad verbunden ist. Obwohl das Verfahren für kurze Zeit bei einem Oberflächenverhältnis von Kupferanode zu Nickel-Eisen-Legierungsanode unter etwa 1:2 durchgeführt werden kann, ist es über längere Zeiten wirtschaftlich nicht praktikabel. Es wird nun auf Fig. 2 Bezug genommen. Sie zeigt die unlösliche Nickel-Eisen-Legierungsanode, aufgebaut nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Sie hat eine zusammengesetzte Konstruktion und enthält einen langen Stab 20, der an seinem oberen Ende mit einem halcenförmigen Körper 22 fest verbunden ist, welcher vorzugsweise aus einem inerten leitfähigen Material, wie zum Beispiel Titan besteht. Der lange Stab 20, wie am besten in Pig. 3 zu sehen, hat einen mittigen leitfähigen Kern 2h, der. massiv oder rohrförmig sein kann, und eine festhaftende Außenschicht oder einen galvanischen Überzug 26 aufweist, der die ganze Kernoberfläche" bedeckt. Die besondere Konfiguration der Nickel-Eisenanode ist im Hinblick auf die Leistung der Anode -nacht kritisch und die Gestalt sowie

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die Querschnittskonfiguration kann in bekannter Tveise variiert werdon, um optimale Streukraft sowie Gleichmäßigkeit in den Eigenschaften und der Dicke der Kupferabscheidung, übereinstimmend mit der Natur des zu beschientenden Substrats, zu erreichen.

Wälirend des Galvanisierens vird ein mit Kupfer zu beschichtendes Substrat oder "Werkstück 28, das von einer geeigneten kathodisch beladenen Sammelschiene 30 getragen wird, in den Elektrolyten 12 im Behälter 10 (Fig. i) getaucht und Strom zwischen der Anode und dem Substrat ausreichend lange hindurchgeschickt, bis sich Kupfer in der gewünscht en Dicke auf dem Substrat abgeschieden hat.

Während die Auffüllung des Komplexbildners während des Betriebes des Elektrolyten gewöhnlich unter Verwendung eines neutralisierten Alkalimetallsalzes davon vorgenommen vird, um ein drastisches Absinken des Betriebs-pH-Vertes des Elektrolyten zu vermeiden, kann die saure Form des Koniplexbildners zur Herstellung des ursprünglichen oder neuen Bades verwendet werden, indem zuerst der Komplexbildner in der sauren Form in Wasser gelöst vird und dann eine Base, wie Kaiiumhydroxid, zugegeben wird, bis der pH-Wert über etwa 8 gestiegen ist. Danach kann der Puffer zu der ursprünglichen Lösung, in der eine Neutralisation des Koniplexbildners in situ vorgenommen worden ist, zugegeben werden.

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Um das Vorfahren und die neue Anode nach der Erfindung noch besser zu veranschaulichen, werden die folgenden Beispiele gebracht, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.

Beispiel 1

Es wurde ein cyanidfroier wäßriger alkalischer Elektrolyt zur Abscheidung einer Kupfervorschicht auf Substraten auf Eisenbasis, wie Stahl, und auf Substraten auf Kupferbasis, wie Messing, durch Lösen von etwa 60 bis etwa J2 g/l Kupfersulf at-Pentcihydrat (15 bis 18 g/l Kupfer ionen) in deionisiertem ¥asser hergestellt. Nachdem das Kupfersalz vollständig gelöst var, wurden etwa 81 bis etwa 87 g/l eines Komplexbildners gelöst, der das neutralisierte Kaliumsalz von 30 Gew.-^ Aminotri- (methylen-phosphonsäure) (ATMP) und 70 Gew.-,ο 1-IJydroxiethyliden-1,1-diphosponsäure (lIEDP) war. Der pll-Vert der Lösung wurde unter Verwendung einer ^O^igen Kaliumhydroxidlösung auf etwa 8,5 eingestellt. Danach wurden etwa 15 bis etwa 25 g/l Kaliumcarbonat zugefügt und die Lösung gerührt, bis vollständige Auflösung stattgefunden hatte. Die Lösung wurde danach auf eine Betriebstemperatur im Bereich von etwa hj bis etwa 60 C gebracht und eine Kombination von einer sauerstofffreien, hochreinen Kupferanode und einer Ferritanode, die von einer Anodenschiene herunterhingen, eingetaucht, um ein Oberflächenbereichsverhältnis von Ferritanode zu Kupferanode von etwa 4:1 bereitzustellen. '

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Obwohl Badbewegung nicht kritisch ist, ist die Anwendung schwacher Badbewegung, zum Beispiel mittels Kathodenstab oder vorzugsweise mittels Luft zweckmäßig, um die Leistung des Elektrolyten und seine Streukraft zu verbessern. Stahl- und Messing-Testplatten wurden in dem vorstehend beschriebenen Elektrolyten etwa 2 bis 20 Minuten bei einer Kathodensti-omdichte von etwa 0,5^- bis 1,08 A/dm und einem Oberflächenverhältnis von Kathode zu Anode von etwa 1:2 bis etwa 1:6 galvanisch beschichtet. Das Bad wurde in einem pH-¥ertbereich von etwa 8,5 bis 9,5 gehalten und die Lösung mittels Luft lebhaft bewegt. Es wurden im wesentlichen gleichförmige kornverfeinerte duktile haftfeste Kup fervor schien, ten erhalten.

Der vorstehend beschriebene Elektrolyt ist auch zum Galvanisieren von Stahl- und Messing-Teilen in der Trommel geeignet.

Beispiel 2

Es wurde ein Elektrolyt wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Zinktestplatten wurden in zufriedenstellender Weise unter Anwendung der gleichen Betriebsparameter, wie in Beispiel 1 beschrieben, beschichtet, ausgenommen, daß die Testplatten mit einer Minimumspannung von 3 Volt vor und während des Eintauchens in den Elektrolyten elektrisch geladen wurden, um festhaftende kornverfeinerte duktile Kupfervorschichten zu erhalten.

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Beispiel 3

Es wurde ein cyanidfreier wäßriger alkalischer Elektrolyt, der zur Abscheidung einer Kupfervorschicht auf Substraten auf Eisenbasis, wie Stahl, und auf Substraten auf Kupferbasis, wie Messing, geeignet ist durch Lösen von etwa 25 bis etwa g/l Kupfersulfat-Pontahydrat (6,25 bis 8,75 g/l Kupferionen) in deionisiertem Wasser unter Rühren hergestellt. Nach vollständiger Auflösung des Kupfersulfates wurden etwa 62,5 g/l bis etwa 78,5 g/l 1-Hydroxiethyliden-1,1-diphosphonsäure zugefügt. Der pll-¥ert der Lösung wurde mit einer 50 Gew.-^igen Kaliumhydroxidlösung auf über pH 8,0 eingestellt. Danach wurden etwa 15 bis etwa 20 g/l Natriumcarbonat zugegeben und so lange gerührt, bis vollständige Auflösung stattgefunden hatte. Danach wurde die Lösung auf eine Betriebstemperatur im Bereich von etwa -^k bis 60 C gebracht und eine Kombination von einer saiierstofffreien hochreinen Kupferanode und einer Ferritanode, die von einer Anodenschiene herunterhingen, in das Bad getaucht, um ein Oberflächenbereichsverhältnis von Feri'itanode zu Kupferanode von etwa 4:1 zu gewähx'leisten.

Es wurde mittels Luft gerührt,um Verbrennen herabzusetzen (burning) und die Streukraft zu verbessern. Stahl- und Messingplatten oder Teile wurden in dem vorstehend beschriebenen Elektrolyten in einer Zeit von etwa 2 bis 20 Minuten bei Kathodenstromdichten von etwa 2,15 t>is 3|23 A/dm und einem Oberflächenverhältnis von Kathode zu Anode von etwa

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1:2 bis etwa 1:6 galvanisiert. Der pH-Wert des Bades wurde auf S, 5 bis 10,2 gehalten und die Lösung mittels Luft lebhaft bewegt. Es vurden gleichmäßige feingekörnte duktile und festhaftende Kupfervorschichten erhalten.

Beispiel k

Es vurde der gleiche Elektrolyt, vie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt. In dem Elektrolyten vurden unter den gleichen Betriebsparametern, vie in Beispiel 3 beschrieben, Zinktesfcplatten oder Teile zufriedenstellend galvanisiert, mit der Ausnahme, daß die Kathode (Arbeitskathode) mit einer Minimumspannung von 3 Volt vor und während des Eintauchens in den Elektrolyten elektrisch geladen vurde, um festhaftende feingekörntc duktile Kupferüberzüge zu erhalten.

Beispiel 5

Es wurde ein cyanidfreier wäßriger alkalischer Elektrolyt zur Abscheidung einer Kupferschient auf Substraten auf Eisenbasis, wie Stahl, und auf Substraten auf Kupferbasis, wie Messing, durch Lösen von etwa 55 g/l bis etva 38 g/l Kupfersulfat-pentahydrat (13,5 bis 22 g/l Kupferionen) unter Rühren in deionisiertem Wasser hergestellt. Nach vollständigen Lösen des Kupfersulfats wurden etwa 100 bis etva 122 g/l 1-Hydroxiethyliden-i, 1-diphosphonsäure zugegeben. Der pll-ivert der Lösung vurde unter Verwendung einer 50$igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung"auf etwa 8,0 eingestellt. Danach wurden

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ctva 15 bis 25' g/l Natriumcarbonat zugesetzt und die Lösung gerührt, bis vollständige Auflösung stattgefunden hatte. Die Lösung wurde anschließend auf etwa $h bis £>5,5 C erhitzt und eine Kombination von einer sauers tofffreien hochreinen Kupferanoade und einer Ferritanode, die von einer Anodenschiene herunterhingen, eingetaucht, so daß ein Oberflächenbereichsverhältnis von Ferritanode zu Kupferanode von etwa h:1 gewährleistet war.

Obwohl Badbewegung nicht kritisch ist, ist die Anwendung schwacher Badbewegung, zum Beispiel mittels Kathodenstab oder vorzugsweise mittels Luft, zweckmäßig, um die Lösung des Elektrolyten und die Streukraft zu verbessern. Stahl- und Messing-Substrate wurden in dem vorstehend beschriebenen Elektrolyten etwa 2 bis etwa 60 Minuten bei einex- Kathodenstromdichte von etwa 1,08 bis 3»23 A/dm und einem Oberflächenverhältnis von Kathode zu Anode von etwa 1:2 bis etwa 1:6 galvanisch beschichtet. Das Bad wurde auf einem pli-Vert von etwa 8,5 bis 10,2 gehalten. Es wurden gleichmäßige feingekörnte duktile und festhaftende Kupferüberzüge erhalten.

Der vorstehend beschriebene Elektrolyt ist auch für die Trommelgalvanisierung zum Verkupfern von Stahl- und Messing-Verkstücken geeinget.

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Es wurde ein cyanidfreier wäßriger alkalischer Elektrolyt, der für die Abscheidung· eines Kupfer Überzuges auf Substraten auf Ei.«crib as is, wie Stahl, und auf Substraten auf Kupferbasis, wie Messing, geeignet ist, durch Lösen von etwa 55 g/l bis etwa 100 g/l Kupfersulfat-pentahydrat (13,5 bis 25 g/l. Kupferionen) in deionisiertem Vasser unter Rühren hergestellt. Nach vollständigem Auflösen des Kupfersulf at es wurden etwa -i3>5 ff/l bis 52 g/l l-Kydroxiethyliden-1,1-diphosphonsäure (HEDr) und 100 bis 122 g/l Ethylendiamin-tetra-(methylen-phosphonsäure) (EDTMP) zugegeben. Der pH-Vert der Lösung wurde mittels einer 50^o igen wäßrigen Kaliunihydroxidlösung auf 8,0 eingestellt. Danach wurden etwa 10 bis 25 g/l Natriumcarbonat zugesetzt und die Lösung gerührt, bis vollständige Auflösung stattgefunden hatte. Die Lösung wurde dann auf eine Betiebstemperatur im Bereich von etwa $k bis etwa 60 C erhitzt und eine Kombination von einer sauerstofffreien hochreinen Kupferanode und einer Ferritanode, die von einer Anodenschiene herabhingen, eingetaucht, so daß ein Oberflächenverhältnis von Ferritanode zu Kupferanode von etwa 4:1 gewährleistet war.

Obwohl Badbewegung nicht kritisch ist, wurde schwache Badbewegung zum Beispiel mittels Kathodenstab und vorzugsweise mittels Luft angewendet. In dem vorstehend beschriebenen Elektrolyten wurden Stahl- und Messing-Testplatten oder Teile 2 Minuten bis mehrere Tage (abhängig von der erforderlichen Dicke der Kupfers chicht) bei einer Kathodens tromdiclite

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von etwa 1,08 bis etwa k,2> A/dm und einem Oberflüchenbereichsverhältnis von Kathode zu Anode von etwa 1:2 bis etwa 1:6 galvanisch beschichtet. Das Bad wurde auf einem pll-¥ert im Bereich von 8,5 bis 10,2 gehalten. Es wurden gleichmäßige feingekörnte duktile und festhaftende Kupferüberzüge erhalten.

Der vorstehend beschriebene ist auch zum Trommelgalvanisieren von Teilen aus Stahl oder Messing geeignet.

Es ist zu erkennen, daß es für die befriedigende Durchführung der Erfindung nicht notwendig ist, die Kupferelektrolyten in der angegebenen Reihenfolge herzustellen und die angegebenen Bestandteile zu verwenden. So kann zum Beispiel der Komplexbildner oder das Gemisch von Komplexbildnern in Form eines wäßrigen Konzentrats des ICaliumsalzes eingeführt \^erden, um die gewünschte Komplexbildnerkonzentration zu erhalten. Beispielsweise kann der Komplexbildner in der Säureform zuerst mit einer 50^igen wäßrigen Kaiiumhydroxidlösung eingestellt werden, um ein Konzentrat eines pH-Vertes von etwa 8 zu erhalten.

Beispiel 7

Es wurde eine zusammengesetzte Nickel-Eisen-Legierungsanode mit einer galvanisch abgeschiedenen Nickel-Eisen-Legierung auf einem massiven Kupferkcmi hergestellt. Für die Abscheidung der Nickel-Eisen-Legierung wurde ein Elektrolyt hergestellt,

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der untor die nachstehend aufgeführte Zusammensetzung fällt:

„.+2
Ni

-ß
Fe und Fe NiSO; · 6

+3

Natriumglukonat Natriumsaccharin Natriumallylsulfonat Netzmittel pH-Wert Badbewegung Temperatur Kathodenstromdichte Anoden

Optimum	Bereich
56 g/l	35-100 g/i
4 g/l	1-10 g/i
150 g/i	50-300 g/i
100 g/l	30-150 g/i
45 ff/l	30- Sättig\mg
20 g/l	5-100 g/l
2,5 S/1 ·	0-10 g/l
4,0 g/l	0,5-15 g/i
0,2 g/l	0,05-1,0 g/i
	2,5-4,0
enstab oder	ohne Bewegung
57°C	6O-7O°C

4,3 A/dm² 0,54-10,75 A/dm²

Eisen und Nickel

Es können Netzmittel verwendet werden, einschließlich schwach schäumende, wie Natrium-οctylsulfat bei Luftbewegung und relativ stark schäumende,, wie Natriumlaurylsulfat bei Elektrodenstabrührung·, oder unbewegtem Bad. Das Natrium-Glukonat in dem Elektrolyten stellt einen Komplexbildner für die Eisenionen dar; alternativ können andere Komplexbildner oder Gemische davon für diesen Zweck verwendet werden, einschließlich Citrate, Tartrate, Glukoheptonäte, Salicylate, Ascorbate und dergleichen.

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Alternative Komplexbildner, die ebenfalls geeignet sind, sind solche, die in den US-PSen 3 8θ6 k29, 3 974 okk und h 179 3^;(3 beschrieben sind; die Lehren dieser US-Patent Schriften sind durch ihre Nennung in diese Beschreibung einbezogen. Die Anoden, die zur galvanischen Abscheidung von Nickel-Eisen verwendet werden, sind in der Form von einzelnen Plättchen oder Stückchen aus Eisen und Nickel in separaten Körben.

Die optimale Zusammensetzung des Nickel-Eisen-Elektrolyten, die der vorstehenden Tabelle zu entnehmen ist, gibt bei Kathοdenstabbewegung eine Nickel-Eisen-Legierungsschicht, die etwa 20$ Eisen enthält, der Rest ist im wesentlichen Nickel. Venn Luftrührung angewendet wird, steigt die Eisenkonzentration auf etwa 30 Gew.-^. Ohne Badbewegung sinkt der Eisengehalt des Überzugs auf etwa 15 Gew.-^. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Kathodenstabbewegung oder schwache Bewegung mittels Luft angewendet, um einen sowohl hinsichtlich der Zusammensetzung als auch des Aussehens gleichmäßigen Überzug zu erhalten.

Bei der Formulierung geeigneter Nickel-Eisen-Elelctrolyten ist das Verhältnis von Nickelionen zu Eisenionen vielleicht der einzige wichtige Faktor hinsichtlich der Bestimmung der Zusammensetzung der abgeschiedenen Legierung. Gemäß der optimalen Formulierung gibt ein Verhältnis von· Nickel zu Eisen von etwa 14:1 bei Kathodenstabbewegung eine Eisenkon-

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zentration in. der abgeschiedenen Legierung von etwa 20 Gew. -γ). Bei einem größeren Verhältnis von Nickel zu Eisen wird ein Überzug mit einem niedrigeren Eisengehalt, bei einem kleineren Verhältnis von Nickel zu Eisen ein Überzug mit einem höheren Eisengehalt erzeugt. In jedem Fall werden der Elektrolyt und die Betriebsbedingungen so kontrolliert, daß eine Nickel-Eisenabs ehe idung erhalten wird, die etwa 15 bis etwa 30 Gew. -fo Eisen aufweist.

Für die Bildung einer zusammengesetzten Nickel-Eisen-Legierungsanode wird ein langer Kupferkern verwendet, der einer üblichen Vorbehandlung vor dem galvanischen Beschichten in dem vorstehend beschriebenen Elektrolyten unterworfen wird. Die Vorbehandlung kann zum Beispiel ein 1 bis 3 Minuten langes alkalisches Imprägnieren einschließen, woran sich eine etwa 1 bis 2 Minuten dauernde kathodische Reinigung und Spülen in kaltem Vassei- anschließt. Der gespülte Kupferkern wird dann einer Imprägniex-ungsbehandlung in einer 5 "bis 10bigen schwefelsauren Lösung etwa 15 bis etwa 30 Sekunden unterworfen, wonach mit kaltem Wasser gespült wird. Der vorbehandelte Kupferkern wird dann in den vorstehend beschriebenen Nickel-Eisen-Elektrolyten getaucht und eine bis etwa 2 Stunden bei einer durchschnittlichen Kathodenstromdichte von etwa ^1,3 A/dm^ galvanisch beschichtet, wonach die zusammengesetzte. Anode aus dem Elektrolyten gezogen, mit kaltem Wasser gespült und getrocknet wird. Der Nickel-Eisen-Legierungsüberzug hat eine Dicke von etwa 0,05 bis etwa 0,1 mm und enthält etwa 20 Gew.-^ Eisen

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und etwa 0,025 Gew.-$ Schwefel. Bei der Herstellung solcher Nickel-Eisen-Legierungsanoden kann die Nickol-Eisen-Legierungsschicht gewöhnlich in einer Dicke im Bereich von 0,0127 bis etwa 0,25'+ mm oder darüber abgeschieden werden, um zufriedenstellendes Arbeiten zu gewährleisten. Das wichtige Kriterium des galvanischen Überzugs ist, daß er weitgehend porenfrei ist, fest am Kern haftet und außerdem durch gute Duktilität und relativ geringe Spannung gekennzeichnet ist. Die Bedingungen des Beispiels 7 gewährleisten einen Nickel-Eisen-Überzug, der die vorstehend angegebenen erwünschten Eigenschaften aufweist.

Beispiel 8

Eine zusammengesetzte Nickel-Eisen-Legierungsanode, bestehend aus einem Nickel-Eisen-Legierungsüberzug auf einem massiven Stahlkern wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß der Stahlkern während der Vorbehandlung vor dem Galvanisieren einer anodischen statt einer kathodischen Reinigungsstufe unterworfen wurde und danach mit einer konzentrierteren, nämlich einer etwa 25$igen schwefelsauren Lösung, aber für die gleiche Zeitdauer behandelt wurde.

Die resultierende Anode hatte· einen Nickel-Eisen-Überzug mit den gleichen Eigenschaften, wie der in Beispiel 7 erhaltene.

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Beispiel 9

Es wurde ein cyanidfreier wäßriger Elektrolyt zur Abscheidung einer Kupfervorschicht auf Substraten auf Eisenbasis, wie Stahl und auf Substraten auf Kupferbasis wie Messing durch Lösen von etwa 25 g/l bis etwa 35 g/l Kupfersulfat-pentahydrat (6,25 bis 8,75 g/l Kupferionen) in deionisiertem Fasser unter Rühren hergestellt. Nach vollständigem Auflösen des Kupfersulfats wurden etwa 76, 1 g/l bis etwa 8^,8 g/l 1-Ilydroxxethyliden-1,1-diphosphonsäure zugefügt. Der pH-Wert der· Lösung wurde unter Verwendung einer 50^igen Kalium-hydroxidlösung auf über pH 8,0 gebracht. Danach wurden etwa I5 bis etwa 20 g/l Natriumcarbonat zugefügt und die Lösung gerührt, bis vollständiges Auflösen stattgefunden hatte. Danach wurde die Lösung auf eine Betriebstemperatur im Bereich von etwa $h bis etwa 60 C erhitzt und eine Kombination von einer sauerstofffreien hochreinen Kupferanode und einer Nickel-Eisen-Legierungsanode, hergestellt nach Beispiel 71 die von einer Anodenschiene herunterhingen, in das Bad eingetaucht, um ein Oberflächenbereichsverhältnis von Kupferanode zu Nickel-Eisen-Legierungsanode von etwa 2:1 zu gewährleisten.

Ea wui'de Bewegung mittels Luft angewendet, um Verbrennungen herabzusetzen und die Streukraft zu verbessern. In dem vorstehenden Elektrolyten wurden Platten oder Teile aus Stahl und Messing etwa 2 bis etwa 20 Minuten bei Kathodenstroindichten von etwa 1,6-bis 2,15 A/dm und einem Oberflächen-

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borcichsverhältnis von Kathode zu Anode von etwa 1:2 bis etwa 1:6 galvanisiert. Das Bad wurde in einem pll-Wertbereich von etwa 9t5 bis 10,2 gehalten und die Lösung mittels Luftbewegung lebhaft bewegt. Es wurden gleichmäßige feingekörnte duktile und festhaftende Kupf ervorsclixchten erhalten.

Beispiel 10

Es wurde ein cyanidfreier wäßriger alkalischer Elektrolyt zur Abscheidung eines Kupferüberzugs auf Substraten auf ■ Eisenbasis, wie Stahl, und auf Substraten auf Kupferbasis, wie Messing, durch Lösen von etwa 55 bis etwa 88 g/l Kupfersulf at-pentahydrat (13|5 bis 22 g/l Kupferionen) in deionisiertem Vasser unter Rühren hergestellt. Nachdem das Kupfersulfat vollständig gelöst war, wurden etwa 107,9 bis 1^7 g/l · 1-Hydroxiethyliden-1,1-diphosphonsäure zugefügt. Der pH-Vert der Lösung wurde mittels einer 50^iS^en wäßrigen Kaliumhydroxidlösung auf etwa 8,0 eingestellt. Danach wurden etwa 15 bis ^5 g/l Natriumcarbonat zugefügt und die Lösung gerührt, bis vollständiges Auflösen stattgefunden hatte. Danach wurde die Lösung auf etwa 54 bis 65,5 C erhitzt und eine Kombination von einer sauerstofffreien hochreinen Kupferanode und einer Nickel-Eisen-Legierungsanode, die von einer Anodenschiene herunterhingen, eingetaucht, um ein Oberflächenboreichsverhältnis von Kupferanode zu Nickel-Eisen-Legierungsanode von etwa 1:1 bereitzustellen.

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Obwohl Badbewegung nicht kx'itisch ist, wurde schwache Badbewegung zum Beispiel mittels Kathodenstab oder vorzugsweise mittels Luft angewandt, um die Leistung des Elektrolyten und die Streukraft zu verbessern. In dem vorstehend aufgeführten Elektrolyten wurden Substrate aus Stahl und Messing 2 bis 60 Minuten bei
einer Kathodenstromdichte von etwa 1,08 bis 3» 23 A/dm und bei einem Oberflächenbereichsverhältnis von Kathode zu Anode von
etwa 1:2 bis etwa 1:6 galvanisch beschichtet. Das Bad wurde
in einem pH-Vertbereich von etwa 9_S5 bis 10,2 gehalten. Es
wurden gleichmäßige feingekörnte duktile und haftfeste Kupferüberzüge erhalten.

Das vorstehend beschriebene Vorgehen ist auch zum Verkupfern
von Werkstücken aus Stahl und Messing in einer Galvanisiertrommel geeignet.

Beispiel 11

Um eine Kupfervorschicht aus Substraten auf Eisenbasis aufzubringen, wurde das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren wiederholt mit der Ausnahme, daß eine zusammengesetzte Nickel-Eisen-Legierungsanode verwendet wurde, die bei gleichem Oberflächenbereichsverhältnis von Kupferanode zu Nickel-Eis en-Legierungsanode aber nur 11 Gew.-$ Eisen und 0,02 Gew.-^ Schwefel enthielt. Es wurde ein gleichmäßiger feingekörnter duktiler festhaftender Kupferüberzug erhalten.

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Beispiel 12

Das Beispiel 11 wurde wledeirholt, ausgenommen, daß eine zusammengesetzte Nickel-Eisen-Legierungsanode verwendet wurde, die 11 Gew.-^ Eisen und 0,0Ö7 Gew.-^ Schwefel enthielt. Der resultierende Kupferüberzug war nicht akzeptabel; es war eine körnige rötliche Schicht, was auf den hohen Schwefelgehalt der Nickel-Eisen-Legierungsanode zurückgeführt wird.

Beispiel 13

Das Beispiel 10 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine zusammengesetzte Nickel-Eisen-Legierungsanode verwendet wurde, deren Legierung 32 Gew,r-$ Eisen und 0,02 Gew.-^ Schwefel enthielt. Es wurde ein akzeptabler gleichmäßiger feingekornter duktiler und festhaftender galvanischer Kupferüberzug erhalten.

Beispiel I^

Das Beispiel I3 wurde wiederholt, ausgenommen, daß eine zusammengesetzte Nickel-Eisen-Legierungsanode verwendet wurde, die etwa 32 Gew.-^ Eisen und Schwefel in einer Menge von 0,088$ enthielt. Es wurde ein unakzeptabler körniger rötlich . brauner Kupferüberzug erhalten.

Beispiel 15

Das Beispiel I3 wurde wiederholt, ausgenommen,, daß eine zusammengesetzte Nickel-Eisen-Legierungsanode verwendet

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DRfQlNAL JNSPECTED

inirde, die 6O'Gev,-/o Eisen und 0,02$ Schwefel enthielt. Es wurde ein unakzeptabler körniger spröder Kupfer-Überzug erhalten, was auf den hohen Eisengehalt in der Nickel-Eisen-

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Legierung zurückgeführt wird.

Beispiel i6

Das Seispiel 13 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Nickel-Eisen-Legierungsanode verwendet wurde, die etwa 25 Gew. -$> Eisen und 0,02 Gew.-^ Schwefel enthielt. Es wurde ein gleichförmiger feingekörnter duktiler und festhaftender Kufperüberzug erhalten.

Beispiel 17

Es wurde ein cyanidfreier wäßriger alkalischer Elektrolyt zur Abscheidung einer Kupfervorschicht auf Substraten auf Eisenbasis, wie Stahl, und auf Substraten auf Kupferbasis, wie Messing, durch Lösen von etwa 60 bis etwa 72 g/l Kupfersulf at-pentahydrat (15 bis 18 g/l Kupferionen) in deionisiertem Wasser unter Rühren hergestellt. Nachdem das Kupfersulfat vollständig gelöst war, wurden etwa 81 bis etwa 87 g/l eines Komplexbildners zugefügt, der das neutralisierte Kaliumsalz von 30 Gew.-^ Aminotri-(methylen-phosphonsäure) (ATM?) und 70 Gew.-^ 1-Hydroxiethylxden-1,1-diphosphonsäure (HEDP) war. Der pH-Wert der Lösung wurde mit einer 50$igen wäßx-igen Kaliumhydroxidlösung auf etwa 8,5 eingestellt. Danach wurden etwa 15 bis etwa 25 g/l Natriumborat zugefügt und die Lösung -. gerührt, bis vollständige Auflösung stattgefunden hatte. Die

Lösung vurde danach auf eine Betriebstemperatur von etwa kj> bis etwa 6o°C erhitzt und eine Kombination von einer sauerstofffreien hochreinen Kupferanode und einer zusammengesetzten Nickel-Eisen-Legierungsanode, die 25 Gew.-^ Eisen und 0,02 Ge;/,-$ Schwefel enthielt, und die von einer Anodenschiene herunterhingen, in den Elektrolyten getaucht, um ein Oberflächenberexchsverhältnxs von Kupfer zu Nickel-Eis en-Legierung von etwa 1:1 bereitzustellen.

Obwohl Badbewegung nicht kritisch ist, wurde schwache Badbewegung mittels Kathodenstab, vorzugsweise mittels Luft angewendet, um die Leistung und die Streukraft zu verbessern. Es wurden Testplatten aus Stahl und Messing in dem Elektrolyten in etwa 2 bis 20 Minuten bei einer Kathodenstromdichte von etwa 0,5^ bis 1,08 A/dm und einem Oberflächenberexchsverhältnxs von Kathode zu Anode von etwa 1:2 bis etwa 1:6 galvanisch beschichtet. Das Bad wurde in einem pH-Vertbereich von etwa 7,5 bis 9,5 gehalten und die Lösung mittels Luft lebhaft bewegt. Es wurden weitgehend gleichförmige kornverfeinerte duktile fosthaftende Kupfervorschichten erhalten.

Dieses Beispiel ist auch zum Verkupfern von Teilen aus Stahl und Messing in der Galvanisiertrommel anwendbar.

Beispiel 18

Es wurde der gleiche Elektrolyt, wie in Beispiel 17 hergestellt, ausgenommen, daß etwa 15 t>is etwa 25 g/l Kaliumcarbonat

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anstelle von Natriumborat als Puffer eingesetzt wurde. Unter den gleichen Betriebsparametern, wie in Beispiel 17 angegeben, wurden Testplatten aus Zink in zufriedenstellender "lieise galvanisch beschichtet, wobei jedoch die Testplatten bei einer Minimumspannung von 3 Volt vor und während des Eintauchens in den Elektrolyten elektrisch geladen wurden, um festhaftende kornvcrfeinerte duktile Kupfervorschichten zu gewährleisten.

Es ergibt sich von selbst, daß die Erfindung nicht auf die vorstehenden bevorzugten Ausführungsformen beschränkt ist, sondern zahlreiche Modifikationen und Änderungen vorgenommen werden können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

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ORIGINAL· INSPECTED

Claims

Ansprüche :

1. "Wäßriger alkalischer cyanidfreier Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung eines kornverfeinerten duktilen und festhaftendon Kupferüberzugs auf einem leitfähigen Substrat, gekennzeichnet durch eine väßrige. alkalische Lösung, die enthält: Kupferionen in einer zur galvanischen Abscheidung von Kupfer ausreichenden Menge; einen Komplexbildner in einer Menge, die ausreicht, die anwesenden Kupferionen komplex zu binden, und der ausgewählt ist aus der Gruppe 1-Hydroxiethyliden-1,1-diphosphonsäure, ein Gemisch von 1-Hydroxietliyliden-1 , 1-■ "'.·■· ... .../2

KuropOfm Patent Attarnoye " Zugelassene Veru-etei· beim Europfiisehon I'atcuinint Deutsche BcmV AG HnciburR, Nr. OS/28407 (BLZ 2007O0O0) · l'cialseheok Hnmburp ütJ42-200

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dipliosphonsäiire und Amino-tri-(methylen-pliosphonsäure) , in welchem die 1-Hydroxiethyliden-1,1-diphosphonsäure mindestens etwa 50$ des Gewichts der Mischung ausmacht, und ein Gemisch von 1-Hydroxiethyliden-1,1-diphosphonsäure und Ethylendiamin-tetra-(methylen-phosphonsäure), in welchem die 1-Hydroxiethyliden-1,1-diphosphonsäure mind, etwa 30 $ des Gewichts der Mischung ausmacht, sowie die badlöslichen und badverträglichen Salze und Partiaisalze davon; eine badlösliche und badverträgliche Carbonatverbindung in einer Menge, die zur Stabilisierung des pH-Wertes des Elektrolyten ausreicht; und Hydroxylionen in einer Menge, die einen pH-Wert von etwa 7»5 bis etwa 10,5 gewährleisten.

2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

er die Kupferionen in einer Menge von etwa 3 bis etwa 50 g/l enthält.

3. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er die Kupferionen -in einer Menge von etwa 1.5 bis etwa 50 g/l enthält.

4. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er die Kupferionen in einer Menge von etwa 3»5 bis etwa 10 g/l enthält.

5. Elektrolyt nach Anspx-uch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

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"' "' ORIGINAL INSPECTED

er die Hydroxylionen in einer Menge enthält, daß ein pH-Vert von etwa 9i5 bis etwa 10 resultiert.

6. Elektrolyt nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich ein badlösliches und badverträgliches Netzmittel in einer Menge bis zu etwa 0,25 g/l enthält.

7. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich ein badlösliches und badverträgliches Netzmittel in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 0,1 g/l enthält.

8. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Carbonatverbindung eine Verbindung aus der Gruppe von Alkalimetallcarbonat, Erdalkalxmetallcarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonat, - Erdalkalimetall-hydrogencarbonat und Gemischen davon enthält.

9. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Cax-bonatverbindung eine Verbindung aus der Gruppe von Alkalimetallcarbonat, Alkalimetall-hydrogencarbonat und Gemische davon enthält.

10. Elektrolyt nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß er als Carbonatverbindung Kaliumhydrogencarbonat enthält.

11. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

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ORIGINAL INSPECTED

die Carboiiatverbindung in einer Menge von etwa 3 bis etwa. 100 g/l, berechnet auf Natriumcarbonat, vorliegt.

12. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonatverbindung in einer Menge von etwa 10 bis etwa 20 g/l, berechnet auf Natriumcarbonat, vox-liegt.

13· Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner 1-Eydroxiethyliden-1,1-diphosphonsäure ist und in einer Menge von etwa 50 bis etwa 500 g/l vorliegt.

i4. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner ein Gemisch ist, welches 70 Gew. -'ρ 1-Hydroxiethyliden-1,1-diphosphonsäure und 30 Gew.-^ Aminotri-(methylen-phosphonsäure) sowie die badlöslichen und badverträglichen Salze und Partiaisalze davon enthält, wobei die Mischung in einer Menge von etwa 20 bis etwa 322 g/l vorliegt.

15· Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner ein Gemisch ist, das etwa 50 Gew.-^ 1-Hydroxiethyliden-1,1-diphosphonsäure: und etwa 50 Gew.-^ Ethylendlamino-tetra-(methylen-phosphonsäure) sowie die badlöslichen und badverträglichen Salze und Partialsalze und Gemische davon enthält, wobei das Gemisch in einer Menge von etwa 19 bis etwa 311 g/l vorliegt.

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16. Vorfahren zur galvanischen Abscheidung einer kornverfeinerten duktilen und festhaftenden Kupfervorschicht auf einem leitfähigen Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man einen wäßrigen alkalischen cyanidfreien Elektrolyten einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 vorsieht; die Temperatur des Elektrolyten auf etwa 38 bis etwa 70 C bringt, ein zu beschichtendes leitfähiges Substrat als Kathode in den Elektrolyten taucht, eine Kombination von einer löslichen Anode auf Kupferbasis und einer unlöslichen Ferrit-Anode in den Elektrolyten eintaucht, um ein Verhältnis von Kupfer-Anodenoberfläche zu Ferrit-Anodenoberfläche von etwa 1:2 bis etwa 1:6 bereitzustellen; und Strom zwischen den Anoden und der Kathode so lange hindurchschickt, bis sich auf dem Substrat eine Kupferschicht in der gewünschten Dicke abgeschieden hat.

17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man den Elektrolyten auf eine Temperatur von etwa 43 bis etwa 60°C bringt und hält.

18. Verfahren nach Anspruch i6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Elektrolyten auf einer Temperatur von etwa 49 bis etwa 60°C hält.

19· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man Strom zwischen den Anoden und der Kathode hindurch-

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schickt, so daß eine Kathodenstromdichte von etwa 1,08 bis etwa 8,O6 A/dm*" resultiert.

20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man Strom zwischen den Anoden und der Kathode hindurchschickt, daß eine Kathodenstromdichte von etwa 0,54 bis etwa 2,7 A/dm, resultiert.

21. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert des Elektrolyten im Bereich von etwa 9»5 bis etwa 10 hält.

22. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis von Kupfer-Anodenoberfläche zu Ferrit-Anodenoberfläche zwischen etwa 1:3 und etwa 1:5 hält.

23. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis von Kupfer-Anodenoberfläche zu Ferrit-Anodenoberfläche auf etwa 1:4 hält..

24. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man den Strom so lange hindurchschickt, bis sich eine
Kupferschicht einer durchschnittlichen Dicke von etwa
0,00038 bis 0,127 mm auf dem Substrat abgeschieden hat.

25. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daßman Strom etwa 1 Minute bis etwa 1 Stunde hindurchschickt,

ORIGINAL INSPECTED

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26. VerJTalixOn nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daf3 man Strom etwa 2 bis etwa 30 Minuten hindurchschickt.

27. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man den Komplexbildner und die Carbοnatverbindung ergänzt, so daß diese Badbestandteile innerhalb des gewünschten Bereiches vorliegen.

28. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis von Kathodenoberfläche zu Anodenoberfläche zwischen etwa 1:2 und etwa 1:6 einstellt.

29. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis von Kathodenoberfläche zu Anodenoberfläche zwischen etwa 1:3 und etwa 1:5 einstellt.

30. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichneb, daß man das Verhältnis von Kathodenoberfläche zu Anodenoberfläche auf etwa 1:4 einstellt.

31. Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer kornverfeinerten duktilen und festhaftenden Kupfervorschicht auf einem leitfähigen Substrat auf Eisenbasis, dadurch gekennzeichnet, daß man einen wäßrigen alkalischen cyanidfreien Elektrolyten einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 herstellt; die Kupferionenkonzentration auf

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einen Wex-t im Bereich von· etwa 15 bis etwa 50 g/l einstellt; die Temperatur des Elektrolyten auf einen "Wert im Bereich von etwa 38 bis etwa 70 C bringt; das zu beschichtende leitfähige Substrat auf Eisenbasis als Kathode in den -Elektrolyten taucht; eine Kombination von einer löslichen Anode auf Kupferbasis und einer unlöslichen Ferrit-Anode in den Elektrolyten taucht, so daß ein Verhältnis von Kupfer-Anodenoberfläche zu Ferrit-Anodenoberfläche von etwa 1:2 bis 1:6 gewährleistet ist; und Strom zwischen den Anoden und der Kathode für eine Zeit, die ausreicht, Kupfer auf dem Substrat auf Eisenbasis in der gewünschten Dicke abzuscheiden.

32. Verfahren nach Anspruch 311 dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat auf Eisenbasis vor und während des Eintauchens in den Elektrolyten elektrisch lädt.

33· Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer kornverfeinerten duktilen und festhaftenden Kupfervorschicht auf einem leitfähigen Substrat auf Zinkbasis, dadurch gekennzeichnet, daß man einen wäßrigen alkalischen cyanidfreien Elektrolyten des Anspruchs h herstellt; die Temperatur des Elektrolyten auf etwa 38 _;bis etwa 70 C einstellt; das leitfähige Substrat auf Zinkbasis bei einer Spannung von mindestens etwa 3 Volt kathodisch lädt und das elektrisch geladene Substrat in den Elektrolyten taucht; eine Kombination von einer löslichen Kupferanode und einer

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ORfÖlNAL INSPECTED

unlöslichen Ferrit-Anode in den Elektrolyten taucht, um ein Verhältnis von Kupfer-Anodenoberfläche zu Ferrit-Anodenoberfläche im Bereich von etwa 1:2 bis etwa 1:6 bereitzustellen, und Strom zwischen den Anoden und dem Substrat auf Zinkbasis so lange hindurchschickt, bis sich Kupfer auf dem Substrat in der gewünschten Dicke abgeschieden hat.

Verfahren zur galvanischen Abscheidung eines kornverfeinerten duktilen und festhaftenden KupferÜberzugs auf einem leitfähigen Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man einen wäßrigen cyanidfreien Elektrolyten herstellt, der Kupferionen in einer für die galvanische Kupferabscheidung ausreichenden Menge, einen Komplexbildner in einer Menge, die ausreicht, die anwesenden Kupferionen komplex zu binden, einen badlöslichen und badverträglichen Puffer in einer Menge, die ausreicht, den pH-Wert des Elektrolyten konstant zu halten und Hydroxylionen und/ oder Wasserstoffionen in einer Menge, die ausreicht, den pH-¥ert des Elektrolyten in den Bereich von etwa 6 bis etwa 10,5 zu bringen, enthält; ein zu beschichtendes leitfähiges Substrat als Kathode in den Elektrolyten taucht; eine Kombination von einer löslichen Anode auf Kupferbasis und einer unlöslichen Anode aus Nickel-Eisen-Legierung, die etwa 10 bis ko Gew.-^ Eisen enthält, in den ^Elektro-Iyten taucht, um ein Verhältnis von Kupfer-Anodenober-

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fläche zu Nickel-Eisen-Legierungs-Anodenoberfläche von etwa 1:2 bis etwa 4:1 bereitzustellen; und Strom zwischen den Anoden und der Kathode so lange hindurchschickt, bis sich Kupfer in der gewünschten Dicke auf dem Substrat abgeschieden hat.

35· Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß man den Elektrolyten auf eine Temperatur im Dereich von etwa 30 bis etwa 70°C bringt.

36. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des Elektrolyten auf einen ¥ert im Bereich von etwa 43 bis etwa 60 C bringt.

37· Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des Elektrolyten auf einen ¥ert im Bereich von etwa 49 bis 60 C bringt.

38. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis der Oberflächen von Kupfer-Anode zu Nickel-Eisen-Legierungsanode auf einen ¥ert im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 2:1 einstellt.

39· Verfahren nach Anspruch 34/ dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis von Kathodenoberfläche zu Anodenoberfläche auf einen Wert zwischen etwa 1:1 und etwa 1:6 einstellt.

ORIGINAL INSPEGTEO

4o. Verfahren nach. Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis von Kathodenoberfläche zu Anodenoberfläche auf einen ¥ert zwischen etwa 1:3 und etwa 1:5 einstellt«

. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis von Kathodenoberfläche zu Anodenoberfläche auf etwa 1:4 einstellt.

42. Verfahren nach Anspruch 3h_f dadurch gekennzeichnet, daß man einen Strom zwischen den Anoden und der Kathode hindurchschickt, daß eine durchschnittliche Kathodenstromdichte von etwa 0,1 bis etwa 8,6 A/dm resultiert,

4-3· Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen den Anoden und der Kathode einen Strom hindurchschickt, daß eine durchschnittliche Kathodenstromdichte von etwa 0,54 bis etwa 2,7 A/dra resultiert.

44. Verfahren nach Anspruch ^k₁ dadurch gekennzeichnet, daß man die Kydroxylionenkonzentration so einstellt, daß ein pH-"Wert von etwa 9 bis etwa 10 resultiert.

45. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß man das leitfähige Substrat vor und während des Eintauchens in den Elektrolyten elektrisch belädt.

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46. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch·gekennzeichnet, daß man das leitfähige Substrat mit einer Spannung von mindestens etva 3 Volt vor und während de3 Eintauchens in den Elektrolyten elektrisch belädt.

47. Verfahren nach Anspruch 3^» dadurch gekennzeichnet, daß man eine unlösliche Anode aus einer Nickel-Eisen·-Legierung, die etwa I5 "bis etwa 30 Gew.-^ Eisen enthält, verwendet.

48. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anode aus einer Nickel-Eisen-Legierung, die etwa 20 bis etwa 25 Gew.-^a Eisen enthält, verwendet,

49. Verfahren nach Anspruch 3^i dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anode aus einer Nickel-Eis en-Legierung, die
außerdem etwa 0,005 bis etwa 0,06$ Schwefel enthält,
verwendet.

50. Verfahren nach Anspruch 3^i dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anode aus Nickel-Eisen-Legierung, die außerdem etwa 0,01 bis etwa Ο,θ4/ύ Schwefel enthält, verwendet.

51. Anode zur Verwendung bei" der galvanischen Kupferabscheidung aus einem wäßrigen cyanidfre~^e"h Elektrolyten auf
einem leitfähigen Substrat, gekennzeichnet durch einen elektrisch leitfähigen Kern mit einer festhaftenden, im

ORIGINAL' INSPECTED

wesentlichen porenfreien. Schicht,auf mindestens einem Teil der Außenfläche des Kerns, wobei die Schicht aus einer Nickel-Eisen-Legierung besteht, die etwa 10 bis etwa ko Gew.-^ Eisen, etwa 0,005 bis etwa 0,06* Gew.-^ Schwefel, Rest im wesentlichen Nickel, enthält, und eine Dicke von mindestens etwa 0,025^· mm hat.

52. Anode nach Anspruch 5I» dadurch gekennzeichnet, daß die Nickel-Eisen-Legierung etwa 15 bis etwa 30 Gew.-^o Eisen und etwa 0,01 bis etwa 0,04 Gew.-^ Schwefel enthält.

53· Anode nach Anspruch 51| dadurch gekennzeichnet, daß die Nickel-Eisen-Legierung etwa 20 bis etwa 25 Gew»-^o Eisen und etwa 0,02 bis etwa 0,03 Gew.-^ Schwefel enthält.

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