AT514818B1 - Abscheidung von Cu, Sn, Zn-Beschichtungen auf metallischen Substraten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues Elektrolytbad mit einem Gehalt an Cu und Sn, sowie einem solchen an Zink, der dort maximal 5 g/l, bevorzugt maximal 3 g/l, beträgt, für die Abscheidung einer weißen Beschichtung auf metallischen Substraten, insbesondere auf Schmuckrohlingen und elektronischen Komponenten, deren Gehalt an Zink maximal 10 Gew.-% beträgt, die unter Einsatz dieses Bades erhältlichen beschichteten Objekte und Artikel, das Verfahren zur Herstellung der genannten Objekte und Artikel und die Verwendung des neuen Elektrolytbades.

Description

Beschreibung

ABSCHEIDUNG VON Cu, Sn, Zn-BESCHICHTUNGEN AUF METALLISCHEN SUBSTRATEN

[0001] Die vorliegende Erfindung ist auf eine Elektrolytbadzusammensetzung zur Abscheidungweißer, hochglänzender abriebs- und korrosionsbeständiger ternärer Kupfer- bzw. Bronzelegie¬rungen spezifischer Zusammensetzung, die frei von giftigen Schwermetallen sind, gerichtet,weiters auf Objekte und Artikel, welche mit diesen Legierungen beschichtet sind sowie auf einVerfahren zur Herstellung der beschichteten Objekte und Artikel.

[0002] Methoden zur Abscheidung von Bronzen oder anderen Kupfer-Zinn-Legierungen auscyanidischen Bädern sind bekannt. Solche konventionellen cyanidischen Bäder werden typi¬scher Weise sowohl für technische als auch für dekorative Applikationen verwendet, wo Nickelwegen seines allergieauslösenden Charakters nicht erwünscht ist, oder als Ersatz für das we¬sentlich teurere Silber oder Palladium.

[0003] Einsatzgebiet ist insbesondere die Produktion von Modeschmuck, weiters die Beklei¬dungsindustrie, wie insbesondere für Knöpfe, Zippverschlüsse, BH-Verschlüsse, Gürtelschnal¬len, Lederapplikationen und die Produktion von Möbel-, Tür- und Fensterbeschlägen.

[0004] Zusätzlich zu Industrien, die mit dekorativen Applikationen arbeiten, gewinnt der Ersatzvon Nickel auch in einigen technischen Bereichen an Wichtigkeit, wie bei der Beschichtung vonelektronischen Komponenten, im Maschinenbau und in der Prozesstechnik sowie in einigenStecker-Applikationen, wo die magnetischen Eigenschaften von Nickel unerwünscht sind.

[0005] Die Erfindung betrifft ein neues Elektrolytbad zum galvanischen Abscheiden von Über¬zügen auf Basis von Kupfer-Zinn-Zink-Legierungen, das im Wesentlichen aus Wasser, Kup¬fercyanid, zumindest einer Zinn(IV)-Verbindung, zumindest einer Zink- Verbindung, einemAlkalimetallcyanid, einem Alkalimetallhydroxid, sowie aus mindestens einem Komplexbildner,aus Netzmitteln und Glanzzusatzmitteln besteht.

[0006] Zum recht umfangreichen Stand der Technik auf dem gegenständlichen Gebiet ist Fol¬gendes auszuführen: [0007] US 1970549 A beschreibt die Abscheidung einer CuSn-Legierung, die als Unterschichteunter Chrom verwendet werden soll. Ziel der Erfindung war die Produktion einer Beschichtung,die leicht poliert werden konnte, insbesondere für Kühlerverkleidungen für Autos. Als Anodenwird eine CuSn-Legierung eingesetzt.

[0008] US 2079842 A beschreibt die Abscheidung brillianter weißer anlaufbeständiger CuSnZn-Schichten. Als Grundbeschichtung werden Ni, Neusilber, Messing, Cu, Au, Ag, Fe, Stahl, Hart¬lot und Weichlote angegeben.

[0009] US 2435967 A beschreibt eine Abscheidung von Überzügen mit hoher Korrosionsbe¬ständigkeit mit hohem Glanz ohne Pittings. Die Anoden sind Legierungen ähnlich jener Zu¬sammensetzung, die abgeschieden werden soll. Als Glanzzusatz wird insbesondere ein spezifi¬sches Betain verwendet.

[0010] Die Zusammensetzung der Anoden-Legierung: 50 bis 75 % Cu, 15 bis 30 % Sn und 5bis 20 % Zn. Der Sn-Gehalt der Anoden soll 2 bis 3% höher sein als jener in der Abscheidungs¬schicht.

[0011] Die Zusammensetzung des Bades war: CuCN, Zn(CN)2, Natriumstannat, Na2C03,NaOH und Zn(S04)2· Die Stromdichte betrug ~1,6-2,2A/dm2, die Bad-Temperatur: 60 bis 71 °C.Die Legierungszusammensetzung der Abscheidung war 55 bis 60 % Cu, 25 bis 28 % Sn und 14bis 18 % Zn, und die Schichtdicken betrugen 2,5 pm bis 12,7 pm oder 25,4 pm bis 50,8 pm.

[0012] Die Korrosionsbeständigkeit ist besser als jene von Ni, Sn, Cr, Ag wenn diese über Cuplattiert werden.

[0013] Das Grundsubstrat war Stahl bzw. Eisen, die direkt beschichtet werden konnten. Günstig war Cu oder Messing als Basis, und darauf CuSnZn.

[0014] US 2436316 A beschreibt die Abscheidung von CuSn oder CuSnZn-Legierungen ausBädern unter Zusatz von besonderen, quaternären Ammoniumverbindungen, wobei entwederLegierungsanoden oder unlösliche Anoden aus Stahl oder Kohle Einsatz finden.

[0015] Die abgeschiedene Legierung enthielt 50 bis 75% Cu, 15 bis 30% Sn und 5 bis 20% Zn.

[0016] CA 446846 A beschreibt praktisch gleiche, ebenfalls galvanisch abgeschiedene Legie¬rungen von CuSn oder CuSnZn.

[0017] CA 450865 A beschreibt die Abscheidung einer ganz ähnlichen bzw. gleichen Legierungunter Chrom, die ohne Polieren hochglänzend ist. Beste Resultate sollen dort mit löslichenLegierungsanoden erreicht worden sein. Der Sn-Gehalt ist etwas höher, da ein Teil ausfällt.

[0018] Die Abscheidung lässt sich dort durch Kalium- oder Natriumthiocyanat oder Betainedeutlich verbessern.

[0019] US 2468825 A beschreibt eine gleichartige, silberweiße Beschichtung von metallischenTeilen, einerseits mit CuSnZn und mit einer Überbeschichtung aus Chrom, andererseits mitgalvanisch abgeschiedenem Messing, CuSnZn und einer Überbeschichtung aus Chrom.

[0020] DE 815882 A beschreibt ähnlich zusammengesetzte Niederschläge auf Metalloberflä¬chen durch Elektrolyse unter Einsatz von 3-Komponenten Legierungsanoden.

[0021] US 2530967 A beschreibt eine weitere, ähnliche CuSnZn-Abscheidung eines brillianten,silbenweißen, abriebbeständigen Niederschlages auf Metalloberflächen mittels Elektrolyse.

[0022] US 2600699 A beschreibt die Abscheidung einer ZnCuSn-Legierung mit der Zusam¬mensetzung Zn etwa 90 %, Cu etwa 8,5 % und Sn etwa 1,5 %, unter Einsatz löslicher Legie¬rungsanoden.

[0023] US 2886500 A beschreibt Legierungen von Cu mit Sn, Zn, Cd, wobei der Sn-Gehalt derLegierung 5 bis 15 % beträgt und der Glanzzusatz u.a. Pb, ein Pyrophosphatsalz und das Salzeiner aliphatischen Carbonsäure ist.

[0024] US 2916423 A und GB 836978 A und auch GB 836979 A beschreiben Kupfer- undKupferlegierungsbäder für die Abscheidung von Messing und Bronze, wobei durch den Zusatzvon Saccharat-Ionen eine verbesserte anodische Stromausbeute erreicht werden kann.

[0025] CN 101109085 A beschreibt ein Verfahren für die Abscheidung einer starken, ternärenLegierungsschicht aus CuSnZn auf den äußeren Cu-Leiter eines halbstarren Koaxialkabels,eine Legierung kein magnetisches Material enthält, deren Einfluss auf die Kreuzmodulationneutral ist und deren Aussehen jenem von Edelstahl gleicht.

[0026] JP 2002161393 A beschreibt eine Methode zur Abscheidung einer CuSnZn-Legierungals erste Schichte mit mindestens 0,1 pm Dicke, Abscheidung einer AuAg-Legierung als Zwi¬schenschichte mit mindestens 0,1 pm Dicke, und Abscheidung einer Pd- oder Palladium-Legierungsschichte ohne Nickel darauf. Die Edelmetallschichte ist äußerst dünn und daherbillig.

[0027] Diese Legierung eignet sich insbesondere auch für Brillengestelle oder Teile von Brillen¬gestellen und anderen Teilen, die auch eine auf eine Metallallergie sensible Person sichertragen kann, weil der edelmetallbeschichtete Teil keine allergieauslösenden Metalle enthält.

[0028] Der JP 10219467 A ist ein CuPd-basierter Legierungselektrolyt mit geringem bis maxi¬mal 1 g/l Zn-gehalt als Grundmaterial zum Beschichten von Metallen zu entnehmen.

[0029] Der JP 09-078286 A ist eine Elektrolytlösung zur Abscheidung weißer Kupfer- Legierun¬gen zu entnehmen, wobei Cu-Cyanid und eine lösliche Pd-Verbindung einer Elektrolytlösungmit einer löslichen Zn- und einer löslichen Sn-Verbindung zugesetzt wird.

[0030] US 5614327 A beschreibt einen Prozess zum Schutz eines Silber- oder silberbeschich¬teten Teiles speziell gegen Korrosion, wobei eine CuSn-Legierung mit 53-75% Cu, 35-47% Sn und optional bis zu 10% Zn mit einer Schichtdicke von maximal 0,01 pm abgeschieden wird.

[0031] DE 4324995 A, EP 0 636 713 A1 und US 5534129 A beschreiben verschiedene Bäderzur Herstellung von glänzenden, einebnenden Kupfer-Zinn-Legierungen, die mindestens einenKomplexbildner, wie Alkalimetallcyanid, Alkalimetallhydroxid und Alkalimetallcarbonate sowieBlei enthalten.

[0032] US 4814049 A und US 4496438 A beschreiben alkalisch-cyanidische Bäder zur Herstel¬lung von CuSnZn-Legierungs-Beschichtungen, die allerdings kleine Mengen an Nickel enthal¬ten.

[0033] Aus EP 1930478 A1 ist ein Bad zur Abscheidung von quaternären Kupferlegierungenbekannt, welches neben Cu, Sn, Zn ein Metall aus der Gruppe Ga, In oder TI enthält.

[0034] Ergänzend sind zum Stand der Technik noch folgende Druckschriften anzuführen: [0035] Die WO 2010/057001 A bezieht sich auf eine Nachbehandlung für metallische Oberflä¬chen zur Verbesserung von deren Korrosionsbeständigkeit. Dabei wird der zu behandelndeMetallteil als Anode geschaltet, welche an der Oberfläche anodisch oxidiert und mit dem Aniondes sauren Elektrolytbades unter Bildung einer korrosionsbeständigen Nanoschichte mit einerSchichtdicke < 100nm reagiert.

[0036] Die DE 102011121798 A1 beschreibt einen cyanid-, pyrophosphat- und phosphonsäure-freien, alkalischen Elektrolyten, aus welchem eine ternäre CuSnZn- Legierung abgeschiedenwird. Der Zinkanteil der Legierung liegt weit über einem Höchstgehalt der Legierung an Zink vonmaximal 10 Gew.-%.

[0037] Die in der GB 1419613 beschriebene Erfindung betrifft ein cyanidfreies, alkalischesElektrolytbad, welches Phosphonate enthält. Die Abscheidung einer ternären Legierung von Cu,Sn oder Zn ist dort nicht beschrieben.

[0038] Die in der US 2079842 A geoffenbarte Erfindung bezieht sich auf die Abscheidung einerbrillanten weißen ternären CuSnZn-Legierung aus einem alkalisch-cyanidischen Bad. Die Bad¬komponenten werden gemäß dieser Schrift trocken zusammengemischt, wobei eine Reaktioneinsetzt, welche Wasserdampf und Cyanid-Dämpfe freisetzt, was allein produktionstechnischhöchst unerwünscht ist. Dort löst sich das Zinn oft in 2-wertiger und nicht in 4-wertiger Form,was Rauheiten und schlechthaftende Überzüge zur Folge hat.

[0039] Die in der US 2739933 beschriebene Erfindung bezieht sich auf die Abscheidung einerkorrosionsbeständigen, ternären Legierung mit 50 bis 75 % Cu, 15 bis 35 % Sn und 5 bis 20 %Zn aus einem cyanidisch-alkalischen Bad, wobei dort 2-Thiohydantoin oder dessen Derivate alsGlanzbildner dienen. Das dort beschriebene Elektrolytbad enthält keine Phosphonsäure undkein freies Alkalihydroxid, jedoch eventuell Molybdänsäure.

[0040] An dieser Stelle sei ergänzend auf die einschlägige Nichtpatentliteratur eingegangen: [0041] In „Galvanische Überzüge aus Kupfer und Kupferlegierungen“, von R. Pinner, Eugen-Leuze-Verlag, 1965, werden verschiedene CuSnZn-Legierungen erwähnt: [0042] 1. Nach Diggin, M.B. und Jernsted g. J., eine Legierung von 55% Cu, 30% Sn und 15% Zn, weiß, aus einer Cyanid-Stannatlösung [0043] 2. Alballoy-Verfahren, der Elektrolyt wird nicht bekanntgegeben, Anoden: Kugeln aus

Kupfer und Zinn-Zink-Legierungen in Stahlkäfigen.

[0044] 3. Weiße Legierung mit Cu, Sn, Zn unter Verweis auf US 2079842 und US 2198365, wobei US 2198365 die goldfarbene Abscheidungen beschreibt.

[0045] A. Brenner „Electrodeposition of Alloys”, Volume 1, Academic Press Inc., 1963: Informa¬tionen über die elektrolytische Abscheidung von CuSnZn unter Verweis auf: BP 1777,JP 88454, JP 91139, US 2079842, US 2198365, US 2435967, US 2436316, US 2468825,CA 450865, US 2530967, US 2600699, US 2739933, US 2886500 [0046] G. F. Jacky, "Electroplating a Copper-Tin-Zinc Alloy", Plating 58 (1971), 883-887 G. F.Jacky untersuchte die Abscheidung von CuSnZn-Legierungen aus alkalisch cyanidischen Bä¬dern. Die Legierungszusammensetzung war: 55-60% Cu, Rest Sn und Zn, wie sie aus ver¬schiedenen, wie oben beschriebenen US- und CA-Schutzrechten bekannt sind.

[0047] "http://www.pfonline.com/articles/white-bronze-copper-tin-zinc-tri-metal-expanding-applications-and-new-developments-in-a-changing-landscape" vom 20.05.2013, De Poto and AIGruenwald sowie Weber und Leyendecker, beschreibt Legierungszusammensetzungen von Tri-Metal-Alloys mit Cu 55%, Sn 30% und Zn 15% als Ersatz für Nickel und auch als Unterschichteeines Überzugs mit Pd, PdNi, Ag oder Au.

[0048] Viele der dort erwähnten Überzüge sind Alternativen zu galvanisch abgeschiedenemNickel.

[0049] Die aus großen Teilen der Patentliteratur bekannt gewordene Verwendung von Legie¬rungsanoden ist gegenwärtig nicht mehr zu empfehlen, da die Herstellung dieser Anoden auf¬wändig und teuer ist, da ja auch der Einsatz von unlöslichen Anoden bekannt ist.

[0050] Ein gewichtiges Problem bei der Abscheidung von CuSn-Legierungen aus alkalischcyanidischen Bädern ist die Tendenz des Sn, während der Elektrolyse auszufallen. Dadurch istauf der einen Seite die Abscheidung einer konstanten Legierungszusammensetzung erschwert,auf der anderen Seite ist eine hochglänzende Abscheidung aus trüben Bädern nahezu unmög¬lich.

[0051] Gemäß der vorliegenden Erfindung wird dieses Problem dadurch gelöst, dass demElektrolyten zumindest ein ganz spezifischer Komplexbildner zugesetzt wird.

[0052] Pb darf nach der europäischen Gesetzgebung nur noch in äußerst begrenztem Maßeeingesetzt werden. Mit steigender Laufzeit und höherem Alter der Bäder steigt die Konzentrati¬on von Pb an und übersteigt dann die erlaubten Grenzwerte.

[0053] CuSn-Legierungen werden oft als Ersatz für Nickelbeschichtungen, vor allem bei Mode¬schmuck, aber auch bei Produkten, die in ständigem oder längerem Kontakt mit der Haut kom¬men, verwendet, um Kontaktallergien zu vermeiden. Eine Co-Legierung von Nickel, auch ingeringen Mengen würde den Ersatz von Ni unmöglich machen.

[0054] Weiters ist ein Elektrolyt mit vier Metallsalzen in der Lösung sehr schwer in der Produkti¬on zu kontrollieren, und insbesondere der Einsatz von Thallium ist wegen dessen Giftigkeitgrundsätzlich abzulehnen.

[0055] Es ist Ziel der gegenwärtigen Erfindung, Bäder zu entwickeln, aus denen glänzende,ternäre Kupfer-Zinn-Zink-Legierungen ohne jeglichen Zusatz von giftigen Metallen, wie z.B.Blei, Thallium oder Nickel, abgeschieden werden können, die gleichzeitig, aufgrund der ganzspeziellen Legierungszusammensetzung, von wesentlich verbesserter Korrosionsbeständigkeitals vergleichbare, bekannte Kupfer-Zinn-Zink-Legierungen sind und darüber hinaus, was immerwichtiger wird, leicht und einfach zu überwachen und zu warten sind.

[0056] Überraschend wurde gefunden, dass wenn der Zink-Gehalt der abgeschiedenen Legie¬rung zwischen 2 und 10 % bevorzugt zwischen 4 und 8 % beträgt und der Zinn- Gehalt auf über30 Gew.-% gesteigert wird, sowohl das optische Aussehen, also Glanz, Weißheit u. dgl., alsauch die Abriebsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Beständigkeit gegen künstlichenSchweiß wesentlich verbessert wird.

[0057] Derartige Legierungen eignen sich daher besonders gut für jegliche metallisch weiße,dekorative Beschichtung, z.B. von Modeschmuck, aber durchaus auch für industrielle Anwen¬dungen, wie insbesondere in der Elektronikindustrie.

[0058] Die Erfindung betrifft ein neues Elektrolytbad für das kathodische Abscheiden von ternä¬ren Kupfer-Zinn-Zink-Legierungen und/oder -Schichtfolgen mit einem Zink-Anteil von maximal10 Gew-% unter Bildung von weißen, korrosionsbeständigen und (hoch)glänzenden Überzügenauf zumindest an ihrer Oberfläche metallischen bzw. elektrisch leitfähigen oder leitfähig be- schichteten Objekten, welches alkalisch-cyanidische Bad als Elektrolyt zumindest eine komplexgelöste Kupfer- und zumindest eine derartige Zinn- und eine Zink-Verbindung enthält, sowiezusätzlich mindestens eine der in galvanischen Abscheidungsbädern üblicher Weise enthalte¬nen Komponenten aus der Gruppe oberflächenaktive Substanzen, Netzmittel, Komplexbildnerund Glanzzusatzmittel und ist dadurch gekennzeichnet, dass es außer den in Form von Anio¬nenkomplexen vorliegenden Kupfer- und Zinn-Verbindungen eine Zink-Verbindung in einerMenge enthält, die in der Lösung mit einem Gehalt von maximal 5 g/l, bevorzugt von maximal 3g/l, Zink vorliegt, und als wesentliche weitere Komponente zumindest einen Komplexbilder ausder Gruppe Phosphonsäuren und/oder Alkaliphosphonate enthält.

[0059] Es handelt sich also insbesondere um ein cyanidisch-alkalisches Bad zum galvanischenAbscheiden von neuen ternären Kupfer-Zinn-Zink-Legierungen mit einer neuen Zusammenset¬zung, die unerwartet höchststabile und -haftende, sowie hochbeanspruchbare und hochglän¬zende "Bronze"-Überzüge auf leitfähigen Untergründen ermöglicht.

[0060] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn Kupferund Zink ursprünglich als Cyanide, Sulfate oder Sulfamate, insbesondere in Form alkalisch-und/oder cyanidisch-löslicher Verbindungen, vorzugsweise Kupfer als Kupfercyanid, Zink alsZinkcyanid und Zinn als Stannat oder Hydroxystannat, in dem Elektrolytbad vorliegen.

[0061] Demgemäß ist für die Abscheidung eines Überzugs ein Elektrolytbad vorgesehen, dassich dadurch auszeichnet, dass es einen Gehalt an freiem Alkalicyanid von 15 bis 70 g/l, bevor¬zugt von 20 bis 60 g/l, und besonders bevorzugt von 25 bis 45 g/l, und an Alkalihydroxid von 5bis 40 g/l, bevorzugt von 10 bis 30 g/l, aufweist, und der Gehalt an Kupfer im Bereich von 5 bis25 g/l, bevorzugt von 8 bis 15 g/l, der Gehalt an Zinn bei 15 bis 50 g/l, bevorzugt bei 20 bis 30g/l, liegt und der Gehalt an Zink im Bereich von 0,5 bis 5 g/l, bevorzugt von 1 bis 3 g/l variiert.

[0062] Der für die außerordentlichen Eigenschaften der neuen Legierungs-Überzüge wesentli¬che Komplexbildner aus der Gruppe der Phosphonsäuren insbesondere Aminotrismethylen-phosphonsäure (ATMP), Ethylendiamin-tetramethylenphosphonsäure (EDTMP), Diethylentria-minpentamethylenphosphonsäure (DTPMP) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP)oder deren Alkalisalze wird in Mengen von 5-50 g/l dem Elektrolyten zugesetzt.

[0063] Was andere Komponenten des neuen Elektrolytbads als die wesentlichen Phosphon¬säuren und deren Salze betrifft, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn es als zusätzlicheKomplexbildner zumindest einen solchen aus der Gruppe Ethylentriamintetraessigsäure(EDTA), Diethylenetriaminepentaessigsäure (DTPA), Nitrilotriessigsäure (NTA), Pyrophosphate,Gluconate, Citrate, Salze der Weinsäure, und vorzugsweise weiters oberflächenaktive bzw.Netzmittel, beispielsweise Alkylethersufonate, Alkyletherphosphate, Betaine oder Sulfobetaine,und/oder Pyridinderivate, Epichlorhydrinpolymere und aminische Polymere als Glanzzusatzmit¬tel enthält.

[0064] Die verschiedenen erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß eingesetzten Elektrolyt¬bäder sind im Einzelnen in den Ansprüchen 3 bis 6 näher beschrieben.

[0065] Ein weiterer, ganz wesentlicher Gegenstand der Erfindung sind Objekte bzw. Artikel,insbesondere Schmuck- bzw. Dekorartikel, sowie weiters elektrotechnische bzw. elektronischeKomponenten und Bauteile aus einem bevorzugterweise physiologisch verträglichen Metall,insbesondere aus Messing, Zink, Zinn, Eisen oder Stahl, oder aus Legierungen derselben oderaber aus einem leitfähig ausgerüsteten Kunststoff mit einem aus einem wie oben genanntenElektrolytbad abgeschiedenen Überzug aus einer ternären Legierung aus Kupfer, Zinn undZink, in welcher das Zink mit einem vergleichsweise besonders niedrigen Gehalt von maximal10 Gew-% vorliegt und somit die Summe der Gehalte an Cu und Sn im Überzug entsprechendhöher liegt als bisher bekannt war.

[0066] Im Einzelnen zeichnen sich diese Objekte mit einem Überzug dadurch aus, dass, vor¬zugsweise auf einer auf der Oberfläche des Objektes bzw. Artikels befindlichen metallischenUntergrundschicht, insbesondere aus Kupfer, eine Legierung mit 45 bis 58 Gew-%, bevorzugt48 bis 56 Gew.-%, Kupfer, 32 bis 48 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 45 Gew.-%, Zinn und 2 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 8 Gew.-%, Zink angeordnet ist, wozu insbesondere auf die Ansprü¬che 8 und 9 verwiesen wird.

[0067] Was die im Rahmen der Erfindung üblicherweise zu erreichende Gesamtdicke der ternä¬ren Kupfer-Zinn-Zink-Beschichtung betrifft, so beträgt dieselbe - jeweils abhängig vom Einsatz¬gebiet - 0,5 bis 15 pm, insbesondere etwa 1 bis 3 pm.

[0068] Es kann - siehe hiezu Ansprüche 7 bis 14 und insbesondere 11 bis 14 - weiters vorge¬sehen sein, dass auf der Cu,Sn,Zn-Bronze-Beschichtung außen eine auf derselben festhaften¬de weitere, elektrolytisch abgeschiedene Finalschicht aus Palladium, Gold und/oder aus einemanderem Edelmetall, wie insbesondere aus Rhodium, Platin, Ruthenium oder aus einer Legie¬rung aus denselben, angeordnet ist, durch welche die an sich schon hohe Gebrauchsfähigkeitund das optische Aussehen der Gegenstände noch gesteigert wird.

[0069] Für weitere Verbesserungen der neuen Überzüge der neuen Objekte bzw. Artikel kanndes Weiteren vorgesehen sein, dass auf dem Cu,Sn,Zn-Bronze-Überzug eine auf demselbenfesthaftende, elektrolytisch abgeschiedene, dünne Zwischenschicht aus Palladium oder auseiner Palladiumlegierung und darauf bzw. darüber abgeschiedenes Haftgold oder eine derartigeZwischenschicht aus Haftgold allein angeordnet ist und (erst) auf dieser - auf dem Cu,Sn,Zn-Bronze-Überzug abgeschiedenen - Zwischenschicht eine elektrolytisch abgeschiedene, haftfes¬te Finalschicht aus Palladium, Gold und/oder aus einem anderem Edelmetall, wie insbesondereRhodium, Platin, Ruthenium oder aus einer Legierung aus denselben, angeordnet ist.

[0070] Üblicherweise wird dafür Sorge getragen, dass die Zwischenschicht aus Palladium odereiner Palladiumlegierung eine Dicke von 0,1 bis 1 pm, und jene aus Haftgold eine Dicke von0,05 bis 0,3 pm aufweist.

[0071] Schließlich besteht letztlich die Möglichkeit darin, dass die neuen Objekte bzw. Artikeleine Finalschicht aus einer mit Rhodium und Ruthenium, vorzugsweise im Gew.-%- Verhältnisvon (70 bis 90) zu (30 bis 10), insbesondere von etwa 80 zu 20, gebildeten Legierung aufwei¬sen.

[0072] Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung die Konzentration der Metallsalze, Komplex¬bildner und der zusätzlichen Inhaltsstoffe in der Form einzustellen und im Rahmen der erfin¬dungsgemäßen Gewichts-Verhältnisse so zu variieren, dass die Elektroytlösung klar ist undbleibt, dass also keine Metallsalze ausfallen, und dass eben die erfindungsgemäß angestreb¬ten, glänzenden, festhaftenden, abriebs- und korrosionsbeständigen Schichten bzw. Überzügeabgeschieden werden.

[0073] Im Zuge des Verfahrens zur elektrolytischen Aufbringung der neuen ternären Bronzele¬gierungen auf die jeweiligen Grundmaterialien werden die zu beschichtenden Gegenstände,Objekte oder Artikel in das jeweilige, erfindungsgemäße Elektrolytbad getaucht und dort alsKathode geschaltet.

[0074] Die Arbeitstemperatur der erfindungsgemäßen Elektrolytbäder liegt zwischen 40 und70 °C. Die Stromdichte kann auf zwischen 0,01 und 10 Ampere/dm2 eingestellt werden, jeweilsabhängig von der Art der Beschichtungsanlage.

[0075] So werden in Trommelbeschichtungsverfahren Stromdichten zwischen 0,05 und0,50 A/dm2 besonders bevorzugt. In Gestellbeschichtungsverfahren wählt man bevorzugtStromdichten zwischen 0,2 und 10 A/dm2, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 A/dm2.

[0076] Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Elektrolytbäder können verschiedene unlöslicheAnoden eingesetzt werden.

[0077] Als derartig unlösliche Anoden werden bevorzugt solche aus einem Material, ausgewähltaus der Gruppe bestehend aus platiniertem Titan, Graphit, Iridium-Übergangsmetall- Mischoxidund speziellem Kohlenstoffmaterial ("Diamond Like Carbon" DLC) oder Kombinationen dieserMaterialien eingesetzt. Besonders bevorzugt finden Mischoxid- Anoden aus Iridium- Ruthenium-Mischoxid, Iridium-Ruthenium-Titan-Mischoxid oder Iridium-Tantal-Mischoxid Einsatz. Eisenoder Stahl darf nicht eingesetzt werden, da sich derartige Anoden teilweise lösen und den

Elektrolyten verschmutzen.

[0078] Die Herstellung der erfindungsgemäß beschichteten Objekte bzw. Artikel erfolgt übli¬cherweise folgendermaßen: [0079] Auf einem jeweiligen Grundmaterial, beispielsweise bestehend aus Messing, Zink, Ei¬sen, Stahl bzw. deren Legierungen oder auch anderen zumindest auf ihrer Oberfläche leitfähiggemachten Materialien wird entweder direkt oder auf eine dort vorher aufgebrachte Kupfer-Unterschicht, abgeschieden aus cyanidischen oder nicht cyanidischen alkalischen und/oder aussauren Kupferbädern, die neue ternäre Kupfer-Zinn-Zink-Legierung abgeschieden.

[0080] Diese Kupfer-Zinn-Zink-Legierung kann entweder End- bzw. Finalschicht sein, oder abernach an sich bekannten Verfahren weiter beschichtet werden. Weitere z. B. Zwischen- oderFinal-Beschichtungen können, wie schon oben erwähnt, palladiumhaltige, goldhaltige oderandere edelmetallhaltige Schichten, wie solche aus Rhodium, Platin, Ruthenium oder derenLegierungen sein.

[0081] Aus dem Stand der Technik ist - ergänzend zu den schon eingangs genannten Doku¬menten - an sich bekannt, dass Palladium als Nickelersatz, als Diffusionssperre und als Korro¬sionsschutz eingesetzt wird. Bei diesen Produkten wird das Grundmaterial zuerst verkupfert,anschließend mit Palladium beschichtet und erhält zuletzt das gewünschte Finish durch Be¬schichtung mit Gold, Rhodium oder anderen Edelmetallen oder deren Legierungen.

[0082] Um einen ausreichenden Korrosionsschutz zu schaffen, wird eine Dicke der Palladium¬schicht von etwa 0,5-5 pm empfohlen. Meist wird eine Schichtdicke von etwa 1 pm als ausrei¬chend betrachtet.

[0083] Gemäß vorliegender Erfindung wurde gefunden, dass das Aufbringen einer z.B. 2 bis 5pm dicken ternären Kupfer-Zinn-Zink-Legierung allein, z.B. auf eine Kupfer- Grundbeschich¬tung, zu zumindest gleich guten Korrosionsergebnissen führt, wie sie bei palladiumbeschichte¬ten Grundmaterialien erzielt werden.

[0084] Werden an Stelle von 1pm Reinpalladium nur 0,5 pm Reinpalladium und darunter 2 pmder neuen Bronze auf der Cu-Grundbeschichtung abgeschieden, so beträgt die Ersparnis allei¬ne bei den Zwischenschichten fast 50 %; werden nur 4 pm Cu,Sn,Zn-Bronze ohne Palladium-Zwischenschicht abgeschieden, beträgt die Ersparnis fast 99%.

[0085] Will man die Produkte besonders effizient hersteilen, kann man statt einer Rhodium-Finalschicht eine Rhodium-Ruthenium-Legierung abscheiden. Scheidet man als Finalschichtbeispielsweise eine Legierung im Gew.-Verhältnis Rhodium zu Ruthenium von 80:20 ab, würdeman zusätzlich zu der Ersparnis bei den wie oben genannten Zwischenschichten noch 20 %des an sich sehr teuren Rhodiums einsparen.

[0086] Im einzelnen ist hierzu insbesondere auf die Ansprüche 7 bis 14 zu verweisen.

[0087] Die Erfindung betrifft weiters ein an sich übliches Verfahren zum kathodischen Abschei-den der erfindungsgemäßen ternären Legierungen mit einem Zn-Gehalt von maximal 10 Gew-% auf zumindest an ihrer Oberfläche metallischen bzw. elektrisch leitfähigen oder leitfähigbeschichteten Objekten bzw. Artikeln unter Einsatz des erfindungsgemäßen Elektrolytbadsgemäß Anspruch 15.

[0088] Die Erfindung betrifft des Weiteren die Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyt¬bads zum kathodischen Abscheiden von ternären Legierungen auf zumindest an ihrer Oberflä¬che metallischen bzw. elektrisch leitfähigen oder leitfähig beschichteten Objekten bzw. Artikelngemäß Anspruch 16.

[0089] Anhand der folgenden, nicht einschränkend zu verstehenden Beispiele wird die Erfin¬dung näher erläutert: [0090] Beispiel 1: [0091] Elektrolytbad:

[0092] 9 g/l Cu aus CuCN

[0093] 22 g/l Sn aus Alkalistannat [0094] 1 g/l Zn aus Zinkcyanid [0095] 40 ml/l 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (als wesentlicher Komplexbildner) [0096] 60 g/l Seignettesalz

[0097] 45 g/l KCN

[0098] 25 g/l KOH

[0099] 2 ml/l Glanzmittel: "Brightener CT 16/1" (Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) [00100] 4 ml/l Glanzmittel: "Brightener CT 16/2" (Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) [00101] Schichtfolge und deren Herstellung: [00102] Ein Schmuckrohling aus Messing wird in einem schwach alkalischen cyanidfreienReiniger, "Entfettung 1018", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 25 °C 30 s lang bei10 A/dm2 elektrolytisch entfettet.

[00103] Anschließend wird der Schmuckrohling in deionisiertem Wasser gespült, in 5%igerSchwefelsäurelösung 30 s lang dekapiert und in einem sauren Kupferbad mit 50 g/l Cu und60 g/l Schwefelsäure ("IWG Cu 550", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) werden 20 pmKupfer einebnend und hochglänzend bei 4 A/dm2 und 25 °C abgeschieden. Der Rohling wirdwiederum gespült und in einer 10% KCN-Lösung vorgetaucht.

[00104] Hierauf werden aus einem Bronze-Elektroytbad gemäß vorliegender Erfindung 2pmBronzelegierung der Zusammensetzung Kupfer: 55 %, Zinn: 39 %, Zink: 6 %, bei 60 °C, und 1A/dm2 innerhalb von 10 min aus dem Elektrolytbad abgeschieden.

[00105] Abschließend wurde der galvanisierte Schmuckteil in deionisiertem Wasser gespültund getrocknet.

[00106] Optische Beurteilung: [00107] Der auf diese Weise erhaltene, galvanisierte Schmuckteil bzw. dessen Oberfläche warweiß und hochglänzend.

[00108] Korrosionsbeständigkeit nach DIN 50018: [00109] Die Korrosionsbeständigkeit des galvanisierten Schmuckteiles wurde nach DIN 50018,Prüfung im Kondenswasser-Wechselklima mit schwefeldioxidhaltiger Atmosphäre, Juni 1997,geprüft.

[00110] Die Korrosionsbeständigkeit des weißen Überzugs im Vergleich mit einem Überzugaus einem ähnlich arbeitenden Elektrolyten, der Kupfer-Zinn-Zink-Schichten mit einem Zink-Gehalt mehr als 10 % in der Legierung, produziert auf jeweils gleichem Grundmaterial im S02-Test ist etwa doppelt so gut.

[00111] Beispiel 2: [00112] Elektrolyt:

[00113] 9 g/l Cu aus CuCN

[00114] 22 g/l Sn aus Alkalistannat [00115] 1 g/l Zn aus Zinkcanid [00116] 40 ml/l 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (als wesentlicher Komplexbildner) [00117] 60 g/l Seignettesalz

[00118] 45 g/l KCN

[00119] 25 g/l KOH

[00120] 2 ml/l Glanzmittel: "Brightener CT 16/1" (Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) [00121] 4 ml/l Glanzmittel: "Brightener CT 16/2" (Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) [00122] Ein Schmuckrohling aus Zinkdruckguß wird in einem schwach alkalischen cyanidfreienReiniger, (Entfettung 1018, Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 25 °C 30s lang bei10 A/dm2 elektrolytisch entfettet.

[00123] Anschließend wird der Schmuckrohling in deionisiertem Wasser gespült und in einemalkalisch cyanidischen Vorkupferbad mit 22 g/l Cu und 34 g/l KCN ("Cuproga", Produkt der Fa.Ing. W. Garhöfer GesmbH) wurden 5pm Kupfer bei 1 A/dm2 und 50 °C abgeschieden.

[00124] Der vorverkupferte Schmuckrohling wird dann in 5%iger Schwefelsäurelösung 30 slang dekapiert und in einem sauren Kupferbad mit 50 g/l Cu und 60 g/l Schwefelsäure ("IWG Cu550", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) werden 15pm Kupfer einebnend und hoch¬glänzend bei 4 A/dm2 und 25 °C abgeschieden. Der so verkupferte Teil wird gespült und in einer10% KCN-Lösung vorgetaucht.

[00125] Hierauf werden aus einem Bronzeelektroytbad gemäß vorliegender Erfindung 2 pmBronzelegierung der Zusammensetzung Kupfer: 55 %, Zinn: 39 %, Zink: 6 %, bei 60 ‘C und 1A/dm2 innerhalb von 10 min aus dem Elektrolyten abgeschieden. Danach wird in deionisieremWasser gespült, in 5%iger Schwefelsäurelösung dekapiert und in einem schwach alkalischen,ammoniakhaltigen Reinpalladiumelektrolyten mit 2 g/l Pd ("Gapal FS", Produkt der Fa. Ing. W.Garhöfer GesmbH) mit 0,5pm Palladium bei 1 A/dm2 und 25 °C beschichtet.

[00126] Der so erhaltene Schmuckteil wird nach erneutem Spülen und Säuretauchen mit 0,1pm Haftgold aus einem schwach sauren Elektrolyten mit 2,5 g/l Au ("MC 218", Produkt der Fa.Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 1,5 A/dm2 und 35 °C versehen. Dann wird sorgfältig in demine-ralisiertem Wasser gespült, in 5%iger Schwefelsäurelösung dekapiert und mit 0,2 pm Rhodiumaus einem Elektrolyten mit 2 g/l Rh und 50 g/l Schwefelsäure ("Rhodium C2", Produkt der Fa.Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 3V und 35 °C rhodiniert.

[00127] Abschließend wurde der galvanisierte Teil in deionisiertem Wasser gespült und ge¬trocknet.

[00128] Optische Beurteilung: [00129] Der auf diese Weise erhaltene, galvanisierte Schmuckteil bzw. dessen Oberfläche warhellweiß und hochglänzend.

[00130] Korrosionsbeständigkeit nach DIN 50018: [00131] Der galvanisierte Schmuckteil schnitt in den Korrosionstests wesentlich besser ab alsSchmuckteile, die nach dem gleichen Verfahren, aber mit einer hinsichtlich des Gehalts an Cuund Sn vergleichbaren Kupfer-Zinn-Zink-Legierung, jedoch mit einem Zink-Gehalt von mehr als10 % Zink in der Legierung beschichtet worden waren.

Claims (16)

1. Patentansprüche 1. Elektrolytbad für das kathodische Abscheiden von ternären Kupfer-Zinn-Zink- Legierungenund/oder -Schichtfolgen mit einem Zink-Anteil von maximal 10 Gew.-% unter Bildung vonweißen, korrosionsbeständigen und (hoch)glänzenden Überzügen auf zumindest an ihrerOberfläche metallischen bzw. elektrisch leitfähigen oder leitfähig beschichteten Objekten,welches alkalisch-cyanidische Bad als Elektrolyt zumindest eine komplex gelöste Kupfer-und zumindest eine derartige Zinn- und eine Zink-Verbindung enthält, sowie - zusätzlich mindestens eine der in galvanischen Abscheidungsbädern üblicher Weiseenthaltenen Komponenten aus der Gruppe oberflächenaktive Substanzen, Netzmittel,Komplexbildner und Glanzzusatzmittel enthält dadurch gekennzeichnet, dass es außerden in Form von Anionenkomplexen vorliegenden Kupfer- und Zinn- Verbindungen eineZink-Verbindung in einer Menge enthält, die in der Lösung mit einem Gehalt von maxi¬mal 5 g/l, bevorzugt von maximal 3 g/l, Zink vorliegt, und - als wesentliche weitere Komponente zumindest einen Komplexbilder aus der GruppePhosphonsäuren und/oder Alkaliphosphonate enthält.
2. 2. Elektrolytbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt an freiemAlkalicyanid von 15 bis 70 g/l, bevorzugt von 20 bis 60 g/l, und besonders bevorzugt von25 bis 45 g/l, und an Alkalihydroxid von 5 bis 40 g/l, bevorzugt von 10 bis 30 g/l, aufweist,und dass der Gehalt an Kupfer von 5 bis 25 g/l der Gehalt an Zinn von 15 bis 50 g/l und je¬ner von Zink von 0,5 bis 5 g/l, bevorzugt von 1 bis 3 g/l, beträgt.
3. 3. Elektrolytbad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt anfreiem Alkalicyanid und an Alkalihydroxid, wie im Anspruch 2 angegeben, aufweist unddass der Gehalt an Cu von 8 bis 15 g/l, der Gehalt an Sn von 20 bis 30 g/l und jener an Znvon 1 bis 3 g/l beträgt.
4. 4. Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die indemselben enthaltenen Legierungsmetalle ursprünglich in Form von Cyaniden, Sulfaten,Sulfamaten, insbesondere als alkalisch- und/oder cyanidisch lösliche Verbindungen, vor¬zugsweise Cu als Kupfercyanid, Zinn als Stannat oder Hydroxystannat (Hydroxostannat)und Zink als Cyanid vorliegen.
5. 5. Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es alswesentlichen Komplexbildner mindestens eine Phosphonsäure und/oder mindestens einAlkalisalz einer Phosphonsäure aus der Gruppe Aminotrismethylenphosphonsäure(ATMP), Ethylendiamin-tetramethylenphosphonsäure (EDTMP), Diethylentriaminpentame-thylenphosphonsäure (DTPMP) und 1-Hydroxyethan-diphosphonsäure (HEDP) oder derenAlkalisalze in Mengen von 5 bis 50 g/l enthält.
6. 6. Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es alsKomplexbildner neben der Phosphonsäure und/oder den Alkaliphosphonaten zumindesteinen solchen aus der Gruppe Ethylentriamintetraessigsäure (EDTA), Diethylenetria-minepentaessigsäure (DTPA), Nitrilotriessigsäure (NTA), Pyrophosphate, Gluconate, Citra¬te, Salze der Weinsäure, und vorzugsweise weiters oberflächenaktive bzw. Netzmittel, bei¬spielsweise Alkylethersufonate, Alkyletherphosphate, Betaine oder Sulfobetaine, und/oderPyridinderivate, Epichlorhydrinpolymere und aminische Polymere, als Glanzzusatzmittel,enthält.
7. 7. Objekte bzw. Artikel, insbesondere Schmuck- bzw. Dekorartikel, sowie weiters elektrotech¬nische bzw. elektronische Komponenten und Bauteile aus einem, bevorzugterweise phy¬siologisch verträglichen, Metall, insbesondere aus Messing, Zink, Zinn, Eisen oder Stahl,oder aus Legierungen derselben oder aber aus einem leitfähig ausgerüsteten Kunststoffmit einer aus einem Elektrolytbad gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 abgeschiedenenweißen Beschichtung auf Basis von Kupfer, Zinn und Zink, dadurch gekennzeichnet,dass sie mit einem Überzug aus einer ternären Legierung aus Kupfer, Zinn und Zink mit ei¬nem Gehalt von unter 10 Gew.-% Zn versehen sind.
8. 8. Objekte bzw. Artikel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einer ausdem Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 6 abgeschiedenen weißen Beschich¬tung bzw. mit einem derartigen korrosionsbeständigen, hochabrieb- und haftfesten, glän¬zenden Überzug versehen sind, wobei, vorzugsweise auf einer direkt auf der Oberflächedes Objektes bzw. Artikels befindlichen und dort abgeschiedenen metallischen Unter¬grundschicht, vorzugsweise aus Kupfer, eine Legierung mit 45 bis 58 Gew.-% Kupfer, 32bis 48 Gew.-% Zinn und 2 bis 10 Gew.-% Zink angeordnet ist.
9. 9. Objekte bzw. Artikel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einer ausdem Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 6 abgeschiedenen weißen Beschich¬tung bzw. mit einem derartigen korrosionsbeständigen, hochabrieb- und haftfesten, glän¬zenden Überzug versehen sind, wobei, vorzugsweise auf einer direkt auf der Oberflächedes Objektes bzw. Artikels befindlichen metallischen Untergrundschicht, vorzugsweise ausKupfer, eine Legierung mit 48 bis 56 Gew.-% Kupfer, 35 bis 45 Gew.-% Zinn und 4 bis 8Gew.-% Zink angeordnet ist.
10. 10. Objekte bzw. Artikel nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dassdie Gesamtdicke der ternären Cu,Sn,Zn-Bronze- Beschichtung - jeweils abhängig vomEinsatzgebiet - 0,5 bis 15 pm, insbesondere etwa 1 bis 3 pm, beträgt.
11. 11. Objekte bzw. Artikel nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dassauf deren weißem Cu, Sn, Zn-Bronze-Überzug eine auf demselben festhaftende weitere,elektrolytisch abgeschiedene Finalschicht aus Palladium, Gold und/oder aus einem ande¬rem Edelmetall, wie insbesondere aus Rhodium, Platin, Ruthenium oder einer Legierungaus diesen Edelmetallen, angeordnet ist.
12. 12. Objekte bzw. Artikel nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dassauf dem weißen Cu,Sn,Zn-Bronze-Überzug eine auf demselben festhaftende, elektrolytischabgeschiedene dünne Zwischenschicht aus Palladium oder aus einer Palladiumlegierungund darauf bzw. darüber abgeschiedenem Haftgold oder eine derartige Zwischenschichtaus Haftgold allein angeordnet ist und auf dieser - auf dem Cu,Sn,Zn-Bronze-Überzug ab¬geschiedenen - Zwischenschicht eine elektrolytisch abgeschiedene, haftfeste Finalschichtaus Palladium, Gold und/oder aus einem anderem Edelmetall, wie insbesondere Rhodium,Platin, Ruthenium oder einer Legierung aus diesen Edelmetallen, angeordnet ist.
13. 13. Objekte bzw. Artikel nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dassdie Zwischenschicht aus Palladium oder einer Palladiumlegierung eine Dicke von 0,1 bis 1pm, und jene aus Haftgold eine Dicke von 0,05 bis 0,3 pm aufweist.
14. 14. Objekte bzw. Artikel nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dasssie - an Stelle einer 100%-Rhodium-Finalschicht - eine Finalschicht aus einer mit Rhodiumund Ruthenium, vorzugsweise im Gew.-%-Verhältnis von (70 bis 90):(30 bis 10), insbeson¬dere von etwa 80:20, gebildeten Legierung aufweisen.
15. 15. Verfahren zur Herstellung von mit einer weißen Beschichtung bzw. mit einem derartigenkorrosionsbeständigen, hochabrieb- und haftfesten, glänzenden Überzug versehenen Ob¬jekten bzw. Artikeln, insbesondere Schmuck- bzw. Dekorartikeln sowie weiters elektrotech¬nischen bzw. elektronischen Komponenten und Bauteilen aus einem physiologisch verträg¬lichen Metall, insbesondere aus Messing, Zink, Zinn, Eisen oder Stahl, oder aus Legierun¬gen derselben oder aber aus einem leitfähig ausgerüsteten Kunststoff, wobei, vorzugswei¬se auf einer auf der Oberfläche des Objektes bzw. Artikels befindlichen metallischen Un¬tergrundschicht, insbesondere aus Kupfer, eine Cu,Sn,Zn- Legierungen abgeschiedenwird, dadurch gekennzeichnet, dass die zu beschichtenden Objekte bzw. Artikel, gege¬benenfalls nach einer Grundbeschichtung mit Kupfer, mittels Elektrolyse in einem Elektro¬lytbad gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 bei Temperaturen von 40 bis 70 °C und Strom-dichten von 0,1 bis 10 A/dm2, im Falle eines Trommelbeschichtungsverfahrens bei Strom¬dichten von 0,2 bis 10 A/dm2, insbesondere von 0,2 bis 5 A/dm2, unter Einsatz von zumin¬dest einer unlöslichen Kathode der Elektrolyse unterworfen werden.
16. 16. Verwendung eines Elektrolytbades gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 für den Erhalteines mit einer weißen Cu,Sn,Zn-Bronze mit einem Zinkgehalt von maximal 10 Gew.-%beschichteten Objektes oder Artikels gemäß einem der Ansprüche 7 bis 14. Hierzu keine Zeichnungen