JP2002161393A - 耐食性を有する貴金属めっき方法および貴金属めっき装身具。 - Google Patents

耐食性を有する貴金属めっき方法および貴金属めっき装身具。

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JP2002161393A
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Masato Sakamoto
昌人 坂本
Toshiyuki Akaza
敏之 赤座
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Horikawa Co Ltd
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Horikawa Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、金属アレルギーを誘発するニッケル
を使用せず、光沢性、耐食性に優れた貴金属めっき方法
および貴金属めっき装身具を提供することを目的とす
る。 【解決手段】本発明は、下地めっきとしてSn/Zn/
Cu合金めっきを膜厚少なくとも0.1μm施し、中間
めっきとして金含有量30〜60%のAu/Ag合金め
っきを膜厚少なくとも0.5μm施し、その上にニッケ
ルを含有しないPdまたはPd合金めっきを施すことを
特徴とする貴金属めっき方法であって、優れた展延性を
有し、光沢に優れ外観が良好で、耐食性に優れた貴金属
めっきを得ることができ、また貴金属めっき皮膜を薄く
することができコストの低減が図ることができる。しか
も金属アレルギーを誘発しない貴金属めっきであり、例
えば眼鏡枠、あるいは眼鏡枠部品として、またその他の
装身具として金属アレルギーに敏感な人にも安全に着用
することができる貴金属めっき装身具を提供することが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属アレルギーを
誘発せず、しかも光沢性、耐食性に優れた貴金属めっき
方法および貴金属めっき装身具に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、貴金属めっき処理された眼鏡枠お
よびその部品などの装身具は、貴金属めっき層の下地め
っきとして光沢性に優れたニッケルめっきが、また中間
めっきとして耐食性、光沢性に優れたパラジウム/ニッ
ケル合金めっきが一般に多用されてきている。
【0003】例えば、眼鏡枠および眼鏡枠部品等の装身
具に貴金属めっきを施す場合、その素材としては主に黄
銅、洋白などが用いられており、そのめっきの種類は、
下地めっきにニッケルめっきを施し、白色めっきの場合
には仕上げめっきとしてパラジウム、パラジウム/ニッ
ケル合金めっき、あるいはパラジウム/ニッケル合金め
っきにロジウムフラッシュめっきが施され、金色めっき
の場合には仕上げめっきとしてパラジウム/ニッケル合
金めっきの上に、金または金合金めっきが施されてい
る。
【0004】しかしながら、ニッケルは金属アレルギー
を誘発し易い金属であり、ニッケルまたはニッケル合金
を、パラジウムあるいは金めっきの下地めっきとして用
いた場合、仕上げめっき層のパラジウムあるいは金めっ
き等が消失したり、仕上げめっき層のピンホール等を通
して溶出したニッケルにより金属アレルギーを誘発する
ことがあり、ニッケルめっきに替わる金属アレルギーを
誘発しない貴金属めっきの下地めっきおよび中間めっき
の開発が望まれていた。
【0005】これまでニッケルを下地めっきおよび/ま
たは仕上げめっきに使用せず、金属アレルギーを誘発し
ない貴金属めっき装身具を得る手段として、下地ニッケ
ルめっきを施すことなく、直接ニッケルを含まない貴金
属めっきを施す方法が採用されているが、めっきの耐食
性を従来のニッケルめっき処理と同等以上にするために
は貴金属めっきを、従来の下地ニッケルめっきを施した
場合に相当する膜厚に増加してめっき処理しなければな
らず、高価なめっきとなりコストが高くなるという問題
があった。
【0006】また古くから知られている銅/錫合金めっ
きがニッケルを含まない下地めっきとして、ニッケル下
地めっきの代わりに試用されたが、展延性の物性が悪
く、眼鏡枠、眼鏡部品等のように、めっき処理後に湾曲
したり曲げて使用する場合、製品に割れやひびが生じた
りし、耐食性が著しく低下し、実用化に際して難点があ
った。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の観点
からニッケルを下地めっきおよび/または仕上げめっき
に使用せず、金属アレルギーを誘発しない耐食性、光沢
性に優れたしかも展延性に優れた貴金属めっき方法およ
び貴金属めっき装身具を提供することを目的とするもの
である。
【0008】
【発明が解決するための手段】本発明者等は、金属アレ
ルギーを誘発するニッケルを全く使用しなく、耐食性、
光沢性に優れた貴金属めっき方法について種々の検討を
行い、ニッケルを全く使用せずしかも仕上げめっきとの
相性に優れ光沢、耐食性、厚めっき性のよい下地めっき
を採用し、めっきコストを低減した廉価な貴金属めっき
装身具を提供すべく検討を行った結果、下地めっき、中
間めっき、および仕上げめっきの巧みな組合せにより、
下地めっきにSn/Zn/Cu合金めっきを、中間めっきとして
Au/Ag合金めっきを施すとことにより下地ニッケルめっ
きよりも耐食性、外観、光沢性などに優れ展延性に優れ
た貴金属めっきが得られることを見出し、所期の目的が
達成され本発明を完成した。
【0009】(1)本発明は、下地めっきとしてSn/Zn/
Cu合金めっきを膜厚少なくとも0.1μm施し、中間め
っきとして金含有量30〜60%のAu/Ag合金めっきを
膜厚少なくとも0.5μm施し、その上にニッケルを含
有しないPd,又はPd合金めっきを施すことを特徴とする
貴金属めっき方法に関する。
【0010】(2)本発明は、Pd又はPd合金めっきの上
にさらに金めっきを施すことを特徴とする上記(1)の
金色貴金属めっき方法に関する。
【0011】(3)上記Sn/Zn/Cu合金めっき成分は、Sn
が15〜40%、Znが2〜20%であり、残部がCuであ
ることを特徴とする上記(1)または(2)記載の貴金
属めっき方法に関する。
【0012】(4)さらに、上記(1)〜(3)記載の
貴金属めっき方法による貴金属めっき眼鏡枠およびその
部品に関する。
【0013】
【発明の実施の形態】本発明は、下地めっきとしてSn/Z
n/Cu合金めっきを膜厚少なくとも0.1μm施し、中間
めっきとして金含有量30〜60%のAu/Ag合金めっき
を膜厚少なくとも0.5μm施し、その上にニッケルを
含有しないPd,又はPd合金めっきを行う貴金属めっき方
法に関する。さらに本発明においては、必要に応じて、
PdあるいはPd合金めっきの上にニッケルを含まない金め
っきを行うことにより金色貴金属めっき処理された眼鏡
枠やその部品等の貴金属めっきを行うことができる。
【0014】ところで、Sn/Zn/Cu系のめっき液は代用金
等として古くから知られためっき液であり、耐食性に優
れた下地めっきとしては知られていたが、めっき皮膜の
物性特に展延性が悪く使用し難いもので適用範囲が限ら
れているものであった。本発明においては、Sn/Zn/Cu系
の合金の欠点である展延性に欠ける性質を中間めっきと
して金含有量が30〜60%の低金相の展延性に優れた
Au/Ag合金めっきを施すことにより解決し得たものであ
る。
【0015】本発明において、下地めっきを構成するSn
/Zn/Cu合金成分はSnが15〜40%、Znが2〜20%で
あり、Cuが残分である範囲が物性、耐食性の点から好ま
しく、さらにはSnが20〜30%、Znが5〜10%で、
残分がCuである成分範囲が最も好適である。Snが上記範
囲よりも多くなるとめっき物性が脆くなり、一方上記範
囲よりも少なくなると耐食性が悪くなり好ましくない。
また、Znの含有量が上記の範囲よりも少なくなるとめっ
き物性が脆くなり、上記範囲よりも多くなると耐食性が
低下し好ましくない。
【0016】本発明の中間めっきを構成するAu/Ag合金
の成分は金含有量が30〜60%の低金含有量のAu/Ag
合金めっきが下地めっきの物性を改良することができ、
特に金含有量が50〜60%のAu/Ag合金めっきが最も
好ましいものである。金含有量が30%よりも少ない場
合は物性、耐食性共に悪くなり、60%を超える量では
コストが高くなり経済性の点から好ましくない。
【0017】本発明におけるSn/Zn/Cu合金めっきは、例
えば、シアン化銅−亜鉛−錫酸アルカリ塩系、シアン化
銅−亜鉛−ピロリン酸錫系、ピロリン酸銅−亜鉛−ピロ
リン酸錫系等それ自体公知の各種銅−亜鉛−錫合金めっ
き浴から得ることができる。また本発明における中間め
っきは、シアン系Au/Ag合金めっき浴から得られ、中間
めっき浴は、遊離シアンを含有するシアン系のめっき浴
が使用される。仕上げめっきのPdまたはPd合金めっき
は、例えば、Pd(NH3)2 (NO2)2、Pd(NH3)2 Cl2、Na2 Pd
(NO2)2、Pd(NH3)4 (NO3)2などのパラジウム塩のアンモ
ニア溶液のめっき液、およびこれらのパラジウム塩と塩
化第二鉄、塩化第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、硝酸
第二鉄、硝酸第一鉄、燐酸第二鉄、燐酸第一鉄などのそ
れ自体公知のPd/鉄合金めっき浴から得ることができ
る。
【0018】本発明において下地めっきのSn/Zn/Cu合金
めっきは少なくとも0.1μm、好ましくは0.2〜
1.0μmの厚さに施し、中間めっきは少なくとも0.
5μm、好ましくは0.5〜3μm程度の厚さに施し、
仕上げの貴金属めっきは0.1〜3μmのめっきを施す
ことにより、貴金属めっき処理した光沢、耐食性に優れ
た貴金属めっき眼鏡枠、あるいは眼鏡枠部品などの装身
具を得ることができる。
【0019】本発明においては、その他に光沢剤、界面
活性剤など通常のめっき浴に使用される添加剤を使用す
ることができる。それらの添加量は、めっき浴やその成
分などによって異なるが、下地めっき浴や中間めっき浴
の場合には光沢剤は、5〜20ppmの範囲で使用さ
れ、仕上げめっき浴の場合は、20〜50ppmの範囲
で使用される。また界面活性剤は50〜100ppmの
範囲で使用される。その他に通常使用される緩衝剤など
も適宜使用することができる。
【0020】また本発明のめっき浴は通常pH7.0〜
13の通常アルカリ性で実施され、下地めっき浴では通
常pH11〜13であり、中間めっき浴は通常pH9〜
11であり、仕上げめっき浴は通常pH8〜10の範囲
である。また本発明のめっき浴は、それ自体公知の方法
および条件で実施され、例えば、電圧1〜10V,電流
密度0.1〜5A/dm2、でめっき時間1〜10分で
ある。
【0021】
【実施例】以下に本発明を眼鏡枠めっきを例に挙げて説
明する。
【0022】実施例1 素材として洋白よりなる眼鏡枠に下地めっきとして下記
に示す下地めっき液を用い、Sn:15〜40%,Zn:2
〜20%,残分がCuからなる1μmの合金めっきを施
し、中間めっきとして下記中間めっき液を用いて、Auが
30%のAu/Ag合金めっきを3μm施し、次に仕上げめ
っきとして、下記白色仕上げめっき液を用いて、Pd 8
0%,残分が鉄であるPd/Fe合金めっき1μmからなる
貴金属白色めっきを行った。
【0023】 [下地めっき液] シアン化銅 (金属銅として) 12g/L 遊離シアン (遊離シアンとして) 50g/L 錫酸ナトリウム (金属錫として) 20g/L シアン化亜鉛 (金属亜鉛として) 2g/L 光沢剤 10ppm ロッシェル塩 20g/L 界面活性剤 0.1m/L アンモニア 2g/L pH 12 により陽極をカーボンとして、液温度60℃、電流密度
3A/dm2、めっき時間2分下地めっきを行った。
【0024】 [中間めっき液] シアン化銀 (金属銀として) 5g/L 遊離シアン (遊離シアンとして) 50g/L シアン化金カリウム (金属金として) 5g/L 光沢剤 10ppm 界面活性剤 0.1m/L pH 10 により陽極をステンレスとして液温度30℃、電流密度
2A/dm2、めっき時間3分中間めっきを行った。
【0025】 [白色仕上げめっき液] 亜硝酸パラジウムアンモニウム (金属Pdとして) 15g/L 硝酸アンモニウム 100g/L 亜硝酸鉄アンモニウム 10g/L 光沢剤 10g/L 界面活性剤 0.1m/L pH 9.2 により陽極をパラジウムとして、液温度50℃、電流密
度1A/dm2、めっき時間5分仕上げめっきを行っ
た。
【0026】上記により得られた貴金属めっきは十分な
展延性に優れ、光沢性にすぐれ外観が良好であり、耐食
性に優れたものであった。
【0027】比較として上記のめっき処方において、中
間めっきを行わず、下地めっき上に直接仕上げめっきと
して3μmのパラジウム合金めっきを行った。両者のめ
っき皮膜を比較すると、本発明のめっきは貴金属めっき
皮膜が薄いにもかかわらず、中間めっきを施さず直接仕
上げパラジウム合金めっきを行っためっき皮膜に比べ外
観、耐食性に優れたものであった。
【0028】実施例2 素材として黄銅材よりなる眼鏡枠に下地めっきとして実
施例1に示す下地めっき液を用い、実施例1と同様にし
てSn(15〜40%)/Zn(2〜20%)/Cu
(残分)からなる厚さ1μmの合金めっきを施し、中間
めっきとして実施例1に用いたと同様の中間めっき液を
用いて、実施例1と同様、Auが30%のAu/Ag合金めっ
きを3μm施し、次に仕上げめっきとして、下記金色合
金仕上げめっき液を用いて、厚さ1μmの金めっきを行
った。
【0029】 [金色仕上げめっき液] 亜硫酸金ナトリウム (金属金として) 5g/L 亜硝酸パラジウムアンモニア (金属パラジウムとして) 2g/L 亜硝酸ナトリウム 30g/L EDTA・2Na 10g/L EDTA・Cu (金属銅として) 10ppm 光沢剤 1g/L pH 7.5 により陽極をTi/Ptとして、液温度55℃、電流密
度0.5A/dm2、めっき時間4分仕上げめっきを行
った。
【0030】比較として上記のめっき処方において、中
間めっきを行わず、下地めっき上にニッケル成分を含有
しないめっき液から直接仕上げめっきを3μmの金合金
めっきを行った。両者のめっき皮膜を比較すると、本発
明のめっきは貴金属めっき皮膜が薄いにもかかわらず、
中間めっきを施さず直接仕上げめっきを行っためっき皮
膜に比べ外観、耐食性に優れたものであった。
【0031】以上、眼鏡枠を例に挙げて実施例を示した
が、本発明は上記実施例に限定されるものでなく、他の
装身具の貴金属めっきにも勿論適用されることは言うま
でもなく、素材についても実施例で使用した洋白、黄銅
以外の素材にも適用できる。また仕上げめっきも実施例
に示した以外の仕上げめっきと適宜組み合わせて使用す
ることもできる。
【0032】
【発明の効果】本発明の方法によると貴金属めっき皮膜
を薄くすることができると共に、優れた展延性を有し、
光沢に優れ外観が良好で、耐食性に優れた貴金属めっき
が得られ、コストの低減が可能であり、しかも金属アレ
ルギーを誘発しない貴金属めっきであり、例えば眼鏡
枠、あるいは眼鏡枠部品として、その他の装身具とし
て、金属アレルギーに敏感な人にも安全に着用すること
ができる貴金属めっき装身具を提供することができるも
のである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 赤座 敏之 東京都江戸川区北小岩1−12−17 株式会 社ビクトリア内 Fターム(参考) 2H006 AA01 AA04 4K024 AA11 AA12 AA15 AA21 AA24 AB03 AB04 BB17 BB20 GA02 GA04 GA16

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下地めっきとしてSn/Zn/Cu合金めっきを膜
    厚少なくとも0.1μm施し、中間めっきとして金含有
    量30〜60%のAu/Ag合金めっきを膜厚少なくとも
    0.5μm施し、その上にニッケルを含有しないPd,又
    はPd合金めっきを施すことを特徴とする貴金属めっき方
    法。
  2. 【請求項2】請求項1において、Pd又はPd合金めっきの
    上にさらに金めっきを施すことを特徴とする請求項1記
    載の金色貴金属めっき方法。
  3. 【請求項3】Sn/Zn/Cu合金めっき成分は、Snが15〜4
    0%、Znが2〜20%であり、残部がCuであることを特
    徴とする請求項1又は2記載の貴金属めっき方法。
  4. 【請求項4】請求項1〜請求項3記載の方法による貴金
    属めっき眼鏡枠およびその部品。
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