JP3029948B2 - Ｓｎ−Ｃｕ−Ｐｄ合金めっき部材、その製造に用いるめっき浴 - Google Patents
Ｓｎ−Ｃｕ−Ｐｄ合金めっき部材、その製造に用いるめっき浴Info
- Publication number
- JP3029948B2 JP3029948B2 JP5080844A JP8084493A JP3029948B2 JP 3029948 B2 JP3029948 B2 JP 3029948B2 JP 5080844 A JP5080844 A JP 5080844A JP 8084493 A JP8084493 A JP 8084493A JP 3029948 B2 JP3029948 B2 JP 3029948B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- plating layer
- plating bath
- alloy
- cyanide
- alloy plating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はＳｎ−Ｃｕ−Ｐｄ合金め
っき部材とそれを製造するときに用いるめっき浴に関す
る。
っき部材とそれを製造するときに用いるめっき浴に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】腕時計のケース枠，裏ぶた，バンドなど
の時計外装部品や眼鏡フレーム、また、ネックレス，ブ
レスレット，ピアス，指輪，イヤリングなどの装身具
は、いずれも、直接、肌と接触して着用される装飾部材
であり、従来から、それらの多くは金色光沢の色調を備
えている。
の時計外装部品や眼鏡フレーム、また、ネックレス，ブ
レスレット，ピアス，指輪，イヤリングなどの装身具
は、いずれも、直接、肌と接触して着用される装飾部材
であり、従来から、それらの多くは金色光沢の色調を備
えている。
【０００３】これらの金色装飾部材を工業的に製造する
場合には、通常、電気めっき法が適用されている。その
１例を以下に説明する。すなわち、まず、黄銅，洋白，
ステンレス鋼などの導電性素材を加工して所定形状の基
材が準備される。ついで、この基材の表面にＮｉめっき
を施して、厚みが３〜５μｍ程度のＮｉの下地層が形成
される。このＮｉめっき層は、基材表面に露出するピン
ホール，巣，キズなどの組織欠陥を隠蔽し、また、この
上に形成されるべきＡｕめっき層と基材との耐食性を高
めるために設けられるものである。
場合には、通常、電気めっき法が適用されている。その
１例を以下に説明する。すなわち、まず、黄銅，洋白，
ステンレス鋼などの導電性素材を加工して所定形状の基
材が準備される。ついで、この基材の表面にＮｉめっき
を施して、厚みが３〜５μｍ程度のＮｉの下地層が形成
される。このＮｉめっき層は、基材表面に露出するピン
ホール，巣，キズなどの組織欠陥を隠蔽し、また、この
上に形成されるべきＡｕめっき層と基材との耐食性を高
めるために設けられるものである。
【０００４】そして、このＮｉめっき層の上に、電気め
っきによって、所望厚みのＡｕめっき層や、Ａｕ−Ｎｉ
−Ｉｎ，Ａｕ−Ｃｏ−ＩｎなどのＡｕ合金のめっき層が
形成され、所望の色調に整えられる。
っきによって、所望厚みのＡｕめっき層や、Ａｕ−Ｎｉ
−Ｉｎ，Ａｕ−Ｃｏ−ＩｎなどのＡｕ合金のめっき層が
形成され、所望の色調に整えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ここ数
年、これら金色装飾部材を着用する人々、とりわけ女性
の間では、金色装飾部材と直接触れる肌にかぶれや湿疹
などが発生している。この現象は、金色光沢のＡｕ合金
めっき層に含有されているＮｉやＣｏなどの重金属が汗
などの体液によって遊離金属として溶出しこれが肌に接
触し、そのことに伴う金属アレルギーであると考えられ
ている。
年、これら金色装飾部材を着用する人々、とりわけ女性
の間では、金色装飾部材と直接触れる肌にかぶれや湿疹
などが発生している。この現象は、金色光沢のＡｕ合金
めっき層に含有されているＮｉやＣｏなどの重金属が汗
などの体液によって遊離金属として溶出しこれが肌に接
触し、そのことに伴う金属アレルギーであると考えられ
ている。
【０００６】このようなことから、例えば、英国環境庁
においては、１９８９年に、Ｎｉを含有する合金の部材
またはＮｉを含有する材料で被覆された部材であって、
しかも皮膚と直接接触して使用される部材については、
許容値以上の遊離Ｎｉが検出される製品の販売を禁止す
る行政令が施行されている。このような事態に対処する
ため、最近では、Ａｕの下地層としてＮｉめっき層を用
いることなく、このＮｉめっき層をＰｄめっき層または
Ｐｄ合金のめっき層で形成することが検討されている。
しかしながら、現在までのところ、上記要望に応えるめ
っき層、とりわけＰｄ合金のめっき層に関しては、実用
的なものは存在していない。
においては、１９８９年に、Ｎｉを含有する合金の部材
またはＮｉを含有する材料で被覆された部材であって、
しかも皮膚と直接接触して使用される部材については、
許容値以上の遊離Ｎｉが検出される製品の販売を禁止す
る行政令が施行されている。このような事態に対処する
ため、最近では、Ａｕの下地層としてＮｉめっき層を用
いることなく、このＮｉめっき層をＰｄめっき層または
Ｐｄ合金のめっき層で形成することが検討されている。
しかしながら、現在までのところ、上記要望に応えるめ
っき層、とりわけＰｄ合金のめっき層に関しては、実用
的なものは存在していない。
【０００７】例えば、二元系の合金めっき層としてはＰ
ｄ−Ｎｉ合金のめっき層が知られているが、この合金の
組成は、概ね、Ｐｄ：５０〜９５重量％，Ｎｉ：２０〜
５０重量％であり、Ｐｄ含有量が多い。しかもこの合金
めっき層にはＮｉが含有されている。また、三元系の合
金めっき層としては、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｐｄ合金のめっき層
が知られている。この合金の場合も、Ｐｄ含有量は、５
０〜９９重量％程度である。
ｄ−Ｎｉ合金のめっき層が知られているが、この合金の
組成は、概ね、Ｐｄ：５０〜９５重量％，Ｎｉ：２０〜
５０重量％であり、Ｐｄ含有量が多い。しかもこの合金
めっき層にはＮｉが含有されている。また、三元系の合
金めっき層としては、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｐｄ合金のめっき層
が知られている。この合金の場合も、Ｐｄ含有量は、５
０〜９９重量％程度である。
【０００８】このように、従来から知られているＰｄ合
金のめっき層では、Ｐｄ含有量が非常に多い。そのた
め、めっき層の密度は高くなり、例えば、所定の厚みの
めっき層を形成した場合、高価なＰｄの含有量が多いの
でその製造コストは非常に高くなる。このようなことか
ら、低コストで製造することができるＰｄ合金のめっき
層の開発が求められている。
金のめっき層では、Ｐｄ含有量が非常に多い。そのた
め、めっき層の密度は高くなり、例えば、所定の厚みの
めっき層を形成した場合、高価なＰｄの含有量が多いの
でその製造コストは非常に高くなる。このようなことか
ら、低コストで製造することができるＰｄ合金のめっき
層の開発が求められている。
【０００９】本発明は上記した要望に応えることがで
き、表面の硬度は適切な値であり、また表面は鏡面光沢
を呈し、更にはＰｄ含有量が従来に比べて少ないので製
造コストを低減することができるＰｄ合金めっき層で被
覆された部材とそのめっき層の形成に用いるめっき浴の
提供を目的とする。
き、表面の硬度は適切な値であり、また表面は鏡面光沢
を呈し、更にはＰｄ含有量が従来に比べて少ないので製
造コストを低減することができるＰｄ合金めっき層で被
覆された部材とそのめっき層の形成に用いるめっき浴の
提供を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために本発明者は、従来のＰｄめっきまたはＰｄ合金め
っきで使用されているめっき浴について検討を加えた結
果、従来のＰｄ源としては、例えば、パラジウム亜硫酸
塩錯化物，パラジウム次亜硝酸塩錯化物，パラジウムテ
トラミン亜硝酸塩，塩化パラジウムなどが広く用いられ
ているとの知見を得、また、めっき浴として例えばシア
ン浴を用いると、Ｐｄが錯塩化することに基づくものと
考えられるが、Ｐｄの電着はあまり進行しないという事
実を確認した。
ために本発明者は、従来のＰｄめっきまたはＰｄ合金め
っきで使用されているめっき浴について検討を加えた結
果、従来のＰｄ源としては、例えば、パラジウム亜硫酸
塩錯化物，パラジウム次亜硝酸塩錯化物，パラジウムテ
トラミン亜硝酸塩，塩化パラジウムなどが広く用いられ
ているとの知見を得、また、めっき浴として例えばシア
ン浴を用いると、Ｐｄが錯塩化することに基づくものと
考えられるが、Ｐｄの電着はあまり進行しないという事
実を確認した。
【００１１】以上の知見に基づき、本発明者は、めっき
浴としてシアン浴を用いてＰｄ合金めっきを行えば、Ｐ
ｄの含有量が抑制された状態でＰｄ合金のめっき層を形
成することが可能であるとの着想を抱き、この着想に基
づいて、各種のめっき浴を建浴して効果を確かめたとこ
ろ、後述するめっき浴によって、上記した性状を備える
Ｓｎ−Ｃｕ−Ｐｄの三元系合金めっき層を形成すること
ができるとの知見を得、本発明を開発するに至った。
浴としてシアン浴を用いてＰｄ合金めっきを行えば、Ｐ
ｄの含有量が抑制された状態でＰｄ合金のめっき層を形
成することが可能であるとの着想を抱き、この着想に基
づいて、各種のめっき浴を建浴して効果を確かめたとこ
ろ、後述するめっき浴によって、上記した性状を備える
Ｓｎ−Ｃｕ−Ｐｄの三元系合金めっき層を形成すること
ができるとの知見を得、本発明を開発するに至った。
【００１２】すなわち、本発明の部材は、基材の表面の
一部または全部が、Ｓｎ：１０〜２０重量％，Ｃｕ：１
０〜８０重量％，Ｐｄ：１０〜５０重量％を必須とする
Ｓｎ−Ｃｕ−Ｐｄ合金めっき層で被覆されていることを
特徴とするＳｎ−Ｃｕ−Ｐｄ合金めっき部材である。ま
た、本発明においては、すず塩がＳｎ換算量にして１〜
４５ｇ／ｌ，銅シアン化合物がＣｕ換算量にして1.５〜
３６ｇ／ｌ、およびパラジウムシアン化合物がＰｄ換算
量にして１〜３０ｇ／ｌ溶解して成ることを必須とし、
かつ、ｐＨが８〜１３に調整されていることを特徴とす
るＳｎ−Ｃｕ−Ｐｄ合金めっき浴が提供される。
一部または全部が、Ｓｎ：１０〜２０重量％，Ｃｕ：１
０〜８０重量％，Ｐｄ：１０〜５０重量％を必須とする
Ｓｎ−Ｃｕ−Ｐｄ合金めっき層で被覆されていることを
特徴とするＳｎ−Ｃｕ−Ｐｄ合金めっき部材である。ま
た、本発明においては、すず塩がＳｎ換算量にして１〜
４５ｇ／ｌ，銅シアン化合物がＣｕ換算量にして1.５〜
３６ｇ／ｌ、およびパラジウムシアン化合物がＰｄ換算
量にして１〜３０ｇ／ｌ溶解して成ることを必須とし、
かつ、ｐＨが８〜１３に調整されていることを特徴とす
るＳｎ−Ｃｕ−Ｐｄ合金めっき浴が提供される。
【００１３】まず、本発明の部材は、基材の表面が後述
するＳｎ−Ｃｕ−Ｐｄ合金めっき層で被覆されている。
基材としては、その表面が導電性を備えていて、そこに
電気めっきが行えるものであれば何であってもよく、例
えば、従来から金色装飾部材の基材として用いられてい
る黄銅，洋白，ステンレス鋼，真鍮などの金属材料を最
も一般的なものとしてあげることができる。また、例え
ば、各種のプラスチック材やセラミッスク材などの表面
に公知の無電解めっきによって導電性の金属薄層を電着
形成したものであってもよい。
するＳｎ−Ｃｕ−Ｐｄ合金めっき層で被覆されている。
基材としては、その表面が導電性を備えていて、そこに
電気めっきが行えるものであれば何であってもよく、例
えば、従来から金色装飾部材の基材として用いられてい
る黄銅，洋白，ステンレス鋼，真鍮などの金属材料を最
も一般的なものとしてあげることができる。また、例え
ば、各種のプラスチック材やセラミッスク材などの表面
に公知の無電解めっきによって導電性の金属薄層を電着
形成したものであってもよい。
【００１４】この基材の表面を被覆して形成されるＳｎ
−Ｃｕ−Ｐｄ合金のめっき層は、その組成が、Ｓｎ：１
０〜２０重量％、Ｃｕ：１０〜８０重量％，Ｐｄ：１０
〜５０重量％を必須とするものである。すなわち、従来
から知られているＰｄ合金めっき層の場合に比べて、Ｐ
ｄ含有量が非常に少なくなっていることが最大の特徴で
ある。
−Ｃｕ−Ｐｄ合金のめっき層は、その組成が、Ｓｎ：１
０〜２０重量％、Ｃｕ：１０〜８０重量％，Ｐｄ：１０
〜５０重量％を必須とするものである。すなわち、従来
から知られているＰｄ合金めっき層の場合に比べて、Ｐ
ｄ含有量が非常に少なくなっていることが最大の特徴で
ある。
【００１５】そして、本発明の合金めっき層の表面はピ
ンホールフリーであり、鏡面光沢を呈し、またその硬度
はＨｖで２５０〜３５０である。また、この合金めっき
層にはＮｉ成分が含有されていないので、遊離Ｎｉなど
の人体への有害成分を溶出することはない。したがっ
て、この合金めっき層は例えばＡｕめっきの下地層とし
てＮｉめっき層に代わり得るものとして有用であるばか
りではなく、このめっき層それ自体でも美麗な色調と光
沢を備えているので装飾効果も発揮する。
ンホールフリーであり、鏡面光沢を呈し、またその硬度
はＨｖで２５０〜３５０である。また、この合金めっき
層にはＮｉ成分が含有されていないので、遊離Ｎｉなど
の人体への有害成分を溶出することはない。したがっ
て、この合金めっき層は例えばＡｕめっきの下地層とし
てＮｉめっき層に代わり得るものとして有用であるばか
りではなく、このめっき層それ自体でも美麗な色調と光
沢を備えているので装飾効果も発揮する。
【００１６】したがって、本発明のめっき浴を用いて製
造された部材は、例えば、腕時計のケース枠，裏ぶた，
バンドなどの時計外装部品；眼鏡フレーム；ネックレ
ス，ブレスレット，ピアス，指輪，イヤリング，ネクタ
イピン，カフスボタンなどの装身具；置き時計の枠，置
物の外装；各種の食器類；万年筆のような筆記用具；な
どとして有用である。
造された部材は、例えば、腕時計のケース枠，裏ぶた，
バンドなどの時計外装部品；眼鏡フレーム；ネックレ
ス，ブレスレット，ピアス，指輪，イヤリング，ネクタ
イピン，カフスボタンなどの装身具；置き時計の枠，置
物の外装；各種の食器類；万年筆のような筆記用具；な
どとして有用である。
【００１７】本発明のめっき層の組成や表面状態は、後
述するように、用いるめっき浴がシアン系の浴であるこ
とに基づく。本発明のめっき浴は、すず塩，銅シアン化
合物、および、パラジウムシアン化合物が必須の成分で
あり、これらが溶解して構成される。第１の必須成分で
あるすず塩としては、例えば、すず酸ナトリウム・三水
塩（Ｎａ2 ＳｎＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ），すず酸カリウム・三
水塩（Ｋ2 ＳｎＯ3 ・３Ｈ2Ｏ），ピロリン酸第一すず
（Ｓｎ2 Ｐ2 Ｏ7)，ピロリン酸第二すず（ＳｎＰ2 Ｏ 7)
などをあげることができる。これらのうち、Ｎａ2 Ｓｎ
Ｏ3 ・３Ｈ2 Ｏが好適なＳｎ源である。
述するように、用いるめっき浴がシアン系の浴であるこ
とに基づく。本発明のめっき浴は、すず塩，銅シアン化
合物、および、パラジウムシアン化合物が必須の成分で
あり、これらが溶解して構成される。第１の必須成分で
あるすず塩としては、例えば、すず酸ナトリウム・三水
塩（Ｎａ2 ＳｎＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ），すず酸カリウム・三
水塩（Ｋ2 ＳｎＯ3 ・３Ｈ2Ｏ），ピロリン酸第一すず
（Ｓｎ2 Ｐ2 Ｏ7)，ピロリン酸第二すず（ＳｎＰ2 Ｏ 7)
などをあげることができる。これらのうち、Ｎａ2 Ｓｎ
Ｏ3 ・３Ｈ2 Ｏが好適なＳｎ源である。
【００１８】また、第２の必須成分である銅シアン化合
物としては、例えばシアン化銅（ＣｕＣＮ），シアン化
銅カリウム（Ｋ2 Ｃｕ（ＣＮ)3），シアン化銅ナトリウ
ム（Ｎａ2 Ｃｕ（ＣＮ)3），ピロリン酸第二銅（Ｃｕ2
Ｐ2 Ｏ7)などをあげることができる。これらのうち、Ｃ
ｕＣＮまたはＫ2 Ｃｕ（ＣＮ)3は好適なＣｕ源である。
物としては、例えばシアン化銅（ＣｕＣＮ），シアン化
銅カリウム（Ｋ2 Ｃｕ（ＣＮ)3），シアン化銅ナトリウ
ム（Ｎａ2 Ｃｕ（ＣＮ)3），ピロリン酸第二銅（Ｃｕ2
Ｐ2 Ｏ7)などをあげることができる。これらのうち、Ｃ
ｕＣＮまたはＫ2 Ｃｕ（ＣＮ)3は好適なＣｕ源である。
【００１９】第３の必須成分であるパラジウムシアン化
合物としては、例えば、シアン化パラジウムカリウム水
和物（Ｋ2 Ｐｄ（ＣＮ)4・ｎＨ2 Ｏ），シアン化パラジ
ウムナトリウム水和物（Ｎａ2 Ｐｄ（ＣＮ)4・ｎＨ
2 Ｏ），シアン化パラジウム（Ｐｄ（ＣＮ)2）などをあ
げることができる。これらのうち、Ｋ2 Ｐｄ（ＣＮ)4・
ｎＨ2 Ｏは好適なＰｄ源である。
合物としては、例えば、シアン化パラジウムカリウム水
和物（Ｋ2 Ｐｄ（ＣＮ)4・ｎＨ2 Ｏ），シアン化パラジ
ウムナトリウム水和物（Ｎａ2 Ｐｄ（ＣＮ)4・ｎＨ
2 Ｏ），シアン化パラジウム（Ｐｄ（ＣＮ)2）などをあ
げることができる。これらのうち、Ｋ2 Ｐｄ（ＣＮ)4・
ｎＨ2 Ｏは好適なＰｄ源である。
【００２０】上記した必須成分のうち、すず塩は水に難
溶性である。しかし、めっき浴の成分として機能させる
ためには、このすず塩を溶解させることが必要である。
本発明のめっき浴の場合、後述するように、ＣｕＣＮ，
ＫＣＮなどが配合されて成るシアン浴である。そして、
上記したすず塩はこのシアン浴には可溶性である。
溶性である。しかし、めっき浴の成分として機能させる
ためには、このすず塩を溶解させることが必要である。
本発明のめっき浴の場合、後述するように、ＣｕＣＮ，
ＫＣＮなどが配合されて成るシアン浴である。そして、
上記したすず塩はこのシアン浴には可溶性である。
【００２１】しかし、完全にすず塩を溶解させるため
に、本発明のめっき浴においては、更に酸成分が配合さ
れる。このような酸成分としては、アミドスルホン酸
（ＮＨ2 ＳＯ3 Ｈ），硫酸（Ｈ 2 ＳＯ4)，塩酸（ＨＣ
ｌ），硝酸（ＨＮＯ3)，亜硝酸（ＨＮＯ2)，シアン酸，
チオシアン酸のような無機酸、もしくは、それらのナト
リウム塩，カリウム塩，アンモニウム塩；クエン酸，リ
ンゴ酸，酒石酸，酢酸，安息香酸のような有機酸、もし
くは、これらのナトリウム塩，カリウム塩，アンモニウ
ム塩；の１種または２種以上をあげることができる。こ
れらのうち、ＮＨ2 ＳＯ3 Ｈとそれらの塩は最も好適な
酸成分である。
に、本発明のめっき浴においては、更に酸成分が配合さ
れる。このような酸成分としては、アミドスルホン酸
（ＮＨ2 ＳＯ3 Ｈ），硫酸（Ｈ 2 ＳＯ4)，塩酸（ＨＣ
ｌ），硝酸（ＨＮＯ3)，亜硝酸（ＨＮＯ2)，シアン酸，
チオシアン酸のような無機酸、もしくは、それらのナト
リウム塩，カリウム塩，アンモニウム塩；クエン酸，リ
ンゴ酸，酒石酸，酢酸，安息香酸のような有機酸、もし
くは、これらのナトリウム塩，カリウム塩，アンモニウ
ム塩；の１種または２種以上をあげることができる。こ
れらのうち、ＮＨ2 ＳＯ3 Ｈとそれらの塩は最も好適な
酸成分である。
【００２２】本発明のめっき浴においては、上記した必
須成分であるＳｎ源の濃度はＳｎ換算量にして１〜４５
ｇ／ｌ，Ｃｕ源の濃度はＣｕ換算量にして1.５〜３６ｇ
／ｌ，Ｐｄ源はの濃度はＰｄ換算量にして１〜３０ｇ／
ｌとなるようにそれぞれ設定され、浴のｐＨは、８〜１
３に調整される。めっき浴のｐＨが８より小さくなる
と、上記したＣｕ源のＣｕが析出しはじめるからであ
り、また、ｐＨを１３より大きくすると、シアン系の浴
であるため、Ｐｄ，Ｃｕなどが錯体を形成するようにな
って、目的とする合金めっき層を得にくくなるからであ
る。
須成分であるＳｎ源の濃度はＳｎ換算量にして１〜４５
ｇ／ｌ，Ｃｕ源の濃度はＣｕ換算量にして1.５〜３６ｇ
／ｌ，Ｐｄ源はの濃度はＰｄ換算量にして１〜３０ｇ／
ｌとなるようにそれぞれ設定され、浴のｐＨは、８〜１
３に調整される。めっき浴のｐＨが８より小さくなる
と、上記したＣｕ源のＣｕが析出しはじめるからであ
り、また、ｐＨを１３より大きくすると、シアン系の浴
であるため、Ｐｄ，Ｃｕなどが錯体を形成するようにな
って、目的とする合金めっき層を得にくくなるからであ
る。
【００２３】本発明のめっき浴において、上記のｐＨ調
整は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いて行うことが好
ましい。各必須成分の濃度が上記範囲に有る場合、ＫＯ
Ｈとしては、建浴時に、３０〜１００ｇ／ｌ程度添加し
ておくことが好ましい。Ｓｎ源，Ｃｕ源，Ｐｄ源の濃度
が上記した範囲を外れると、前記した組成のＳｎ−Ｃｕ
−Ｐｄ合金めっき層、すなわち、前記した鏡面光沢の表
面を有するめっき層の形成が困難となり、得られるめっ
き層の表面は、ハルセル試験において、鏡面光沢を付与
する電流密度の幅が狭くなる。
整は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いて行うことが好
ましい。各必須成分の濃度が上記範囲に有る場合、ＫＯ
Ｈとしては、建浴時に、３０〜１００ｇ／ｌ程度添加し
ておくことが好ましい。Ｓｎ源，Ｃｕ源，Ｐｄ源の濃度
が上記した範囲を外れると、前記した組成のＳｎ−Ｃｕ
−Ｐｄ合金めっき層、すなわち、前記した鏡面光沢の表
面を有するめっき層の形成が困難となり、得られるめっ
き層の表面は、ハルセル試験において、鏡面光沢を付与
する電流密度の幅が狭くなる。
【００２４】これらＳｎ源，Ｃｕ源，Ｐｄ源のうち、Ｃ
ｕ源の濃度はＳｎ，Ｐｄの電着量に影響を与える。例え
ば、Ｃｕ源の濃度が高くなると、得られためっき層の組
成でＰｄ，Ｓｎの含有量は少なくなり、またＣｕ源の濃
度が低くなると、Ｐｄ，Ｓｎの含有量は多くなるという
傾向が認められる。ここで、上記した酸成分は、難溶性
であるすず塩を溶解してＳｎイオンを供給させるために
添加される成分であるが、その濃度が１０ｇ／ｌより低
い場合は上記効果は充分に発揮されず、また、２００ｇ
／ｌより高くなると、浴のｐＨ調整が困難になると同時
に浴は酸性となり、Ｃｕの析出が起こりはじめてしまう
ので、その濃度は、１０〜２００ｇ／ｌの範囲に規制す
る。
ｕ源の濃度はＳｎ，Ｐｄの電着量に影響を与える。例え
ば、Ｃｕ源の濃度が高くなると、得られためっき層の組
成でＰｄ，Ｓｎの含有量は少なくなり、またＣｕ源の濃
度が低くなると、Ｐｄ，Ｓｎの含有量は多くなるという
傾向が認められる。ここで、上記した酸成分は、難溶性
であるすず塩を溶解してＳｎイオンを供給させるために
添加される成分であるが、その濃度が１０ｇ／ｌより低
い場合は上記効果は充分に発揮されず、また、２００ｇ
／ｌより高くなると、浴のｐＨ調整が困難になると同時
に浴は酸性となり、Ｃｕの析出が起こりはじめてしまう
ので、その濃度は、１０〜２００ｇ／ｌの範囲に規制す
る。
【００２５】また、めっき浴の使用過程では、例えばＣ
ｕ源がＣｕＣＮであった場合、Ｃｕが銅水酸化物になっ
て消耗することがあるので、このような事態を防止して
Ｃｕの電析を円滑に進めるために、めっき浴には、予
め、フリーのＫＣＮを添加しておくことが好ましい。そ
の場合、フリーのＫＣＮの添加量は、各必須成分の浴濃
度が上記範囲のとき、５〜７０ｇ／ｌであることが好ま
しい。
ｕ源がＣｕＣＮであった場合、Ｃｕが銅水酸化物になっ
て消耗することがあるので、このような事態を防止して
Ｃｕの電析を円滑に進めるために、めっき浴には、予
め、フリーのＫＣＮを添加しておくことが好ましい。そ
の場合、フリーのＫＣＮの添加量は、各必須成分の浴濃
度が上記範囲のとき、５〜７０ｇ／ｌであることが好ま
しい。
【００２６】なお、本発明のめっき浴における必須成分
は、上記した濃度で溶解するＳｎ源，Ｃｕ源，Ｐｄ源で
あるが、更に、めっき浴には、例えば、Ｔｉ成分，Ａｕ
成分，Ｃｄ成分，Ｐｄ成分，Ｓｂ成分，Ｚｎ成分，Ｓｅ
成分，Ｔｅ成分，Ｔａ成分，Ｗ成分，Ｚｒ成分など他の
成分が、少量であれば、含まれていてもよい。本発明の
部材は、上記しためっき浴に基材を浸漬し、その基材を
カソードとし、アノードに例えばＰｔめっきを施したＴ
ｉ板のような不溶性電極を配置して製造することができ
る。
は、上記した濃度で溶解するＳｎ源，Ｃｕ源，Ｐｄ源で
あるが、更に、めっき浴には、例えば、Ｔｉ成分，Ａｕ
成分，Ｃｄ成分，Ｐｄ成分，Ｓｂ成分，Ｚｎ成分，Ｓｅ
成分，Ｔｅ成分，Ｔａ成分，Ｗ成分，Ｚｒ成分など他の
成分が、少量であれば、含まれていてもよい。本発明の
部材は、上記しためっき浴に基材を浸漬し、その基材を
カソードとし、アノードに例えばＰｔめっきを施したＴ
ｉ板のような不溶性電極を配置して製造することができ
る。
【００２７】本発明のめっき浴は、それを用いてハルセ
ル試験を行った場合、液量２６７mlのハルセル，めっき
浴は静止状態，総電流１Ａで１２分通電の条件下におい
て、0.１〜５Ａ／dm2 の電流密度で全面が鏡面光沢であ
る面を形成することができる。したがって、本発明のめ
っき浴を用いためっき条件としては、通常、浴温を３０
〜６０℃に制御し、電流密度，0.１〜５Ａ／dm2 を採用
することができる。このように広い範囲の電流密度を採
用しても、めっき層の表面は、ピンホールフリーで全面
鏡面になる。
ル試験を行った場合、液量２６７mlのハルセル，めっき
浴は静止状態，総電流１Ａで１２分通電の条件下におい
て、0.１〜５Ａ／dm2 の電流密度で全面が鏡面光沢であ
る面を形成することができる。したがって、本発明のめ
っき浴を用いためっき条件としては、通常、浴温を３０
〜６０℃に制御し、電流密度，0.１〜５Ａ／dm2 を採用
することができる。このように広い範囲の電流密度を採
用しても、めっき層の表面は、ピンホールフリーで全面
鏡面になる。
【００２８】
実施例１ 以下の組成のめっき浴を建浴した。 Ｎａ2 ＳｎＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ：６０ｇ／ｌ（Ｓｎ換算量２
6.７ｇ／ｌ），ＣｕＣＮ：２０ｇ／ｌ（Ｃｕ換算量１4.
２ｇ／ｌ），Ｋ2 Ｐｄ（ＣＮ)4・３Ｈ2Ｏ：３０ｇ／ｌ
（Ｐｄ換算量9.３ｇ／ｌ），ＮＨ2 ＳＯ3 Ｈ：１０ｇ／
ｌ，ＫＣＮ（フリー）：３０ｇ／ｌ，ＫＯＨ：６０ｇ／
ｌ。 このめっき浴に、長さ４cm，幅2.５cm，厚み0.２cmの真
鍮板を浸漬してカソードとし、アノードとしてＰｔめっ
きが施されたＴｉ板を用いて、下記の条件で電気めっき
を行った。 浴温：５０〜５５℃，電流密度：２Ａ／dm2 ，ｐＨ：１
2.５〜１３，電流効率：４7.８％，析出速度：0.３３μ
ｍ／min ，時間：６０分。 形成されためっき層の色調はブラウン，厚みは約２０μ
ｍであり、その硬度は約３００Ｈｖであった。また、密
度は9.６ｇ／cm3 であった。
6.７ｇ／ｌ），ＣｕＣＮ：２０ｇ／ｌ（Ｃｕ換算量１4.
２ｇ／ｌ），Ｋ2 Ｐｄ（ＣＮ)4・３Ｈ2Ｏ：３０ｇ／ｌ
（Ｐｄ換算量9.３ｇ／ｌ），ＮＨ2 ＳＯ3 Ｈ：１０ｇ／
ｌ，ＫＣＮ（フリー）：３０ｇ／ｌ，ＫＯＨ：６０ｇ／
ｌ。 このめっき浴に、長さ４cm，幅2.５cm，厚み0.２cmの真
鍮板を浸漬してカソードとし、アノードとしてＰｔめっ
きが施されたＴｉ板を用いて、下記の条件で電気めっき
を行った。 浴温：５０〜５５℃，電流密度：２Ａ／dm2 ，ｐＨ：１
2.５〜１３，電流効率：４7.８％，析出速度：0.３３μ
ｍ／min ，時間：６０分。 形成されためっき層の色調はブラウン，厚みは約２０μ
ｍであり、その硬度は約３００Ｈｖであった。また、密
度は9.６ｇ／cm3 であった。
【００２９】めっき層のＸ線回折スペクトルをとり、そ
の成分を同定した。その結果を図１のチャート図に示し
た。チャート図から明らかなように、めっき層は、Ｐ
ｄ，Ｃｕ，Ｓｎの３成分で構成されている。その成分分
析を、走査電顕とＸ線マイクロアナライザーを用いて簡
易定量したところ、Ｓｎ：１7.１２重量％，Ｃｕ：４4.
２２重量％，Ｐｄ：３8.６６重量％の三元合金であっ
た。
の成分を同定した。その結果を図１のチャート図に示し
た。チャート図から明らかなように、めっき層は、Ｐ
ｄ，Ｃｕ，Ｓｎの３成分で構成されている。その成分分
析を、走査電顕とＸ線マイクロアナライザーを用いて簡
易定量したところ、Ｓｎ：１7.１２重量％，Ｃｕ：４4.
２２重量％，Ｐｄ：３8.６６重量％の三元合金であっ
た。
【００３０】このめっき層の上に、常用のめっき法でＡ
ｕ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｒｕをそれぞれ電気めっきし、
得られた部材を、塩化ナトリウム9.９ｇ／ｌ，硫化ナト
リウム0.８ｇ／ｌ，尿素1.７ｇ／ｌ，アンモニア水0.１
９ml／ｌ，サッカロース0.２ｇ／ｌ，乳酸（５０％）0.
８ml／ｌから成る人工汗（温度４０℃）に２時間浸漬し
て、下地めっき層としての耐食性を調べた。いずれの場
合においても、表面の変色や真鍮成分の溶出などは認め
られず、良好な耐食性を示した。
ｕ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｒｕをそれぞれ電気めっきし、
得られた部材を、塩化ナトリウム9.９ｇ／ｌ，硫化ナト
リウム0.８ｇ／ｌ，尿素1.７ｇ／ｌ，アンモニア水0.１
９ml／ｌ，サッカロース0.２ｇ／ｌ，乳酸（５０％）0.
８ml／ｌから成る人工汗（温度４０℃）に２時間浸漬し
て、下地めっき層としての耐食性を調べた。いずれの場
合においても、表面の変色や真鍮成分の溶出などは認め
られず、良好な耐食性を示した。
【００３１】一方、このめっき浴を用いて、液量２６７
mlのハルセルで、液は静止し、総電流１Ａで１２分間の
ハルセル試験を行った。0.１〜５Ａ／dm2 の電流密度で
全面が鏡面光沢であった。すなわち、このめっき浴は電
流密度0.１〜５で使用可能であることが判明した。 実施例２ 実施例１のめっき浴で電流密度を変えて電気めっきを行
った。
mlのハルセルで、液は静止し、総電流１Ａで１２分間の
ハルセル試験を行った。0.１〜５Ａ／dm2 の電流密度で
全面が鏡面光沢であった。すなわち、このめっき浴は電
流密度0.１〜５で使用可能であることが判明した。 実施例２ 実施例１のめっき浴で電流密度を変えて電気めっきを行
った。
【００３２】形成されためっき層の組成を実施例１と同
様にして分析した。その結果を表１に示した。
様にして分析した。その結果を表１に示した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
部材において、その表面を被覆するＳｎ−Ｃｕ−Ｐｄ合
金めっき層は、ＮｉやＣｒなどの成分を含まず、また耐
食性も良好であるので、Ａｕめっきの下地層として有用
である。また、優れた鏡面光沢を備えているので、この
合金めっき層で被覆された部材は、装飾効果もあり、各
種の装飾部材として使用することができる。
部材において、その表面を被覆するＳｎ−Ｃｕ−Ｐｄ合
金めっき層は、ＮｉやＣｒなどの成分を含まず、また耐
食性も良好であるので、Ａｕめっきの下地層として有用
である。また、優れた鏡面光沢を備えているので、この
合金めっき層で被覆された部材は、装飾効果もあり、各
種の装飾部材として使用することができる。
【００３５】更に、このめっき層は、純粋のＰｄ層の密
度（約１２ｇ／cm3)よりも密度が低いので、例えば、同
じ厚みのめっき層として比較した場合、Ｐｄ量が約６０
％少ないので、その製造コストは低く、経済的に有利で
ある。
度（約１２ｇ／cm3)よりも密度が低いので、例えば、同
じ厚みのめっき層として比較した場合、Ｐｄ量が約６０
％少ないので、その製造コストは低く、経済的に有利で
ある。
【図１】本発明のめっき層のＸ線回折スペクトル分析で
得られたチャート図である。
得られたチャート図である。
Claims (6)
- 【請求項１】 基材の表面の一部または全部が、Ｓｎ：
１０〜２０重量％，Ｃｕ：１０〜８０重量％，Ｐｄ：１
０〜５０重量％を必須とするＳｎ−Ｃｕ−Ｐｄ合金めっ
き層で被覆されていることを特徴とするＳｎ−Ｃｕ−Ｐ
ｄ合金めっき部材。 - 【請求項２】 前記基材が、腕時計の外装部品，装身
具，置物類，食器類，眼鏡フレーム，筆記用具である請
求項１に記載のＳｎ−Ｃｕ−Ｐｄ合金めっき部材。 - 【請求項３】 すず塩がすず換算量にして１〜４５ｇ／
ｌ，銅シアン化合物が銅換算量にして1.５〜３６ｇ／
ｌ、および、パラジウムシアン化合物がパラジウム換算
量にして１〜３０ｇ／ｌ溶解して成ることを必須とし、
かつ、ｐＨが８〜１３に調整されていることを特徴とす
るＳｎ−Ｃｕ−Ｐｄ合金めっき浴。 - 【請求項４】 前記すず塩がすず酸ナトリウム三水塩
（Ｎａ2 ＳｎＯ3 ・３Ｈ2Ｏ）であり、前記銅シアン化
合物がシアン化銅（ＣｕＣＮ）であり、前記パラジウム
シアン化合物がシアン化パラジウムカリウム（Ｋ2 Ｐｄ
（ＣＮ)4）である請求項３に記載のＳｎ−Ｃｕ−Ｐｄ合
金めっき浴。 - 【請求項５】 ｐＨ調節剤が水酸化カリウム（ＫＯＨ）
である請求項３または請求項４に記載のＳｎ−Ｃｕ−Ｐ
ｄ合金めっき浴。 - 【請求項６】 更に、フリーのシアン化カリウム（ＫＣ
Ｎ）が１０〜１００ｇ／ｌ添加されている請求項３から
請求項５のいずれかに記載のＳｎ−Ｃｕ−Ｐｄ合金めっ
き浴。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5080844A JP3029948B2 (ja) | 1993-04-07 | 1993-04-07 | Ｓｎ−Ｃｕ−Ｐｄ合金めっき部材、その製造に用いるめっき浴 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5080844A JP3029948B2 (ja) | 1993-04-07 | 1993-04-07 | Ｓｎ−Ｃｕ−Ｐｄ合金めっき部材、その製造に用いるめっき浴 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06293990A JPH06293990A (ja) | 1994-10-21 |
| JP3029948B2 true JP3029948B2 (ja) | 2000-04-10 |
Family
ID=13729668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5080844A Expired - Fee Related JP3029948B2 (ja) | 1993-04-07 | 1993-04-07 | Ｓｎ−Ｃｕ−Ｐｄ合金めっき部材、その製造に用いるめっき浴 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3029948B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3150744A1 (en) * | 2015-09-30 | 2017-04-05 | COVENTYA S.p.A. | Electroplating bath for electrochemical deposition of a cu-sn-zn-pd alloy, method for electrochemical deposition of said alloy, substrate comprising said alloy and uses of the substrate |
| IT201700014377A1 (it) * | 2017-02-09 | 2018-08-09 | Bluclad S R L | Bronzo giallo/rosa inox e suo impiego in prodotti galvanizzati |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69523950T2 (de) * | 1995-12-07 | 2002-06-20 | Citizen Watch Co Ltd | Dekoratives element |
| ITUB20152876A1 (it) * | 2015-08-05 | 2017-02-05 | Bluclad S R L | Leghe stagno/rame contenenti palladio, metodo per la loro preparazione e loro uso. |
| IT202000011203A1 (it) * | 2020-05-15 | 2021-11-15 | Bluclad S P A | Lega di bronzo inossidabile e suo impiego in prodotti galvanizzati |
-
1993
- 1993-04-07 JP JP5080844A patent/JP3029948B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3150744A1 (en) * | 2015-09-30 | 2017-04-05 | COVENTYA S.p.A. | Electroplating bath for electrochemical deposition of a cu-sn-zn-pd alloy, method for electrochemical deposition of said alloy, substrate comprising said alloy and uses of the substrate |
| WO2017055553A1 (en) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | Coventya S.P.A. | Electroplating bath for electrochemical deposition of a cu-sn-zn-pd alloy, method for electrochemical deposition of said alloy, substrate comprising said alloy and uses of the substrate |
| IT201700014377A1 (it) * | 2017-02-09 | 2018-08-09 | Bluclad S R L | Bronzo giallo/rosa inox e suo impiego in prodotti galvanizzati |
| WO2018146623A1 (en) * | 2017-02-09 | 2018-08-16 | Bluclad S.R.L. | Yellow/rose inox bronze and its use in galvanized products |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06293990A (ja) | 1994-10-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR940001680B1 (ko) | 백금 전주(電鑄) 및 백금 도금(鍍金) | |
| US4242180A (en) | Ammonia free palladium electroplating bath using aminoacetic acid | |
| US6413653B1 (en) | Personal ornament covered with colored coating and process for producing the same | |
| US6528185B2 (en) | Cobalt-tungsten-phosphorus alloy diffusion barrier coatings, methods for their preparation, and their use in plated articles | |
| JP3029948B2 (ja) | Ｓｎ−Ｃｕ−Ｐｄ合金めっき部材、その製造に用いるめっき浴 | |
| JPS6353267A (ja) | メツキ方法 | |
| US5792565A (en) | Multiple layered article having a bright copper layer | |
| JP2577832B2 (ja) | 白金電鋳浴 | |
| JP3281896B2 (ja) | 装飾部材 | |
| JP2003013282A (ja) | 装飾品およびその製造方法 | |
| CA2105814A1 (en) | Platinum alloy electrodeposition bath and process for manufacturing platinum alloy electrodeposited product using the same | |
| JP2595168B2 (ja) | 時計の外装部品およびその製造方法 | |
| JP2001181887A (ja) | パラジウム／鉄合金メッキ液及びパラジウム合金メッキ基材 | |
| JP2977503B2 (ja) | 銅−パラジウム系合金メッキ液及びメッキ基材 | |
| JPH0718484A (ja) | 金合金メッキ液 | |
| JP3962841B2 (ja) | めっき部材の製造方法、その方法で製造された装身具用めっき部材 | |
| JP3107419U (ja) | 貴金属装飾品 | |
| JPH11193493A (ja) | ニッケルレスメッキ製品 | |
| JP2000355793A (ja) | 白色めっき製品およびその製造方法 | |
| JPS5833317B2 (ja) | 硬質金合金メッキ方法 | |
| JPS6296699A (ja) | 装飾部品の表面処理法 | |
| JP2003277977A (ja) | 時計用外装部品 | |
| JPH07188945A (ja) | 貴金属メッキ装身具 | |
| JPH05287578A (ja) | 白色または金色めっき製品 | |
| JPS6056089A (ja) | 時計バンド |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100204 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |