KR940001680B1

KR940001680B1 - 백금 전주(電鑄) 및 백금 도금(鍍金)

Info

Publication number: KR940001680B1
Application number: KR1019910010960A
Authority: KR
Inventors: 가쯔쯔구 키타다; 소오메이 야리타
Original assignee: 니혼 에렉토로프레이팅 엔지니야스 가부시키가이샤; 난조 유우키치
Priority date: 1990-06-29
Filing date: 1991-06-28
Publication date: 1994-03-05
Also published as: AU670380B2; EP0465073A1; US5310475A; KR920000975A; AU648316B2; HK1000172A1; IL98550A0; DE69125063T2; DE69125063D1; AU7849791A; IL98550A; AU6759294A; EP0465073B1; US5549738A

Abstract

내용 없음.

Description

백금 전주(電鑄) 및 백금 도금(鍍金)

본 발명은 백금 전주 및 백금도금에 관한 것이다.

백금(플라티나)은 금보다 화려하지 않으나 청초한 광채가 있어, 장식품이나 식장품으로 해서 폭넓게 애용되고 있다. 또 내식성이 우월함과 동시에 촉매 작용도 가지고 있기 때문에 공업용 제품에도 채용할 수 있다.

그러나, 백금은 찰기 있는 성질을 가지고 있기 때문에 그의 가공이 힘들어서 특히 정교한 세공이 요구되는 이어링이나 브러치 등의 장식품의 가공에는 전문공인의 고도한 제작기술이 필요로 된다.

또, 백금은 금과 은의 합금으로 나온 화이트 골드 등에 비해 무겁기 때문에 몸에 치장하는 장식품으로해서는 대형화할 수 없어, 상품으로 해서 사이즈에 제한이 있다.

여기에서, 본 발명자는 상기와 같은 가공기술 및 사이즈상의 문제를 백금의 전주법에 의해 해소할 수 없는가를 연구를 통해 시험해 보았다.

즉, 박리피막을 부착한 모형(母型)의 표면에 전석(電析)으로 백금의 석출층(析出層)을 두껍게 형성하여, 그의 석출층을 모형에서 박리하여 모형과 표면의 요철(凹凸)이 반대의 백금제 전주품을 얻는가, 또는 그의 전주품상에 박리피막을 부착하여 그 위에 백금을 전석시켜 모형과 같은 요철(凹凸)이 있는 백금제품을 얻는 방법이다. 이 전주방법이 가능하면, 백금의 가운데가 빈 제품이나 임의의 막 두께의 제품을 용이하게 얻을 수 있게끔 되기 때문에, 상기와 같은 가공기술상 및 사이즈상의 문제를 일거에 해결하여 얻을 수 있다.

상기와 같은 이유에서, 백금의 전주는 지금에도 많은 수요가 있고, 또 실제에도 여러가지의 연구가 되어 있지만 아직 완성에는 이르지 못하고 있다.

왜냐하면, 전주에 있어서 석출층의 두께는 통상의 전기도금(예를들면 특개평 2-107794호)에서 석출층의 두께의 약 10∼50배 정도 필요하기 때문이다. 결국, 이와같은 두꺼운 석출층을 전주에 의해 얻어지도록 해서도, 석출하는 백금이 수소를 흡장(吸裝)하기 쉽기 때문에, 석출층중의 내부 응력(스트레스)이 높게되어서 크랙(미세한 균열)이 발생하므로 상품으로 해서 사용하려 하는 강도 및 두께를 갖춘 석출층이 얻어지지 않기 때문이다.

특히, 전주품의 경우는, 석출층 그것이 제품으로 되므로서, 석출 금속(백금)의 물리적, 기계적 성질에는 특별의 배려가 되어 있지 않으면 안되고, 상기와 같은 크랙 발생은 전주품에서도 치명적이다.

또, 전주나 도금에서 얻어진 석출물이 아닌 일반적인 백금금속의 경우, 결정구조는 면심 입장격자로 유연하고(Hv 40정도) 전연성이 풍부한다.

그러나 유연하면서 마모하기 쉽기 때문에 반지, 목걸이 등의 장식품으로 하면 상처가 나기 쉽고 변형하기 쉽다는 단점이 있다.

그 때문에, 종래는 백금으로 장식품을 제작하는 경우에는, 백금의 경도를 향상시키기 위해 백금에 다른 금속을 첨가해서 합금화를 행하여 왔다.

그러나, 이와같은 합금화를 행하여 경도를 높혀도 백금 합금중에 금속간 화합물이 발생해서 결과적으로 백금 합금의 취약화를 초래하기도, 혹은 백금합금을 열처리나 땜하는 경우에는 표면에 산화피막이 생성된 외관 품질의 저하를 초래해 버리는 등의 다른 부적합한 상태가 생기게 된다.

그 때문에, 상기와 같은 합금화 이외에, 백금의 경도를 향상시킬 수 있는 별도의 수단의 개발이 바람직하다.

본 발명의 별도의 목적은, 충분한 강도 및 두께의 백금 석출물이 얻어지는 백금 전주욕을 제공하는 것이다.

본 발명의 별도의 목적은, 백금 전해욕(백금전주욕 또는 백금 도금욕)의 전석(電析)을, 백금의 경도를 향상시키기 위한 수단으로 해서 이용된 고경도 백금 재료의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명 이상의 목적과 그 외의 목적과 잇점등은 아래의 상세한 설명에 의해 일층 명료하게 된다.

본 발명의 백금 전주욕 및 백금 도금욕은 염화 백금산, 염화 백금산 알카리금속염, 헥사히드록시 백금산, 헥사히드록시 백금산 알카리금속염의 적어도 하나를 백금으로 해서 2∼100g/ℓ, 수소화 알칼리 금속을 20∼100g/ℓ 적어도 포함하여 이루어진 것이다.

백금염으로 해서는, 여염화 백금산[H₂PtCl₆]과 헥사히드록시 백금산[H₂Pt(OH)₆]이 가장 적합함과 동시에, 그 알칼리 금속염도 적당하다. 예를들면, 염화 백금산 알칼리금속염으로 해서는, 염화 백금산 나트륨[Na₂PtCl₆], 염화 백금산 칼륨[K₂PtCl₆]등이 적합하다. 또, 헥사히드록시 백금산 알칼리 금속염으로 해서는 헥사히드록시 백금산 나트륨[Na₂Pt(OH)₆·2H₂O], 헥사히드록시 백금산 칼륨[K₂Pt(OH)₆]등이 적합하다.

그리고, 상기 백금염의 함유량으로 해서는 Pt량으로 해서 2∼100g/ℓ가 적당하다.

수산화알카리금속으로 해서는, 수산화칼륨이나 수산화나트륨이 적당하다. 이 수산화 알카리금속은, 백금을 용해시키기 위해서 함유되고 있는 것이고, 그 함유량으로 해서는 2∼100g/ℓ가 적당하다.

가용성의 카복실산염으로 해서는 초산, 취화산, 구연산, 사과산, 프로피온산, 유산(乳酸), 마론산, 주석산의 각각 칼륨염과 나트륨염등이 적합하다.

또, 인산염으로 해서는 인산3칼륨, 인산3나트륨, 인산수소2칼륨, 인산 수소나트륨, 인산3나트륨, 인산수소2칼륨, 인산수소2나트륨, 인산수소1칼륨, 인산수소1나트륨 등이 적당하다.

다시, 황산염으로 해서는 황산칼륨, 황산나트륨 등이 적합하다.

그리고, 이들이 가용성의 카복실산염등은, 전주 도금욕의 안정제로해서 작동하는 것이다. 그리고, 그 함유량으로 해서는 2∼200g/ℓ 가 적당하다. 그리고, 이 백금전주 도금욕은 상기 성분이외에, 각종 광택제나 전도염등의 첨가제를 포함해도 좋다.

또, 상기 전주 도금욕에 타의 금속염을 첨가하는 것에 의해 백금합금을 석출시킬 수도 있다. 백금과의 합금화에 적당한 금속으로해서는 금, 은, 파라지움, 이리지움, 루테니움, 코발트, 니켈, 구리 등을 열거할 수 있다.

또, 합금화된 금속은 하나에 한정하지 않고, 예를들면 백금-파자리움-동합금과 같은 2개의 금속과 합금화 시켜도 좋다.

다음에, 이 전주도금욕의 조작온도로해서는 65℃ 이상이 바람직하고, 80℃ 이상이면 더욱 좋다. 전류 밀도로 해서는, 도금조건에 의해 다르나, 백금이 20g/ℓ 의 경우에는 1-3 ASD가 적당하다.

백금 전주욕 또는 백금 도금욕 등의 백금 전해욕에서 전석해서 얻어진 백금 금속은, 결정립의 사이즈가 적고, 그 경도는 순도에도 기인하나, 100∼350Hv 정도이다.

일반적으로 용해에 의해 얻어진 백금 금속의 경도가 40Hv 정도인 것과 비교하면 대단히 고강도이다.

본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 백금 재료의 순도와 경도와의 사이에는 아래의 관계성이 있다.

전석에 의해 얻어진 백금금속은 미시적 응력과 거시적 응력의 2종류의 내부응력을 수반한다. 미시적 응력은 X선 회절선의 폭이 확장하는 것에 대응한 불균일한 응력이고, 이 미시적 응력이 석출 백금금속의 경도를 상승시키는 요인이 된다.

한편, 거시적 응력은 석출된 백금 금속중에 인장 혹은 압축 응력으로해서 잔류하는 것이고, 외곡이나 크랙의 요인이 되는 것이 있으나, 백금의 경우는 이 거시적 응력이 대단히 크다. 또한, 거시적 응력은 알카리성의 백금 전해욕을 채용하기도, 혹은 5∼10㎛ 정도의 석출마다에 아닐링(가열처리)를 이행하는 것에 의해 제어 가능하다. 아닐링은 가열온도로 해서는 400∼900℃로, 그 가열시간으로 해서는 30∼120분 정도가 적당하다.

이 아닐링을 행하면, 백금금속의 경도가 저하하나, 그래도 종래에 비교해서 고경도이다. 따라서, 백금의 석출층의 두께 사이즈를 충분하게 크게 할 수 있어, 소위 「전주」에 의한 고경도의 백금 제품의 제조가 가능하게 된다.

백금 전주 또는 백금 도금등의 백금 전체 수단을, 백금의 경도를 향상시키기 위한 수단으로해서 이용하는 경우에 있어서 백금전해욕으로 해서는, 알카리욕이 석출효율 및 거시적응력등의 점에서 대단히 유리하다. 따라서, 백금전해욕으로 해서는 테트라크로로 백금염, 헥사크로로 백금염, 테트라브로모 백금염, 헥사브로모 백금염, 헥사히드록시 백금염, 디니트로다이민 백금, 테트라니트로 백금염 등의 적어도 하나의 백금화합물과, 수산화알카리금속, 암모니아, 전도염의 적어도 하나를 포함, 경우에 따라서는 합금화하는 금속염을 포함해도 좋다. 또한 백금전해욕으로 해서는 전술의 염화백금산, 염화백금산 알카리금속, 헥사히드록시 백금산, 헥사히드록시 백금산 알카리금속염의 적어도 하나를 백금으로 해서 2∼100g/ℓ, 수산화알카리금속을 20∼100g/ℓ, 적어도 포함해서 이루는 것을 사용하는 경우에는, 아닐링이 필요없다.

[실시예 1]

이하, 본 발명에 관계된 전주의 적당한 일 실시예를 설명한다.

[제1표 백금 전주욕 조성]

PH 13.5

상기 제1표의 전주욕을 사용해서, 전주시간, 전류밀도를 변화시켜서, 진유제의 테스트피스의 표면에 백금의 석출층을 형성해 보았다.

결과는 이하의 제2표에 나타난 그대로이다. 얻어진 석출층은 모두 광택이 있는 탁월한 외관품질을 나타내고, 현미경으로 표면을 관찰해서도 크랙등의 발생은 일체 없다. 또 석출층의 두께는 전주시간에 따라서 두텁게 되어, 전주욕으로해서 하여 얻을 수 있는 것이 증명된다.

따라서, 이 전주욕을 사용한 전주방식에 의해, 속이 빈 구조의 이어링이나 브러치등을 제작하면, 가볍고 큰 것을 제작할 수 있고, 더구나 정교한 세공도 고도한 가공기술을 요하는 것도 없이 행해진다.

[제2표]

[제2실시예]

본 실시예에서는, 티탄의 표면에 백금 도금을 행해서 백금 불용성 전극을 제작하는 실험을 행한다. 백금도금욕은 앞의 제1표에서 나타난 전주욕과 같은 조성의 것을 사용했다. 그리고, 그 도금욕을 사용해서 이하의 조작조건으로 도금했다.

·도금방식 …………………………………………………… 침지(侵漬) 도금

·욕온도 …………………………………………………… 80℃

·전류밀도 …………………………………………………… 3ASD

·도금시간 …………………………………………………… 10min

얻어진 백금 불용성 전극을 검사한 곳, 표면에는 광택이 있고 밀착성이 좋은 백금 도금층이 4㎛의 두께로 형성되어 있다. 또, 그 백금 도금층의 표면을 현미경으로 검찰해서도, 핀홀이나 크랙등의 발생은 보이지 않았다.

그리고, 그 백금 불용성 전극을 실제로 전극으로해서 사용하면 균일한 전류분포가 얻어지는 것도 판명했다. 또, 장기간 사용해서도 표면의 백금도금층이 지금(地金)의 티탄에서 박리하는 일도 없었다.

또한, 도금의 용도로해서는, 상기와 같은 백금불용성 전극에 한정되지 않고, 제트터빈의 내열부분에의 백금층의 형성등에도 이용할 수 있다.

[제3실시예]

하기와 같은 조성, 조건의 전해욕 No. 1∼11를 이용해서, 진유제(眞鍮製)의 테스트 피스상에 백금을 석출시킨다. 거시적 응력이 큰 경우는, 도중에서 아닐링을 적절히 행한다. 얻어진 석출물(백금 재료)의 경도가 높고, 표면도 미끄러워서 유연성도 통상의 백금에 필적하는 것이다.

[전해욕 No.1]

[전해욕 No.2]

[전해욕 No.3]

[전해욕 No.4]

[전해욕 No.5]

[전해욕 No.6]

[전해욕 NO.7]

[전해욕 No.8]

[전해욕 No.9]

[전해욕 No.10]

[전해욕 No.11]

Claims

염화백금산, 염화백금산 알카리 금속염, 헥사히드록시 백금산, 헥사히드록시 백금산 알카리 금속염의 적어도 하나를 백금으로해서 2∼100g/ℓ, 수산화 알카리금속을 20∼100g/ℓ 포함해서 이루어진 백금 전주욕.
청구범위 제1항에 있어서, 가용성의 카복실산염, 인산염, 황산염의 적어도 하나가 첨가된 백금 전주욕.
청구범위 제2항에 있어서, 헥사히드록시 백금산 30g/ℓ 와, 초산 칼륨 40g/ℓ 과, 수산화 칼륨 60g/ℓ 등을 포함하여 이루어진 백금 전주욕.
청구범위 제1항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 백금 전주욕에 합금화용의 금속염을 첨가하는 백금 합금 전주욕.
염화백금산, 염화백금산 알카리금속염, 헥사히드록시 백금산, 헥사히드록시 백금산 알카리금속염의 적어도 하나를 백금으로해서 2∼100g/ℓ, 수산화 알카리금속을 20∼100g/ℓ 포함하여 이루어진 백금 도금욕.
청구범위 제5항에 있어서, 가용성의 카복실산염, 인산염, 황산염의 적어도 하나를 첨가된 백금 도금욕.
청구범위 제6항에 있어서, 헥사히드록시 백금산 30g/ℓ 와, 초산 칼륨40g/ℓ 과, 수산화 칼륨 60g/ℓ 등을 포함하여 이루어진 백금 도금욕.
청구범위 제5항 내지 7항중 어느 한 항에 있어서, 백금 도금욕에 합금화용의 금속염을 첨가한 백금합금 도금욕.
염화백금산, 염화백금산 알카리금속염, 헥사히드록시 백금산, 헥사히드록시 백금산 알카리금속염의 적어도 하나를 백금으로해서 2∼100g/ℓ, 수산화 알카리금속을 20∼100g/ℓ 포함해서 이루어진 백금 전해욕에서 고경도 백금 재료를 전석시킨 고경도 백금 재료의 제조방법.
청구범위 제9항에 있어서, 가용성의 카복실산염, 인산염, 황산염의 적어도 하나를 첨가한 백금 전해욕에서 고경도 백금재료를 전석시킨 고경도 백금 재료의 제조방법.
청구범위 제10항에 있어서, 헥사히드록시 백금산 30g/ℓ 와, 초산 칼륨 40g/ℓ 과, 수산화 칼륨 60g/ℓ 등을 포함해서 이루어진 백금 전해욕에서 고경도 백금재료를 전석시킨 고경도 백금 재료의 제조방법.
청구범위 제9항 내지 11항중 어느 한 항에 있어서, 순도가 99.9wt% 이상으로, 경도가 100Hv 이상인 제조방법에 얻어진 고경도 백금재료.
청구범위 제9항 내지 11항중 어느 한 항에 있어서, 순도가 95.0wt% 이상 99.0wt%미만으로, 경도가 200Hv 이상인 제조방법에 의해 얻어진 고경도 백금재료.
청구범위 제9항 내지 11항중 어느 한 항에 있어서, 순도가 90.0wt% 이상 95.0wt%미만으로, 경도가 250Hv 이상인 제조방법에 얻어진 고경도 백금재료.
청구범위 제9항 내지 11항중 어느 한 항에 있어서, 순도가 85.0wt% 이상 90.0wt%미만으로, 경도가 300Hv 이상인 제조방법에 얻어진 고경도 백금재료.