JP5563421B2

JP5563421B2 - 毒性金属を使用することなく電気めっき法により黄色の金合金析出物を得る方法

Info

Publication number: JP5563421B2
Application number: JP2010232903A
Authority: JP
Inventors: クリストファ・ヘンツィロース; ギド・プランカート
Original assignee: ザ・スウォッチ・グループ・リサーチ・アンド・ディベロップメント・リミテッド
Priority date: 2009-10-15
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2030-10-15
Also published as: US20110089040A1; EP2312021B1; US20200240030A1; EP2312021A1; HK1157415A1; US20180171499A1; US9567684B2; US20150027898A1; KR20110041424A; CN102041527B; KR101297476B1; JP2011084815A; CN102041527A

Description

本発明は、厚い金合金層形態の電解析出物およびその製造方法に関する。

装飾めっきの分野において、９カラット以上の品位を有し、延性があり、１０ミクロンの厚さを有し、高度の耐変色性を有する、黄色をした金の電解析出を製造する方法が知られている。これらの析出物は、金および銅に加えて０．１から３ｇ・ｌ^-1のカドミウムを含むアルカリ性の電解浴における電気分解によって得られる。

しかし、これらの既知の方法で得られる析出物は、１から１０％の間のカドミウム含有率を有する。カドミウムは、厚い層、すなわち、１から８００ミクロンの間の層の析出を促進し、合金に含まれる銅の量を減少させながら、黄色をした合金をもたらす。しかし、カドミウムは、極めて有毒であり、いくつかの国において禁止されている。

銅および亜鉛を含む、カドミウムを含まない１８カラットの合金も知られている。しかし、これらの析出物は、過度にピンク色の色調（銅が過剰）を有する。最後に、これらの析出物は、耐食性が乏しく、このことは急速に変色することを意味している。

その主成分として亜鉛もカドミウムも有さない、厚い、黄色をした金合金層を析出させるための製造方法を提供することによって、前述の欠点の全てまたは一部を克服することが本発明の目的である。

したがって、本発明は、アルカリ性の金シアン化物、有機金属化合物の形態の金属金、湿潤剤、金属イオン封鎖剤および遊離シアン化物を含む浴に浸漬させた電極に、金合金を電気めっき析出させる方法に関し、特に、前記浴が、複合の銅およびカリウムシアン化物(double copper and potassium cyanide) の形態の銅、およびシアン化物形態の銀を含み、鏡のように輝く黄色の金合金を電極上に析出させることを特徴とする。

本発明の他の有利な特徴によれば、
−上記浴は、アルカリ性のシアン化金形態の１から１０ｇ・ｌ^-1の金属金を含み、
−上記浴は、アルカリ性の複合シアン化物(double cyanide)形態の３０から８０ｇ・ｌ^-1の金属銅を含み、
−上記浴は、錯体形態の１０ｍｇ・ｌ^-1から１ｇ・ｌ^-1の銀金属を含み、
−上記浴は、１５から３５ｇ・ｌ^-1のシアン化物を含み、
−湿潤剤は、０．０５から１０ｍｌ・ｌ^-1の間の濃度を有し、
−湿潤剤は、ポリオキシアルケン、エーテルホスフェート、ラウリルサルフェート、ジメチルドデシルアミン−Ｎ−オキシド、ジメチル（ドデシル）アンモニウムプロパンスルホネートのうちから選択され、
−上記浴は、０．０１から５ｍｌ・ｌ^-1の間の濃度のアミンを含み、
−上記浴は、０．１ｍｇ・ｌ^-1から２０ｍｇ・ｌ^-1の間の濃度の減極剤を含み、
−上記浴は、リン酸塩、炭酸塩、クエン酸塩、硫酸塩、酒石酸塩、グルコン酸塩および／またはホスホン酸塩タイプの導電塩を含み、
−上記浴の温度は、５０から８０℃の間に保たれ、
−上記浴のｐＨは、８から１２の間に保たれ、
−当該方法は、０．０５から１．５Ａ・ｄｍ^-2の間の電流密度を用いて実施され、
−上記浴は、９．０８％の金、９０．８５％の銅および０．０７％の銀の比率を守る。

本発明は、請求項のいずれかに記載の方法から得られた金合金形態の電解析出物に関わり、厚さが１から８００ミクロンの間に構成され、銅を含み、そして、第３の主要化合物として銀を、７５％の金、２１％の銅および４％の銀の比率で含んでいて、輝く３Ｎ色が得られることを特徴とするものである。

本発明は、３Ｎ色を有する金合金の電解析出に関わり、驚くべきことに、Ａｕ−Ｃｕ−Ａｇを主要化合物として知られていない比率で含むものであり、３Ｎ色すなわち輝きを呈する黄色が得られる。

上記の実施形態の析出物には、毒性の金属またはメタロイドを含まない、特にカドミウムを含まない、３Ｎ黄色、２００ミクロンの厚さ、優れた輝きを有し、極めて高度の摩耗および変色に対する耐性を有する金合金が存在する。

この析出物は、次のタイプの電気分解によって電解浴にて得られる。
−金：５．５ｇ・ｌ^-1；
−銅：５５ｇ・ｌ^-1；
−銀：４０ｍｇ・ｌ^-1；
−ＫＣＮ：２６ｇ・ｌ^-1；
−ｐＨ：１０．５；
−温度：６５℃；
−電流密度：０．３Ａ・ｄｍ^-2；
−湿潤剤：０．０５ｍｌ・ｌ^-1ＮＮ＿ジメチルドデシルＮ−オキシド；
−イミノ二酢酸：２０ｇ・ｌ^-1；
−エチレンジアミン：０．５ｍｌ・ｌ^-1；
−ガリウム、セレンまたはテルル：１０ｍｇ・ｌ^-1

好ましくは、電気分解後に、最適な品質の析出物を得るために、２００から４５０℃の間の温度における１から３０分間の熱処理を行う。

これらの条件は、９８ｍｇ・Ａ・ｍｉｎ^-1の陰極の収率をもたらし、上記実施形態の場合、１時間当たり約１０μｍの析出速度をもたらす。

したがって、驚くべきことに、本発明による浴は、３Ｎ色、１８カラット析出物に対応する、約７５％の金、２１％の銅および４％の銀の比率の析出物をもたらし、当該比率は、上記の色に関する通常の電解析出における比率（約７５％の金、１２．５％の銅および１２．５％の銀と言う比率になる傾向にある）とは非常に異なっている。

上記浴は光沢剤も含み得る。これは好ましくは、ブチンジオール誘導体、ピリジノ−プロパンスルホネートまたは前記二者の混合物、スズ塩、ロート油、メチルイミダゾール、チオカルバミドなどのジチオカルボン酸、チオバルビツール酸、イミダゾリジンチオンまたはチオリンゴ酸である。

これらの実施形態において、上記電解浴は、断熱被覆されたポリプロピレンまたはＰＶＣ浴保持器に収容される。上記浴は、石英、ＰＴＦＥ、磁器、または安定化ステンレス鋼の浸漬電熱器(thermo-plunger)を用いて加熱する。良好な陰極棒の動きおよび電解液の流れを保つ必要がある。陽極は、白金めっきチタン、ステンレス鋼、ルテニウム、イリジウムまたは後二者の合金からなる。

当然、本発明は、示した実施形態に限定されることはなく、当業者には明らかである様々な変形および変更が可能である。特に、上記浴は、極微量の以下の金属：Ｚｒ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｂｅ、Ｂｉを含み得る。

さらに、湿潤剤は、アルカリ性シアン化物媒体中でぬれることができる任意のタイプのものであってよい。

Claims

アルカリ性シアン化物形態の金属金、複合アルカリ性シアン化物形態の金属銅、および、シアン化物形態の金属銀、湿潤剤、金属イオン封鎖剤および遊離シアン化物を含む浴に浸漬した電極に、金合金を電気めっき析出させる方法であって、前記浴が、鏡のように輝く黄色の金合金を前記電極上に析出させ、前記浴が、９．０８重量％の金、９０．８５重量％の銅および０．０７重量％の銀の比率に守られており、析出物が７５重量％の金、２１重量％の銅および４重量％の銀を含み、輝く３Ｎ色が得られる、ことを特徴とする金合金の電気めっき析出方法。
前記浴が、アルカリ性シアン化金形態の５．５ｇ・ｌ^-1の金属金、５５ｇ・ｌ^-1の複合アルカリ性シアン化物形態の金属銅および錯体形態の４０ｍｇ・ｌ^-1の金属銀を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
前記浴が、１５から３５ｇ・ｌ^-1の遊離シアン化物を含むことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
前記湿潤剤が、ポリオキシアルケン、エーテルホスフェート、ラウリルサルフェート、ジメチルドデシルアミン−Ｎ−オキシド、および、ジメチル（ドデシル）アンモニウムプロパンスルホネートからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
前記湿潤剤が、０．０５から１０ｍｌ・ｌ^-1の間の濃度を含むことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
前記浴が、０．０１から５ｍｌ・ｌ^-1の間の濃度のアミンを含み、ここでアミンがエチレンジアミンであることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
前記浴が、リン酸塩、炭酸塩、クエン酸塩、硫酸塩、酒石酸塩、グルコン酸塩および／またはホスホン酸塩を導電塩として含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
前記浴の温度が、５０から８０℃の間に維持されることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
前記浴のｐＨが、８から１２の間に維持されることを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
０．３Ａ・ｄｍ^-2の電流密度で実施されることを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
請求項１から１０のいずれかに記載の方法から得られる金合金形態の電解析出物であって、厚さが１から８００ミクロンの間であり、銅を含み、そして、第３の主要化合物として銀を含み、輝く３Ｎ色が得られること、および、７５重量％の金、２１重量％の銅および４重量％の銀を含み、輝く３Ｎ色が得られることを特徴とする電解析出物。