DE19629658C2 - Cyanidfreies galvanisches Bad zur Abscheidung von Gold und Goldlegierungen - Google Patents
Cyanidfreies galvanisches Bad zur Abscheidung von Gold und GoldlegierungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein cyanidfreies galvanisches Bad
zur Abscheidung von Gold- und Goldlegierungsüberzügen, mit
0,5 bis 30 g/l Gold in Form einer schwefelhaltigen
Komplexverbindung, 0 bis 50 g/l eines Legierungsmetalls in
Form wasserlöslicher Verbindungen von Silber, Kupfer,
Indium, Cadmium, Zink, Zinn, Wismut, Arsen und/oder
Antimon, 1 bis 200 g/l der freien schwefelhaltigen
Verbindung, 0 bis 200 g/l Leit- und Puffersalzen in Form
von Alkaliboraten, -phosphaten, -citraten, -tartraten
und/oder -gluconaten und gegebenenfalls Netzmitteln und
Glanzbildnern.
Zur galvanischen Abscheidung von Gold werden heute
überwiegend Elektrolyte auf der Basis von
Goldcyanidkomplexen verwendet, die zumindest im alkalischen
Bereich auch größere Mengen giftiger Alkalicyanide
enthalten. Im sauren und neutralen Bereich entweicht das
bei der Elektrolyse freiwerdende Cyanid zumindest
teilweise als hochtoxische Blausäure. Neben der starken
Toxizität bereiten cyanidische Bäder Probleme bei der
Entgiftung des Cyanids, die in der Praxis überwiegend mit
Alkalihypochlorit erfolgt. Dabei können sich sogenannte
adsorbierbare Halogenverbindungen (AOX) bilden, die
Schwierigkeiten in der Abwasseraufbereitung verursachen.
Die Bemühungen zur Herstellung galvanischer Goldbäder ohne
den Einsatz des giftigen Komplexbildners Cyanid reichen
deshalb lange zurück. Außer Bädern auf der Basis von
Goldsulfitkomplexen konnte jedoch bisher kein technisch
verwertbares Bad hergestellt werden.
Derartige Goldsulfito-Komplexe haben jedoch den Nachteil
einer geringen Stabilität und bilden selbst bei hohem
Überschuß an freien Sulfitionen bei längerem Stehen der
Lösung elementares Gold, womit die Lösung unbrauchbar wird.
Auch galvanische Bäder, die das Gold in Form eines
Thiosulfatokomplexes enthalten (DE-PS 24 45 538), sind
nicht wesentlich stabiler. Sie zersetzen sich, wie auch
andere bekannte Goldkomplexe mit schwefelhaltigen
Verbindungen zum Teil bei längerem Stehen. In der
EP-OS 0 611 840 werden die Goldthiosulfatokomplexe daher
durch Zusatz von Sulfinaten stabilisiert. Die anwendbare
Stromdichte ist bei diesen Bädern begrenzt und bei
Stromdichten über 1 A/dm2 tritt meist eine Zersetzung ein.
Außerdem entstehen bei diesen Bädern normalerweise
Geruchsbelästigungen.
In JP 53-84829 A wird ein cyanidfreies galvanisches Bad zur
Abscheidung von Goldlegierungsüberzügen beschrieben, das
Paraminothiobenzoesäure enthält.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein
cyanidfreies galvanisches Bad zur Abscheidung von Gold- und
Goldlegierungsüberzügen zu entwickeln, mit 0,5 bis 30 g/l
Gold in Form einer schwefelhaltigen Komplexverbindung, 0
bis 50 g/l eines Legierungsmetalls in Form einer
wasserlöslichen Verbindung von Silber, Kupfer, Indium,
Cadmium, Zink, Zinn, Wismut, Arsen und/oder Antimon, 1 bis
200 g/l der freien schwefelhaltigen Verbindung, 0 bis 200
g/l Leit- und Puffersalzen in Form von Alkaliboraten,
-phosphaten, -citraten, -tartraten und/oder -gluconaten und
gegebenenfalls Netzmitteln und Glanzbildnern, das auch über
längere Zeit stabil sein, mit Stromdichten über 1 A/dm2
betrieben werden und weitestgehend geruchsneutral sein
sollte.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das
Bad als schwefelhaltige Verbindung des Goldkomplexes eine
Mercaptosulfonsäure, eine Disulfidsulfonsäure, das
Alkalisalz einer dieser Verbindungen oder Gemische dieser
Verbindung enthält.
Vorzugsweise enthalten die Bäder 1 bis 200 g/l der
schwefelhaltigen Verbindung oder deren Alkalisalze im
Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Zusammensetzung
des entsprechenden Goldkomplexes.
Weiterhin ist es von Vorteil, wenn die Bäder 0,01 bis 10
g/l Netzmittel in Form eines Tensides und 0,1 bis 1000 mg/l
Glanzbildner in Form von Selen- und/oder Tellurverbindungen
enthalten.
Vorteilhafterweise weist das Bad bei einem pH-Wert von 7
bis 12 auf.
Die schwefelhaltigen Verbindungen, die für die
erfindungsgemäßen Bäder geeignet sind, zeigen eine gute
Wasserlöslichkeit und eine große Stabilität, verbunden mit
einem geringen Dampfdruck, so daß kein übler Geruch
wahrnehmbar ist.
Als schwefelhaltige Verbindungen können eingesetzt werden:
Verbindungen mit der Struktur
Verbindungen mit der Struktur
R-CH(SH)-(CX2)n-SO3H
mit R = -H, Alkylrest, Arylrest oder -SO3H,
X = -H, Alkylrest, Arylrest, -OH oder -NH2,
n = 0-6.
X = -H, Alkylrest, Arylrest, -OH oder -NH2,
n = 0-6.
Insbesondere geignet sind:
2-Mercaptoethansulfonsäure,
3-Mercaptopropansulfonsäure,
2,3-Dimercaptopropansulfonsäure
und Homologe
sowie die anlogen Disulfidsulfonsäureverbindungen wie
Bis-(2-Sulfoethyl)-disulfid
Bis-(3-Sulfopropyl)-disulfid sowie Homologe.
2-Mercaptoethansulfonsäure,
3-Mercaptopropansulfonsäure,
2,3-Dimercaptopropansulfonsäure
und Homologe
sowie die anlogen Disulfidsulfonsäureverbindungen wie
Bis-(2-Sulfoethyl)-disulfid
Bis-(3-Sulfopropyl)-disulfid sowie Homologe.
Die Verbindungen werden bevorzugt in Form ihrer Alkalisalze
eingesetzt.
Die entsprechenden Goldkomplexe werden durch einfache
Umsetzung von löslichen Goldverbindungen, wie z. B.
Tetrachlorogoldsäure, Natriumauratlösungen oder ähnlichen,
mit der stöchiometrischen Menge oder einem Überschuß an
Mercaptoverbindung in wässriger Lösung erhalten. Zu
beachten ist die für die Reduktion zu Gold-(I)
erforderliche stöchiometrische Menge an Mercaptoverbindung.
Soll das galvanische Bad frei von Chloridionen sein, so ist
Gold zunächst mit Ammoniaklösung als Knallgold zu fällen,
gründlich zu waschen und in einer wässrigen Lösung der
Mercaptoverbindung aufzulösen.
Die Lösung der Mercaptogoldverbindung kann direkt zur
Bereitung des galvanischen Bades verwendet werden. Das Bad
muss einen Überschuß an Mercaptoverbindung von 1-200 g/l
enthalten.
Die Mitabscheidung weiterer Metalle neben Gold aus diesem
System zur Beeinflussung der Schichteigenschaften ist
möglich. Interessant ist die Mitabscheidung von Silber,
Kupfer, Indium, Cadmium, Zinn, Zink, Wismut sowie der
Halbmetalle Arsen und Antimon. Sie werden entweder in Form
der entsprechenden Mercaptokomplexverbindungen eingesetzt,
wie bevorzugt bei Silber und Kupfer, oder in Form anderer
Komplexe mit Hydroxiionen, mit Nitrilotriessigsäure, oder
Ehtylendiammintetraessigsäure (EDTE), als Komplexe mit
Hydroxicarbonsäuren, wie Gluconsäure, Citronensäure und
Weinsäure, als Komplexe mit Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure,
mit Aminen, wie Ethylendiamin, mit Phosphonsäuren, wie
1-Hydroxiethandiphosphonsäure,
Aminotrimethylenphosphonsäure oder
Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure.
So wird Wismut bevorzugt als Citrat oder EDTE-Komplex, Zinn
bevorzugt als Oxalatostannnat(IV) oder Zinn(II)-
Gluconat-Komplex und Indium als Gluconat- bzw. EDTE-Komplex
eingesetzt. Arsen und Antimon dient vorwiegend zur
Härtesteigerung und Glanzbildung. Arsen wird bevorzugt in
Form von Alkaliarsenitverbindungen, Antimon bevorzugt in
Form von Alkaliantimonyltartrat eingesetzt. Die
Konzentration der Legierungsmetalle kann in weiten Grenzen
zwischen 10 mg/l und 50 g/l variieren. Die Konzentration
der freien Komplexbildner im Bad kann zwischen 0,1 und 200
g/l liegen.
Durch Zugabe weiterer Glanzbildner, wie Verbindungen von
Selen und Tellur, beispielsweise als Alkaliselenocyanat,
-selenit oder -tellurit in Konzentrationen von 0,1 mg/l-
1 g/l können glänzende Legierungsschichten erhalten werden.
Der Zusatz von Leit- und Puffersubstanzen, wie Borate,
Tetraborate, Phosphate, Citrate, Tartrate oder Gluconate
der Alkalimetalle in Konzentrationen von 1-200 g/l erhöhen
die Leitfähigkeit und Streufähigkeit des Bades.
Der Zusatz von 0,01-10 g/l Netzmittel reduziert nicht nur
die Oberflächenspannung, sondern kann auch die Glanzbildung
positiv beeinflussen. Verwendung finden z. B. ionische und
nichtionische Tenside vom Ethylenoxidaddukttyp, wie
Alkyl(Fettsäure-) oder Nonylphenolpolyglycolether mit
Endgruppen als Alkohol, Sulfat, Sulfonat oder Phosphat
sowie perfluorierte Verbindungen, wie
Perfluoralkancarboxylate oder -sulfonate sowie kationische
Tenside, z. B. Tetraalkyammoniumperfluoroalkansulfonate.
Erfindungsgemäß enthalten die Bäder somit:
0,5-30 g/l Gold als Komplex mit Mercaptoverbindungen aus der Gruppe der Mercaptosulfonsäuren, Disulfidsulfonsäuren bzw. ihrer Alkalisalze.
1-200 g/l freie Mercaptoverbindungen bzw. der Alkalisalze.
0-200 g/l Leit- und Puffersubstanzen aus der Gruppe der Alkaliborate, -phosphate, -citrate, -tartrate, -gluconate.
0-50 g/l Legierungsmetall aus der Gruppe Silber, Kupfer, Cadmium, Indium, Zinn, Zink, Wismut, Arsen und Antimon in Form der genannten Komplexe und Verbindungen.
0-1000 mg/l Glanzbildner aus der Gruppe Selen und Tellur in Form von Selenit, Selenocyanat oder Tellurid der Alkalimetalle.
0-10 g/l Netzmittel z. B. ionische und nichtionische Tenside vom Ehtylenoxidaddukttyp wie
Alkyl(Fettsäure-) oder Nonylphenolpolyglycolether mit Endgruppen als Alkohol, Sulfat, Sulfonat oder Phosphat sowie perfluorierte Verbindungen wie
Perfluoralkancarboxylate oder Sulfonate sowie kationische Tenside, z. B. Tetraalkyammoniumperfluoroalkansulfonate.
0,5-30 g/l Gold als Komplex mit Mercaptoverbindungen aus der Gruppe der Mercaptosulfonsäuren, Disulfidsulfonsäuren bzw. ihrer Alkalisalze.
1-200 g/l freie Mercaptoverbindungen bzw. der Alkalisalze.
0-200 g/l Leit- und Puffersubstanzen aus der Gruppe der Alkaliborate, -phosphate, -citrate, -tartrate, -gluconate.
0-50 g/l Legierungsmetall aus der Gruppe Silber, Kupfer, Cadmium, Indium, Zinn, Zink, Wismut, Arsen und Antimon in Form der genannten Komplexe und Verbindungen.
0-1000 mg/l Glanzbildner aus der Gruppe Selen und Tellur in Form von Selenit, Selenocyanat oder Tellurid der Alkalimetalle.
0-10 g/l Netzmittel z. B. ionische und nichtionische Tenside vom Ehtylenoxidaddukttyp wie
Alkyl(Fettsäure-) oder Nonylphenolpolyglycolether mit Endgruppen als Alkohol, Sulfat, Sulfonat oder Phosphat sowie perfluorierte Verbindungen wie
Perfluoralkancarboxylate oder Sulfonate sowie kationische Tenside, z. B. Tetraalkyammoniumperfluoroalkansulfonate.
Folgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:
- 1. 5 g Gold als Gold-2-Mercaptoethansulfonat-Komplex, 20 g 2-Mercaptoethansulfonsäure und 50 g Dikaliumphosphat werden zu einem Liter gelöst. Der pH-Wert wird mit Natronlauge auf pH 10 eingestellt. Bei der anschließenden Elektrolyse bei 50°C und 1,5 A/dm2 wird auf einer Kupferkathode ein glatter, gleichmäßig haftender Goldüberzug von 5 µm Dicke erhalten. Das Bad ist nahezu geruchsfrei und zeigt auch bei längerer Elektrolyse keine Zersetzungserscheinungen.
- 2. Setzt man dem Bad aus Beispiel 1 2 g eines Kupfer-2-Mercaptopropansulfonsäure-Komplexes zu, so erhält man bei der Elektrolyse rötliche Gold-Kupferschichten.
- 3. Setzt man dem Bad aus Beispiel 2 weitere 0,3 g Kaliumoxalatostannat(IV) und 400 µg Kaliumselenocyanat als Glanzbildner zu und elektrolysiert bei 50°C und 2 A/dm2, so erhält man glänzende, rosefarbene Überzüge einer Gold-Kupfer-Zinn-Legierung.
- 4. 4 g Gold und 2 g Silber als Bis- (3-Sulfopropyl)-disulfid-Komplexe, 30 g (3-Sulfopropyl)-disulfid, 50 g Natriumgluconat und 20 mg Kaliumtellurit werden zu einem Liter gelöst. Der pH-Wert wird mit Natronlauge auf 12 eingestellt. Bei der Elektrolyse bei 55°C und 1,5 A/dm2 erhält man auf einer Kupferkathode eine glänzende, grünlich-gelbe duktile Schicht einer Gold-Silber-Legierung.
Claims (3)
1. Cyanidfreies galvanisches Bad zur Abscheidung von Gold-
und Goldlegierungsüberzügen, mit 0,5 bis 30 g/l Gold in
Form eines Komplexes einer schwefelhaltigen Verbindung,
0 bis 50 g/l eines Legierungsmetalls in Form
wasserlöslicher Verbindungen von Silber, Kupfer,
Indium, Cadmium, Zink, Zinn, Wismut, Arsen und/oder
Antimon, 1 bis 200 g/l der freien schwefelhaltigen
Verbindung, 0 bis 200 g/l Leit- und Puffersalzen in
Form von Alkaliboraten, -phosphaten, -citraten, -
tartraten und/oder -gluconaten,
dadurch gekennzeichnet,
daß es als schwefelhaltige Verbindung des Goldkomplexes
eine Mercaptosulfonsäure, eine Disulfidsulfonsäure, das
Alkalisalz einer dieser Verbindungen oder Gemische
dieser Verbindungen enthält.
2. Cyanidfreies galvanisches Bad nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß es 0,01 bis 10 g/l Netzmittel in Form eines Tensids
und 0,1 bis 1000 mg/l Glanzmittel in Form von Selen-
und/oder Tellurverbindungen enthält.
3. Cyanidfreies galvanisches Bad nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß es einen pH-Wert von 7 bis 12 aufweist.
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