DE102010053676A1

DE102010053676A1 - Elektrolyt für die galvanische Abscheidung von Gold-Legierungen und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE102010053676A1
Application number: DE102010053676A
Authority: DE
Inventors: Davide Rossi; Ester Falletta; Hubert Schmidbaur; Jean-Jacques Duprat
Original assignee: Coventya SpA
Current assignee: Coventya SpA
Priority date: 2010-12-07
Filing date: 2010-12-07
Publication date: 2012-06-14
Also published as: WO2012076174A2; WO2012076174A8; WO2012076174A3; EP2649223A2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft cyanidfreie Elektrolyten für die galvanische Abscheidung von binären und polynären Legierungen von Gold, die eine alkalische Lösung von anionischen Thiolat-Komplexen von Gold und von mit Gold-Legierungen bildenden Metallen enthalten. Diese Elektrolyten können auf. einfache Weise umweltverträglich und ökonomisch aus kommerziell erhältlichen wässrigen Lösungen von Sulfit-Komplexen von Gold und einer Vielzahl von Salzen der korrespondierenden legierungsbildenden Metalle hergestellt werden, durch Zusatz der Thiole und Einstellung eines alkalischen pH-Wertes des galvanischen Bades. Die Elektrolyten zeigen eine Langzeit-Stabilität und können für die galvanische Abscheidung von Gold-Legierungen eingesetzt werden. Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des genannten Elektrolyten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft cyanidfreie Elektrolyten für die galvanische Abscheidung von binären und polynären Legierungen von Gold, die eine alkalische Lösung von anionischen Thiolat-Komplexen von Gold und von mit Gold-Legierungen bildenden Metallen enthalten. Diese Elektrolyten können auf einfache Weise umweltverträglich und ökonomisch aus kommerziell erhältlichen wässrigen Lösungen von Sulfit-Komplexen von Gold und einer Vielzahl von Salzen der korrespondierenden legierungsbildenden Metalle hergestellt werden, durch Zusatz der Thiole und Einstellung eines alkalischen pH-Wertes des galvanischen Bades. Die Elektrolyten zeigen eine Langzeit-Stabilität und können für die galvanische Abscheidung von Gold-Legierungen eingesetzt werden. Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des genannten Elektrolyten.
Die galvanische Abscheidung von Gold erfolgte lange Jahre unter Verwendung von Elektrolyten auf Basis von Gold-Cyanid-Komplexen. Im alkalischen Bereich liegen Anteile giftiger Alkalicyanide vor und auch die übrigen Metallcyanide sind extrem giftig. Im sauren oder neutralen Bereich entweicht das bei der Elektrolyse freigesetzte Cyanid in Form von toxischer Blausäure oder Dicyan. Diese Toxizität und damit verbundene problematische Handhabung stellt einen der wesentlichen Nachteile von Cyanid-haltigen Elektrolyten dar. Ein weiteres Problem betrifft die Entsorgung der im abgereicherten Elektrolyten enthaltenen Cyanide.
Es besteht somit seit einiger Zeit ein Bestreben, galvanische Bäder bereitzustellen, die auf den Einsatz von Cyaniden vollständig verzichten.
Diesbezüglich sind galvanische Bäder auf Basis von Gold-Sulfit-Komplexen bekannt. So lehrt die US 4,435,253 ein galvanisches Bad, das ein Alkali-Metall oder Ammonium-Gold-Sulfit sowie als weitere Zusätze Thallium, welches toxisch ist, und eine Carbonsäure enthält. Der Nachteil galvanischer Bäder, die Gold-Sulfit-Komplexe enthalten, ist jedoch deren geringe Stabilität, so dass es zur Bildung von elementarem Gold im galvanischen Bad kommt, wodurch der Elektrolyt unbrauchbar wird.
Aus der EP 0 611 840 A1 sind galvanische Bäder bekannt, in denen das Gold als Thiosulfat-Komplex vorliegt. Zur Stabilisierung dieser Komplexe wird hier ein Sulfinat zugesetzt, da auch diese Bäder Probleme hinsichtlich der Stabilität der Komplexe aufweisen. Ein weiterer Nachteil bei den zuletzt genannten galvanischen Bädern betrifft die Tatsache, dass die anwendbaren Stromdichten hier limitiert sind, da bei hohen Stromdichten eine Zersetzung stattfindet. Weiterhin kann es bei derartigen galvanischen Bädern zu Geruchsbelästigungen kommen.
In US 6,165,342 werden Elektrolysebäder zur Abscheidung von Gold und Goldlegierungen vorgestellt, in denen Gold-Komplexe mit Mercaptosulfonsäuren und Disulfiddisulfonsäuren eingesetzt werden. Diese Verbindungen haben den Nachteil, dass sie wegen der hohen Molgewichte der Sulfonsäuren und der zu neutralisierenden überschüssigen Säurefunktionen einen hohen Fremdstoffanteil und damit nur geringe Goldgehalte aufweisen. Dieser Umstand führt auch zu entsprechenden Aufarbeitungs- und Entsorgungsproblemen.
Aus der US 2004/0069641 ist ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Gold bekannt, bei dem ein Elektrolyt eingesetzt wird, der sowohl Sulfid als auch fünf weitere spezifische schwefelhaltige Komplexierungsmittel (Thiouracil, N-Methylthioharnstoff, 3-Amino-5-mecarpto-1,2,4-triazol, 4,6-Dihydroxy-2-mercaptopyrimidin sowie 2-Amino-Ethanthiol) enthält.
Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, cyanidfreie Elektrolyten für galvanische Bäder bereitzustellen, wobei die Elektrolyten eine hohe Stabilität aufweisen und deren Handhabung hinsichtlich Arbeitssicherheit und Umweltverträglichkeit gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Elektrolyten wesentlich verbessert ist.
Diese Aufgabe wird durch den cyanidfreien Elektrolyten zur galvanischen Abscheidung von Gold oder Gold-Legierungen mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und die Herstellung des Elektrolyten mit den Merkmalen des Anspruchs 15 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
Erfindungsgemäß wird ein cyanidfreier Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von binären oder polynären Gold-Legierungen mit einem Gehalt an Gold von mindestens 50 Gew.-% bereitgestellt, der aus einer neutralen oder alkalischen Lösung besteht, die folgende Komponenten enthält:

• Gold(I)-Ionen,
• mindestens einen Legierungsbildner für Gold ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ag, In, Fe, Co, Ni, Zn, Ru und Pd,
• einen Komplexbildner ausgewählt aus der Gruppe der Anionen von 1- und 2-Thioglycerin, Monothioglycol, Mercapto-n-butantriol, Mercapto-i-butantriol, Mercaptopentantetrol, Cysteamin oder Kombinationen hiervon sowie
• Sulfit-Ionen.

Es konnte überraschenderweise festgestellt werden, dass sich kommerziell erhältliche Gold(I)-sulfit-Lösungen hervorragend als Gold-Quelle für Elektrolyten eignen, die dieselben anionischen Thiolat-Komplexe von Gold und anderen Legierungsbildnern enthalten. Bei Einsatz dieser kommerziellen Gold(I)-sulfit-Lösungen mit Thiolen in einem neutralen oder alkalischen Medium erfolgt dabei vorteilhafterweise kein Reduktions- bzw. Oxidationsprozess und das Thiol wird nur für die gewünschte Komplexierung der Metalle verbraucht. Ausgehend von klaren Lösungen des Gold(I)sulfit-Komplexes in Wasser wird durch den Zusatz von Thiol eine klare Lösung der Metall-Thiolat-Komplexe erhalten, wodurch eine Filtration nicht erforderlich ist. Das bei der Thiolat-Komplexbildung freigesetzte Sulfit ist vernachlässigbar, da bereits ein Überschuss von Sulfit enthalten sein kann. Dies ist insbesondere im Hinblick auf das Nachfüllen des galvanischen Bades mit Gold der Fall, da auch hier außer Sulfit-Ionen keine anderen Ionen eingebracht werden.
Der erfindungsgemäße Elektrolyt bringt dabei folgende unerwartete Vorteile mit sich:

• Der Gold-Gehalt des Elektrolyten wird aus einer sicheren, umweltverträglichen, einfach zu handhabenden und ökonomischen Quelle erhalten und kann auf die gewünschten Konzentrationen eingestellt werden.
• Das Nachfüllen des galvanischen Bades mit Gold wird erleichtert.
• Ein Verlust an Thiol und die Bildung von Disulfit im Bad wird vermieden.
• Eine Filtration, ein Trocknen und ein erneutes Lösen kann vermieden werden.
• Eine halogenfreie Zusammensetzung des Elektrolyten wird ermöglicht.
• Es sind neben Wasser keine anderen Lösungsmittel erforderlich.
• Der Elektrolyt zeigt eine hohe Langzeitstabilität im Vergleich zu Cyanid-basierten Elektrolyten.
• Die Komponenten des Elektrolyten zeigen eine hohe Löslichkeit in einem breiten pH-Bereich von 7 bis 14 und es erfolgt keine anodische Ausfällung.
• Es treten keine toxischen oder übel riechenden Dämpfe auf.

Vorzugsweise weist der Elektrolyt einen Gehalt an Gold im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 1,5 Gew.-% auf.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass der Elektrolyt mindestens einen Legierungsbildner in einer Menge von 0,1 bis 35 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-% enthält.
Eine weitere bevorzugte Variante sieht vor, dass der Elektrolyt weitere Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ga, Ge, Sn, Sb, Si, Rh, Ir, Zr enthält. Diese Metalle sind dabei vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% enthalten.
Es ist möglich, dass der Elektrolyt neben den genannten Komplexierungsmitteln weitere Komplexbildner enthält. Hierzu zählen insbesondere Ethylendiamintetraacetat, Nitrilotriacetat, Ammoniak, Tartrat oder 8-Oxychinolin.
Weiterhin kann der Elektrolyt Zusatzstoffe ausgewählt aus der folgenden Gruppe enthalten:

• Glanzmittel, insbesondere in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%,
• Netzmittel, insbesondere in einer Konzentration von 0,05 bis 0,5 Gew.-%,
• Leitsalze, insbesondere in einer Konzentration von 1 bis 20 Gew.-%,
• oder Mischungen hiervon.

Das Glanzmittel ist dabei vorzugsweise ein anorganisches Glanzmittel, insbesondere eine Selen- und/oder Tellurverbindung, oder ein organisches Glanzmittel, insbesondere Pyridin-3-sulfonsäure, Benzaldehyd, 2-Butin-1,4-diol und/oder Natriumnicotinat.
Das Netzmittel ist vorzugsweise mindestens ein Tensid ausgewählt aus der Gruppe der kationischen, anionischen, nicht-ionischen, amphoteren Tenside oder Mischungen hiervon.
Das Leitsalz ist vorzugsweise ein anorganisches Leitsalz, insbesondere aus der Gruppe der Sulfate und Phosphate, oder ein organisches Leitsalz, insbesondere aus der Gruppe der Citrate.
Der pH-Wert des Elektrolyten liegt vorzugsweise im Bereich von 7 bis 14, insbesondere von 9 bis 12. Dabei ist der Elektrolyt im Bereich von 20 bis 85°C thermisch stabil.
Es ist bevorzugt, dass die Zahl der Liganden der im Elektrolyten enthaltenen Komplexe zumindest der Summe der maximalen Koordinationszahlen von Gold sowie der anwesenden Metalle entspricht.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Elektrolyten ist es, dass dieser halogenfrei ist.
Ein besonders bevorzugter Elektrolyt enthält folgende Komponenten:

• Gold(I)-Ionen,
• mindestens einen Legierungsbildner für Gold ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ag, In, Fe, Co, Ni, Zn, Ru und Pd,
• als Komplexbildner 2-Thioglycerin,
• als weiteres Metall Sn sowie
• Sulfit-Ionen.

Erfindungsgemäß wird ebenso ein Verfahren zur Herstellung eines cyanidfreien Elektrolyten, wie er zuvor beschrieben wurde, bereitgestellt, bei dem aus einer wässrigen Gold(I)-sulfit-Lösung ein Metallsalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ag, In, Fe, Co, Ni, Zn, Ru und Pd oder Mischungen hiervon sowie eine die stöchiometrische Menge zur Komplexierung der enthaltenen Gold- und Metallionen übersteigende Menge eines Komplexbildners ausgewählt aus der Gruppe der Anionen von 1- und 2-Thioglycerin, Monothioglycol, Mercapto-n-butantriol, Mercapto-i-butantriol, Mercapto-pentantetrol, Cysteamin oder Kombinationen hiervon hergestellt und der pH-Wert der Lösung im Bereich von 7 bis 14 eingestellt wird.
Anhand des nachfolgenden Beispiels soll das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Elektrolyten näher beschrieben werden, ohne dieses auf die hier gezeigte spezielle Ausführungsform einschränken zu wollen.
Beispiel 1
100 ml einer wässrigen Lösung von rac-1-Thioglycerin mit einer Konzentration von 220 g/L werden mit 100 ml einer kommerziell erhältlichen Gold(I)-sulfit-Lösung mit einer Konzentration von 100 g/L (bezogen auf Gold) unter Rühren bei Raumtemperatur gemischt. Der pH der Mischung wird auf 10,25 unter Verwendung einer wässrigen Kaliumhydroxid-Lösung eingestellt, wodurch sich das Gesamtvolumen auf 250 ml erhöht.
Unter Verwendung dieser Sulfit-enthaltenden Gold(I)-thiolat-Lösung wird ein Elektrolyt hergestellt, dem 100 g/L Natriumformiat, 100 g/L Natriumsulfit, 4 g/L Gold, 30 g/L Taurin sowie 0,1 ml/L Natriumbenzylnicotinat zugesetzt werden. Weiterhin werden die berechneten Mengen von Indium(III)-sulfat und Kaliumstannat(IV) und die entsprechenden Äquivalente von Thioglycerol (> 4 Äquivalente pro Metallatom) zugesetzt. Dadurch werden die Konzentrationen von Indium und Zinn auf 0,6 g/L und 0,3 g/L eingestellt.
Mit diesem Elektrolyten kann eine Legierung mit 84 Au, 13 In und 3 Sn hergestellt werden (1,5 A/dm², 25°C).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 4435253 [0004]
EP 0611840 A1 [0005]
US 6165342 [0006]
US 2004/0069641 [0007]

Claims

Cyanidfreier Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von binären oder polynären Gold-Legierungen mit einem Gehalt an Gold von mindestens 50 Gew.-% aus einer neutralen oder alkalischen Lösung enthaltend • Gold(I)-Ionen, • mindestens einen Legierungsbildner für Gold ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ag, In, Fe, Co, Ni, Zn, Ru und Pd, • einen Komplexbildner ausgewählt aus der Gruppe der Anionen von 1- und 2-Thioglycerin, Monothioglycol, Mercapto-n-butantriol, Mercapto-i-butantriol, Mercaptopentantetrol, Cysteamin oder Kombinationen hiervon sowie • Sulfit-Ionen.
Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Gold im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 1,5 Gew.-% liegt.
Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt den mindestens einen Legierungsbildner in einer Menge von 0,1 bis 35 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-% enthält.
Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt weitere Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ga, Ge, Sn, Sb, Bi, Rh, Ir, Zr, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% enthält.
Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt weitere Komplexbildner, insbesondere Ethylendiamintetraacetat, Nitrilotriacetat, Ammoniak, Tartrat oder 8-Oxychinolin, enthält.
Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt Zusatzstoffe aus der folgenden Gruppe enthält: • Glanzmittel, insbesondere in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, • Netzmittel, insbesondere in einer Konzentration von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, • Leitsalze, insbesondere in einer Konzentration von 1 bis 20 Gew.-%, • oder Mischungen hiervon.
Elektrolyt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Glanzmittel ein anorganisches Glanzmittel, insbesondere eine Selen- und/oder Tellurverbindung, oder ein organisches Glanzmittel, insbesondere Pyridin-3-sulfonsäure, Benzaldehyd, 2-Butin-1,4-diol und/oder Natriumnicotinat, enthalten ist.
Elektrolyt nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Netzmittel mindestens ein Tensid ausgewählt aus der Gruppe der kationischen, anionischen, nicht-ionischen, amphoteren Tenside oder Mischungen hiervon enthalten ist.
Elektrolyt nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Leitsalz ein anorganisches Leitsalz, insbesondere aus der Gruppe der Sulfate und Phosphate, oder ein organisches Leitsalz, insbesondere aus der Gruppe der Citrate, ist.
Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Elektrolyten im Bereich von 7 bis 14, insbesondere von 9 bis 12 liegt.
Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt im Bereich von 20 bis 85°C thermisch stabil ist.
Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zahl der Liganden der im Elektrolyten enthaltenen Komplexe zumindest der Summe der maximalen Koordinationszahlen von Gold sowie der anwesenden Metalle entspricht.
Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt halogenfrei ist.
Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche enthaltend: • Gold(I)-Ionen, • mindestens einen Legierungsbildner für Gold ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ag, In, Fe, Co, Ni, Zn, Ru und Pd, • als Komplexbildner 2-Thioglycerin, • als weiteres Metall Sn sowie • Sulfit-Ionen.
Verfahren zur Herstellung eines cyanidfreien Elektrolyten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem aus einer wässrigen Gold(I)-sulfit-Lösung ein Metallsalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ag, In, Fe, Co, Ni, Zn, Ru und Pd oder Mischungen hiervon sowie eine die stöchiometrische Menge zur Komplexierung der enthaltenen Gold- und Metallionen übersteigende Menge eines Komplexbildners ausgewählt aus der Gruppe der Anionen von 1- und 2-Thioglycerin, Monothioglycol, Mercapto-n-butantriol, Mercapto-i-butantriol, Mercapto-pentantetrol, Cysteamin oder Kombinationen hiervon hergestellt und der pH-Wert der Lösung im Bereich von 7 bis 14 eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Gold(I)-sulfit in-situ oder in einem separaten Verfahrensschritt vorab aus einem Gold(I)- oder einem Gold(III)-Salz unter Zusatz einer überstöchiometrischen Menge an Sulfit hergestellt wurde.