EP2649223A2 - Elektrolyt für die galvanische abscheidung von gold-legierungen und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Elektrolyt für die galvanische abscheidung von gold-legierungen und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number
EP2649223A2
EP2649223A2 EP11799631.4A EP11799631A EP2649223A2 EP 2649223 A2 EP2649223 A2 EP 2649223A2 EP 11799631 A EP11799631 A EP 11799631A EP 2649223 A2 EP2649223 A2 EP 2649223A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
gold
electrolyte
group
electrolyte according
sulfite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11799631.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Davide Rossi
Ester Falletta
Hubert Schmidbaur
Jean-Jaques Duprat
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Coventya SpA
Original Assignee
Coventya SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Coventya SpA filed Critical Coventya SpA
Publication of EP2649223A2 publication Critical patent/EP2649223A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/62—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of gold

Definitions

  • the present invention relates to cyanide-free electrolytes for the electrodeposition of binary and polynary alloys of gold which contain an alkaline solution of anionic thiolate complexes of gold and gold-alloyed metals.
  • These electrolytes can be prepared in a simple environmentally friendly and economical manner from commercially available aqueous solutions of sulfite complexes of gold and a multiplicity of salts of the corresponding alloying metals by addition of the thiols and setting of an alkaline pH of the galvanic bath.
  • Electrolytes show long-term stability and can be used for the electrodeposition of gold alloys.
  • the present invention relates to a process for the preparation of said electrolyte.
  • the electrodeposition of gold has been carried out for many years using electrolytes based on gold-cyanide complexes.
  • In the alkaline range there are portions of toxic alkali cyanides and also the other metal cyanides are extremely toxic.
  • the cyanide liberated during the electrolysis escapes in the form of toxic hydrogen cyanide or dicyan. This toxicity and associated problematic handling is one of the major disadvantages of cyanide-containing electrolytes.
  • Another problem relates to the disposal of the cyanides contained in the depleted electrolyte.
  • EP 0611840 AI galvanic baths are be ⁇ known in which there is gold as thiosulfate complex. To stabilize these complexes, a sulfinate is added here, since these baths also have problems with regard to the stability of the complexes.
  • Another disadvantage with the last mentioned galvanic baths concerns the fact that the reversible current densities are limited here, since decomposition takes place at high current densities. Furthermore, odors can occur in such galvanic baths.
  • US Pat. No. 6,165,342 presents electrolysis baths for the separation of gold and gold alloys in which gold complexes with mercaptosulfonic acids and disulfide disulfonic acids are used. These compounds have the disadvantage that, because of the high molecular weights of the sulfonic acids and the excess acid functions to be neutralized, they have a high proportion of foreign substances and thus only small amounts of gold. This circumstance also leads to corresponding processing and disposal problems.
  • Electrolyte is significantly improved.
  • This task is performed by the cyanide-free electrolyte for the electrodeposition of gold or gold.
  • a cyanide-free electrolyte is provided for the electrodeposition of binary or polynary gold alloys containing at least 50% by weight of gold, which consists of a neutral or alkaline solution which contains the following components:
  • At least one alloying agent for gold selected from the group consisting of Cu, Ag, In, Fe, Co, Ni, Zn, Ru and Pd,
  • a complexing agent selected from the group of the anions of 1- and 2-thioglycerol, monothioglycol, mercapto-n-butanetriol, mercapto-i-butanetriol, mercaptopentantetrol, cysteamine or combinations thereof and
  • the gold content of the electrolyte is obtained from a safe, environmentally sound, easy-to-use and economical source and can be adjusted to the desired concentrations.
  • a halogen-free composition of the electrolyzer ⁇ th is possible.
  • the electrolyte has a high long-term stability compared to cyanide-based electrolyzer ⁇ th. •
  • the components of the electrolyte show a high solubility in a wide pH range of 7 to 14 and there is no anodic precipitation.
  • the electrolyte has a content of gold in the range of 0.01 to 5 wt .-%, in particular from 0.05 to 1.5 wt .-% to.
  • the electrolyte contains at least one alloying agent in an amount of 0.1 to 35 wt .-%, in particular 0.1 to 10 wt .-%.
  • the electrolyte contains further metals selected from the group consisting of Ga, Ge, Sn, Sb, Bi, Rh, Ir, Zr. These metals are preferably contained in an amount of 0.1 to 5 wt .-%.
  • the electrolyte contains more complexing agents. These include in particular ethylenediaminetetra acetate, nitrilotriacetate, ammonia, tartrate or 8-oxyquinoline.
  • the electrolyte may contain additives selected from the following group:
  • Brightening agents in particular in a concentration of 0.01 to 5 wt .-%
  • Wetting agents in particular in a concentration of 0.05 to 0.5% by weight
  • Conducting salts in particular in a concentration of 1 to 20 wt .-%
  • the brightener is preferably an inorganic brightener, in particular a selenium and / or tellurium compound, or an organic brightener, in particular pyridine-3-sulfonic acid, benzaldehyde, 2-butyne-1, 4-diol and / or sodium nicotinate.
  • the wetting agent is preferably at least one surfactant selected from the group of cationic, anionic, nonionic, amphoteric surfactants or mixtures thereof.
  • the conductive salt is preferably an inorganic
  • Conducting salt in particular from the group of sulfates and phosphates, or an organic conductive salt, in particular from the group of citrates.
  • the pH of the electrolyte is preferably in the range from 7 to 14, in particular from 9 to 12.
  • Da ⁇ in the electrolyte is thermally stable in the range of 20 to 85 ° C.
  • the number of ligands of the complexes contained in the electrolyte at least equal to the sum of the maximum coordination numbers of gold and the metals present.
  • a particular advantage of the electrolyte according to the invention is that it is halogen-free.
  • a particularly preferred electrolyte contains the following components: Gold (I) ions,
  • At least one alloying agent for gold selected from the group consisting of Cu, Ag, In, Fe, Co, Ni, Zn, Ru and Pd,
  • the invention likewise provides a process for the preparation of a cyanide-free electrolyte as described above, in which an aqueous gold (I) sulfite solution is a metal salt selected from the group consisting of Cu, Ag, In, Fe, Co, Ni, Zn, Ru and Pd or mixtures thereof and a stoichiometric amount for complexing the contained gold and metal ions exceeding amount of a complexing agent selected from the group of the anions of 1- and 2-thioglycerol, monothioglycol, mercapto-n-butanetriol , Mercapto-i-butanetriol, mercapto-pentantetrol, cysteamine, or combinations thereof, and the pH of the solution is adjusted in the range of 7 to 14.
  • an aqueous gold (I) sulfite solution is a metal salt selected from the group consisting of Cu, Ag, In, Fe, Co, Ni, Zn, Ru and Pd or mixtures thereof and a stoichiometric amount
  • an electrolyte is prepared containing 100 g / L sodium formate, 100 g / L sodium sulfite, 4 g / L gold, 30 g / L taurine and 0.1 ml / L Sodium benzyl nicotinate be added. Furthermore, the calculated amounts of indium (III) sulfate and potassium stannate IV) and the corresponding equivalents of thioglycerol (> 4 equivalents per metal atom) are added. This sets the concentrations of indium and tin to 0.6 g / L and 0.3 g / L.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft cyanidfreie Elektrolyten für die galvanische Abscheidung von binären und polynären Legierungen von Gold, die eine alkalische Lösung von anionischen Thiolat-Komplexen von Gold und von mit Gold Legierungen bildenden Metallen enthalten. Diese Elektrolyten können auf einfache Weise umweltverträglich und ökonomisch aus kommerziell erhältlichen wässrigen Lösungen von Sulfit-Komplexen von Gold und einer Vielzahl von Salzen der korrespondierenden legierungsbildenden Metalle hergestellt werden, durch Zusatz der Thiole und Einstellung eines alkalischen pH-Wertes des galvanischen Bades. Die Elektrolyten zeigen eine Langzeit-Stabilität und können für die galvanische Abscheidung von Gold-Legierungen eingesetzt werden. Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des genannten Elektrolyten.

Description

Elektrolyt für die galvanische Abscheidung von Gold-Legierungen und Verfahren zu dessen Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft cyanidfreie Elek- trolyten für die galvanische Abscheidung von binären und polynären Legierungen von Gold, die eine alkalische Lösung von anionischen Thiolat-Komplexen von Gold und von mit Gold-Legierungen bildenden Metallen enthalten. Diese Elektrolyte können auf einfache Wei- se umweltverträglich und ökonomisch aus kommerziell erhältlichen wässrigen Lösungen von Sulfit-Komplexen von Gold und einer Vielzahl von Salzen der korrespondierenden legierungsbildenden Metalle hergestellt werden, durch Zusatz der Thiole und Einstellung eines alkalischen pH-Wertes des galvanischen Bades. Die
Elektrolyten zeigen eine Langzeit-Stabilität und können für die galvanische Abscheidung von Gold- Legierungen eingesetzt werden. Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des genannten Elektrolyten. Die galvanische Abscheidung von Gold erfolgte lange Jahre unter Verwendung von Elektrolyten auf Basis von Gold-Cyanid-Komplexen . Im alkalischen Bereich liegen Anteile giftiger Alkalicyanide vor und auch die übrigen Metallcyanide sind extrem giftig. Im sauren oder neutralen Bereich entweicht das bei der Elektrolyse freigesetzte Cyanid in Form von toxischer Blausäure oder Dicyan. Diese Toxizität und damit verbundene problematische Handhabung stellt einen der wesentlichen Nachteile von Cyanid-haltigen Elektrolyten dar. Ein weiteres Problem betrifft die Entsorgung der im abgereicherten Elektrolyten enthaltenen Cyanide.
Es besteht somit seit einiger Zeit ein Bestreben, galvanische Bäder bereitzustellen, die auf den Einsatz von Cyaniden vollständig verzichten.
Diesbezüglich sind galvanische Bäder auf Basis von Gold-Sulfit-Komplexen bekannt. So lehrt die
US 4,435,253 ein galvanisches Bad, das ein Alkali- Metall oder Ammonium-Gold-Sulfit sowie als weitere Zusätze Thallium, welches toxisch ist, und eine
Carbonsäure enthält. Der Nachteil galvanischer Bäder, die Gold-Sulfit-Komplexe enthalten, ist jedoch deren geringe Stabilität, so dass es zur Bildung von ele¬ mentarem Gold im galvanischen Bad kommt, wodurch der Elektrolyt unbrauchbar wird.
Aus der EP 0 611 840 AI sind galvanische Bäder be¬ kannt, in denen das Gold als Thiosulfat-Komplex vorliegt. Zur Stabilisierung dieser Komplexe wird hier ein Sulfinat zugesetzt, da auch diese Bäder Probleme hinsichtlich der Stabilität der Komplexe aufweisen. Ein weiterer Nachteil bei den zuletzt genannten galvanischen Bädern betrifft die Tatsache, dass die an- wendbaren Stromdichten hier limitiert sind, da bei hohen Stromdichten eine Zersetzung stattfindet. Weiterhin kann es bei derartigen galvanischen Bädern zu Geruchsbelästigungen kommen.
In US 6,165,342 werden Elektrolysebäder zur Abschei- dung von Gold und Goldlegierungen vorgestellt, in denen Gold-Komplexe mit Mercaptbsulfonsäuren und Disul- fiddisulfonsäuren eingesetzt werden. Diese Verbindun- gen haben den Nachteil, dass sie wegen der hohen Molgewichte der Sulfonsäuren und der zu neutralisierenden überschüssigen Säurefunktionen einen hohen Fremdstoffanteil und damit nur geringe Goldgehalte aufweisen. Dieser Umstand führt auch zu entsprechenden Auf- arbeitungs- und Entsorgungsproblemen.
Aus der US 2004/0069641 ist ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Gold bekannt, bei dem ein Elektrolyt eingesetzt wird, der sowohl Sulfit als auch fünf weitere spezifische schwefelhaltige
Komplexierungsmittel (Thiouracil, N-Methylthioharn- stoff, 3-Amino-5-mecarpto-l, 2, 4-triazol, 4,6-Dihy- droxy-2-mercaptopyrimidin sowie 2-Amino-Ethanthiol ) enthält .
Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Er¬ findung, cyanidfreie Elektrolyten für galvanische Bä¬ der bereitzustellen, wobei die Elektrolyten eine hohe Stabilität aufweisen und deren Handhabung hinsicht- lieh Arbeitssicherheit und Umweltverträglichkeit ge¬ genüber den aus dem Stand der Technik bekannten
Elektrolyten wesentlich verbessert ist.
Diese Aufgabe wird durch den cyanidfreien Elektroly- ten zur galvanischen Abscheidung von Gold oder Gold-
Legierungen mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und die Herstellung des Elektrolyten mit den Merkmalen des Anspruchs 15 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf. Erfindungsgemäß wird ein cyanidfreier Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von binären oder polynären Gold-Legierungen mit einem Gehalt an Gold von mindestens 50 Gew.-% bereitgestellt, der aus einer neutralen oder alkalischen Lösung besteht, die folgende Komponenten enthält:
• Gold ( I ) -Ionen,
• mindestens einen Legierungsbildner für Gold ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ag, In, Fe, Co, Ni, Zn, Ru und Pd,
• einen Komplexbildner ausgewählt aus der Gruppe der Anionen von 1- und 2-Thioglycerin, Monothioglycol , Mercapto-n-butantriol, Mercapto-i-butantriol , Mercaptopentantetrol, Cysteamin oder Kombinationen hiervon sowie
• Sulfit-Ionen.
Es konnte überraschenderweise festgestellt werden, dass sich kommerziell erhältliche Gold ( I ) -sulfit- Lösungen hervorragend als Gold-Quelle für Elektroly¬ ten eignen, die dieselben anionischen Thiolat- Komplexe von Gold und anderen Legierungsbildnern ent¬ halten. Bei Einsatz dieser kommerziellen Gold (Ii¬ sulfit-Lösungen mit Thiolen in einem neutralen oder alkalischen Medium erfolgt dabei vorteilhafterweise kein Reduktions- bzw. Oxidationsprozess und das Thiol wird nur für die gewünschte Komplexierung der Metalle verbraucht. Ausgehend von klaren Lösungen des
Gold (I) sulfit-Komplexes in Wasser wird durch den Zu- satz von Thiol eine klare Lösung der Metall-Thiolat-
Komplexe erhalten, wodurch eine Filtration nicht er- forderlich ist. Das bei der Thiolat-Komplexbildung freigesetzte Sulfit ist vernachlässigbar, da bereits ein Überschuss von Sulfit enthalten sein kann. Dies ist insbesondere im Hinblick auf das Nachfüllen des galvanischen Bades mit Gold der Fall, da auch hier außer Sulfit-Ionen keine anderen Ionen eingebracht werden .
Der erfindungsgemäße Elektrolyt bringt dabei folgende unerwartete Vorteile mit sich:
• Der Gold-Gehalt des Elektrolyten wird aus einer sicheren, umweltverträglichen, einfach zu handhabenden und ökonomischen Quelle erhalten und kann auf die gewünschten Konzentrationen eingestellt werden.
• Das Nachfüllen des galvanischen Bades mit Gold wird erleichtert.
Ein Verlust an Thiol und die Bildung von Disul- fid im Bad wird vermieden.
Eine Filtration, ein Trocknen und ein erneutes Lösen kann vermieden werden.
Eine halogenfreie Zusammensetzung des Elektroly¬ ten wird ermöglicht.
Es sind neben Wasser keine anderen Lösungsmittel erforderlich .
Der Elektrolyt zeigt eine hohe Langzeitstabilität im Vergleich zu Cyanid-basierten Elektroly¬ ten . • Die Komponenten des Elektrolyten zeigen eine hohe Löslichkeit in einem breiten pH-Bereich von 7 bis 14 und es erfolgt keine anodische Ausfällung .
• Es treten keine toxischen oder übel riechenden Dämpfe auf.
Vorzugsweise weist der Elektrolyt einen Gehalt an Gold im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 1,5 Gew.-% auf.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass der Elektrolyt mindestens einen Legierungsbildner in einer Menge von 0,1 bis 35 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-% enthält .
Eine weitere bevorzugte Variante sieht vor, dass der Elektrolyt weitere Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ga, Ge, Sn, Sb, Bi, Rh, Ir, Zr enthält. Diese Metalle sind dabei vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% enthalten.
Es ist möglich, dass der Elektrolyt neben den genann¬ ten Komplexierungsmitteln weitere Komplexbildner enthält. Hierzu zählen insbesondere Ethylendiamintetra- acetat, Nitrilotriacetat, Ammoniak, Tartrat oder 8- Oxychinolin .
Weiterhin kann der Elektrolyt Zusatzstoffe ausgewählt aus der folgenden Gruppe enthalten:
• Glanzmittel, insbesondere in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%,
• Netzmittel, insbesondere in einer Konzentration von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, • Leitsalze, insbesondere in einer Konzentration von 1 bis 20 Gew.-%,
• oder Mischungen hiervon. Das Glanzmittel ist dabei vorzugsweise ein anorganisches Glanzmittel, insbesondere eine Selen- und/oder Tellurverbindung, oder ein organisches Glanzmittel, insbesondere Pyridin-3-sulfonsäure, Benzaldehyd, 2- Butin-1, 4-diol und/oder Natriumnicotinat .
Das Netzmittel ist vorzugsweise mindestens ein Tensid ausgewählt aus der Gruppe der kationischen, anionischen, nicht-ionischen, amphoteren Tenside oder Mischungen hiervon.
Das Leitsalz ist vorzugsweise ein anorganisches
Leitsalz, insbesondere aus der Gruppe der Sulfate und Phosphate, oder ein organisches Leitsalz, insbesondere aus der Gruppe der Citrate.
Der pH-Wert des Elektrolyten liegt vorzugsweise im Bereich von 7 bis 14, insbesondere von 9 bis 12. Da¬ bei ist der Elektrolyt im Bereich von 20 bis 85 °C thermisch stabil.
Es ist bevorzugt, dass die Zahl der Liganden der im Elektrolyten enthaltenen Komplexe zumindest der Summe der maximalen Koordinationszahlen von Gold sowie der anwesenden Metalle entspricht.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Elektrolyten ist es, dass dieser halogenfrei ist.
Ein besonders bevorzugter Elektrolyt enthält folgende Komponenten: • Gold (I) -Ionen,
• mindestens einen Legierungsbildner für Gold ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ag, In, Fe, Co, Ni, Zn, Ru und Pd,
• als Komplexbildner 2-Thioglycerin,
• als weiteres Metall Sn sowie
• Sulfit-Ionen.
Erfindungsgemäß wird ebenso ein Verfahren zur Herstellung eines cyanidfreien Elektrolyten, wie er zuvor beschrieben wurde, bereitgestellt, bei dem aus einer wässrigen Gold ( I ) -sulfit-Lösung ein Metallsalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ag, In, Fe, Co, Ni, Zn, Ru und Pd oder Mischungen hiervon sowie eine die stöchiometrische Menge zur Komplexierung der enthaltenen Gold- und Metallionen übersteigende Menge eines Komplexbildners ausgewählt aus der Gruppe der Anionen von 1- und 2-Thioglycerin, Monothiogly- col, Mercapto-n-butantriol, Mercapto-i-butantriol , Mercapto-pentantetrol, Cysteamin oder Kombinationen hiervon hergestellt und der pH-Wert der Lösung im Bereich von 7 bis 14 eingestellt wird.
Anhand des nachfolgenden Beispiels soll das erfin¬ dungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Elektroly¬ ten näher beschrieben werden, ohne dieses auf die hier gezeigte spezielle Ausführungsform einschränken zu wollen.
Beispiel 1
100 ml einer wässrigen Lösung von rac-l-Thioglycerin mit einer Konzentration von 220 g/L werden mit 100 ml einer kommerziell erhältlichen Gold ( I ) -sulfit-Lösung mit einer Konzentration von 100 g/L (bezogen auf Gold) unter Rühren bei Raumtemperatur gemischt. Der pH der Mischung wird auf 10,25 unter Verwendung einer wässrigen Kaliumhydroxid-Lösung eingestellt, wodurch sich das Gesamtvolumen auf 250 ml erhöht.
Unter Verwendung dieser Sulfit-enthaltenden Gold(I)- thiolat-Lösung wird ein Elektrolyt hergestellt, dem 100 g/L Natriumformiat , 100 g/L Natriumsulfit, 4 g/L Gold, 30 g/L Taurin sowie 0,1 ml/L Natriumbenzyl- nicotinat zugesetzt werden. Weiterhin werden die berechneten Mengen von Indium (III) -sulfat und Kaliumstannati IV) und die entsprechenden Äquivalente von Thioglycerol (> 4 Äquivalente pro Metallatom) zugesetzt. Dadurch werden die Konzentrationen von Indium und Zinn auf 0,6 g/L und 0,3 g/L eingestellt.
Mit diesem Elektrolyten kann eine Legierung mit 84 % Au, 13 % In und 3 % Sn hergestellt werden (1,5 A/dm2, 25 °C) .

Claims

Patentansprüche
Cyanidfreier Elektrolyt zur galvanischen Ab- scheidung von binären oder polynären Gold- Legierungen mit einem Gehalt an Gold von mindes tens 50 Gew.-% aus einer neutralen oder alkalischen Lösung enthaltend
• Gold (I ) -Ionen,
• mindestens einen Legierungsbildner für Gold ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ag, In, Fe, Co, Ni, Zn, Ru und Pd,
• einen Komplexbildner ausgewählt aus der Gruppe der Anionen von 1- und 2-Thioglycerin, Monothioglycol, Mercapto-n-butantriol , Mercapto-i-butantriol, Mercaptopentantetrol , Cysteamin oder Kombinationen hiervon sowie
• Sulfit-Ionen.
2. Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Gold im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 1,5 Gew.-% liegt.
3. Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt den mindestens einen Legierungsbildner in einer Men- ge von 0,1 bis 35 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-% enthält.
Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt weitere Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ga, Ge, Sn, Sb, Bi, Rh, Ir, Zr, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% enthält.
Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt wei¬ tere Komplexbildner, insbesondere Ethylendiamin- tetraacetat, Nitrilotriacetat , Ammoniak, Tartrat oder 8-Oxychinolin, enthält.
Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprü che,
dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt Zusatzstoffe aus der folgenden Gruppe enthält:
• Glanzmittel, insbesondere in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%,
• Netzmittel, insbesondere in einer Konzentration von 0,05 bis 0,5 Gew.-%,
• Leitsalze, insbesondere in einer Konzentra tion von 1 bis 20 Gew.-%,
• oder Mischungen hiervon.
7. Elektrolyt nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, dass als Glanzmittel ein anorganisches Glanzmittel, insbesondere eine Selen- und/oder Tellurverbindung, oder ein organisches Glanzmittel, insbesondere Pyridin-3- sulfonsäure, Benzaldehyd, 2-Butin-l , -diol und/oder Natriumnicotinat , enthalten ist.
8. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Netzmittel mindestens ein Tensid ausgewählt aus der Gruppe der kationischen, anionischen, nicht-ionischen, amphoteren Tenside oder Mischungen hiervon enthalten ist.
9. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 6 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Leitsalz ein anorganisches Leitsalz, insbesonde¬ re aus der Gruppe der Sulfate und Phosphate, oder ein organisches Leitsalz, insbesondere aus der Gruppe der Citrate, ist.
10. Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che,
dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Elektrolyten im Bereich von 7 bis 14, insbesondere von 9 bis 12 liegt.
11. Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt im Bereich von 20 bis 85 °C thermisch stabil ist.
12. Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Zahl der Liganden der im Elektrolyten enthaltenen Komplexe zumindest der Summe der maximalen Koordinationszahlen von Gold sowie der anwesenden Metalle entspricht .
13. Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche ,
dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt halogenfrei ist.
14. Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche enthaltend:
• Gold ( I ) -Ionen,
• mindestens einen Legierungsbildner für Gold ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ag, In, Fe, Co, Ni, Zn, Ru und Pd,
• als Komplexbildner 2-Thioglycerin,
• als weiteres Metall Sn sowie
• Sulfit-Ionen.
15. Verfahren zur Herstellung eines cyanidfreien
Elektrolyten nach einem der vorhergehenden An¬ sprüche, bei dem aus einer wässrigen Gold(I)- sulfit-Lösung ein Metallsalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ag, In, Fe, Co, Ni, Zn, Ru und Pd oder Mischungen hiervon sowie eine die stöchiometrische Menge zur Komplexierung der enthaltenen Gold- und Metallionen übersteigende Menge eines Komplexbildners ausgewählt aus der Gruppe der Anionen von 1- und 2-Thioglycerin, Monothioglycol , Mercapto-n-butantriol , Mercapto i-butantriol , Mercapto-pentantetrol , Cysteamin oder Kombinationen hiervon hergestellt und der pH-Wert der Lösung im Bereich von 7 bis 14 eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet, dass das Gold ( I ) -sulfit in-situ oder in einem separaten Verfahrensschritt vorab aus einem Gold(I)- oder einem Gold ( III ) -Salz unter Zusatz einer überstöchio- metrischen Menge an Sulfit hergestellt wurde.
EP11799631.4A 2010-12-07 2011-12-07 Elektrolyt für die galvanische abscheidung von gold-legierungen und verfahren zu dessen herstellung Withdrawn EP2649223A2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010053676A DE102010053676A1 (de) 2010-12-07 2010-12-07 Elektrolyt für die galvanische Abscheidung von Gold-Legierungen und Verfahren zu dessen Herstellung
PCT/EP2011/006155 WO2012076174A2 (de) 2010-12-07 2011-12-07 Elektrolyt für die galvanische abscheidung von gold-legierungen und verfahren zu dessen herstellung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2649223A2 true EP2649223A2 (de) 2013-10-16

Family

ID=45401026

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP11799631.4A Withdrawn EP2649223A2 (de) 2010-12-07 2011-12-07 Elektrolyt für die galvanische abscheidung von gold-legierungen und verfahren zu dessen herstellung

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP2649223A2 (de)
DE (1) DE102010053676A1 (de)
WO (1) WO2012076174A2 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110699713A (zh) * 2019-11-21 2020-01-17 长春黄金研究院有限公司 一种无氰金合金电铸液及其使用方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107430211B (zh) 2015-03-25 2020-04-28 依视路国际公司 具有低Rv和低Ruv的减反射溅射叠层
EP3371646A1 (de) 2015-11-06 2018-09-12 Essilor International Optischer artikel zum schutz vor blau- und uv-licht
CA3003980C (en) 2015-11-06 2023-08-22 Essilor International Optical article protecting from blue light
WO2017077359A1 (en) 2015-11-06 2017-05-11 Essilor International (Compagnie Générale d'Optique) Optical article cutting blue light
EP3327488B1 (de) 2016-11-23 2021-01-06 Essilor International Optischer artikel mit einem gegen photodegradation resistenten farbstoff
PT3327091T (pt) 2016-11-23 2023-04-19 Essilor Int Composição epóxi funcional que protege corantes da fotodegradação e revestimentos curados preparados a partir da mesma
EP3457197A1 (de) 2017-09-19 2019-03-20 Essilor International Optische linse zur korrektur der farbwahrnehmung
DE102019202899B3 (de) * 2019-03-04 2019-11-14 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Wässrige Formulierung zum Herstellen einer Schicht aus Gold und Silber
CN114635043B (zh) * 2020-12-16 2023-03-21 东北大学 一种以酒石酸为稳定剂的铜-硫代硫酸盐浸金工艺
CN112536046B (zh) * 2020-12-23 2023-10-03 郑州轻工业大学 具有高效还原活性的片状硫化铟锌光催化剂的制备方法
CN113809408A (zh) * 2021-08-20 2021-12-17 青岛科技大学 一种水系锌离子电池添加剂、电池电解液及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4048023A (en) * 1976-06-09 1977-09-13 Oxy Metal Industries Corporation Electrodeposition of gold-palladium alloys
DE2744962A1 (de) * 1977-10-06 1979-04-19 Oxy Metal Industries Corp Galvanisches bad fuer die abscheidung von goldlegierungen
US6565732B1 (en) * 1999-10-07 2003-05-20 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Gold plating solution and plating process

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3238112A (en) * 1962-07-03 1966-03-01 Du Pont Electroplating of metals using mercapto-metal complex salts
GB1594011A (en) * 1977-10-06 1981-07-30 Oxy Metal Industries Corp Gold alloy plating bath
US4366035A (en) * 1979-04-24 1982-12-28 Engelhard Corporation Electrodeposition of gold alloys
US4435253A (en) 1983-01-28 1984-03-06 Omi International Corporation Gold sulphite electroplating solutions and methods
US5302278A (en) 1993-02-19 1994-04-12 Learonal, Inc. Cyanide-free plating solutions for monovalent metals
DE19629658C2 (de) 1996-07-23 1999-01-14 Degussa Cyanidfreies galvanisches Bad zur Abscheidung von Gold und Goldlegierungen
JP3985220B2 (ja) * 2001-12-06 2007-10-03 石原薬品株式会社 非シアン系の金−スズ合金メッキ浴
JP2004176171A (ja) 2002-09-30 2004-06-24 Shinko Electric Ind Co Ltd 非シアン電解金めっき液

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4048023A (en) * 1976-06-09 1977-09-13 Oxy Metal Industries Corporation Electrodeposition of gold-palladium alloys
DE2744962A1 (de) * 1977-10-06 1979-04-19 Oxy Metal Industries Corp Galvanisches bad fuer die abscheidung von goldlegierungen
US6565732B1 (en) * 1999-10-07 2003-05-20 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Gold plating solution and plating process

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of WO2012076174A2 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110699713A (zh) * 2019-11-21 2020-01-17 长春黄金研究院有限公司 一种无氰金合金电铸液及其使用方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012076174A2 (de) 2012-06-14
WO2012076174A8 (de) 2012-08-23
DE102010053676A1 (de) 2012-06-14
WO2012076174A3 (de) 2013-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2649223A2 (de) Elektrolyt für die galvanische abscheidung von gold-legierungen und verfahren zu dessen herstellung
EP2283170B1 (de) Pd- und pd-ni-elektrolytbäder
EP2116634B1 (de) Modifizierter Kupfer-Zinn-Elektrolyt und Verfahren zur Abscheidung von Bronzeschichten
EP1325175B1 (de) Elektrolyt und verfahren zur abscheidung von zinn-kupfer-legierungsschichten
EP0907767B1 (de) Cyanidfreies galvanisches bad zur abscheidung von gold und goldlegierungen
DE2445538C2 (de) Cyanidfreies Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Edelmetall - Legierungen
EP1285104B1 (de) Elektrolyt und verfahren zur abscheidung von zinn-silber-legierungsschichten
DE102009024396A1 (de) Cyanid-freier Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von Gold oder dessen Legierungen
AT514818A1 (de) Abscheidung von Cu, Sn, Zn-Beschichtungen auf metallischen Substraten
DE60102364T2 (de) Elektrolytische lösung zur elektrochemischen abscheidung von palladium oder dessen legierungen
DE3601698C2 (de)
DE60111727T2 (de) Komplexes palladiumsalz und seine verwendung zur anpassung der palladiumkonzentration in elektrolytischen bädern bestimmt für die abscheidung von palladium oder einer seiner legierungen
EP1626098A2 (de) Verfahren zur Auflösung von Zink in Laugen
AT516876B1 (de) Abscheidung von dekorativen Palladium-Eisen-Legierungsbeschichtungen auf metallischen Substanzen
DE3889667T2 (de) Elektroniederschlag von zinn-wismut-legierungen.
DE10158227A1 (de) Elektrolysebad zum galvanischen Abscheiden von Silber-Zinn-Legierungen
EP0126921B1 (de) Bad für die galvanische Abscheidung von Goldlegierungen
EP4259856A1 (de) Silber-bismut-elektrolyt zur abscheidung von hartsilberschichten
DE2943399C2 (de) Verfahren und Zusammensetzung zur galvanischen Abscheidung von Palladium
DE10342291A1 (de) Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Zinnlegierungen mit elektropositiveren Metallen
EP3047051A1 (de) Galvanisches bad
DE2419814C3 (de) Sulfithaltiges galvanisches Bad für die Abscheidung von Palladium und Palladium-Legierungen
DE843785C (de) Verfahren zur Herstellung harter galvanischer Silberueberzuege
DE1496916C (de) tS-dräüt-r-eies, gaViaräBcYies i>a& utiö Verfahren zum Abscheiden galvanischer über züge
DE102021107826A1 (de) Platinelektrolyt

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20130701

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: FALLETTA, ESTER

Inventor name: DUPRAT, JEAN-JAQUES

Inventor name: ROSSI, DAVIDE

Inventor name: SCHMIDBAUR, HUBERT

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20150929

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20170704