DE102021107826A1

DE102021107826A1 - Platinelektrolyt

Info

Publication number: DE102021107826A1
Application number: DE102021107826.1A
Authority: DE
Inventors: Uwe Manz; Bernd Weyhmüller
Original assignee: Umicore Galvanotechnik GmbH
Current assignee: Umicore Galvanotechnik GmbH
Priority date: 2021-03-29
Filing date: 2021-03-29
Publication date: 2022-09-29
Also published as: EP4314396A1; CN117043394A; JP2024513852A; WO2022207539A1; US20240150920A1; TW202300705A; KR20230160400A

Abstract

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf eine Platinelektrolyten, welcher bestimmte Zuschlagsstoffe enthält, sowie ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer Platinschicht mit Hilfe des erfindungsgemäßen Elektrolyten.

Description

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf einen Platinelektrolyten, welcher bestimmte Zuschlagsstoffe enthält, sowie ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer Platinschicht mit Hilfe des erfindungsgemäßen Elektrolyten.
Das Galvanisieren und Galvanoformen mit Platin ist bei der Herstellung von Ornamenten und Schmuckstücken weit verbreitet, nicht nur wegen des hellen Glanzes und der ästhetischen Attraktivität von Platin, sondern auch wegen seiner hohen chemischen und mechanischen Inertheit. Daher kann Platin auch für Steckverbindungen und Kontaktwerkstoffe als Beschichtung dienen.
Galvanische Bäder sind Lösungen, die Metallsalze enthalten, aus denen elektrochemisch metallische Niederschläge (Überzüge) auf Substrate (Gegenstände) abgeschieden werden können. Häufig werden solche galvanischen Bäder auch als „Elektrolyte“ bezeichnet. Demgemäß werden die wässrigen galvanischen Bäder nachfolgend als „Elektrolyte“ bezeichnet.
Für die galvanische Abscheidung von Platin werden saure und alkalische Bäder oder Elektrolyte auf der Basis von Platin(II)- und Platin(IV)-Verbindungen verwendet. Die wichtigsten Badtypen enthalten Diamminodinitritoplatin(ll) (P-Salz), Sulfatodinitritoplatinsäure (DNS) oder Hexahydroxoplatinsäure, beziehungsweise deren Alkalisalze.
In der WO2013104877A1 wird ein Platin-Elektrolyt vorgeschlagen, der über eine längere Dauer stabil sein soll, eine Platinionenquelle und eine Quelle für Borationen enthält. Das Bad weist im Allgemeinen eine gute thermische Stabilität auf. Das Bad kann auch über einen weiten Bereich von pH-Werten verwendet werden. In bestimmten Ausführungsformen ergeben die Bäder eine helle und glänzende Abscheidung.
Die EP737760A1 beschreibt einen Pt-Elektrolyten, welcher höchstens 5 g/l freie Amidoschwefelsäure (ASS, Sulfamidsäure, Sulfaminsäure, Amidosulfonsäure) und 20 bis 400 g/l einer starken Säure mit einem pH-Wert kleiner 1 enthält. Die hier verwendeten Platinamminsulfamato-Komplexe erwiesen sich in dem stark sauren Bad ohne freie Amidoschwefelsäure als überraschend stabil. Das Bad zeigte auch bei langen Elektrolysezeiten keinerlei Niederschlagsbildung. Bei der Abscheidung des Platins freiwerdende Amidosulfonsäure wird hydrolysiert und soll sich dadurch nicht im Elektrolyten anreichern. Die Hydrolyse ist allerdings bei weniger stark sauren Bädern und bei normalen Elektrolysetemperaturen vergleichsweise langsam.
In der DE1256504B wird ein saurer Platinelektrolyt vorgeschlagen, mit dem fest haftende Schichten von Platin erzeugt werden können. Im Elektrolyten sollen mehr als 20 mg/l Bismut vorhanden sein, um eine bestimmte Überspannungscharakteristik der so erzeugten Anoden sicherstellen zu können. Der Elektrolyt enthält Chlorwasserstoffsäure. Eigene Versuche haben ergeben, dass höhere Bismutkonzentrationen im Elektrolyten das Abscheidungsergebnis negativ beeinflussen. Bei 100 mg/l werden beispielsweise dunkle Platinabscheidungen erhalten.
Die US20100176001A1 nennt einen Platinelektrolyten, welcher neben u.a. Bismut auch Zitronensäure aufweisen soll. Ziel ist es, Nanometerpartikel aus Platin oder einer Platinlegierung zu erhalten, welche als Katalysator dienen können. Es wird nicht erwähnt, warum es vorteilhaft ist, die Übergangsmetalle dem Elektrolyten in einer Konzentration von 0,1 Mikromol/I bis 100 Mol/l zuzusetzen.
Gerade für die Herstellung von Kontaktwerkstoffe ist es wichtig, hohe Durchsatzraten bei der elektrolytischen Beschichtung zu erreichen, um möglichst geringe Produktionskosten pro Stück gewährleisten zu können. Diese Durchsatzraten werden u.a. dadurch bewerkstelligt, dass die Stromdichte bei der Beschichtung sehr hoch gewählt wird, um so eine schnelle Abscheidung des Platins bereitzustellen. Bei der Abscheidung von Platin aus einem sauren Elektrolyten, besonders mit Platinamminsulfamatokomplexen (analog EP737760A1 ), entstehen unter Anwendung hoher Stromdichten jedoch schwarze Platin-Partikel in Form von Wolken, die sich im Elektrolyten anreichern, mit in die Platinschicht einbauen bzw. auf der abgeschiedenen Platin-Oberfläche anlagern. Es ergeben sich unebene, mit Aufwüchsen versehene Abscheidungen. Diese weisen nachteilige Eigenschaften in Bezug auf Glanz, Korrosionsbeständigkeit und Abriebbeständigkeit auf. Um einwandfreie Schichten aus diesen Platinelektrolyten zu erhalten, muss deshalb bei niedrigen Stromdichten abgeschieden werden.
Dadurch, dass man einen wässrigen, cyanidfreien Elektrolyten zur Abscheidung von Platin oder Platinlegierungen auf elektrisch leitfähige Substrate bereitstellt, der ein oder mehrere Ionen aus der Gruppe bestehend aus Ir, Bi, Sb, Se und Te aufweist sowie keine Chlorwasserstoffsäure enthält, wobei Bi, Sb, Se und Te in einer Konzentration von bis zu 100 mg/l Elektrolyt und Ir in einer Konzentration von bis zu 1000 mg/l Elektrolyt vorhanden sind (jeweils bezogen auf das Metall), gelangt man völlig überraschend, dafür aber nicht minder vorteilhaft zur Lösung der gestellten Aufgabe. Auch unter hohen Stromdichten können so sehr schnell Platin- bzw. Platinlegierungsabscheidungen erfolgen, ohne dass sich schwarze Wolken aus Platinpartikel im Elektrolyten bilden, die die Abscheidung stören. Dies führt zu einer verbesserten Produktivität und damit geringeren Produktionskosten, sowie zu einwandfreien Schichten.
Als Elektrolyte können vom Fachmann bekannte Platin-Elektrolyte für den vorliegenden Zweck herangezogen werden. Vorteilhaft wird ein solcher Pt-Elektrolyt herangezogen, welcher Platin-Sulfamatkomplexe aufweist. Letztere können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus H₂[Pt(NH₂SO₃)₂SO₄], H₂[Pt(NH₂SO₃)₂SO₃], H₂[Pt(NH₂SO₃)₂Cl₂], [Pt(NH₃)₂(NH₂SO₃)₄] und [Pt(NH₃)₂(NH₂SO₃)₂]. Besonders vorteilhaft kann auch H₂[Pt(NH₂SO₃)₄] und [Pt(NH₃)₂(NH₂SO₃)₂] eingesetzt werden. Die Molverhältnisse der Liganden zu Platin können dabei variieren. Dem Fachmann sind derartige Elektrolyte aus dem Stand der Technik bekannt. Einer wird z.B. in der EP737760A1 genannt. Derartige Elektrolyte sind auch kommerziell erhältlich (PLATUNA® H 1 der Firma Umicore Galvanotechnik GmbH; PLATUNA® S1; PLATUNA® N 1 Platin-Elektrolyt | Electroplating (umicore.com)).
Bei der Abscheidung von Platin aus dem erfindungsgemäßen Elektrolyten können die ein oder mehrere Ionen aus der Gruppe bestehend aus Bi, Sb, Se, Ir und Te in gewissem Umfang mit abgeschieden werden. Die erhaltene Abscheidung weist dann von 1 ppm bis zu 5000 ppm, vorzugsweise von 100 bis 2000 ppm der entsprechend eingesetzten Metalle auf. Dies trifft ebenfalls auf die Abscheidung von Platinlegierung zu. Als weitere Legierungsmetalle kommen alle dem Fachmann für den vorliegenden Zweck geeignete in Betracht. Legierungsmetalle wären bevorzugt PGM-Edelmetalle Rh, Pd, Ru, Re und weiterhin Nichtedelmetalle, wie Ni, Co, In, Cu, Fe, etc., wobei Rh in diesem Zusammenhang besonders bevorzugt ist. Auch bei PtRh-Legierungselektrolyten mit den Pt-Komplexen entstehen die schwarzen Wolken bei der elektrolytischen Abscheidung unter hoher Stromstärke, die durch den erfindungsgemäßen Einsatz von einem oder mehreren Ionen aus der Gruppe bestehend aus Ir, Bi, Sb, Se und Te vermieden werden können.
Als elektrisch leitfähige Substrate kommen solche in Frage, die im sauren pH-Bereich mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten beschichtet werden können. Bevorzugt sind dies edelmetallhaltige Substrate oder entsprechende Beschichtungen auf unedleren Substraten. Dies betrifft beispielsweise Eisenwerkstoffe, die vernickelt oder verkupfert und anschließend optional vergoldet, vorpalladiniert, vorplatiniert oder mit Vorsilber beschichtet wurden. Die Zwischenschichten zur Vernicklung, oder Verkupferung können dabei auch aus entsprechenden Legierungselektrolyten geschehen - z.B. NiP, NiW, NiMo, NiCo, NiB, Cu, CuSn, CuSnZn, CuZn, usw. Ein weiteres Substratmaterial kann ein Wachskern sein, der mit Silberleitlack vorbeschichtet wurde (Galvanoforming).
Als Zuschlagsstoffe, die die Bildung von freiem Platin im Elektrolyten während der Abscheidung verhindern helfen, kommen wasserlösliche Verbindungen in Frage, die die Atome Bi, Sb, Se, Ir und Te in ionischer Form aufweisen. Diese können einzeln oder ggf. in Kombination im Elektrolyten eingesetzt werden. Die Menge der Zuschlagstoffe Bi, Sb, Se und Te sollte so bemessen werden, dass eine Konzentration von 100 mg/l Elektrolyt nicht überschritten wird. Vorteilhaft sind Konzentrationen unter 50 mg/l und ganz besonders bevorzugt liegt die Konzentration dieser Zuschlagsstoffe im Elektrolyten bei 5 - 20 mg/l. Die Konzentration bezieht sich dabei auf das Metall. Eine Ausnahme ist hierbei das Iridium, welches in Konzentrationen von bis zu 1000 mg/l, also z.B. 100 bis 1000 mg/l, vorzugsweise 200 bis 700 mg/l und ganz besonders bevorzugt 300-600 mg/l zugegeben wird.
Bismut kann ebenfalls mittels dem Fachmann bekannten Verbindungen dem Elektrolyten beigemengt werden. Bevorzugt liegt das Bismut in der Oxidationsstufe (III) vor. Vorteilhafte Verbindungen sind in diesem Zusammenhang solche ausgewählt aus Bismut(III)-oxid, Bismut(III)-hydroxid, Bismut(III)-fluorid, Bismut(III)-chlorid, Bismut(III)-bromid, Bismut(III)-iodid, Bismut(III)-methansulfonat, Bismut(III)-nitrat, Bismut(III)-tartrat, Bismut(III)-citrat, insbesondere Ammonium-Bismutcitrat.
Die Selen- bzw. Tellurverbindung, welche im Elektrolyten eingesetzt wird, kann vom Fachmann im Rahmen der oben angegebenen Konzentration entsprechend gewählt werden. Geeignete Selen- und Tellurverbindungen sind solche, bei denen Selen bzw. Tellur in den Oxidationsstufen +4 oder +6 vorliegen. Vorteilhaft werden Selen- und Tellurverbindungen im Elektrolyten eingesetzt, bei denen Selen bzw. Tellur in der Oxidationsstufe +4 vorliegen. Besonders bevorzugt werden die Selen- und Tellurverbindungen ausgewaehlt aus Telluriten, Seleniten, telluriger Säure, seleniger Säure, Tellursäure, Selensäure, Selenocyanate, Tellurocyanate und Selenat sowie Tellurat. Dabei ist die Verwendung von Tellurverbindung gegenüber Selenverbindungen generell bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist die Zugabe des Tellurs zum Elektrolyten in Form eines Salzes der tellurigen Säure, z.B. in Form von Kaliumtellurit.
Als Iridiumverbindungen, welche dem Elektrolyten zugesetzt werden können, kommen Verbindungen, in unterschiedlichen Oxidationsstufen in Betracht. Es können folgende Iridiumverbindungen, wie z.B. Iridium(III)-chlorid, Iridium(IV)-chlorid, Hexachloroiridium(III)-säure, Hexachloroiridium(IV)-säure, [Na,K,Ammonium]-hexachloroiridat(III), [Na,K,Ammonium]-hexachloroiridat(IV), Iridium(III)-bromid, Iridium(IV)-bromid, Hexabromoiridium(III)-säure, Hexabromoiridium(IV)-säure, [Na,K,Ammonium]-hexabromoiridat(III), [Na,K,Ammonium]-hexabromoiridat(IV), Iridium(III)-sulfat, Iridium(IV)-sulfat. Weiterhin die entsprechenden lodide. Bevorzugt werden die Iridiumchloro-Verbindungen, besonders bevorzugt die Iridiumsulfate eingesetzt.
Die dem Elektrolyten zufügbaren Antimonverbindungen sind dem Fachmann bekannt. Es können dies solche ausgewählt aus der Gruppe der Antimon(III)-Verbindungen bestehend aus Antimon(III)-fluorid, Antimon(III)-chlorid, Antimon(III)-oxid, Natriumantimon(III)-oxidtartrat, Antimon(III)-Verbindungen mit Zuckeralkoholen (z.B. Glycerin, Sorbitol, Mannitol, etc.) sein. Bevorzugt werden Antimon(III)-oxid und Natriumantimon(III)-oxidtartrat eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird Antimon(III)-oxid für den vorliegenden Zweck herangezogen.
Im vorliegenden Elektrolyten können, je nach Anwendung, weiterhin als Netzmittel typischerweise anionische- und nichtionische Tenside eingesetzt werden, wie z.B. Polyethylenglykol-Addukte, Fettalkoholsulfate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Arylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Heteroarylsulfate, Betaine, Fluortenside und deren Salze und Derivate eingesetzt werden (siehe auch: Kanani, N: Galvanotechnik; Hanser Verlag, München Wien, 2000; Seite 84 ff). Netzmittel sind auch z.B. substituierte Glycinderivate, die kommerziell als Hamposyl® bekannt sind. Bei Hamposyl® handelt es sich um N-Acyl-Sarkosinate, d.h. um Kondensationsprodukte von Fettsäureacylresten und N-Methylglycin (Sarkosin). Silberüberzüge, die mit diesen Bädern abgeschieden werden, sind weiß und glänzend bis hochglänzend. Die Netzmittel führen zu einer porenfreien Schicht. Weitere vorteilhafte Netzmittel sind solche, ausgewählt aus der folgenden Gruppe:

- anionischen Netzmitteln wie beispielsweise N-Dodecanoyl-N-methylglycin, (N-Lauroylsarcosin)-Na-Salz, Alkylkollagenhydrolysat, 2-Ethylhexylsulfat-Na-Salz, Laurylethersulfat-Na-Salz, 1-Naphthalinsulfonsäure-Na-Salz, 1,5-Naphthalindisulfonsäure-Na-Salz, Natriummonoalkylsulfate, wie z.B. Natriumtetradecylsulfat, Natriumdodecylsulfat, Natriumethylhexylsulfat, Natriumdecylsulfat, Natriumoctylsulfat und Gemischen davon, sind besonders vorteilhaft;
- nichtionischen Netzmitteln wie beispielsweise beta-Naphtholethoxylat-Kaliumsalz, Fettalkoholpolyglycolethern, Polyethyleniminen, Polyethylenglykolen und Gemischen davon. Netzmittel mit einem Molekulargewicht unter 2.000 g/mol;
- kationischen Netzmitteln wie beispielsweise 1H-lmidazolium-1-ethenyl (oder 3-methyl)-, methylsulfat-homopolymere.

Der erfindungsgemäße Elektrolyt wird in einem sauren pH-Bereich eingesetzt, kann aber auch in einem anderen pH-Bereich, z.B. bis pH 9 betrieben werden. Optimale Ergebnisse lassen sich bei pH-Werten im Elektrolyten von 4 - 0,1 erreichen. Der Fachmann weiß, wie er den pH-Wert des Elektrolyten einstellen kann. Dieser liegt bevorzugt im stark sauren Bereich, mehr bevorzugt bei <2. Äußerst vorteilhaft werden stark saure Abscheidungsbedingungen gewählt, bei denen der pH-Wert unter 2 liegt und gegebenenfalls sogar unter 1 in Grenzfällen auch unter 0,5 reichen kann.
Der pH-Wert kann prinzipiell nach Maßgabe des Fachmannes eingestellt werden. Er wird sich dabei jedoch von dem Gedanken lenken lassen, möglichst wenig zusätzliche Stoffe in den Elektrolyten einzuführen, die die Abscheidung der entsprechenden Legierung negativ beeinflussen können. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird der pH-Wert daher allein durch die Zugabe einer Säure eingestellt. Als solche können dem Fachmann alle für eine entsprechende Anwendung in Frage kommende Verbindungen dienen. Bevorzugt setzt er starke Säuren für diesen Zweck ein, insbesondere Methansulfonsäure bzw. Mineralsäuren wie Schwefelsäure, oder ortho-Phosphorsäure.
Der erfindungsgemäße Platin-Elektrolyt enthält neben den oben genannten Stoffen möglichst wenige weitere, da die Gefahr einer Verschlechterung der Abscheidung mit jedem weiteren Zuschlagsstoff steigt. Evt. sind neben den obigen Ingredienzien lediglich noch Leitsalze wie Na-Sulfat, K-Sulfat, oder entsprechende Phosphate im Elektrolyten zugegen. In einer bevorzugten Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Elektrolyt insbesondere keine Zitronensäure auf.
Der vorliegende Elektrolyt liefert eine glänzende, silbrig anmutende Abscheidung. Die abgeschiedene Platinschicht weist vorteilhaft einen L*-Wert von über +82 auf. Der a*-Wert liegt vorzugsweise bei -1 bis 1 und der b*-Wert zwischen +2 und +9 gemäß Cielab-Farbsystem (EN ISO 11664-4 - neueste Fassung am Anmeldetag). Die Werte wurden ermittelt mit einem Konica-Minolta CM-700d.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Abscheidung einer Platin- bzw. Platinlegierungsschicht auf einem elektrisch leitfähigen Substrat, bei dem man den erfindungsgemäßen Elektrolyten verwendet, eine Anode und das zu beschichtende Substrat als Kathode mit dem Elektrolyten in Kontakt bringt und einen Stromfluss zwischen Anode und Kathode etabliert.
Die Temperatur, die während der Abscheidung des Platins vorherrscht, kann vom Fachmann nach Belieben gewählt werden. Er wird sich dabei an einer ausreichenden Abscheidungsrate und dem anwendbaren Stromdichtebereich einerseits und auf der anderen Seite an ökonomischen Gesichtspunkten bzw. der Stabilität des Elektrolyten orientieren. Vorteilhaft ist das Einstellen einer Temperatur des Elektrolyten von 20°C bis 90°C, bevorzugt 40°C bis 70°C und besonders bevorzugt 45°C bis 65°C.
Wie oben schon angedeutet, handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Elektrolyten um einen sauren Typ. Es kann sein, dass bzgl. des pH-Wertes des Elektrolyten während der Elektrolyse Schwankungen auftreten. In einer bevorzugten Ausführungsform des gegenständlichen Verfahrens geht der Fachmann daher so vor, dass er den pH-Wert während der Elektrolyse kontrolliert und ggf. auf den Sollwert einstellt. Der Fachmann weiß, wie er hier vorzugehen hat.
Schichtdicken im Bereich von 0,1 bis 10 µm werden typischerweise im Gestellbetrieb für technische und dekorative Anwendungen mit Stromdichten im Bereich von 1 bis 5 A/dm² abgeschieden. Für technische Anwendungen werden teilweise auch bis zu 25 µm Schichtdicke abgeschieden. In den für den erfindungsgemäßen Elektrolyten als bevorzugt eingesetzten Durchlaufanlagen werden Schichtdicken über einen relativ großen Bereich von ca. 0,5 bis ca. 5 µm mit möglichst hohen Abscheidegeschwindigkeiten und damit möglichst hohen Stromdichten zwischen z.B. 0,5 und 10 A/dm² abgeschieden. Daneben gibt es auch Spezialanwendungen bei denen relativ hohe Schichtdicken von einigen 10 µm bis zu einigen Millimetern z.B. im Falle von Galvanoforming abgeschiedenen werden.
Statt Gleichstrom kann auch gepulster Gleichstrom angewendet werden. Dabei wird der Stromfluss für eine gewisse Zeitdauer unterbrochen (Pulseplating). Die Anwendung einfacher Pulsbedingungen wie z.B. 1 s Stromfluss (t_on) und 0,5 s Pulspause (t_off) bei mittleren Stromdichten führte zu homogenen, glänzenden und weißen Überzügen.
Die Stromdichte, die während des Abscheidungsverfahrens im erfindungsgemäßen Elektrolyten zwischen der Kathode und der Anode etabliert wird, kann vom Fachmann nach Maßgabe der Effizienz und Güte der Abscheidung gewählt werden. Vorteilhafterweise wird im Elektrolyten die Stromdichte je nach Anwendung und Beschichtungsanlagentyp auf 0,2 bis 50 A/dm² eingestellt. Gegebenenfalls können die Stromdichten durch Anpassung der Anlagenparameter wie Aufbau der Beschichtungszelle, Strömungsgeschwindigkeiten, Anoden-, Kathodenverhältnisse, usw. erhöht bzw. verringert werden. Vorteilhaft ist eine Stromdichte von 0,5 - 50 A/dm², bevorzugt 1 - 25 A/dm² und ganz besonders bevorzugt 5 - 20 A/dm².
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden niedriger, mittlerer und hoher Stromdichtebereich wie folgt definiert:

- Niedriger Stromdichtebereich: 0,1 bis 0,75 A/dm²,
- Mittlerer Stromdichtebereich: größer als 0,75 A/dm² bis 2 A/dm²,
- Hoher Stromdichtebereich: größer als 2 A/dm².

Der erfindungsgemäße Elektrolyt sowie das erfindungsgemäße Verfahren können zur elektrolytischen Abscheidung von Platin-Überzügen für technische Anwendungen, beispielsweise elektrische Steckverbindungen und Leiterplatten, und für dekorative Anwendungen wie Schmuck und Uhren verwendet werden. Für technische Anwendungen werden bevorzugt die Durchlaufanlagen herangezogen.
Bei der Verwendung des Elektrolyten können verschiedene Anoden eingesetzt werden. Dabei sind ausschließlich unlösliche Anoden einsetzbar. Als unlösliche Anoden werden bevorzugt solche aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus platiniertem Titan, Graphit, Mischmetalloxiden, Glaskohlenstoffanoden und speziellem Kohlenstoffmaterial („Diamond Like Carbon“ DLC) oder Kombinationen dieser Anoden eingesetzt. Vorteilhaft sind unlösliche Anoden aus platiniertem Titan oder mit Mischmetalloxiden beschichtetem Titan, wobei die Mischmetalloxide bevorzugt ausgewählt sind aus Iridiumoxid, Rutheniumoxid, Tantaloxid und Gemischen davon. Vorteilhaft werden auch Iridium-Übergangsmetalloxid-Mischoxidanoden, besonders bevorzugt MischoxidAnoden aus Iridium-Ruthenium-Mischoxid, Iridium-Ruthenium-Titan-Mischoxid oder Iridium-Tantal-Mischoxid zur Ausführung der Erfindung herangezogen. Weitere können bei Cobley, A.J. et al. (The use of insoluble Anodes in Acid Sulphate Copper Electrodeposition Solutions, Trans IMF, 2001,79(3), S. 113 und 114) gefunden werden.
Unter dem Begriff Elektrolysebad wird erfindungsgemäß der wässrige Elektrolyt verstanden, welcher in ein entsprechendes Gefäß gegeben und mit einer Anode und einer Kathode unter Stromfluss zur Elektrolyse herangezogen wird.
Der erfindungsgemäße Elektrolyt ist wässrig. Die Verbindungen sind vorzugsweise im Elektrolyten lösliche Salze oder lösliche Komplexe. Die Begriffe „lösliches Salz“ und „löslicher Komplex“ bezeichnen daher solche Salze und Komplexe, die sich im Elektrolyten bei Arbeitstemperatur lösen. Die Arbeitstemperatur ist dabei diejenige Temperatur, bei der die elektrolytische Abscheidung stattfindet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung gilt eine Substanz als löslich, wenn sich bei Arbeitstemperatur mindestens 1 mg/l dieser Substanz im Elektrolyten löst.
Beispiele:
Die Elektrolytansätze für die Abscheidungen wurden folgendermaßen durchgeführt. Zuerst wurde in einem 1l Becherglas 400 ml deionisiertes Wasser vorgelegt. Danach wurde unter intensivem Rühren die entsprechende Säuremenge, die Platinmenge, das Netzmittel und zum Schluss der entsprechende Zusatz zugegeben. Diese Lösung wurde dann auf das Endvolumen von 1l mit deionisiertem Wasser aufgefüllt. Beschichtet wurden, unter Elektrolyt- und Warenbewegung; 0,2dm² große Messingbleche, die mit Nickel und Gold vorbeschichtet wurden. Die Abscheidungen erfolgten über einen Stromdichtebereich von 1 - 20 A/dm². Es wurde die Partikelbildung im Elektrolyten begutachtet. Die Ergebnisse wurden in der folgenden Tabelle festgehalten.
Es zeigte sich, dass im Vergleich zu Versuch 1 (ohne Zusatz) die Partikelbildung, mit dem Zusatz im Elektrolyten, während den Abscheidungen deutlich minimiert wurde.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2013104877 A1 [0005]
EP 737760 A1 [0006, 0009, 0011]
DE 1256504 B [0007]
US 20100176001 A1 [0008]

Claims

Wässriger, cyanidfreier Elektrolyt zur Abscheidung von Platin oder Platinlegierungen auf elektrisch leitfähige Substrate, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein oder mehrere Ionen aus der Gruppe bestehend aus Ir, Bi, Sb, Se und Te aufweist sowie keine Chlorwasserstoffsäure enthält, wobei Bi, Sb, Se und Te in einer Konzentration von bis zu 100 mg/l Elektrolyt vorhanden sind und Ir in einer Konzentration von bis zu 1000 mg/l Elektrolyt.
Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Platin-Sulfamatkomplexe aufweist.
Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieser einen pH von <2 aufweist.
Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieser keine Zitronensäure aufweist.
Verfahren zur Abscheidung einer Platin- bzw. Platinlegierungsschicht auf einem elektrisch leitfähigen Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass man den Elektrolyten gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche verwendet, eine Anode und das zu beschichtende Substrat als Kathode mit dem Elektrolyten in Kontakt bringt und einen Stromfluss zwischen Anode und Kathode etabliert.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Elektrolyten bei der Abscheidung 20 - 90°C beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung in Durchlaufanlagen durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromdichte bei der Abscheidung zwischen 0,5 - 50 A/dm² beträgt.