DE102020131371A1

DE102020131371A1 - Rutheniumlegierungsschicht und deren Schichtkombinationen

Info

Publication number: DE102020131371A1
Application number: DE102020131371.3A
Authority: DE
Inventors: Sascha Berger; Klaus Bronder; Uwe Manz; Martin Pohl; Martin Stegmaier; Matthias Wahl
Original assignee: Umicore Galvanotechnik GmbH
Current assignee: Umicore Galvanotechnik GmbH
Priority date: 2020-11-26
Filing date: 2020-11-26
Publication date: 2022-06-02
Also published as: WO2022112379A1; JP2023550807A; CN116157557A; KR20230113355A; EP4251792A1; US20240018679A1

Abstract

Wässriger Elektrolyt zur Abscheidung von einer Rutheniumlegierungsschicht auf metallische Oberflächen, insbesondere unedle metallische Oberflächen, dessen Verwendung und ein diesbezügliches elektrolytisches Verfahren, sowie eine entsprechend generierte Schichtenfolgen.

Description

Die vorliegende Erfindung ist auf einen wässrigen Elektrolyten zur Abscheidung einer Rutheniumlegierungsschicht auf metallische Oberflächen, insbesondere unedle metallische Oberflächen gerichtet. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten zur Herstellung von Rutheniumlegierungsschichten auf entsprechenden Oberflächen durch ein elektrolytisches Verfahren, welches ebenfalls einen Gegenstand der Erfindung darstellt. Schlussendlich sind von der Erfindung ebenfalls Schichtenfolgen umfasst, welche eine derart abgeschiedene Rutheniumlegierungsschicht aufweisen.
Gebrauchsgüter und technische Gegenstände, Schmuckstücke und Dekorgüter werden zum Schutz vor Korrosion und/oder zur optischen Aufwertung mit dünnen oxidationsstabilen Metallschichten veredelt. Diese Schichten müssen mechanisch stabil sein und sollen auch bei längerem Gebrauch keine Anlauffarben oder Abnutzungserscheinungen zeigen. Ein probates Mittel zur Erzeugung solcher Schichten sind galvanische Verfahren, mit denen eine Vielzahl von Metall- und Legierungsschichten in qualitativ hochwertiger Form erhalten werden können. Aus dem Alltag gut bekannte Beispiele sind galvanische Bronze- und Messingschichten auf Türklinken oder Knöpfen, Chromüberzüge von Fahrzeugteilen, verzinkte Werkzeuge oder Goldüberzüge auf Uhrenarmbändern.
In diesem Zusammenhang sind seit langer Zeit auch galvanische Palladium- und seine Legierungsabscheidungen bekannt. Palladium wird aufgrund seiner hellen Farbe, herausragenden elektrischen Eigenschaften, seiner Härte, seines Kontaktwiderstandes und seiner Korrosionsbeständigkeit sowie seiner Stabilität häufig als Überzug für z.B elektrische Steckverbindungen, Leiterplatten, dekorative Anwendungen und viele andere industrielle und kommerzielle Verwendungen genutzt. Als Ersatzmaterial für Gold und Platin stellte Palladium eine wirtschaftliche, kostengünstigere Alternative dar, da Palladium ebenfalls vielfältige Einsatzmöglichkeiten besitzt. Legierungen von Palladium mit unedlen Metallen wie Nickel oder Cobalt sind kostengünstiger als das reine Edelmetall, so dass solche Legierungen lange verwendet wurden und werden. Beschichtungen solcher Palladiumlegierungen werden häufig durch galvanische Abscheidung aus Palladiumlegierungselektrolyten hergestellt.
Heutzutage ist der Palladiumpreis exorbitant in die Höhe geschossen, so dass nach günstigeren Alternativen gesucht wird, mit denen man bei ansonsten gleichen Eigenschaften den Einsatz von Palladium umgehen kann. Hier ist der Blick des Fachmanns u.a. auch auf den Einsatz von wesentlich günstigerem Ruthenium gerichtet.
Die im Stand der Technik beschriebenen Rutheniumbäder und Verfahren, beziehen sich häufig auf die Abscheidung schwarzer Ruthenium- und Rutheniumlegierungsschichten und enthalten evt. toxikologisch bedenkliche Verbindungen wie Thioverbindungen als Schwärzungszusatz (z.B DE102011105207B4 sowie dort zitierte Literatur). Häufig erlauben diese Bäder aufgrund ihres sauren Charakters ausschließlich die Abscheidung auf Metalle, welche relativ edlen Charakter aufweisen (z.B. DE1959907A1 ).
Laut der US4082625 können helle Rutheniumabscheidungen auch im basischen Bereich erhalten werden. Beschrieben ist ein Verfahren zur Abscheidung von Ruthenium, welches in einem pH-Wertebereich von 9 - 10 arbeitet. Das Ruthenium wird in diesem pH-Bereich durch komplexierende Anionen (EDTA, NTA, CDTA) in Lösung gehalten. Es werden stabile und helle Abscheidungen von Ruthenium erhalten.
Ein Nitridochlorokomplex des Rutheniums kann im wässrigen, nicht sauren Bad zur Elektroabscheidung von Ruthenium verwendet werden. Ein solches Verfahren ist in der US4297178 beschrieben. Darin enthalten ist außerdem Oxalsäure oder ein Oxalat-Anion. Hiernach werden ausschließlich reine Rutheniumabscheidungen generiert, welche allerdings in dieser Form Palladium- und Palladiumlegierungsabscheidungen nicht ohne Nachteile ersetzen können.
Rutheniumabscheidungen werden u.a. in der US3692641 oder der GB2101633 erwähnt. In ersterer werden Abscheidungen von Ruthenium mit u.a. anderen Edelmetallen propagiert. In letzterer sind wiederum Rutheniumlegierungsabscheidungen im sauren Milieu adressiert.
Die WO18142430A1 beschreibt die Herstellung verschiedenfarbiger Ruthenium- bzw. Rutheniumlegierungsabscheidungen u.a. mit Metallen wie Ni, Co, Cu, Sn etc. Es wird erwähnt, dass Abscheidungen auf unedlen metallischen Untergründen möglich sind. Allerdings werden hier nur stark saure Elektrolyte vorgestellt weshalb eine direkte Abscheidung auf diesen Untergründen sicher nicht erfolgreich möglich ist.
Gesucht wird weiterhin eine Möglichkeit, palladiumhaltige Schichten in der elektrolytischen Abscheidungspraxis erfolgreich zu vermeiden. Dafür sollten die ersetzenden Schichten möglichst ähnliche Eigenschaften wie palladiumhaltigen Schichten aufweisen. Dies sollte insbesondere hinsichtlich u.a. des Aussehens, der Korrosionsbeständigkeit, der Abriebfestigkeit und Rissbildungscharakteristik gelten. Es sollte weiterhin möglich sein, entsprechende Schichten auf unedle Metalloberflächen abscheiden zu können, um die hierfür häufig genutzten Pd-strike-Abscheidungen ersetzen zu können. Darüber hinaus sollte durch den Ersatz des Palladiums natürlich eine Kostenersparnis resultieren.
Diese und weitere sich dem Fachmann erschließende Aufgaben werden durch die Angabe eines Elektrolyten gemäß vorliegendem Anspruch 1 gelöst. Ansprüche 2 bis 7 sind auf bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Elektrolyten gerichtet. Ansprüche 8, 12 und 15, respektive, sind mit den entsprechenden Unteransprüchen auf die Verwendung des Elektrolyten, ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung aus dem Elektrolyten und eine damit erhältliche Schichtenfolge gerichtet.
Dadurch, dass man einen wässriger Elektrolyt zur Abscheidung von Rutheniumlegierungen auf insbesondere unedlen Metalloberflächen aufweisend:

a) Ruthenium als zweikernige, anionische Rutheniumnitridokomplexverbindung der Formel [R_u2N(H₂O)₂X₈]^3-, wobei X ein oder mehrere einfach oder mehrfach negativ geladenen Gegenionen, wie z.B. Halogenidionen, Hydroxidionen oder andere anionische Liganden (z.B. Sulfat, Phosphat, Oxalat, Citrat), sind, in einer Konzentration von 0,5 - 20 g/l bezogen auf Ruthenium als Metall;
b) ein oder mehrere Legierungsmetalle in ionischer Form gelöst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Cu, W, Fe, Co, Ni, In, Zn, Sn, Pd, Pt in einer Konzentration von jeweils 0,5 - 10 g/l bezogen auf das Metall;
c) ein oder mehrere Anionen einer Di-, Tri-, oder Tetracarbonsäure in einer Konzentration von 0,05 - 2 Mol pro Liter;
d) ein oder mehrere anionische Tenside in einer Konzentration von 0,1 - 500 mg/l; wobei der Elektrolyt einen pH von 5 bis 10 angibt, gelangt man überraschend zur Lösung der oben dargestellten Aufgaben. Mit dem hier vorgestellten Elektrolyten lassen sich den Palladiumabscheidungen farblich ähnliche Schichten aus Rutheniumlegierungen abscheiden, welche eine hohe Korrosionsbeständigkeit, geringe Rissbildungstendenz und hohe Härte und damit hohe Abriebsfestigkeit aufweisen.

Ruthenium wird vorzugsweise in Form einer dem Fachmann bekannten wasserlöslichen Verbindung als zweikernige, anionische Nitridohalogenokomplexverbindung der Formel [R_u2N(H₂O)₂X₈]^3-, wobei X ein Halogenidion ist eingesetzt. Besonders bevorzugt ist der Chlorokomplex [R_u2N(H₂O)₂X₈]^3- in diesem Zusammenhang. Die Menge der Komplexverbindung im erfindungsgemäßen Elektrolyten kann bevorzugt so gewählt werden, dass die Konzentration des Rutheniums nach vollständigem Lösen der Verbindung zwischen 1 und 20 Gramm pro Liter Elektrolyt, berechnet als Ruthenium-Metall, liegt. Besonders bevorzugt enthält der fertige Elektrolyt 1 bis 10 Gramm Ruthenium pro Liter Elektrolyt, ganz besonders bevorzugt 3 bis 7 Gramm Ruthenium pro Liter Elektrolyt.
Der Elektrolyt enthält bestimmte organische Verbindungen, welche eine oder mehrere Carbonsäuregruppen aufweisen. Insbesondere sind dies Di-, Tri-, oder Tetracarbonsäuren. Diese sind dem Fachmann hinlänglich bekannt und können beispielsweise der Literatur (Beyer-Walter, Lehrbuch der Organischen Chemie, 22. Auflage, S. Hirzel-Verlag, S. 324 ff) entnommen werden. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang Säuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxalsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Malonsäure, Äpfelsäure. Besonders bevorzugt ist Oxalsäure in diesem Zusammenhang. Die Säuren liegen naturgemäß bei dem einzustellenden pH-Wert in ihrer anionischen Form im Elektrolyten vor. Die hier erwähnten Carbonsäuren werden dem Elektrolyten in einer Konzentration von 0,05 - 2 Mol pro Liter, bevorzugt 0,1 - 1 Mol pro Liter und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,2 - 0,5 Mol pro Liter zugesetzt. Dies gilt insbesondere für den Einsatz von Oxalsäure, von dem man annimmt, dass es im Elektrolyten auch als Leitsalz dient.
Im erfindungsgemäßen Elektrolyten werden als Netzmittel anionische Tenside eingesetzt. Diese sind z.B. solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fettalkoholsulfate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Arylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Heteroarylsulfate und deren Salze und insbesondere deren alkoxylierte Derivate (siehe hierzu auch: Kanani, N: Galvanotechnik; Hanser Verlag, München Wien, 2000; Seite 84 ff). Besonders bevorzugt kommen ethoxyliertes Natriumfettalkohol(C12-C14)ethersulfat oder Natriumfettalkoholsulfat(C12-C14) zum Einsatz.
Der pH-Wert des Elektrolyten liegt vorzugsweise im nur leicht sauren bis leicht alkalischen Bereich. Erfindungsgemäß wird der pH-Wert auf einen Bereich zwischen 5 und 10 eingestellt. Mehr bevorzugt beträgt der pH-Wert des Elektrolyten bei der Anwendung zwischen 6 und 9, besonders bevorzugt zwischen 7 und 8. Äußerst bevorzugt wird ein pH-Wert um ca. 7,5 eingestellt. Die Konstanthaltung des pH-Wertes während der Elektrolyse erfolgt dabei durch Zugabe von Puffersubstanzen. Diese sind dem Fachmann hinlänglich bekannt (Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 66th Edition, D-144 ff). Bevorzugte Puffersysteme sind Borat, Phosphat- und Carbonat-Puffer. Verbindungen zur Herstellung dieser Puffersysteme können ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Borsäure, Kaliumdihydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Kaliumhydrogencarbonat oder Dikaliumcarbonat. Das Puffersysteme kommt in einer Konzentration von 0,08 - 1,15 Mol pro Liter, bevorzugt 0,15 - 0,65 Mol pro Liter und ganz besonders bevorzugt 0,2 - 0,4 Mol pro Liter (bezogen auf das Anion) zum Einsatz.
Dem hier besprochenen Elektrolyten können naturgemäß weitere für die Abscheidung vorteilhafte Stoffe zugesetzt werden. Diese sind dem Fachmann hinlänglich bekannt. Bevorzugt werden solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Leitsalzen und Glanzzusätze etc. (Praktische Galvanotechnik, 5. Auflage, Eugen G. Leuze Verlag, Bad Saulgau, S. 39 ff). Bevorzugte Leitsalze sind solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalisulfate, Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Ammoniumoxalat.
Im Elektrolyten ebenfalls vorhanden sind neben dem Ruthenium weitere gelöste Metalle. Diese werden mit dem Ruthenium zusammen als Rutheniumlegierungsschicht elektrolytisch abgeschieden. Es kommen solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Cu, W, Fe, Co, Ni, , In, Zn, Sn, Pd, Pt in Frage. Diese sind gewöhnlich als Salze, insbesondere als Sulfate im Elektrolyten gelöst. Besonders bevorzugt ist in diesem Zusammenhang, wenn das Legierungsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe Ni, Sn, Zn, Co, Pd. Äußerst bevorzugt kommt Ni zum Einsatz. Die Legierungsmetalle sind im Elektrolyten in einer Konzentration von jeweils 0,1 - 10 g/l vertreten. Bevorzugt beträgt die Konzentration des Legierungsmetalls 1 - 6 g/l und ganz besonders bevorzugt 2 - 5 g/l. Es hat sich herausgestellt, dass die Beimengung des Legierungsmetalls zum erfindungsgemäßen Elektrolyten in den angegeben Konzentrationsbereichen insbesondere die Korrosionsbeständigkeit und die Rissbildungstendenz der Rutheniumschicht verbessern hilft. Insbesondere Ni hat hier gute Resultate gezeigt.
Der vorliegende Elektrolyt kann schwefelhaltige Verbindungen enthalten, wie z.B. die oben angegeben Netzmittel bzw. Tenside. Allerdings ist es von Vorteil, wenn der Elektrolyt keine schwefelenthaltenden Verbindungen, bei denen der Schwefel in einer Oxidationsstufe von ≤ +4 vorliegt, enthält. Insbesondere Schwärzungszusätze auf Basis von Schwefelverbindungen sind im erfindungsgemäßen Elektrolyten nicht vorhanden.
Der vorliegende Elektrolyt liefert eine nicht schwarze bzw. nicht dunkl anthrazitfarbene, sondern bevorzugt eher eine ins gräuliche gehende, metallisch anmutende Abscheidung. Damit ähnelt sie den zu ersetzenden Pd- und Pd-Legierungsabscheidungen sogar im Aussehen.. Die abgeschiedene Legierungsmetallschicht weist vorteilhaft einen L*-Wert von über 65 auf. Der a*-Wert liegt vorzugsweise bei -3 bis +3 und der b*-Wert zwischen -7 und +7 gemäß Cielab-Farbsystem (EN ISO 11664-4 - neueste Fassung am Anmeldetag).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls die Verwendung des eben beschriebenen Elektrolyten zur Herstellung von Artikeln mit einer elektrolytisch abgeschiedenen Legierungsmetallschicht auf insbesondere unedlen Metalloberflächen aufweisend die Metalle Ruthenium und eines oder mehrere der in ionischer Form gelösten Legierungsmetalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Cu, W, Fe, Co, Ni, In, Zn, Sn, Pd, Pt, wobei die Legierungsmetallschicht eine Korrosionsbeständigkeit ähnlich der der entsprechenden palladiumhaltigen Schichten aufweist. Das Zulegieren der aufgeführten Metalle führt ebenfalls dazu, dass die Rissbildungstendenz bei der elektrolytischen Abscheidung gegenüber reinen Rutheniumabscheidungen wesentlich verringert wird. Die Rissbildungstendenz wird vorzugsweise bestimmt durch optische Begutachtung im Lichtmikroskop bei 20-facher Vergrößerung. Edle Metallunterschichten, auf denen die Rutheniumlegierungsschicht abgeschieden werden kann, sind dem Fachmann bekannt. Als unedle Metalloberflächen sind erfindungsgemäß solche zu zählen, die im sauren bzw. stärker basischen Milieu instabil sind und zur Auflösung neigen. Bevorzugte unedle Metallunterschichten für die Rutheniumlegierungsschicht sind solche ausgewählt aus der Gruppe Kupfer, Kupferlegierungen, Nickel oder Nickellegierungen.
Die durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten erhältliche Rutheniumlegierungsschicht kann eine bestimmte Dicke nach Maßgabe des Fachmanns aufweisen. Vorzugsweise beträgt die Dicke der Legierungsmetallschicht 0,05 - 5 µm , mehr bevorzugt 0,05 - 2 µm und ganz bevorzugt 0,05 - 1 µm. Weiterhin vorzugsweise wird die Legierungsmetallschicht als Unterschicht für eine weitere elektrolytisch abzuscheidende Metallschicht benutzt, ganz so wie es z.B. für Pd- bzw. Pd-Ni-Schichten zutrifft. Die auf der Rutheniumlegierungsschicht abgeschiedenen Metallschicht kann z.B. aus Edelmetallen wie z.B. Ag, Au, Pt, Rh oder deren Legierungen bestehen und hat in der Regel eine Dicke von 0,03 - 10 µm, bevorzugt 0,05 - 3 µm und ganz bevorzugt 0,1 - 1 µm.
Es hat sich herausgestellt, dass die hier besprochenen Metallabscheidungen (für die Rutheniumlegierungsschicht selbst als auch für die Schichtenfolge) eine sehr hohe Abriebfestigkeit besitzen, was sowohl für den Schmuckbereich als auch für technische Anwendungen (z.B. als Kontaktwerkstoff) besonders vorteilhaft ist. Im sogenannten Bosch-Weinmann-Test (Bosch-Weinmann, A. M. Erichsen GmbH, Druckschrift 317 / D - V / 63, oder Weinmann K., Farbe und Lack 65 (1959), pp 647-651) erreichen die Metallabscheidungen der Rutheniumlegierung mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten Werte von unter 0,25 µm/1000 Hübe. Weiter vorteilhaft sind sogar weniger als 0,1 µm/1000 Hübe und ganz vorteilhaft kleiner 0,08 µm/1000 Hübe im Bereich des Machbaren. Für derartig abriebfeste Metallabscheidungen liegt die Zusammensetzung der Rutheniumlegierungsschicht ganz bevorzugt bei 95:5 bis 80:20, äußerst bevorzugt bei 90:10 bis 80:20 bezogen auf das Gewichtsverhältnis von Ruthenium zu dem oder den anderen Metall(en).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Abscheidung einer Legierungsmetallschicht auf insbesondere unedlen Metalloberflächen, bei dem man:

a) die Metalloberfläche als Kathode mit einem wie eben beschriebenen wässrigen Elektrolyten kontaktiert;
b) eine Anode mit dem Elektrolyten in Kontakt bringt;
c) und zwischen Kathode und Anode einen ausreichenden Stromfluss etabliert.

Es sei erwähnt, dass die für den Elektrolyten und dessen Verwendung als bevorzugt titulierten Ausführungsformen mutatis mutandis auch für das hier angesprochene Verfahren gelten. Die Stromdichte, die während des Abscheidungsverfahrens im Elektrolyten zwischen der Kathode und der Anode etabliert wird, kann vom Fachmann nach Maßgabe der Effizienz und Güte der Abscheidung gewählt werden. Vorteilhafterweise wird im Elektrolyten die Stromdichte je nach Anwendung und Beschichtungsanlagentyp auf 0,1 bis 50 A/dm² eingestellt. Gegebenenfalls können die Stromdichten durch Anpassung der Anlagenparameter wie Aufbau der Beschichtungszelle, Strömungsgeschwindigkeiten, Anoden-, Kathodenverhältnisse, usw. erhöht bzw. verringert werden. Vorteilhaft ist typischerweise eine Stromdichte von 0,2 - 25 A/dm², bevorzugt 0,25 - 15 A/dm² und ganz besonders bevorzugt 0,25 - 10 A/dm². Äußerst bevorzugt liegt die Stromdichte bei 0,25 - 5 A/dm². Der gewählte Wert der Stromdichte wird auch von der Art des Beschichtungsverfahrens bestimmt. In einem Trommelbeschichtungsverfahren liegt die bevorzugte Stromdichte hier zwischen 0,25 bis 5 A/dm2. In Gestellbeschichtungsverfahren führt eine Stromdichte von 0,5 bis 10 A/dm2 zu besseren Ergebnissen.
Typischerweise werden dünne Schichtdicken im Bereich von 0,1 bis 0,3 µm im Gestellbetrieb hergestellt. Hierbei kommen niedrige Stromdichten im Bereich von 0,25 bis 5 A/dm² vorteilhaft zum Einsatz. Eine weitere Anwendung von niedrigen Stromdichten kommt bei der Trommel- oder Vibrationstechnik, beispielsweise beim Beschichten von Kontaktstiften, zum Einsatz. Hier werden ca. 0,25 bis 0,5 µm dicke Schichten im Stromdichtebereich von 0,25 bis 0,75 A/dm² aufgebracht. Schichtdicken im Bereich von 0,1 bis 1,0 µm werden typischerweise im Gestellbetrieb vorwiegend für dekorative Anwendungen mit Stromdichten im Bereich von 0,25 bis 5 A/dm² abgeschieden.
Statt Gleichstrom kann auch gepulster Gleichstrom angewendet werden. Dabei wird der Stromfluss für eine gewisse Zeitdauer unterbrochen (Pulseplating). Bei Reverse Pulse-plating wird die Polarität der Elektroden gewechselt, so dass eine teilweise anodische Ablösung der Beschichtung erfolgt. Im ständigen Wechsel mit kathodischen Pulsen wird auf diese Weise der Schichtaufbau gesteuert. Die Anwendung einfacher Pulsbedingungen wie z.B. 1 s Stromfluss (t_on) und 0,5 s Pulspause (t_off) bei mittleren Stromdichten führt zu homogeneren Überzügen (Pulse-Plating, J.-C. Puippe, F. Leaman, Eugen G. Leuzeverlag, Bad Saulgau, 1990) .
Bei Einsatz des erfindungsgemäßen Elektrolyten können vorzugsweise unlösliche Anoden zum Einsatz kommen. Als unlösliche Anoden werden bevorzugt solche aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus platiniertem Titan, Graphit, Mischmetalloxiden, Glaskohlenstoffanoden und speziellem Kohlenstoffmaterial („Diamond Like Carbon“ DLC) oder Kombinationen dieser Anoden eingesetzt. Vorteilhaft sind unlösliche Anoden aus platiniertem Titan oder mit Mischmetalloxiden beschichtetem Titan, wobei die Mischmetalloxide bevorzugt ausgewählt sind aus Iridiumoxid, Rutheniumoxid, Tantaloxid und Gemischen davon. Vorteilhaft werden auch Iridium-Übergangsmetalloxid-Mischoxidanoden, besonders bevorzugt Mischoxid-Anoden aus Iridium-Ruthenium-Mischoxid, Iridium-Ruthenium-Titan-Mischoxid oder Iridium-Tantal-Mischoxid zur Ausführung der Erfindung herangezogen. Weitere können bei Cobley, A.J. et al. (The use uf insoluble Anodes in Acid Sulphate Copper Electrodeposition Solutions, Trans IMF, 2001,79(3), S. 113 und 114) gefunden werden.
Die Abscheidung der Rutheniumlegierungsschichten auf insbesondere unedlen metallischen Gegenständen gemäß der vorliegenden Erfindung kann unter Berücksichtigung des oben Stehenden beispielhaft wie folgt ausgeführt werden:

Zur galvanischen Aufbringung der Rutheniumlegierungsschicht taucht man die zu beschichtenden Schmuckstücke, Dekorgüter, Gebrauchsgüter oder technischen Gegenstände (zusammenfassend als Substrate bezeichnet) in den erfindungsgemäßen Elektrolyten ein. Diese bilden die Kathode. Eine Anode aus z.B. platiniertem Titan (Produktinformationen PLATINODE^® der Umicore Galvanotechnik GmbH) wird ebenfalls in den Elektrolyten getaucht. Zwischen der Anode und der Kathode wird anschließend ein entsprechender Stromfluss gewährleistet. Um haftfeste, gleichmäßige Schichten zu erhalten, hat sich eine maximale Stromdichte von 10 Ampere pro Quadratdezimeter [A/dm²] als vorteilhaft erwiesen.

Die Temperatur, welche der Elektrolyt während der Abscheidung aufweist, kann vom Fachmann entsprechend eingestellt werden. Vorteilhafter Weise beträgt der einzustellenden Temperaturbereich eine Spanne von 20 - 80 °C. Bevorzugt wird eine Temperatur von 50° bis 75°C und besonders bevorzugt 60° bis 70°C eingestellt. Es kann von Vorteil sein, wenn der betrachtete Elektrolyt während der Abscheidung gerührt wird.
Geeignete Substratmaterialien, die hier vorteilhafterweise zum Einsatz kommen sind Kupferbasismaterialen wie reines Kupfer, Messing oder Bronze, Eisenmaterialien wie z.B. Eisen oder Edelstahl, Nickel, Gold und Silber. Bei den Substratmaterialien kann es sich auch um Mehrfachschichtsysteme handeln, die galvanisch oder mit anderer Beschichtungstechnik beschichtet wurden. Dies betrifft beispielsweise Leiterplatten-Basismaterial oder Eisenwerkstoffe, die vernickelt oder verkupfert und anschließend optional vergoldet oder mit Vorsilber beschichtet wurden. Ein weiteres Substratmaterial ist z.B. ein Wachskern, der mit Silberleitlack vorbeschichtet wurde (sogenanntes Galvanoforming).
Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet eine metallische Schichtenfolge aufweisend ein mit einer insbesondere unedlen Metalloberfläche ausgestattetes Substrat, eine darauf elektrolytisch aufgebrachte Legierungsmetallschicht hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer wie weiter oben beschriebenen Dicke und eine auf dieser Schicht elektrolytisch abgeschiedene Metallschicht aus Edelmetallen wie zB. Ag, Au, Pt oder Rh und deren Legierungen mit einer wie ebenfalls weiter vorne beschriebenen Dicke. Die Dicken der Schichten können in den oben angegeben bevorzugten Bereichen variieren. Die für den Elektrolyten, seine Verwendung und das erfindungsgemäße Verfahren beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen kommen mutatis mutandis auch für die hier beschriebene Schichtenfolge zur Anwendung.
Die hier beschriebene Rutheniumlegierungsschicht stellt einen adäquaten Ersatz der teuren Pd- bzw. Pd-Legierungschichten, insbesondere Pd-Ni-Schichten dar. Überall dort, wo letztere vorteilhaft zum Einsatz kommen, kann die hier beschriebene Rutheniumlegierungsschicht eine kostengünstigere Alternative darstellen. Insbesondere bei Schmuckgegenständen kann als Finish auf die erfindungsgemäße Rutheniumlegierungsschicht eine Edelmetallschicht aufgebracht werden. Als Edelmetalle kommen insbesondere Rhodium, Platin, Gold und Silber in Frage. Der Fachmann weiß, wie er ein derartiges Finish auszuführen hat.
Allerdings lässt sich die Rutheniumlegierungsschicht auch in elektronisch genutzten Artikeln als Pd- oder Pd-Ni-Ersatz etablieren. Hier bilden Rhodium. Rhodiumlegierungen z.B. RhRu), Platin, Platinlegierungen (PtRh, PtRu) oder Gold bevorzugte Deckschichten. Auch dünne Palladium- bzw. PalladiumNickelschichten können als Deckschichten aufgebracht werden. Die aufzubringende Deckschicht und deren Schichtdicke hängt vom Anwendungszweck ab und ist dem Fachmann bekannt.
Die vorliegende Erfindung kann bevorzugt in Trommel- und Gestellbeschichtungsverfahren eingesetzt werden. Mit dem hier beschriebenen Elektrolyten ist es möglich, besonders rissfreie, korrosionsbeständige sowie abriebbeständige und den Pd-Abscheidungen ähnliche Abscheidungen von Rutheniumlegierungen auf einem entsprechenden Substrat zu bewerkstelligen. Weiterhin ist es möglich, mit dem Elektrolyten im neutralen Bereich zu arbeiten, was erstmals das Abscheiden von Rutheniumlegierungsüberzügen auf unedlen Metallen gestattet, ohne dass diese vorher mit einer edlen Zwischenschicht versehen werden müssen. Dieses war vor dem Hintergrund des bekannten Standes der Technik mitnichten nahe liegend.
Beispiele:
1 Liter des im jeweiligen Ausführungsbeispiel genannten Elektrolyten werden mit Hilfe eines Magnetrührers unter Rühren mit einen 60 mm langen zylindrischen Magnetrührstäbchen bei mindestens 200 rpm auf die im Ausführungsbeispiel genannte Temperatur erwärmt. Diese Rührung und Temperatur wird auch während der Beschichtung beibehalten.
Nach dem Erreichen der gewünschten Temperatur wird der pH Wert des Elektrolyten mit Hilfe einer KOH Lösung (c=0,5 g/ml) und Schwefelsäure (c=25%) auf den im Ausführungsbeispiel genannten Wert eingestellt.
Als Anoden dienen Streckmetallabschnitte aus platiniertem Titan.
Als Kathode dient ein mechanisch poliertes Messingblech mit mindestens 0,2 dm² Fläche. Diese kann zuvor mit mindestens 5 µm Nickel aus einem Elektrolyten beschichtet werden, welcher hochglänzende Schichten erzeugt. Auf der Nickelschicht kann auch eine circa 0,1 µm dicke Goldschicht abgeschieden sein.
Diese Kathoden werden vor dem Einführen in den Elektrolyten mit Hilfe einer elektrolytischen Entfettung (5-7 V) und einer schwefelsäurehaltigen Dekapierung (c= 5% Schwefelsäure) gereinigt. Zwischen jedem Reinigungsschritt und vor dem Einführen in den Elektrolyten wird die Kathode mit deionisiertem Wasser gespült.
Die Kathode wird im Elektrolyten zwischen den Anoden positioniert und parallel zu diesen mit mindestens 5 cm/Sekunde bewegt. Dabei sollte sich der Abstand zwischen Anode und Kathode nicht ändern.
Im Elektrolyten wird die Kathode durch Anlegen eines elektrischen Gleichstroms zwischen Anode und Kathode beschichtet. Die Stromstärke wird dabei so gewählt, dass auf der Fläche mindestens 0,5 A/dm² erreicht werden. Höhere Stromdichten können gewählt werden, falls der im Anwendungsbeispiel genannte Elektrolyt dafür bestimmt ist, mit diesem technisch-dekorativ verwendbare Schichten zu erzeugen.
Die Dauer des Stromflusses wird so gewählt, dass mindestens eine Schichtdicke von 0,5 bis 1 µm im Durchschnitt über die Fläche erreicht wird. Höhere Schichtdicken können erzeugt werden, falls der im Anwendungsbeispiel genannte Elektrolyt dafür bestimmt ist, Schichten mit technisch-dekorativ verwendbarer Qualität zu erzeugen.
Nach der Beschichtung wird die Kathode aus dem Elektrolyten entfernt und mit deionisierten Wasser gespült.
Die Trocknung der Kathoden kann durch Druckluft, Warmluft oder Zentrifugieren erfolgen.

Die Fläche der Kathode, Höhe und Dauer des angelegten Stroms und Gewicht der Kathode vor und nach Beschichtung werden dokumentiert und dazu verwendet, die durchschnittliche Schichtdicke sowie den Wirkungsgrad der Abscheidung zu bestimmen. Abscheidung von Ruthenium-Legierungsschichten

Beispiel-Nr.	1	2	3	4	5
Ru [mol/l]	0,05	0,05	0,08	0,02	0,05
Zn [mol/l]	0,003	-	-	-	-
Sn [mol/l]	-	-	-	0,016
Co [mol/l]	-	-	-	-	0,016
Ni [mol/l]	-	-	0,06	-	-
Pd [mol/l]	-	0,0009	-	-	-
di-Kaliumoxalat [mol/l]	0,3	0,36	0,36	0,18	0,3
Trikaliumcitrat [mol/l]	0,032			0,16	0,016
Ammoniumsulfat [mol/l]		0,075	0,37
di-Kaliumhydrogenphosphat [mol/l]	-	-	-	0,43	-
pH-Wert	7,0	8,0	7,5	9,0	7,0
Temperatur [°C]	65	60	65	55	65
Stromdichte [A/dm²]	1	2	2	1	2
Legierung [Gew.-%]	60% Zn	20% Pd	10% Ni	20% Sn	15% Co
Risse	keine	Keine	keine	keine	keine

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102011105207 B4 [0005]
DE 1959907 A1 [0005]
US 4082625 [0006]
US 4297178 [0007]
US 3692641 [0008]
GB 2101633 [0008]
WO 18142430 A1 [0009]

Claims

Wässriger Elektrolyt zur Abscheidung von Rutheniumlegierungen auf insbesondere unedlen Metalloberflächen aufweisend: a) Ruthenium als zweikernige, anionische Rutheniumnitridokomplexverbindung der Formel [R_u2N(H₂O)₂X₈]^3-, wobei X ein oder mehrere einfach oder mehrfach negativ geladene Gegenionen sind, in einer Konzentration von 0,5 - 20 g/l bezogen auf Ruthenium als Metall; b) ein oder mehrere Legierungsmetalle in ionischer Form gelöst ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Cu, W, Fe, Co, Ni, In, Zn, Sn, Pd, Pt, in einer Konzentration von jeweils 0,1 - 10 g/l bezogen auf das Metall; c) ein oder mehrere Anionen einer Di-, Tri-, oder Tetracarbonsäure in einer Konzentration von 0,05 - 2 Mol pro Liter; d) ein oder mehrere anionische Tenside in einer Konzentration von 0,1 - 500 mg/l; wobei der Elektrolyt einen pH-Wert von 5,0 bis 10,0 aufweist.
Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Oxalsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Malonsäure, Äpfelsäure.
Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fettalkoholsulfate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Arylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Heteroarylsulfate Salze derselbe und deren alkoxylierte Derivate.
Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Elektrolyten in einem Bereich von 7 - 8 liegt.
Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein Puffersystem ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Borat, Phosphat- und Carbonat-Puffer aufweist.
Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Legierungsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe Ni, Pd, Pt, Sn, Zn, Co.
Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieser keine schwefelenthaltenden Verbindungen, bei denen der Schwefel in einer Oxidationsstufe von ≤ +4 vorliegt, enthält.
Verwendung eines wässrigen Elektrolyten gemäß einem der Ansprüche 1-7 zur Herstellung von Artikeln mit einer elektrolytisch abgeschiedenen Legierungsmetallschicht auf insbesondere unedlen Metalloberflächen aufweisend die Metalle Ruthenium und eines oder mehrere der in ionischer Form gelösten Legierungsmetalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Cu, W, Fe, Co, Ni, , In, Zn, Sn, Pd, Pt.
Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierungsmetallschicht eine Dicke von 0,05 - 5 µm aufweist
Verwendung nach einem der Ansprüche 8-9, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierungsmetallschicht als Unterschicht für eine weitere elektrolytisch abgeschiedene Metallschicht aus Edelmetallen oder deren Legierungen dient, wobei letztere eine Dicke von 0,05 - 5 µm aufweist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 8-10, dadurch gekennzeichnet, dass die erzeugte Metallschicht/erzeugten Metallschichten eine Abriebsfestigkeit von unter 0,25 µm/1000 Hübe besitzt (im Bosch-Weinmann-Test).
Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer Legierungsmetallschicht auf insbesondere unedlen Metalloberflächen, in dem man: a) die Metalloberfläche als Kathode mit einem wässrigen Elektrolyten gemäß einem der Ansprüche 1-7 kontaktiert; b) eine Anode mit dem Elektrolyten in Kontakt bringt; und c) zwischen Kathode und Anode einen ausreichenden Stromfluss etabliert.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromdichte im Elektrolyten bei 0,1 - 50,0 A/dm² beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur während der Elektrolyse zwischen 20°C und 80°C liegt.
Metallische Schichtenfolge aufweisend ein mit einer insbesondere unedlen Metalloberfläche ausgestattetes Substrat, eine darauf elektrolytisch aufgebrachte Legierungsmetallschicht hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 12-14.