DE102008050135B4

DE102008050135B4 - Verfahren zur Abscheidung von Platin-Rhodiumschichten mit verbesserter Helligkeit

Info

Publication number: DE102008050135B4
Application number: DE102008050135A
Authority: DE
Inventors: Michael Lauster; Martin Stegmaier
Original assignee: Umicore Galvanotechnik GmbH
Current assignee: Umicore Galvanotechnik GmbH
Priority date: 2008-10-04
Filing date: 2008-10-04
Publication date: 2010-08-05
Anticipated expiration: 2028-10-05
Also published as: TW201026909A; US20110308959A1; WO2010037495A1; CN102171387A; EP2344684A1; KR20110071106A; DE102008050135A1; JP2012504701A; CN102171387B

Abstract

Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer Legierung aus Platin und Rhodium auf insbesondere dekorativen Artikeln, wobei der Rhodiumanteil in der Legierung mindestens 40 Gew.-% bis höchstens 85 Gew.-% beträgt,
dadurch gekennzeichnet, dass
man die Elektrolyse bei einem pH-Wert von ≤ 1 und einer Stromdichte von ≥ 2 A/dm² in einer wässrigen Lösung als elektrolytisches Bad aufweisend:
a) 0,4–5,0 g/L Platinionen,
b) 1,0–5,0 g/L Rhodiumionen
durchführt.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein galvanotechnisches Verfahren zur Abscheidung von Überzügen auf insbesondere dekorativen Artikeln bestehend aus einer Legierung aus Platin und Rhodium. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die elektrolytisch abgeschiedene Schicht eine wider Erwarten hohe Helligkeit aufweist, die dem Aussehen von Silber außerordentlich nahe kommt.
Es ist bekannt, dass insbesondere Silberartikel im Laufe der Zeit anlaufen und damit unansehnlich werden. Der Gebrauch von Silberartikel gerade auch im dekorativen Bereich ist daher gewissen Beschränkungen unterworfen. Unter anderem ist häufiges Reinigen des Artikels von Nöten, um dessen Ansehnlichkeit und ästhetischen Eindruck aufrechtzuerhalten. Aus diesem Grund wäre es von Vorteil, wenn der Silberartikel mit einer entsprechend aussehenden, sich unter den gegebenen Bedingungen inert verhalteneu Schutzschicht überzogen werden könnte. Dies wäre gerade auch für die Beschichtung von Essbestecken und Schmuckartikeln von besonderem Interesse.
Beschichtungen lassen sich in unterschiedlicher Art und Weise auf derartigen Gegenständen aufbringen. Für elektrisch leitende Artikel bietet sich die Beschichtung durch elektrolytische Methoden an. Üblicherweise werden in der Galvanotechnik je nach Art und Beschaffenheit der zu beschichtenden Teile unterschiedliche elektrolytische Beschichtungsverfahren eingesetzt. Die Verfahren unterscheiden sich unter anderem hinsichtlich der anwendbaren Stromdichten. Im Wesentlichen sind 3 unterschiedliche Beschichtungsverfahren zu nennen.

1. Trommelbeschichtung für Schüttgut und Massenteile: Bei diesem Beschichtungsverfahren werden eher niedrige Arbeitsstromdichten angewendet (Größenordnung 0,05–0,5 A/dm²)
2. Gestellbeschichtung für Einzelteile: Bei diesem Beschichtungsverfahren werden mittlere Arbeitsstromdichten angewendet (Größenordnung: 0,2–5 A/dm²)
3. High-Speed Beschichtung für Bänder und Drähte in Durchlaufanlagen: In diesem Beschichtungsbereich werden sehr hohe Arbeitsstromdichten angewendet. (Größenordnung 5–100 A/dm²)

Die Beschichtung von Metallen mit einer Legierung aus Rhodium und Platin ist im Stand der Technik schon bekannt. In der Auslegeschrift DE 1229816 B ein Überzug für eine Anode beschrieben, der aus einer Metalllegierung der Platingruppenmetalle besteht, die mindestens 50 Gew.-% Platin, mindestens 50 Gew.-% Rhodium oder mindestens 50 Gew.-% Platin zusammen mit Rhodium enthält. In dieser Schrift wird lediglich erwähnt, dass die Platinlegierung unter anderem auch durch galvanisches Überziehen gewonnen werden kann. Der so gebildete Überzug soll die Anode vor Korrosion schützen.
Verfahren zur Abscheidung einer Platin-Rhodium-Legierung aus basischen Bädern sind ebenfalls bekannt. In der US 4427502 A werden Polyaminliganden zur Komplexierung der Edelmetalle in der Lösung eingesetzt. Es werden Legierungen erhalten, die wenigstens 10 Mol-% Platin und daneben andere Edelmetalle wie z. B. Rhodium enthalten können. Aus der GB 348919 ist die elektrolytische Abscheidung einer Platin-Rhodium-Legierung bestehend aus 90 Gew.-% Platin und 10 Gew.-% Rhodium aus einem ammoniakalischen, Nitritionen, Palladiumchlorid und Rhodiumchlorid enthaltenden Elektrolyten bekannt.
Daneben können solche Legierungen aber auch aus sauren Elektrolyten erhalten werden. So wird in der US 3671408 A beschrieben, wie aus einem Schwefelsäure und Sulphamsäure enthaltenen Bad eine Legierung aus Platin und Rhodium auf Übergangsmetallen abgeschieden werden kann, die entweder reich an Platin oder Rhodium ist. Eingesetzt wird bei diesem Verfahren ein saures Bad enthaltend einen Platinkomplex bestehend aus Pt(NH₃)₂(NO₂)₂ und Rhodiumsulfat. Es wird erwähnt, dass das Rhodium-reiche Bad insbesondere für die Beschichtung von Silberartikeln geeignet ist, da hier sehr helle Abscheidungen erzielt werden. Die so abgeschiedene Legierung enthält mehr als 90 Gew.-% Rhodium. Die Abscheidung erfolgt u. a. aus einem Bad welches einen circa 10-fachen Überschuss an Rhodium enthält.
In der US 374871 A wird die Beschichtung von Silbergegenständen mit einer Legierung beschriebenen, die eine Dicke von 1 bis 50 Microinches aufweist und 91 bis 99 Gew.-% Rhodium und 1 bis 9 Gew.-% Platin enthält. Das elektrolytische Bad soll 0,5 bis 20 g/L der Sulfatverbindung der Edelmetalle enthalten und bei einem pH-Wert von 1 bis 3,5 betrieben werden. Als zu applizierende Stromdichte werden ca. 0,5 bis 4,3 A/dm² angegeben.
Beiden Veröffentlichungen ist gemein, dass sie eine sehr Rhodium-reiche Legierung als Beschichtung vorschlagen, um die erforderlichen Helligkeitsgrade erzielen zu können. Der Rhodiumpreis ist verglichen mit Platin jedoch exorbitant hoch. Leider ist Rhodium nicht nur das hellste Platingruppenmetall, sondern auch das teuerste. So kostet ein Gramm Rhodium etwa das 5-fache von einem Gramm Platin. Aus diesem Grund versuchen viele Schmuckhersteller vom teuren Rhodium wegzukommen, und dieses durch das günstigere Platin zu ersetzen. Dies funktioniert aber nur dann, wenn die Farb- bzw. Helligkeitsunterschiede zu normalem Silber nicht zu offensichtlich sind.
Es wäre daher wünschenswert ein Verfahren zu entwickeln, welches es erlaubt, mit Silber vergleichbar helle Beschichtungen mit weniger Rhodium herstellen zu können. Dieses sollte den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren überlegen sein. Insbesondere sollte bei nicht wesentlich verschlechterter bzw. vergleichbar guter oder sogar besserer Haftfestigkeit, Anlaufbeständigkeit sowie Farbe und Farbbeständigkeit die erfindungsgemäß erhaltenen Überzüge in der Herstellung günstiger sein.
Diese und weitere nicht im Stand der Technik genannte sich jedoch dem Fachmann in naheliegender Weise erschließende Aufgaben werden durch ein Verfahren mit den Merkmalen des gegenständlichen Anspruchs 1 gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens befinden sich in den von Anspruch 1 abhängigen Unteransprüchen.
Dadurch, dass man in einem Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer Legierung aus Platin und Rhodium auf insbesondere dekorativen Artikeln, wobei der Rhodiumanteil in der Legierung mindestens 40 Gew.-% bis höchstens 85 Gew.-%, vorzugsweise 45 Gew.-% bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 48 Gew.-% bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 49 Gew.-% bis 60 Gew.-% und äußerst bevorzugt um 50 Gew.-% beträgt,
die Elektrolyse bei einem pH-Wert von ≤ 1 und einer Stromdichte von ≥ 2 A/dm² in einer wässrigen Lösung als elektrolytisches Bad aufweisend:

a) 0,4–5,0 g/L Platinionen,
b) 1,0–5,0 g/L Rhodiumionen, und optional
c) ein oder mehrere Additive ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Leitsalzen, Glanzbildnern, Tensiden, Netzmitteln oder Edelmetall komplexierende Liganden oder Stabilisatoren

Weiterhin ist die Streufähigkeit des Platin-Rhodium-Elektrolyten unter der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders gut. Unter Streufähigkeit versteht man in der Galvanotechnik die Fähigkeit eines Elektrolyten, trotz der ungleichmäßigen Stromverteilung auf dem zu beschichtenden Werkstück eine verbesserte Überzugsverteilung zu erreichen. Im Einzelnen wird zwischen Makro- und Mikrostreufähigkeit unterschieden. Makrostreufähigkeit ist die Fähigkeit eines galvanischen Bades, eine annähernd gleichmäßige Schichtdicke über die gesamte Oberfläche des Werkstücks einschließlich der tiefer gelegenen Bereiche zu erzielen. Mikrostreufähigkeit ist die Fähigkeit eines galvanischen Bades, Metall in Poren und Kratzern abzuscheiden.
Im erfindungsgemäßen Elektrolyten liegen die abzuscheidenden Metalle Rhodium und Platin in Form ihrer Ionen gelöst vor. Sie werden vorzugsweise in Form von wasserlöslichen Salzen eingebracht, die bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe der Pyrophosphate, Carbonate, Hydroxidcarbonate, Hydrogencarbonate, Sulfite, Sulfate, Phosphate, Nitrite, Nitrate, Halogenide, Hydroxide, Oxid-Hydroxide, Oxide oder Kombinationen davon. Ganz besonderes bevorzugt ist die Ausführung, in der die Metalle in Form der Salze mit Ionen wahlweise aus der Gruppe bestehend aus Pyrophosphat, Carbonat, Sulfat, Hydroxidcarbonat, Oxid-Hydroxid, Hydroxid und Hydrogencarbonat eingesetzt werden. Welche Salze in welcher Menge in den Elektrolyten eingebracht werden, kann ebenfalls bestimmend für die Farbe der resultierenden dekorativen Beschichtung sein und kann den Kundenanforderungen entsprechend eingestellt werden. Die abzuscheidenden Metalle liegen wie angedeutet zur Aufbringung von dekorativen Beschichtungen auf Schmuckgegenständen, Gebrauchsgüter und technische Gegenstände in ionisch gelöster Form im Elektrolyten vor. Die Zonenkonzentration des Platins kann im Bereich von 0,4–5,0 g/L, vorzugsweise 0,5 bis 4,0 g/L Elektrolyt, die Ionenkonzentration des Rhodiums im Bereich von 1,0–5,0 g/L, vorzugsweise 1,5–2,5 g/L Elektrolyt eingestellt werden. Besonders bevorzugt zur Veredelung von Gütern ist die Einbringung der abzuscheidenden Metalle als Sulfat oder Phosphat, Carbonat oder Hydroxidcarbonat in der Weise, dass die resultierenden Ionenkonzentration im Bereich 0,5 bis 1,0 Gramm Platin sowie 1,0 bis 2,0 Gramm Rhodium jeweils pro Liter Elektrolyt liegt.
Der Elektrolyt kann einen oder mehrere der angegebenen Additive enthalten. Außer den abzuscheidenden Metallsalzen können weitere u. a. organische Zusätze enthalten sein, die Funktionen als Leitsalze (z. B. H/Na/K/NH4-sulfate, -phosphate, sulfonate, oder deren Gemische (Handbuch der Galvanotechnik, Carl Hanser Verlag, 1966)), Glanzbildner (u. a. aromatische, bzw. heterocyclische Sulfonsäuren, Selenige Säure, Aluminium, Magnesium (Galvanische Abscheidung der Platinmetalle, Sonderdruck der DGO aus Heft Nr. 2 + 4, Band 91, 2000)), Netzmittel (wie z. B. polyfluorierte Sulfonsäuren, aliphatische Sulfate (A. v. Krustenstjern, Edelmetallgalvanotechnik 1970, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau)) oder Stabilisatoren (z. B. Sulfonsäuren, Sulfite (A. v. Krustenstjern, Edelmetallgalvanotechnik 1970, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau)), die Edelmetalle komplexierende Liganden (wie Sulfate, Phosphate, Methansulfonate oder deren Gemische (Edelmetalltaschenbuch Degussa, 2. Auflage 1995, Hüthig Verlag, Heidelberg)) oder Tenside (u. a. anionische-, kathionische-„ nichtionische- (A. v. Krustenstjern, Edelmetallgalvanotechnik 1970, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau)) übernehmen.
Der Zusatz von Glanzbildnern und Netzmitteln ist nur bei speziellen Anforderungen an das Aussehen der abzuscheidenden dekorativen Schichten besonders bevorzugt. Mit ihrer Hilfe kann – zusätzlich zur Farbe der Beschichtung, die maßgeblich vom Verhältnis der abzuscheidenden Metalle abhängt (3) – der Schichtglanz in allen Abstufungen zwischen seidenmatt und hochglänzend eingestellt werden. Bevorzugt ist auch der Zusatz einer oder mehrerer Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Mono- und Dicarbonsäuren, der Alkansulfonsäuren, Betaine, Sulphamsäuren, Sulfite, seleniger Säure und der aromatischen Nitroverbindungen. Diese Verbindungen wirken als Elektrolytbadstabilisatoren oder glanzbildend. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Oxalsäure, von Alkansulfonsäuren, insbesondere Methansulfonsäure, oder von Nitrobenzotriazolen oder von Mischungen davon. Geeignete Alkansulfonsäuren können der EP1001054 A2 entnommen werden. Als Carbonsäuren kommt in Frage z. B. Zitronensäure und deren Na/K-Salze (Galvanische Abscheidung der Platinmetalle, Sonderdruck der DGO aus Heft Nr. 2 + 4, Band 91, 2000). Einzusetzende Betaine sind vorzugsweise solche aus der WO 2004/005528 A2 zu entnehmen. Besonders bevorzugt sind solche, die in der EP 636713 A2 dargestellt sind. Ganz besonders bevorzugt ist in diesem Zusam menhang der Einsatz von 1-3(3-Sulfopropyl)pyridiniumbetain oder 1-(3-Sulfopropyl)-2-vinylpyridiniumbetain.
Weiterhin kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Elektrolyten ein Leitsalz zugesetzt werden. Als solche kommen Alkali- oder Erdalkalimetallsalze mit Anionen wie Pyrophosphate, Carbonate, Hydroxidcarbonate, Hydrogencarbonate, Sulfite, Sulfate, Phosphate, Nitrite, Nitrate, Halogenide, Hydroxide oder mit Carbonsäureanionen, Phosphonsäureanionen, Sulfonsäureanionen in Frage. Insbesondere sind in diesem Zusammenhang zu nennen: Schwefelsäure und Phosphorsäure die bei der Produktion von Rhodiumsulfat oder -phosphat aus z. B. Rhodiumoxidhydrat im Überschuss der Reaktion zugesetzt werden (Galvanische Abscheidung der Platinmetalle, Sonderdruck der DGO aus Heft Nr. 2 + 4, Band 91, 2000).
Tenside (z. B. anionische-, kathionische-, und oder nichtionische Teside, mit und ohne polyfluorierte Substituenten, die dem sehr niedrigen pH-Wert dauerhaft standhalten (Galvanochemikalien, TIB Chemicals AG, Mannheim).
Die Aufbringung der Beschichtung auf dekorativen Artikeln, Gebrauchsgüter und technische Gegenstände mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten erfolgt wie angedeutet in einem galvanischen Verfahren. Dabei ist es wichtig, dass die abzuscheidenden Metalle während des Prozesses permanent in Lösung gehalten werden, unabhängig davon, ob die galvanische Beschichtung in einem kontinuierlichen oder in einem diskontinuierlichen Prozess erfolgt. Um dies zu gewährleisten, kann der erfindungsgemäße Elektrolyt Komplexbildner enthalten. Als die Edelmetalle komplexierende Liganden können in diesem Zusammenhang auch solche mit Schwefelatomen oder Phosphoratomen genannt werden, wie z. B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure die bei der Produktion von Rhodiumsulfat oder -phosphat aus z. B. Rhodiumoxidhydrat im Überschuss der Reaktion zugesetzt werden (Galvanische Abscheidung der Platinmetalle, Sonderdruck der DGO aus Heft Nr. 2 + 4, Band 91, 2000).
Die Menge an Edelmetall komplexierenden Verbindungen im Elektrolyten kann durch den Fachmann gezielt eingestellt werden. Sie wird limitiert durch die Tatsache, dass die Konzentration im Elektrolyten oberhalb einer Mindestmenge liegen sollte, um den angesprochenen Effekt noch ausreichend bewerkstelligen zu können.
Der pH-Wert des Elektrolyten liegt in dem für diese galvanotechnische Anwendung benötigten Bereich von ≤ 1. Eine untere Grenze bildet die Tatsache, dass der Elektrolyt bei zu niedrigen pH-Werten zur Instabilität neigt. Bevorzugt ist daher ein Bereich von 0–0,8 und ganz besonders bevorzugt um 0,2. Das Ansäuern des Elektrolyten kann im Allgemeinen mit anorganischen Säuren erfolgen. Bevorzugt wird u. a. Schwefelsäure für diesen Zweck herangezogen. In einer ganz bevorzugten Ausführungsform wird das wässrige elektrolytische Bad mit bis zu 100 ml/L konz. Schwefelsäure angesäuert.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einer Temperatur betrieben werden, die der Fachmann anhand seines allgemeinen Könnens wählt. Bevorzugt kommt ein Bereich von 20 bis 70°C in Frage, in dem das elektrolytische Bad während der Elektrolyse temperiert wird. Mehr bevorzugt wird ein Bereich von 30–50°C gewählt. Äußerst bevorzugt arbeitet man bei einer Temperatur von ca. 45°.
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können verschiedene Anoden eingesetzt werden. Vorzugsweise kommen unlösliche Anoden in Frage. Als unlösliche Anoden werden vorteilhaft solche aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus platiniertem Titan, Graphit, Iridium-Übergangsmetall-Mischoxid und speziellem Kohlenstoffmaterial („Diamond Like Carbon” DLC) oder Kombinationen dieser Anoden eingesetzt. Bevorzugt sind auch Mischoxid-Anoden (MMO) aus Iridium-Ruthenium-Mischoxid, Iridium-Ruthenium-Titan-Mischoxid oder Iridium-Tantal-Mischoxid. Weitere können bei Cobley, A. J. et al. (The use uf insoluble Anodes in Acid Sulphate Copper Electrodeposition Solutions, Trans IMF, 2001,79(3), S. 113 und 114) gefunden werden. Ganz besonders bevorzugt wird eine MMO des Typs Platinode^® 177 (zu beziehen bei der Umicore Galvanotechnik GmbH) verwendet.
Ein entscheidender Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass sich die Abscheidung der Legierungszusammensetzung über einen weiten Stromdichtebereich bei oder oberhalb von 2 A/dm² nicht nennenswert ändert (2). Dies bedingt auch bei für Gestellanwendungen relativ hohen Stromdichten ausreichend homogen erscheinende Oberflächenbeschaffenheiten. Der Fachmann wird den Stromdichtebereich anhand ökonomischer und technischer Randbedingungen so wählen, dass er das für ihn optimale Resultat erhält. Vorzugsweise beträgt die Stromdichte bei der Abscheidung mindestens um 2,5 A/dm². Vorteilhaft sollten maximal 7,0 A/dm², bevorzugt 6,0 A/dm² gewählt werden, besonders bevorzugt liegt die Stromdichte im Bereich zwischen 3,0 A/dm² – 4,0 A/dm².
Platinionen können in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch schon in komplexierter Form eingesetzt werden. Kommerziell erhältlich sind z. B. Ammoniak-Komplexe des Platins [Pt(NH₃)₄SO₄] oder [Pt(NH₃)₂SO₄]. Da stickstoffhaltige Liganden im Elektrolyten zugegen sein können, können diese bevorzugt in Form der entsprechenden Platinkomplexe in den Elektrolyten eingeführt werden. Vorzugsweise werden daher die Platinionen in Form von komplexen Salzen mit Stickstoffliganden wie Ammoniak, Mono- bzw. Oligoaminen eingesetzt werden. Vorteilhaft ist dabei der Einsatz von mehrzähnigen, insbesondere Liganden auf Basis von Di-, Tri- oder Tetraaminen. Besonders bevorzugt sind dabei solche, die 2 bis 11 C-Atome aufweisen. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von Liganden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, Trimethylentetramin, Hexamethylentetramin. Äußerst bevorzugt ist Ethylendiamin (EDA) in diesem Zusammenhang.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt in wirtschaftlich vorteilhafter Art und Weise die Abscheidung heller Platin-Rhodium-Schichten insbesondere auf dekorativen Metallgegenständen aus Silber. Die Helligkeit ist auch im Bereich einer 50:50-Legierungen gegenüber dem, was theoretisch zu erwarten gewesen wäre, deutlich erhöht und nähert sich Legierungen an, die > 90% Rhodiummetall enthalten (Übersicht 1).
Übersicht 1:
Abriebsverhalten und Einsparpotential des Legierungssystems Rh/Pt:

Preis [EUR/g]*) Dichte [g/cm³]

Platin 44,25 EUR 21,45

Rhodium 209,60 EUR 12,41

*) Tagespreis (03.07.2008)

Rhodium-gehalt [%]	Farbe (L*-Wert)	Farbe (a*-Wert)	Farbe (b*-Wert)	Ersparnis [%]
0	86,5	0,4	5,4	64
20	86,6	0,4	5,3	44
30	87,9	0,4	4,8	36
40	88,5	0,4	4,5	30
50	89,0	0,5	4,3	24
60	88,9	0,5	4,2	19
70	88,8	0,6	4,2	15
80	88,7	0,7	4,2	10
90	88,9	0,8	5,8	6
100	89,5	0,8	3,8	0

(Anmerkung: Unstetigkeiten bzw. Schwankungen in den Messwerten sind durch geringe Wäge- und Messungenauigkeiten verursacht)

Es ist zu bemerken, dass die Farbe und das optische Erscheinungsbild wie z. B. der Glanz der Schichten zumindest nicht wesentlich gegenüber einer reinen Rhodiumschicht verschlechtert. Dadurch lässt sich ein eklatanter Anteil an teurem Rhodium einsparen. Dies war vor dem Hintergrund des Standes der Technik nicht zu erwarten.
Beispiel:
Galvanisch abgeschiedene Platinschichten mit verbesserter Helligkeit und Elektrolyt hierfür
Elektrolytzusammensetzung:

Platin: 0,6 g/l
Rhodium: 1,5 g/l
Schwefelsäure, konz.: 40 ml/l (= ca. 70 g/l)
Gesamtsäure: 80 g/l

Arbeitsbedingungen:

Temperatur: 45°C
pH-Wert: 0,25 (bei 45°C), bzw. 0,2 (bei 25°C)
Dichte: 1,046 g/cm³ (bei 45°C), bzw. 1,051 g/cm³ (bei 25°C)
Stromdichte: 2,0 A/dm² (0,25–5,0 Aldm²)
Anoden: MMO (Typ Platinode^® 177; Mischmetalloxid beschichtete Titananoden für stark saure Rhodium-, bzw. Platinelektrolyte, kommerziell erhältlich bei der Umicore Galvanotechnik GmbH)
Abscheidegeschwindigkeit: ca. 0,084 μm/min (bei 2,0 A/dm²)
Abscheiderate: ca. 7,1 mg/Amin (bei 2,0 A/dm²)
Legierung (ca.): Pt:Rh = 50:50 (bei 2,0 A/dm²)

Bei einem mit diesen Parametern betriebenen Elektrolyten konnten helle, hochglänzende Schichten erzeugt werden. Deren Farbe (nach CIEL*a*b*) wurde mit einem Farbmessgerät der Fa. Xrite (Modell SP 62) bestimmt. Dabei bestimmt der L*Wert die Helligkeit der Schicht (entspricht der prozentualen Angabe der Reflexion von auf die Schicht fallenden Lichtes. L* = 0 bedeutet total schwarz, L* = 100 volle Reflexion des Lichtes (http://www.cielab.de/).
Auffällig ist ein starker Anstieg der Helligkeit bei variierten Stromdichten von 0,25 bis ca. 2,0 A/dm². Bei Stromdichten > 2,0 A/dm² steigt die Helligkeit nur noch gering, bzw. bleibt konstant (2).
Beschreibung der Figuren:
1 Hier ist die Helligkeit der Beschichtung in Abhängigkeit des Rhodiumanteils in der Legierung dargestellt. Es ist zu sehen, dass ab einem Anteil von 40% Rhodium die Helligkeit der Legierung über den theoretisch zu erwartenden Wert hinaus ansteigt.
2 Die Helligkeit der Beschichtung ist in Abhängigkeit der angelegten Stromdichte annähernd konstant, sofern man eine Stromdichte von ≥ 2 A/dm² wählt.
3 Die Helligkeit der Legierung nimmt ab einem Anteil von ca. 50% Rhodium nicht mehr zu. Kleine Unterschiede in der Legierungszusammensetzung in diesem Bereich fallen daher nicht ins Gewicht.
4 Die Legierungszusammensetzung bleibt über einen weiten Stromdichtebereich hinweg bei ≥ 2 A/dm² annähernd konstant.

Claims

Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer Legierung aus Platin und Rhodium auf insbesondere dekorativen Artikeln, wobei der Rhodiumanteil in der Legierung mindestens 40 Gew.-% bis höchstens 85 Gew.-% beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass man die Elektrolyse bei einem pH-Wert von ≤ 1 und einer Stromdichte von ≥ 2 A/dm² in einer wässrigen Lösung als elektrolytisches Bad aufweisend: a) 0,4–5,0 g/L Platinionen, b) 1,0–5,0 g/L Rhodiumionen durchführt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad ein oder mehrere Additive ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Leitsalzen, Glanzbildnern, Tensiden, Netzmitteln, Edelmetall komplexierende Liganden oder Stabilisatoren aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige elektrolytische Bad mit bis zu 100 ml/L konz. Schwefelsäure angesäuert wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur während der Abscheidung zwischen 20 und 70°C beträgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Anode eine Mischmetalloxidanode verwendet wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromdichte maximal 7,0 A/dm² beträgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Platinionen in Form von komplexen Salzen mit Stickstoffliganden wie Ammoniak, Mono- bzw. Oligoaminen eingesetzt werden.