DE102011105207B4

DE102011105207B4 - Elektrolyt und seine Verwendung zur Abscheidung von Schwarz-Ruthenium-Überzügen und so erhaltene Überzüge und Artikel

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Publication number: DE102011105207B4
Application number: DE102011105207.4A
Authority: DE
Inventors: Philip Schramek; Martin Stegmaier; Mario Tomazzoni; Frank Oberst
Original assignee: Umicore Galvanotechnik GmbH
Current assignee: Umicore Galvanotechnik GmbH
Priority date: 2011-06-17
Filing date: 2011-06-17
Publication date: 2015-09-10
Anticipated expiration: 2031-06-18
Also published as: ES2754262T3; EP2723922B1; JP2014519555A; US20140131209A1; WO2012171856A2; KR20140033424A; EP2723922A2; WO2012171856A3; CN104040033B; DE102011105207A1; CN104040033A

Abstract

Elektrolyt mit einem pH-Wert von ≥ 5 bis 12 zur Abscheidung von dekorativen und technischen Schichten aus Ruthenium mit besonderer Schwärze,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Elektrolyt folgende Bestandteile aufweist:
a) gelöstes Ruthenium in einer Konzentration zwischen 0,2 und 20 Gramm pro Liter (g/l) Elektrolyt, berechnet als Ruthenium-Metall;
b) ein oder mehrere Anionen einer Di-, Tri-, oder Tetracarbonsäure in einer Konzentration von 0,05–2 Mol pro Liter;
c) einen oder mehrere Schwefelheterozyklen;
d) ein oder mehrere kationische Tenside.

Description

Die Erfindung betrifft einen Ruthenium-Elektrolyten, der sich zur Abscheidung von dekorativen und technischen Schichten mit besonderer Schwärze eignet. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten in einem Verfahren zur Abscheidung von dekorativen und technischen Schichten aus Ruthenium mit besonderer Schwärze („Schwarz-Ruthenium”) auf Schmuckstücken, Dekorgütern, Gebrauchsgütern und technischen Gegenständen. Die Erfindung betrifft daher ebenfalls entsprechende Schichten und die entsprechend beschichteten Artikel.
Gebrauchsgüter und technische Gegenstände, Schmuckstücke und Dekorgüter werden zum Schutz vor Korrosion und/oder zur optischen Aufwertung mit dünnen oxidationsstabilen Metallschichten veredelt. Diese Schichten müssen mechanisch stabil sein und sollen auch bei längerem Gebrauch keine Anlauffarben oder Abnutzungserscheinungen zeigen. Ein probates Mittel zur Erzeugung solcher Schichten sind galvanische Verfahren, mit denen eine Vielzahl von Metall- und Legierungsschichten in qualitativ hochwertiger Form erhalten werden können. Aus dem Alltag gut bekannte Beispiele sind galvanische Bronze- und Messingschichten auf Türklinken oder Knöpfen, Chromüberzüge von Fahrzeugteilen, verzinkte Werkzeuge oder Goldüberzüge auf Uhrenarmbändern.
Eine besondere Herausforderung im Bereich der galvanischen Veredelung stellt die Erzeugung oxidationsstabiler und mechanisch belastbarer Metallschichten in schwarzer Farbe dar, die außer im Dekor- und Schmuckbereich auch für technische Anwendungen beispielsweise im Bereich der Solartechnik interessant sein können. Zur Erzeugung oxidationsstabiler, schwarzer Schichten stehen nur wenige Metalle zur Verfügung. Neben Ruthenium eignen sich Rhodium und Nickel. Die Verwendung des Edelmetalls Rhodium ist wegen der hohen Rohstoffkosten auf den Schmuckbereich beschränkt. Die Verwendung von kostengünstigem Nickel und Nickel-haltigen Legierungen ist insbesondere im Schmuck- und Gebrauchsgüterbereich nur noch in Ausnahmefällen und unter Beachtung strenger Auflagen möglich, da es sich bei Nickel und Nickel-haltigen Metallschichten um Kontaktallergene handelt. Die Verwendung von Ruthenium stellt eine sinnvolle Alternative für alle beschriebenen Anwendungsfelder dar.
Elektrolyte zur Erzeugung von schwarzen Rutheniumschichten in galvanischen Veredelungsverfahren sind im Stand der Technik bekannt. Die gängigsten Bäder enthalten Ruthenium in mit Amidosulfonsäure komplexierter Form oder Ruthenium als Nitridochloro- oder Nitridobromokomplex ( US 6117301 A , US 3576724 A , JP 63259095 A , WO 2001/011113 A1 , DE 19741990 C1 , US 4375392 A , JP 2054792 A , EP 1975282 A1 ). Der pH-Wert der Bäder liegt häufig im sauren Bereich.
In der DE 1959907 A wird die Verwendung des zweikernigen Rutheniumkomplexes [Ru₂NCl_yBr_8-x(H₂O)₂]^3– in einem Galvanisierbad zur Elektroplattierung beschrieben. In einer Ausführungsform wird der Nitridochlorokomplex [Ru₂NCl₈(H₂O)₂]^3– verwendet. JP 56119791 hat einen Ruthenium-Elektrolyten zum Gegenstand der Erfindung, der neben 1 bis 20 g/l Ruthenium eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Di- und Tricarbonsäuren, Benzolsulfonsäure, N-haltigen Aromaten, und Aminosäuren oder Derivate der genannten Verbindungen enthält und in dem zudem 0,01 bis 10 g/l einer Thioverbindung als Schwärzungszusatz verwendet werden.
Zur Veredelung von Schmuck und Dekorgütern müssen schwarze Schichten neben einer exzellenten mechanischen Haftfestigkeit eine einwandfreie optische Qualität aufweisen. Sie müssen bei Bedarf in glänzender oder matter Form und mit sehr tiefer Schwärze herstellbar sein. Entsprechendes gilt für Anwendungen im technischen Bereich, insbesondere in der Solartechnik. Schwarzschichten zur Veredelung von Gebrauchsgütern müssen darüber hinaus hohen Anforderungen an die mechanische Stabilität genügen. Insbesondere dürfen sie auch bei häufigem Gebrauch über längere Zeit keinen schwarzen Abrieb zeigen.
Die im Stand der Technik beschriebenen Rutheniumbäder und Verfahren, die diesen Anforderungen genügen, sind entweder auf die Verwendung toxikologisch bedenklicher Verbindungen wie Thioverbindungen als Schwärzungszusatz angewiesen oder enthalten zur Gewährleistung der geforderten mechanischen Haftfestigkeit ein weiteres Übergangsmetall, was die Führung des Bades während des Abscheideprozesses erschwert. Zudem erlauben saure Bäder ausschließlich die Abscheidung auf Metallen, welche relativ edlen Charakter aufweisen.
Laut der US 4082625 A können helle Rutheniumabscheidungen auch im basischen Bereich erhalten werden. Die US 3530049 A beschreibt ein Verfahren zur Abscheidung von Ruthenium, welches in einem pH-Wertebereich von 9–10 arbeitet. Das Ruthenium wird in diesem pH-Bereich durch komplexierende Anionen (EDTA, NTA, CDTA) in Lösung gehalten. Es werden stabile aber helle Abscheidungen von Ruthenium erhalten.
Der Nitridochlorokomplex des Rutheniums wird auch im wässrigen, nicht sauren Bad zur Elektroabscheidung von Ruthenium verwendet, das in der US 4297178 A beschrieben ist. Darin enthalten ist außerdem Oxalsäure oder ein Oxalat-Anion. Fraglich ist, ob die derart produzierten Abscheidungen eine entsprechende Schwärzung aufweisen.
Vor dem Hintergrund des hier zitierten Standes der Technik war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen stabilen Elektrolyten und dessen Verwendung anzugeben, mit dem möglichst haltbare und möglichst schwarze Abscheidungen von Ruthenium auf metallenen Gegenständen bewerkstelligt werden können. Darüber hinaus sollten auch Abscheidungen auf Gegenständen möglich sein, die in stark saurer Umgebung nicht stabil sind.
Diese und weitere sich in nahe liegender Weise aus dem Stand der Technik ergebende Aufgaben werden durch einen Elektrolyten mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Elektrolyten finden sich in den Ansprüchen 2–9. Die Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten im erfindungsgemäßen Verfahren ist in den Ansprüchen 10–19 beschrieben. Die abgeschiedenen Schichten folgen in den Ansprüchen 20–24. Anspruch 25 richtet sich auf entsprechend beschichtete Artikel.
Dadurch, dass man einen Elektrolyt mit einem pH-Wert von ≥ 5 bis 12 zur Abscheidung von dekorativen und technischen Schichten aus Ruthenium mit besonderer Schwärze zur Verfügung stellt, welcher folgende Bestandteile aufweist:

a) gelöstes Ruthenium in einer Konzentration zwischen 0,2 und 20 Gramm pro Liter (g/l) Elektrolyt, berechnet als Ruthenium-Metall;
b) ein oder mehrere Anionen einer Di-, Tri-, oder Tetracarbonsäure in einer Konzentration von 0,05–2 Mol pro Liter;
c) einen oder mehrere Schwefelheterozyklen;
d) ein oder mehrere kationische Tenside, insbesondere solche auf Basis von quartären Ammoniumsalzen,

Ruthenium kann in Form einer dem Fachmann bekannten wasserlöslichen Verbindung eingesetzt werden, bevorzugt als zweikernige, anionische Nitridohalogenokomplexverbindung der Formel [Ru₂N(H₂O)₂X₈]^3–, wobei X ein Halogenidion ist. Besonders bevorzugt ist der Chlorokomplex [Ru₂N(H₂O)₂Cl₈]^3–. Die Menge der Komplexverbindung im erfindungsgemäßen Elektrolyten kann bevorzugt so gewählt werden, dass die Konzentration des Rutheniums nach vollständigem Lösen der Verbindung zwischen 0,5 und 10 Gramm pro Liter Elektrolyt, berechnet als Ruthenium-Metall, liegt. Besonders bevorzugt enthält der fertige Elektrolyt 1 bis 8 Gramm Ruthenium pro Liter Elektrolyt, ganz besonders bevorzugt 3 bis 6 Gramm Ruthenium pro Liter Elektrolyt. Bevorzugt wird ausschließlich Ruthenium aus dem erfindungsgemäßen Elektrolyten abgeschieden. In diesem Fall enthält der Elektrolyt außer Ruthenium keine weiteren Übergangsmetallionen.
Der Elektrolyt enthält bestimmte organische Verbindungen, welche eine oder mehrere Carbonsäuregruppen aufweisen. Insbesondere sind dies Di-, Tri-, oder Tetracarbonsäuren. Diese sind dem Fachmann hinlänglich bekannt und können beispielsweise der Literatur (Beyer-Walter, Lehrbuch der Organischen Chemie, 22. Auflage, S. Hirzel-Verlag, S. 324 ff) entnommen werden. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang Säuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxalsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Malonsäure, Äpfelsäure. Die Säuren liegen naturgemäß bei dem einzustellenden pH-Wert in ihrer anionischen Form im Elektrolyten vor.
Die hier erwähnten Carbonsäuren werden dem Elektrolyten in einer Konzentration von 0,05 2 Mol pro Liter, bevorzugt 0,1–1 Mol pro Liter und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,2–0,5 Mol pro Liter zugesetzt. Dies gilt insbesondere für den Einsatz von Oxalsäure, von dem man annimmt, dass es im Elektrolyten auch als Leitsalz dient.
In dem vorliegend besprochenen Elektrolyten befinden sich ebenso bestimmte Schwefelverbindungen. Insbesondere sind dies eine oder mehrere Schwefelverbindungen, die zumindest ein Schwefelatom in einem heterozyklischen Ringsystem (Schwefelheterozyklus) enthalten (Beyer-Walter, Lehrbuch der Organischen Chemie, 22. Auflage, S. Hirzel-Verlag, S. 703 ff). Es kann sich hierbei um ggf. aromatische oder ganz oder teilweise gesättigte Fünf- oder Sechsringe auf Kohlenstoffbasis oder entsprechende kondensierte Ringsysteme handeln, welche mindestens ein Schwefelatom und/oder mindestens ein weiteres Heteroatom wie Stickstoff enthalten. Bevorzugt sind die zu verwendenden Schwefelheterozyklen ausreichend wasserlöslich, um im entsprechenden Konzentrationsbereich in dem Elektrolyten effektiv eingesetzt werden zu können. Bevorzugte Verbindungen sind solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-(2-Benzthiazolyl-2-mercapto)-propansulfonsäure-Natriumsalz, Saccharin-Natriumsalz, Saccharin-N-propylsulfonat-Natriumsalz, 6-Methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid,Benzothiazol, 2-Mercapto-benzothiazol, Thiazol, Isothiazol und deren Derivate. Ohne durch die hier vorgeschlagene Theorie gebunden zu sein, geht man davon aus, dass der Schwefelheterozyklus zur tieferen Schwärzung bei der Abscheidung des Rutheniums beiträgt. Der Schwefelheterozyklus wird in einer Konzentration von 0,001 bis 4 mol pro Liter, vorzugsweise 0,002 bis 1 mol pro Liter und ganz besonders bevorzugt in einer Konzentration von 0,004 bis 0,01 mol pro Liter im Elektrolyten eingesetzt.
Ebenfalls im Elektrolyten vorhanden sind ein oder mehrere oberflächenaktive Substanzen vom Typ eines kationischen Tensids. Als derartige Tenside kommen insbesondere quartäre Ammoniumsalze in Frage. Diese sind dem Fachmann hinlänglich bekannt (Beyer-Walter, Lehrbuch der Organischen Chemie, 22. Auflage, S. Hirzel-Verlag, S. 251 ff). Bevorzugt kommen solche Ammoniumssalze in den Blick, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Octyltrimethylammoniumbromid, Octyltrimethylammoniumchlorid, Decyltrimethylammoniumbromid, Decyltrimethylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumbromid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid, Tetradecyltrimethylammoniumbromid, Tetradecyltrimethylammoniumchlorid, Hexadecyltrimethylammoniumbremid, Hexadecyltrimethylammoniumchlorid, Ethyldimethylhexadecylammoniumbromid, Ethyldimethylhexadecylammoniumchlorid, Benzyldimethyldecylammoniumchlorid, Benzyldimethyldodecylammoniumchlorid, Benzyldimethyltetradecylammonumchlorid und Benzyldimethylhexadecylammoniumchlorid.
Die hier besprochenen kationischen Tenside werden im Elektrolyten in einer Konzentration von 0,1–20 mMol pro Liter, bevorzugt 0,5–10 mMol pro Liter und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 5 mMol pro Liter eingesetzt und sind ebenfalls für eine tiefere Schwärze der abgeschiedenen Schicht bestimmend.
Der pH-Wert des Elektrolyten liegt vorzugsweise im nur leicht sauren bis alkalischen Bereich. Bevorzugt wird der pH-Wert auf einen Bereich zwischen 5 und 12 eingestellt. Mehr bevorzugt beträgt der pH-Wert des Elektrolyten bei der Anwendung zwischen 6 und 9, besonders bevorzugt zwischen 7 und 8. Äußerst bevorzugt wird ein pH-Wert um 7,5 eingestellt. Die Konstanthaltung des pH-Wertes erfolgt dabei durch Zugabe von Puffersubstanzen. Diese sind dem Fachmann hinlänglich bekannt (Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 66th Editon, D-144 ff). Bevorzugte Puffersysteme sind Borat, Phosphat- und Carbonat-Puffer. Verbindungen zur Herstellung dieser Puffersysteme können ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Borsäure, Kaliumdihydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Kaliumhydrogencarbonat oder Dikaliumcarbonat. Das Puffersysteme kommt in einer Konzentration von 0,08–1,15 Mol pro Liter, bevorzugt 0,15–0,65 Mol pro Liter und ganz besonders bevorzugt 0,2–0,4 Mol pro Liter (bezogen auf das Anion) zum Einsatz.
Dem hier besprochenen Elektrolyten können naturgemäß weitere für die Abscheidung vorteilhafte Zuschlagstoffe zugesetzt werden. Diese sind dem Fachmann hinlänglich bekannt. Bevorzugt werden solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Leitsalzen, weitere Schwärzungszusätze, Glanzzusätze (Praktische Galvanotechnik, 5. Auflage, Eugen G. Leuze Verlag, Bad Saulgau, S. 39 ff).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls die Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten. Bei der Verwendung geht der Fachmann so vor, dass er den zu beschichtenden leitfähigen, insbesondere metallischen Gegenstand als Kathode in den Elektrolyten taucht und zwischen der Anode und der Kathode einen Stromfluss gewährleistet. Die Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten erfolgt bevorzugt in den gleichen vorteilhaften Ausführungsformen, die schon für den Elektrolyten beschrieben sind. Der Stromfluss sollte ausreichend bemessen sein, um in einer akzeptablen Zeitspanne die Abscheidung der schwarzen Ruthenium-Überzüge auf dem leitfähigen, insbesondere metallischen Gegenstand zu bewerkstelligen. Der Fachmann weiß, wie stark er das elektrische Feld hierfür einstellen muss. Vorzugsweise wird eine Stromdichte von 0,1–10 A/dm² eingestellt. Besonders bevorzugt beträgt die Stromdichte 0,2 bis 5 A/dm² und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 2 A/dm².
Die Temperatur, welche der Elektrolyt während der Abscheidung aufweist, kann vom Fachmann entsprechend eingestellt werden. Vorteilhafter Weise beträgt der einzustellenden Temperaturbereich eine Spanne von 10–80°C. Bevorzugt wird eine Temperatur von 50° bis 75°C und besonders bevorzugt 60° und 70°C eingestellt. Es kann von Vorteil sein, wenn der betrachtete Elektrolyt während der Abscheidung gerührt wird.
Als Anode können ebenfalls die vom Fachmann für diesen Zweck in Frage kommenden Ausführungsformen gewählt werden. Bevorzugt werden Anoden aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus platiniertem Titan, Graphit, Iridium-Übergangsmetall-Mischoxid und speziellem Kohlenstoffmaterial („Diamond Like Carbon” DLC) oder Kombinationen davon eingesetzt. Als vorteilhaft haben sich unlösliche Anoden aus einem platiniertem Titan oder Iridium-Übergangsmetall-Mischoxid erwiesen. Besonders bevorzugt wird eine Anode aus platiniertem Titan verwendet.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind schwarze Rutheniumschichten erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Die Schichten haben eine Dicke von 0,1 bis 3 μm, vorzugsweise 0,2 bis 1,5 μm und ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 1,3 μm. Die erfindungsgemäße Schicht weist in ihrem äußeren Bereich (von der sichtbaren Oberfläche nach innen betrachtet) von etwa 1,1 (±0,2) μm einen Schwefelgehalt von 3 Gew.-% bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 3,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 3,2 Gew.-% bis 4,5 Gew.-% auf. Äußerst bevorzugt beträgt der Gehalt an Schwefel um die 4 Gew.-%. Die Rutheniumschicht weist darüberhinaus in dem gleichen äußeren Bereich einen Kohlenstoffgehalt von 1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 1,1 Gew.-% bis 1,8 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 1,15 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% auf. Äußerst bevorzugt beträgt der Wert um 1,2 Gew.-%. Die Rutheniumschicht weist in dem gleichen äußeren Bereich einen Sauerstoffgehalt von 15 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 16 Gew.-% bis 19 Gew.-% und besonders bevorzugt 17 Gew.-% bis 18,5 Gew.-% auf. Äußerst bevorzugt liegt der Sauerstoffgehalt hier um 18 Gew.-%. Es scheint insbesondere vorteilhaft, wenn die Konzentration des Schwefels in dieser begutachteten Schicht einen Gradienten dahingehend aufweist, dass diese von außen nach innen betrachtet zunimmt. So misst man direkt an der Oberfläche oft eine Konzentration an Schwefel von um die 2 Gew.-%, welche nach innen hin entsprechend auf um die 5 Gew.-% steigen kann. Die hier ermittelten Werte sind dabei mit der GDOES-Methode (Optische Emmisioinsspektrometrie mit Glimmentladung; R. Kenneth Marcus, Jose Broekaert,: Glow Discharge Plasma in Analytical Spectroscopy, Wiley ISBN 0-471-60699-5 und Thomas Nelis, Richard Payling,: Glow Discharge Optical Emission Spectrocopy – A Practial Guide, Royal Society of Chemistry, ISBN 0-85404-521-X) bestimmt worden.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin besondere Artikel, wie Dekor-, Gebrauchsgüter und technische Gegenstände, welche eine erfindungsgemäße Schicht tragen. Insbesondere sind solche Artikel bevorzugt, bei denen eine entsprechende Abscheidung im sauren Bereich aufgrund ihres unedlen Charakters nicht möglich ist.
Die Abscheidung von schwarzen Ruthenium-Überzügen auf leitfähigen, insbesondere metallischen Gegenständen gemäß der vorliegenden Erfindung kann unter Berücksichtigung des oben stehenden beispielhaft wie folgt ausgeführt werden:
Zur galvanischen Aufbringung von Schwarz-Rutheniumschichten tauchen die zu beschichtenden Schmuckstücke, Dekorgüter, Gebrauchsgüter oder technischen Gegenstände (zusammenfassend als Substrate bezeichnet) in den erfindungsgemäßen Elektrolyten ein und bilden die Kathode. Eine Anode aus z. B. platiniertem Titan (Produktinformationen PLATINODE^® der Umicore Galvanotechnik GmbH) wird ebenfalls in den Elektrolyten getaucht. Zwischen der Anode und der Kathode wird anschließend ein entsprechender Stromfluss gewährleistet. Um haftfeste, gleichmäßige Schichten zu erhalten, sollte eine maximale Stromdichte von 10 Ampere pro Quadratdezimeter [A/dm²] nicht überschritten werden. Oberhalb dieses Wertes können amorphe Rutheniumanteile abgeschieden werden. Dadurch können die Schichten ungleichmäßig werden und bei mechanischer Belastung dunklen Abrieb aufweisen. Der gewählte Wert der Stromdichte wird auch von der Art des Beschichtungsverfahrens bestimmt. In einem Trommelbeschichtungsverfahren liegt die bevorzugte Stromdichte zwischen 0,1 bis 1 A/dm². In Gestellbeschichtungsverfahren führt eine Stromdichte von 0,5 bis 5 A/dm² zu optisch einwandfreieren Schwarz-Rutheniumschichten.
Der beschriebene Ruthenium-Elektrolyt, welcher einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet, eignet sich besonders gut in einem Verfahren zur Abscheidung von dekorativen tiefschwarz und ggf. glänzenden Schichten beispielsweise auf Schmuckstücken und Dekorgütern. Letztere bilden ebenfalls einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Er kann bevorzugt in Trommel- und Gestellbeschichtungsverfahren eingesetzt werden. Mit dem hier beschriebenen Elektrolyten ist es möglich, besonders feste und tiefschwarze Abscheidungen (L-Wert bis zu 50) von Ruthenium auf dem entsprechenden Material zu bewerkstelligen (siehe Zeichnung 1, welche die Resultate des Vergleichsbeispiels und des erfindungsgemäßen Beispiels 1 veranschaulicht). Weiterhin ist es möglich, mit dem Elektrolyten im schwach sauren bis basischen Bereich zu arbeiten, was erstmals das Abscheiden von Schwarz-Ruthenium-Überzügen auf unedlen Metallen gestattet, ohne dass diese vorher mit einer edlen Zwischenschicht versehen werden müssen. Dieses war vor dem Hintergrund des bekannten Standes der Technik mitnichten nahe liegend.

Es wurden 5 Proben untersucht. Die Herstellung der Proben kann dem Beispielteil entnommen werden. Tabelle 1:

Elektrolyt-Typ	Ruthenium	Schwefel	Kohlenstoff	Sauerstoff	L*
Saurer Schwarzrutheniumelektrolyt Typ I*	73,87%	0,03%	0,09%	12,68%	66,0
Saurer Schwarzrutheniumelektrolyt Typ II**	75,43%	0,12%	0,17%	16,97%	64,6
Erfindungsgem. Elektrolyt Typ I	76,52%	3,90%	0,20%	17,83%	55,5
Erfindungsgem. Elektrolyt Typ II	75,04%	4,00%	1,20%	17,97%	52,3
Ohne Schwefelheterozyklus Elektrolyt Typ III	84,76%	0,33%	0,10%	12,90%	69,2

* gemäß JP 2001049485 A , ** gemäß EP 1975282 A1

Es ist klar zu erkennen, dass die Verfahren im alkalischen Bereich (erfindungsgemäße Elektrolyte) vergleichsweise gute L*-Werte liefern. Begünstigt wird die weitergehende Schwärzung durch den Zusatz eines kationischen Tensids als Netzmittel.
An den erhaltenen Schichten wurden Farbwerte mit einem Standard-Farbmessgerät gemäß dem CIE-L* a* b* System gemessen.
Die Schichten wurden auch mittels GDOES (Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy) untersucht. Die Proben werden im Argonplasma annähernd planparallel abgetragen („abgesputtert”) und zur Emission von spezifischer Strahlung angeregt. Die Strahlung wird in einem optischen Spektrometer detektiert. Die Berechnung von Konzentrationen und Tiefen erfolgt über eine Multimatrixkalibration.
Beispiele:
Allgemeine Vorgehensweise:
Ein Messingblech wird in einen Elektrolyten getaucht, der die unten beschriebenen Zusammensetzungen aufweist.
Vergleichsbeispiel – Ansatz nach der US 4297178 A:

6,2 g/l Ru als [Ru₂N(H₂O)Cl₈]^3–
80 g/l Oxalsäure
pH-Wert mit Kaliumhydroxid auf 7,5 einstellen
pH-Wert 7,5 (70°C)
Arbeitstemperatur 70°C
Stromdichte 1 A/dm²
L*-Wert = 68,6

Erfindungsgemäßes Beispiel 1 (Typ I):

6,2 g/l Ru als [Ru₂N(H₂O)Cl₈]^3–
80 g/l Oxalsäure
20 g/l Kaliumdihydrogenphosphat
2 g/l Saccharin-N-propylsulfonat-Natriumsalz
600 mg/l eines quartären Ammoniumsalzes
pH-Wert 7,5 (70°C)
Arbeitstemperatur 70°C
Stromdichte 1 A/dm²
L*-Wert = 55,5

Erfindungsgemäßes Beispiel 2 (Typ II):

3 g/l Ru als [Ru₂N(H₂O)X₈]^3– X = Halogenidion
40 g/l Oxalsäure
20 g/l Kaliumdihydrogenphosphat
1 g/l 3-(2-Benzthiazolyl-2-mercapto)-propansulfonsäure-Natriumsalz
400 mg/l eines quartären Ammoniumsalzes
pH-Wert 8 (75°C)
Arbeitstemperatur 75°C
Stromdichte 1 A/dm²
L*-Wert = 52,3

Beispiel 3 (Typ III):

3 g/l Ru als [Ru₂N(H₂O)X₈]^3– X = Halogenidion
60 g/l Oxalsäure
40 g/l Kaliumdihydrogenphosphat
300 mg/l eines quartären Ammoniumsalzes
pH-Wert 6 (75°C)
Arbeitstemperatur 75°C
Stromdichte 1 A/dm²
L*-Wert = 69,2

Claims

Elektrolyt mit einem pH-Wert von ≥ 5 bis 12 zur Abscheidung von dekorativen und technischen Schichten aus Ruthenium mit besonderer Schwärze, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt folgende Bestandteile aufweist: a) gelöstes Ruthenium in einer Konzentration zwischen 0,2 und 20 Gramm pro Liter (g/l) Elektrolyt, berechnet als Ruthenium-Metall; b) ein oder mehrere Anionen einer Di-, Tri-, oder Tetracarbonsäure in einer Konzentration von 0,05–2 Mol pro Liter; c) einen oder mehrere Schwefelheterozyklen; d) ein oder mehrere kationische Tenside.
Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ruthenium als zweikernige, anionische Rutheniumnitridohalogenokomplexverbindung der Formel [Ru₂N(H₂O)₂X₈]^3– vorliegt, wobei X ein Halogenidion ist.
Elektrolyt nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, das die Konzentration des Rutheniums nach vollständigem lösen der Verbindung zwischen 2 und 8 Gramm pro Liter Elektrolyt liegt.
Elektrolyt nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt frei ist von weiteren Übergangsmetallionen.
Elektrolyt nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Oxalsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Malonsäure, Äpfelsäure.
Elektrolyt nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwefelheterozyklus ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-(2-Benzthiazolyl-2-mercapto)-propansulfonsäure-Natriumsalz, Saccharin-Natriumsalz, Saccharin-N-propylsulfonat-Natriumsalz, 6-Methyl-3,4-dihydro-1,2,3-axathiazin-4-on-2,2-dioxid,Benzothiazol, 2-Mercapto-benzothiazol, Thiazol, Isothiazol und deren Derivate ist.
Elektrolyt nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Octyltrimethylammoniumbromid, Octyltrimethylammoniumchlorid, Decyltrimethylammoniumbromid, Decyltrimethylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumbromid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid, Tetradecyltrimethylammoniumbromid, Tetradecyltrimethylammoniumchlorid, Hexadecyltrimethylammoniumbromid, Hexadecyltrimethylammoniumchlorid, Ethyldimethylhexadecylammoniumbromid, Ethyldimethylhexadecylammoniumchlorid, Benzyldimethyldecylammoniumchlorid, Benzyldimethyldodecylammoniumchlorid, Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid und Benzyldimethylhexadecylammoniumchlorid oder Mischungen davon.
Elektrolyt nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Elektrolyten in einem Bereich von 7–8 liegt.
Elektrolyt nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein Puffersystem ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Borat, Phosphat- und Carbonat-Puffer aufweist.
Verwendung eines Elektrolyten in einem Verfahren zur Abscheidung schwarzer Ruthenium-Überzüge auf leitfähigen, insbesondere metallischen Gegenständen durch Eintauchen des zu beschichtenden Gegenstandes als Kathode in den Elektrolyten und Etablierung eines Stromflusses zwischen der Anode und der Kathode, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Elektrolyten nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche wählt.
Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Ruthenium als zweikernige, anionische Rutheniumnitridohalogenokomplexverbindung der Formel [Ru₂N(H₂O)₂X₈]^3– vorliegt, wobei X ein Halogenidion ist.
Verwendung nach Anspruch 10 und/oder 11, dadurch gekennzeichnet, das die Konzentration des Rutheniums nach vollständigem lösen der Verbindung zwischen 2 und 8 Gramm pro Liter Elektrolyt liegt.
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 10–12, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt frei ist von weiteren Übergangsmetallionen.
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 10–13, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Oxalsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Malonsäure, Äpfelsäure.
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 10–14, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwefelheterozyklus ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-(2-Benzthiazolyl-2-mercapto)-propansulfonsäure-Natriumsalz, Saccharin-Natriumsalz, Saccharin-N-propylsulfonat-Natriumsalz, 6-Methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid, Benzothiazol, 2-Mercapto-benzothiazol, Thiazol, Isothiazol und deren Derivate ist.
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 10–15, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Octyltrimethylammoniumbromid, Octyltrimethylammoniumchlorid, Decyltrimethylammoniumbromid, Decyltrimethylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumbromid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid, Tetradecyltrimethylammoniumbromid, Tetradecyltrimethylammoniumchlorid, Hexadecyltrimethylammoniumbromid, Hexadecyltrimethylammoniumchlorid, Ethyldimethylhexadecylammoniumbromid, Ethyldimethylhexadecylammoniumchlorid, Benzyldimethyldecylammoniumchlorid, Benzyldimethyldodecylammoniumchlorid, Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid und Benzyldimethylhexadecylammoniumchlorid oder Mischungen davon.
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 10–16, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Stromfluss von 0,1–10 A/dm² einstellt.
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 10–17, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Temperatur von 10–80°C einstellt.
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 10–18, dadurch gekennzeichnet, dass unlösliche Anoden aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus platiniertem Titan, Graphit, Iridium-Übergangsmetall-Mischoxid und speziellem Kohlenstoffmaterial oder Kombinationen dieser Anoden verwendet werden.
Schwarze Rutheniumschicht erhältlich nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 10–19.
Rutheniumschicht nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Dicke von 0,1 bis 3 μm aufweist.
Rutheniumschicht nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht in dem äußeren Bereich von 1 μm einen Schwefelgehalt von 3 Gew.-% bis 6 Gew.-% aufweist.
Rutheniumschicht nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht in dem äußeren Bereich von 1 μm einen Kohlenstoffgehalt von 1 Gew.-% bis 2 Gew.-% aufweist.
Rutheniumschicht nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht in dem äußeren Bereich von 1 μm einen Sauerstoffgehalt von 15 Gew.-% bis 20 Gew.-% aufweist.
Artikel aufweisend eine Rutheniumschicht nach einem oder mehreren der Ansprüche 20–24.