DE3447813A1

DE3447813A1 - Waessriges saures bad sowie ein verfahren zur galvanischen abscheidung von zink oder zinklegierungen

Info

Publication number: DE3447813A1
Application number: DE19843447813
Authority: DE
Inventors: Roy Wilbur Troy Mich. Herr; Sylvia Utica Mich. Martin; Alice M. Warren Mich. Strom
Original assignee: OMI International Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1984-01-09
Filing date: 1984-12-29
Publication date: 1985-07-18
Also published as: JPH0151555B2; GB2152535B; MX163926B; AU3751985A; ES8606536A1; DE3447813C2; FR2557892B1; US4515663A; FR2557892A1; GB8500491D0; AU565005B2; JPS60169588A; CA1256394A; ES539288A0; BR8500067A; GB2152535A

Description

Pie Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes wäßriges saures Zink- und Zink-Legierungsbad und ein Verfahren zur Abscheidung eines korrosionsfesten und/oder dekorativen Überzugs aus Zink oder Zinklegierung auf einer Vielzahl von leitfähigen Substraten, einschließlich eisenhaltigen Substraten, wie Eisen und Stahl. Derartige wäßrige saure Zink- und Zink-Legierungsbäder nach dem Stand der Technik, die sowohl vom Chloridtyp wie auch vom Sulfattyp sein können, enthalten gewöhnlich als wesentlichen Bestandteil erhebliche Mengen Borsäure, um das Bad zu puffern und auch um dem Zink- oder Zinklegierungs-Überzug gute Eigenschaften zu verleihen. Handelsübliche saure Zink- und Zinklegierungsbäder enthalten gewöhnlich mindestens etwa 25 g/l Borsäure, typischerweise etwa 30 bis etwa 35 g/l. Der Betriebs-pH-Wert dieser Zink- und Zinklegierungs-Bäder liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 4 bis etwa 6. Es ist übliche Praxis, lösliche Zinkanoden zum Ergänzen der Zinkionenkonzentration während des Galvanisierens zu verwenden. In einem Zinklegierungsbad werden die legierenden Metallionen, wie Nickel und/oder Cobalt, üblicherweise durch Zugabe von

badlöslichen und badverträglichen Salzen solcher legierender Ionen ergänzt.

Ein ständiges Problem, das mit derartigen wäßrigen sauren Zink- und Zinklegierungsbädern verbunden ist, ist die Bildung unlöslicher Zinkpolyborate, die auf den Zinkanoden einen überzug bilden sowie im Bad ausfallen. Die Neigung zur Bildung unerwünschter unlöslicher Polyborate wird verstärkt, wenn die Borsäurekonzentration ansteigt wie in Zeiten, in denen das Bad ruhig steht, z.B. über Wochenenden, und wenn die Temperatur des Bades sinkt. Es ist berichtet worden, daß solche Polyboratverbindungen etwa 3 bis etwa 7 Moleküle Borat enthalten und extrem unlöslich sind, so daß der Aufbau eines Überzuges aus Polyborat auf den Zinkanoden die Leitfähigkeit des Bades drastisch herabsetzt,und die Lösung der löslichen Zinkanoden macht eine häufige Entfernung der Zinkanoden und Schleifen oder Abkratzen ihrer Oberflächen erforderlich, um das Verfahren auf wirtschaftlich zufriedenstellenden Betrieb zurückzuführen. Die Notwendigkeit der häufigen Reinigung der Zinkanoden ist zeitraubend, kostspielig und eine langweilige Tätigkeit. In Erkennung dieses Problems ist vorgeschlagen worden, Borsäure als Bestandteil solcher saurer Zinkbäder zu eliminieren. Es ist jedoch gefunden worden, daß die vollständige Eliminierung von Borsäure den Bereich anwendbarer Stromdichten zur Erzeugung gleichmäßiger industriell akzeptabler Zink- oder

Zinklegierungs-Uberzüge drastisch reduziert, was die industrielle Verwendung borsäurefreier wäßriger saurer Zink- oder Zinklegierungsbäder in größerem Umfang verhindert hat.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink oder Zink-Nickel- und/oder Cobalt-Legierungen anzugeben, bei welchem die Bildung badunlöslicher Polyborate und die damit verbundenen Nachteile erheblich vermindert oder ganz eliminiert werden. Darüber hinaus soll ein Verfahren zum Abscheiden von Zink und Zinklegierungsüberzügen unter Verwendung dieses Bades angegeben werden.

Die Aufgabe wird durch das Bad des Anspruches 1 und des Verfahrens des Anspruches 20 gelöst.

Kurz gesagt, es ist gefunden worden, daß ein saures wäßriges Zink- oder Zinklegierungsbad mit relativ niedrigem Borsäuregehalt betrieben werden kann, wenn es eine kontrollierte Menge einer Polyhydroxyverbindung, die weiter unten näher beschrieben werden wird, als Additiv enthält. Hierdurch wird erreicht, daß das Bad und die Anoden über lange Zeit betriebsfähig bleiben, und es werden dekorative glänzende duktile Zink- und Zinklegierungs-überzüge über einen weiten Stromdichtebereich erhalten.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Die Vorteile, zu denen die Erfindung führt, werden gemäß dem Zusammensetzungsaspekt durch ein wäßriges saures galvanisches Bad vom Chlorid- oder Sulfat-Typ erreicht, welches enthält: Zinkionen in einer wirksamen Menge, um Zink galvanisch abzuscheiden oder eine Legierung von Zink und Nickel und/oder Cobalt, wobei in letzterem Fall der Elektrolyt außerdem eine wirksame Menge Nickel- und/oder Cobalt-Ionen enthält; Borsäure oder badlösliche und badverträgliche Salze davon in einer Menge von mindestens etwa 2,5 g/l, berechnet auf Borsäure, bis zu einer Höhe, die gewöhnlich unter 25 g/l liegt, abhängig von dem bestimmten Badtyp, der verwendet wird; Primärglanzbildner in geeigneter Menge, gewöhnlich bis zu etwa 10 g/l; Sekundär- oder Hilfsglanzbildner im allgemeinen in Mengen bis zu etwa 10 g/l; Wasserstoffionen in solchen Mengen, daß ein pH-Wert des Bades im Bereich von etwa 1 bis etwa 6,5 resultiert; und ein badlösliches verträgliches Polyhydroxy-Additiv mit mindestens 3 Hydroxylgruppen und mindestens 4 C-Atomen, der Formel

^R2

. . ./11

in der bedeutenί

R₁ -H, -CH₂OH, eine C.4_₄-Alkylgruppe, eine brückenbildende Gruppe -R₃-/
R₂ -H, -OH, -CH₂OH, eine brückenbildende Gruppe

• I OH 0

t Il

"^■3— —CH-j—, —CH—, -C-;

-R₄ (CH₂)-_c, oder -CH₂-O-CH₂-; , _Q

Il

X und Y,die gleich oder verschieden sein können, -C-Hf -NR₁.; -SO .JS, eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen; eine Hydroxialkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen; und eine Hydroxialkenyl- und Hydrojcialkinyl-Gruppe mit 3 bis 5 C-Atomen;

R₅ -H, eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Hydroxialkyl-Gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen;

a eine ganze Zahl von 0 bis 6; b eine ganze Zahl von 0 bis 6;

c eine ganze Zahl von 1 bis 5; und a * b eine ganze Zahl von 1 bis 6;

.../12

üowJ.o die« bad verträglichen und badlöslichen Salze der Elemente der Gruppen IA und HA, Zink und Ammonium sowie Gemische davon.

Das Polyhydroxy-Additiv wird gewöhnlich in Mengen von etwa 3 bis etwa 30 g/l unter Berücksichtigung der Konzentration der vorliegenden Borsäure sowie anderer Badbestandteile eingesetzt.

Gemäß dem Verfahrensaspekt der Erfindung wird ein glänzender duktiler und festhaftender Zink- oder Zinklegierungs-überzug auf einem leitfähigen Substrat unter Verwendung des vorstehend beschriebenen wäßrigen sauren Zink- oder Zinklegierungsbades, dessen Temperatur im Bereich von etwa 15 bis etwa 82 °C gehalten wird und das bei einer Stromdichte im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 32,30 A/dm², abhängig von dem bestimmten Typ und der Zusammensetzung des Elektrolyten, betrieben wird, abgeschieden.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen hervorgehen.

.../13

Das wäßrige saure Cyanid-freie Zink- oder Zinklegierungsbad nach der Erfindung enthält Zinkionen in einer wirksamen Menge, um Zink aus dem Elektrolyten galvanisch abzuscheiden. Die Menge kann in einem weiten Bereich von etwa 5 g/l bis zur Sättigung der Lösung bei der bestimmten Temperatur, bei der das Bad betrieben wird, liegen; sie liegt z.B. bei einer Badtemperatur von 38 ⁰C und darüber bei 300 g/l Zinkionen oder darüber. Typischerweise wird die Zinkionenkonzentration in sauren Lösungen des Natriumchlorid-, Kaliumchlorid- oder Ammoniumchlorid-Typs in einem Bereich von etwa 7 bis etwa 50 g/l geregelt. In sauren Sulfatbädern wird die Zinkionenkonzentration im allgemeinen in einem Bereich von etwa 30 bis etwa 110 g/l gehalten. Dementsprechend können die Zinkionen, abhängig von der spezifischen Badzusammensetzung und der Temperatur, in einer Menge im Bereich von etwa 5 g/l bis zur Sättigungskonzentration, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 110 g/l, vorliegen.

Wenn ein Zxnklegierungsüberzug gewünscht wird, enthält das wäßrige saure galvanische Bad zusätzlich eine wirksame Menge legierender Metallionen aus der Gruppe Nickel, Cobalt und Gemische davon in einer Konzentration, die den gewünschten Prozentanteil legierenden Metalls in dem Überzug ergibt. Wenn ein Zink-Cobalt-Legierungsüberzug gewünscht wird, wird die Legierung im allgemeinen etwa

.../14

0,05 bis etwa 5 Gew.-% Cobalt und Zink auf 100 % enthalten. Wenn ein Zink-Nickel-Legierungsüberzug gewünscht wird, wird die Legierung im allgemeinen etwa 0,05 bis etwa 20 Gew.-% Nickel und Zink auf 100 % enthalten. Zink-Nickel-Cobalt-Legierungsüberzüge können erhalten werden, die Nickel und Cobalt innerhalb der vorstehenden Konzentrationen enthalten, wobei das Verhältnis von Nickel zu Cobalt im Überzug •variiert werden kann, um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten.

Ein für die Abscheidung eines Zink-Nickel-Legierungsüberzuges geeigneter wäßriger saurer Elektrolyt enthält etwa 1 bis etwa 60 g/l Nickelionen, die in Form eines badlöslichen und verträglichen Nickelsalzes eingeführt worden sind. Ein für die Abscheidung eines Zink-Cobalt-Legierungsüberzuges geeigneter Elektrolyt enthält etwa 1 bis etwa 40 g/l Cobaltionen, eingeführt in Form eines badlöslichen und verträglichen Cobaltsalzes. Bei sauren Elektrolyten des Chloridtyps wird die Konzentration der Cobaltionen vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von etwa 2 bis etwa 15 g/l gehalten, während die Konzentration der Nickelionen in sauren Bädern des Chloridtyps vorzugsweise in einem Bereich von etwa 5 bis etwa 25 g/l gehalten wird. Pie Nickel- und/oder Cobaltionen werden in saure Bäder des Chloridtyps typischerweise in Form ihrer Chloride eingeführt, in saure Bäder

.../15

vom Sulfattyp in Form ihrer Sulfate. Die Ergänzung der Nickel- und/oder Cobalt-Ionen während des Betriebes des Bades wird durch Zusatz der geeigneten Salze dieser Metalle vorgenommen, um die Konzentration innerhalb der gewünschten Bereiche aufrechtzuerhalten.

Die sauren Elektrolyte vom Chloridtyp schließen gewöhnlich inerte Salze ein, um die Leitfähigkeit der Lösung zu erhöhen; diese Salze werden gewöhnlich in Mengen von etwa 20 bis etwa 450 g/l eingesetzt. Die inerten Salze sind gewöhnlich Magnesium- oder Alkalimetallchlorid, wobei der Ausdruck "Alkalimetall" in weitestem Sinn verwendet wird, um auch Ammoniumchlorid sowie die Alkalimetalle wie Natrium, Kalium und Lithium einzuschließen. Typischerweise ist das Leitsalz Natriumchlorid oder Kaliumchlorid.

Ein weiterer wesentlicher Bestandteil des Elektrolyten ist Borsäure sowie deren badlösliche und badverträgliche Salze, die in einer Menge von mindestens etwa 2,5 g/l bis zu einer Konzentration vorzugsweise unter etwa 25 g/l vorliegen. Obwohl Borsäurekonzentrationen über etwa 25 g/l für den Zinküberzug nicht schädlich sind, sind sie wegen der Bildung von Zinkpolyboraten unerwünscht. Wegen der Neigung hoher Borsäurekonzentrationen zur Bildung von Polyboraten/ sogar in Gegenwart des Polyhydroxy-Additivs

.../16

der Erfindung, wird bevorzugt, die Borsäurekonzentration auf einer Höhe von maximal etwa 15 g/l, vorzugsweise unter etwa 10 g/l, zu halten. Trotz der herabgesetzten Konzentration des Borsäure-Bestandteils im Bad im Vergleich zur üblichen Praxis, nach welcher Borsäure gewöhnlich in Mengen von etwa 30 bis etwa 40 g/l verwendet wird, ist die Borsäure in der relativ niedrigen Konzentration noch in der Lage, die gewünschten glänzenden, duktilen und festhaftenden Zink- oder Zink-Legierungsüberzüge sogar in Bereichen hoher Stromdichte zu erzeugen und ermöglicht, den Elektrolyten über einen weiten Bereich von Betriebsstromdichten zu verwenden.

Der Zink- oder Zinklegierungs-Elektrolyt enthält außerdem Wasserstoffionen in einer Menge, so daß der pH-Wert im Bereich von etwa 1 bis etwa 6,5 liegt. In sauren Elektrolyten vom Chloridtyp wird die Wasserstoffionenkonzentration vorzugsweise so geregelt, daß ein pH-Wert von etwa 4,5 bis etwa 6,2 resultiert, während in sauren Elektrolyten des Sulfattyps die Wasserstoffionenkonzentration vorzugsweise so geregelt wird, daß der pH-Wert im Bereich von etwa 3,5 bis etwa 5,2 liegt.

In Übereinstimmung mit der üblichen Praxis enthält der Wäßrige saure cyanidfreie Zink- oder Zinklegierungs-Elektrolyt einen Primärglanzbildner oder eine Kombination

von Primärglanzbildnern irgendeiner der bekannten Typen, wie solcher, die in den US-PS 4,170,526, 4,207,150, 4,176,017 und 4,070,256 offenbart sind (deren Lehren durch ihre Nennung hierin aufgenommen sind). Eine besonders geeignete Klasse von Primärglanzbildnern, die für die praktische Durchführung der Erfindung geeignet ist, ist die in der US-PS 4,252,619 beschriebene, einschließlich die speziellen Verbindungen, die in der Tabelle 1 der PS aufgeführt sind. Der Primärglanzbildner wird gewöhnlich in einer Menge im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 10 g/l, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 5 g/l, verwendet.

Wahlfrei aber vorzugsweise enthält der wäßrige Elektrolyt zusätzlich Sekundär- oder Hilfsglanzbildner der Typen, die gewöhnlich in sauren, cyanidfreien Bädern vom Chloridtyp und vom Sulfattyp verwendet werden. Derartige Sekundärglanzbildner können von irgendeiner der bekannten Typen sein. Sie werden gewöhnlich in Mengen bis zu etwa 10 g/l verwendet. Mengen von etwa 0,2 bis etwa 5 g/l werden allgemein bevorzugt. Typische Sekundärglanzbildner, die in sauren Elektrolyten vom Chloridtyp zufriedenstellend verwendet werden können, sind Polyether, aromatische Carbonsäuren und ihre Salze, quaternäre Nicotinate, aliphatisch^ und aromatische Aldehyde oder Ketone und dergleichen- Typische Sekundärglanzbildner, die für saure Elektrolyte des Sulfattyps geeignet sind, schließen ein:

.../18

Po I yaory] mnldfi, Thioharnstoffe, quaternäre Nicotinate und dergleichen. Wenn solche Hilfsglanzbildner verwendet werden, werden sie im allgemeinen in Form eines Gemisches von zwei oder mehr in Verbindung mit einem Primärglanzbildner eingesetzt, um den gewünschten Glanz des Überzuges zu erreichen.

Zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Badbestandteilen enthält der Elektrolyt nach der Erfindung außerdem eine kontrollierte Menge des Polyhydroxy-Additivs, das die Erzielung eines Zink- oder Zinklegierungs-Uberzuges der gewünschten Qualität und Eigenschaften in Gegenwart einer niedrigeren Borsäurekonzentration bewirkt, wodurch die Bildung unlöslicher Polyboratniederschläge eliminiert oder signifikant herabgesetzt wird. Das Polyhydroxy-Additiv ist eine badlösliche und badverträgliche Verbindung , die mindestens 3 Hydroxylgruppen und mindestens 4 C-Atome aufweist und unter die nachstehende allgemeine Formel fällt:

R₂ R₂

. . ./19

In der bedeuten!

R₁ -H, -CH₂OH, eine C^-Alkylgruppe, eine brückenbildende Gruppe -R₃-;
R₂ -H, -OH/ -CH₂OH, eine brückenbildende Gruppe

■ ; oh 0
-R₃- -CH₂-, -CH-, -c-i

-R₄- - (CH₂)-_c, oder -CH₂-O-CH₂-; _Q

Il

X und Y,die gleich oder verschieden sein können, -C-H} -NR₅; -SO₃H, eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen; eine Hydroxialkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen; und eine Hydroxialkenyl- und Hydroxialkinyl-Gruppe mit 3 bis 5 C-Atomen;.

a eine ganze Zahl von 0 bis 6; b eine ganze Zahl, von 0 bis 6;

c eine ganze Zahl von 1 bis 5; und a + b eine ganze Zahl von 1 bis 6;

sowie die badverträglichen und badlöslichen Salze der Elemente der Gruppen IÄ und HA, Zink und Ammonium sowie Gemische davon.

.../20

Das Polyhydroxy-Additiv wird in einer Konzentration unter Berücksichtigung der vorliegenden Borsäure sowie der anderen Badbestandteile verwendet, im allgemeinen in Mengen im Bereich von etwa 3 bis etwa 30 g/l, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 15 g/l. Konzentrationen des Polyhydroxy-Additivs über 30 g/l führen auch zu zufriedenstellenden Ergebnissen, sind aber vom wirtschaftlichen Standpunkt aus unzweckmäßig. Die spezielle Konzentration des Additivs schwankt etwas, abhängig vom Molekulargewicht der bestimmten Verbindung oder den Gemischen von Verbindungen, die eingesetzt werden, und der Funktionalität der verwendeten Verbindungen.

Gemäß den Verfahrensaspekten der Erfindung wird der wäßrige saure Zink- oder Zinklegierungselektrolyt zur galvanischen Abscheidung von Zink oder einer Legierung von Zink, Nickel und/oder Cobalt verwendet und die Temperatur im Bereich von Zimmertemperatur (15 ⁰C) bis zu etwa 50 ⁰C gehalten, wobei Temperaturen von 18 bis 32 ⁰C typisch sind. Die galvanische Abscheidung von Zink oder Zinklegierungen wird bei einer Kathodenstromdichte im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 32,30 A/dm² durchgeführt, abhängig von der besonderen jeweils angewandten Galvanisiertechnik, der Art und Gestalt des zu galvanisierenden Gegenstandes, der bestimmten Zusammensetzung des verwendeten Elektrolyten und der Konzentration der darin enthaltenen aktiven Bestandteile. Saure

.../21

Elektrolyte vom Chloridtyp z.B. können in befriedigender Weise bei Kathodenstromdichten im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 8,61 A/dm² betrieben werden, während saure Elektrolyten vom Sulfattyp im allgemeinen bei Kathodenstromdichten von etwa 2,15 bis etwa 32,30 A/dm² betrieben werden.

Um den verbesserten wäßrigen cyanidfreien Zink- oder Zinklegierungselektrolyten nach der Erfindung noch besser zu veranschaulichen, werden die folgenden speziellen Beispiele gebracht. Sie stellen bevorzugte Ausführungsformen dar, auf die die Erfindung nicht beschränkt ist.

BEISPIEL 1

Es wurde ein saurer Zink-Elektrolyt vom Chloridtyp hergestellt, der enthielt: etwa 55 g/l Zinkchlorid, 150 g/l Natriumchlorid, 7,5 g/l Borsäure, 7,5 g/l Trimethylolpropan als das Polyhydroxy-Additiv, 2,5 g/l Natriumbenzoat als ein Primärglanzbildner, 4,8 g/l Surfynol (ein Netzmittel, nämlich ein nicht-ionischer Polyether und Primärglanzbildner, nämlich 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol, äthoxiliert), 60 mg/1 der quaternären Verbindung Butylnicotinat-dimethyl-sulfat als ein Sekundärglanzbildner, und Salzsäure in ausreichender Menge, um den pH-Wert auf etwa 5 einzustellen.

.../22

Gereinigte blanke Stahltestplatten wurden in den Elektrolyten bei einer Temperatur von etwa 24 ⁰C und einer Kathodenstromdichte von etwa 3,23 A/dm² unter Bewegung des Bades mittels Luft 1o bis 30 Minuten galvanisiert. Die resultierenden Testplatten hatten einen festhaftenden, vollglänzenden eingeebneten dekorativen Zinküberzug.

BEISPIEL 2

Es wurde ein wäßriger saurer Zinkelektrolyt vom Chloridtyp hergestellt, der enthielt: 45 g/l Zinkchlorid, 200 g/l Kaliumchlorid, 7,5 g/l Borsäure, 10 g/l Pentaerythrit als das Polyhydroxy-Additiv, 10 g/l äthoxiliertes ß-Naphthol als ein Primärglanzbildner vom Polyäthertyp, 17 mg/1 der quaternären Verbindung Butylnicotinat-methyl-tosylat als ein Sekundärglanzbildner, 48 mg/1 Benzal-Aceton als ein Sekundärglanzbildner und Salzsäure zur Einstellung des pH-Wertes auf etwa 5,4.

Gereinigte blanke Stahltestplatten wurden,wie in Beispiel 1 beschrieben,unter Bewegung des Elektrolyten mittels Luft bei einer durchschnittlichen Stromdichte von etwa 4,84 A/dm² und einer Badtemperatur von etwa 24 ⁰C galvanisch beschichtet. Wie im Fall des Beispiels 1 zeigten die Testplatten einen vollglänzenden, eingeebneten dekorativen Zinküberzug.

.../23

BEISPIEL 3

Es wurde ein wäßriger saurer Zinkelektrolyt vom Chloridtyp, beispielhaft für ein Bad mit niedriger Ammoniumchloridkonzentration und niedriger Borsäurekonzentration, hergestellt, der enthielt: 56 g/l Zinkchlorid, 135 g/l Ammoniumchlorid, 7,5 g/l Borsäure, 7,5 g/l Trimethylolpropan, 10 g/l Surfynol 485 und 1,2 g/l Natriumbenzoat. Der pH-Wert des Bades wurde auf etwa 5 eingestellt und Testplatten, wie in Beispiel 1 beschrieben, bei Kathodenstromdichten im Bereich von etwa 0,1 bis 4,31 A/dm² galvanisch beschichtet. Es wurden ausgezeichnete halbglänzende eingeebnete Zinküberzüge mit akzeptablem Aussehen in Bereichen niedriger Stromdichte erhalten.

BEISPIEL 4

Es wurde ein wäßriger saurer Zinkelektrolyt vom Chloridtyp hergestellt, der enthielt: 85 g/l Zinkchlorid, 125 g/l Natriumchlorid, 10 g/l Borsäure, 0,5 g/l Natriumbenzoat, 4,8 g/l Surfynol 485, 20 mg/1 der quaternären Verbindung Butylnicotinat-dimethylsulfat, 50 mg/1 Benzal-Aceton und 10 g/l Sorbitol als das Polyhydroxy-Additiv.

Hull-Zellen-Testplatten wurden in diesen Elektrolyten bei einer Temperatur von 21 ⁰C 10 Minuten bei einer

.../2Λ

Kathodenstromdichte von 2,15 Λ/dm² galvanisch beschichtet. Die Hull-Zellen-Platten hatten danach einen glänzenden Zinküberzug über den ganzen Stromdichtebereich der Testplatte, der von 0,32 bis 4,31 A/dm² reichte.

BEISPIEL 5

Es wurde ein wäßriger saurer Zink-Nickel-Legierungs-Elektrolyt hergestellt, der enthielt: 70 g/l Zinkchlorid, 48 g/l Nickelchlorid-Hexahydrat, 125 g/l Natriumchlorid, 15 g/l Borsäure, 10 g/l Sorbitol, 3 g/l Natriumbenzoat, 4 g/l Natriumacetat, 5 g/l Surfynol 485, 0,2 g/l Alkylnaphthalinsulfonat, 0,05 g/l Benzyliden-Aceton, und Wasserstoffionen, so daß der pH-Wert bei etwa 5 lag.

Der vorstehende Elektrolyt wurde auf einer Temperatur von etwa 29,5 ⁰C gehalten. Unter Verwendung von Zinkanoden wurden Stahlwerkstücke in einer Drehtrommel bei einer durchschnittlichen Kathodenstromdichte von etwa 1,29 A/dm² galvanisch beschichtet. Die Werkstücke hatten danach einen glänzenden Zink-Nickel-Legierungsüberzug, der etwa 0,3 % Nickel enthielt.

BEISPIEL 6

Es wurde ein wäßriger saurer Zink-Cobalt-Nickel-Legierungselelektrolyt hergestellt, der enthielt:

. . ./25

35 g/l Zinkchlorid, 40 g/l Cobaltchlorid-Hexahydrat, 20 g/l Nickelchlorid, 20 g/l Borsäure, 15 g/l Trimethylolpropan, 120 g/l Natriumchlorid, 2,6 g/l Natriumsalicylat, 4 g/l Surfynol 485, 1 g/l Polyoxyethylen (Molekulargewicht 2000), 8 mg/1 der quaternären Verbindung Butylnicotinat-dimethylsulfat, 52 mg/1 Benzyliden-aceton, 0,6 g/l Alkylnaphthalin-sulfonat und Wasserstoffionen, so daß der pH-Wert etwa 4,9 war.

Das Bad wurde auf einer Temperatur von etwa 24 ⁰C gehalten und Werkstücke in einer Drehtrommel bei einer durchschnittlichen Kathodenstromdichte von etwa 0,75 A/dm² galvanisch beschichtet. Die Werkstücke zeigten danach einen glänzenden Legierungsüberzug, der nach Analyse 0,7 % Cobalt, 0,6 % Nickel enthielt,und der Rest auf 100 % war im wesentlichen Zink.

BEISPIEL 7

Es wurde ein wäßriger saurer Zink-Cobalt-Legierungselektrolyt hergestellt, der enthielt: 110 g/l Zinkchlorid, 40 g/l Cobaltchlorid-Hexahydrat, 130 g/l Natriumchlorid, 10 g/l Borsäure, 16 g/l Pentaerythrit, 1,6 g/l Benzoesäure, 4,5 g/l Surfynol 485, 50 mg/1 4-Phenyl-4-sulfo-butan-2-on, 60 mg/1 4-Phenyl-3-buten-2-on,

.../26

10 g/l der quaternären Verbindung Butylnicotinat-methyltosylat und Waasorstof Honen, so daß der pH-Wert etwa 5,2 war.

Das Bad wurde auf einer Temperatur von 24 ⁰C gehalten und mittels Luft bewegt. Darin wurden Werkstücke im Einhägegestell bei einer durchschnittlichen Kathodenstromdichte von etwa 2,15 A/dm² galvanisch beschichtet. Die Teile wurden genau untersucht und zeigten einen vollglänzenden galvanischen überzug, der nach der Analyse O,6 Gew.-% Cobalt enthielt, und der Rest auf 100 % bestand im wesentlichen aus Zink.

BEISPIEL 8

Es wurde ein wäßriger saurer Zink-Nickel-Legierungselektrolyt hergestellt, der enthielt: 100 g/l Zinksulfat-Monohydrat, 75 g/l Nickelsulfat-Hexahydrat, 15 g/l Ammoniumsulfat, 15 g/l Borsäure, 7,5 g/l Trimethylolpropan, 1,5 g/l Polyacrylamid (Molekulargewicht 15.000), 0,3 g/l Thioharnstoff und Wasserstoffionen, so daß der pH-Wert bei etwa 4,2 lag.

Der Elektrolyt wurde auf einer Temperatur von etwa 30 ⁰C gehalten. Dem Bad wurde Turbulenz durch Bewegung mittels Strömung verliehen. Leitungsteile wurden bei einer durchschnittlichen Kathodenstromdichte von etwa 26,90 A/dm²

.../27

galvanisch beschichtet. Sie waren danach mit einem halbglänzenden Zink-Nickel-Legierungsüberzug versehen, der etwa 2,5 % Nickel enthielt. Der Rest auf 100 war im wesentlichen Zink.

BEISPIEL 9

Es wurde ein wäßriger saurer Zinkelektrolyt vom Sulfattyp hergestellt, der enthielt: 200 g/l Zinksulfat-Monohydrat, 20 g/l Ammoniumsulfat, 10 g/l Borsäure, 10 g/l Trimethylolpropan, 0,05 g/l Polyacrylamid (Molekulargewicht 1.000.000), 0,15 g/l Allylthioharnstoff und Wasserstoffionen, so daß der pH-Wert bei etwa 4 lag.

Dieser Elektrolyt wurde bei einer Temperatur von etwa 35 ⁰C gehalten, um darin Draht zu galvanisieren, der mit einer Geschwindigkeit von 305 m/min, unter Anwendung von Lösungs-Gegenstrom zur Badbewegung, hindurchgeführt wurde. Der Draht trug danach einen vollglänzenden und duktilen Zinküberzug.

Die Erfindung ist vorstehend an bevorzugten Ausführungsformen erläutert. Es dürfte jedoch klar sein, daß noch zahlreiche Modifikationen, Änderungen und Abweichungen daran möglich sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Claims

Ansprüche

1. Wäßriges saures Bad, das Zinkionen in einer zur galvanischen Abscheidung von Zink wirksamen Menge und wahlfrei Cobalt- und/oder Nickel-Ionen in einer zur galvanischen Abscheidung einer Zink-Cobalt-, Zink-Nickel- oder Zink-Cobalt-Nickel-Legierung wirksamen Menge enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es Borsäure und deren badlösliche und badverträgliche Salze in einer Menge von mindestens etwa 2,5 g/l, berechnet als Borsäure, Wasserstoffionen in einer solchen Menge, daß der pH-Wert auf der sauren Seite liegt, und eine badlösliche und verträgliche

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Dresdner Bank AG Hamburg, Nr. 033 60 35 (HLZ 200 8OO 00)

Polyhydroxiverbindung als Additiv enthält, welche mindestens 3 Hydroxylgruppen und mindestens 4 C-Atome aufweist und die nachstehende allgemeine Formel hat:

in der bedeuten:

R₁ -H/ -CH₀OH, eine C₁ .-Alkylgruppe, eine brücken-

bildende Gruppe -R₃ ^-;
R₂ -H/ -OH/ -CH₂OH/ eine brückenbildende Gruppe

OH 0

I Il

—R ._ —./"¹U — _ on _ r"¹ ·

Δ Δ

-R₄- - (CH₂)-_c, oder -CH₂-O-CH₂-; _Q

Il

X und Y,die gleich oder verschieden sein können, -C-H;

-NRc; -SO-Η, eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen; eine Hydroxialkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen; und eine Hydroxialkenyl- und Hydroxialkinyl-Gruppe mit 3 bis 5 C-Atomen;. R₅ -H, eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Hydroxialkyl-

Gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen;
a eine ganze Zahl von 0 bis 6;
b eine ganze Zahl von 0 bis 6;
c eine ganze Zahl von 1 bis 5; und a + b eine ganze Zahl von 1 bis 6;

sowie die badverträglichen und badlöslichen Salze der Elemente der Gruppen IA und HA, Zink und Ammonium sowie Gemische davon.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es

das Polyhydroxy-Additiv in einer Menge von mindestens etwa 3 g/l enthält.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Polyhydroxy-Additiv in einer Menge bis zu etwa 30 g/l enthält.

4. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Polyhydroxy-Additiv in einer Menge von' etwa 5 bis etwa 15 g/l enthält.

5. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Zinkionen in einer Menge von etwa 5 g/l bis zur Sättigung enthält.

6. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Zinkionen in einer Menge von etwa 5 bis 110 g/l enthält.

7. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Borsäure und deren Salze in einer Menge bis zu etwa 25 g/l enthält.

...IA

8. Bad flach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Borsäure und deren Salze in einer Menge bis zu etwa 15 g/l enthält.

9. Bad nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, daß es die Borsäure und deren Salze in einer Menge bis zu etwa 10 g/l enthält.

10. Bad nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffionen in einer Menge vorliegen, daß ein pH-Wert von etwa 1 bis etwa 6,5 resultiert.

11. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es vom Säure-Chlorid-Typ ist und die Wasserstoffionen in einer Menge vorliegen, daß ein pH-Wert von etwa 4,5 bis etwa 6,2 resultiert.,

12. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es vom Säure-Sulfat-Typ ist und die Wasserstoffionen in einer Menge vorliegen, daß ein pH-Wert von etwa 3,5 bis 5,2 resultiert.

13. Bad nach Anspruch 1 _t dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Primärglanzbildner in einer Menge von etwa, 0,001 bis etwa 10 g/l enthält.

14. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Primärglanzbildner in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5 g/l enthält.

15. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens einen Sekundärglanzbildner in einer Menge bis zu etwa 10 g/l enthält.

16. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Sekundärglanzbildner in einer Menge von 0,2 bis 5 g/l enthält.

17. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich badlösliche und verträgliche Leitsalze in einer Menge bis zu etwa 450 g/l enthält.

18. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Cobaltionen in einer Menge von etwa 1 bis etwa 40 g/l enthält.

19. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Nickelionep, in einer Menge von etwa 1 bis 60 g/l enthält.

20. Vorfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink oder einer Legierung von Zink, die Nickel und/oder Cobalt enthält, auf einem leitfähigen Substrat, dadurch
gekennzeichnet, daß das Zink oder die Legierung von
Zink und Nickel und/oder Cobalt aus einem Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 14 bei einer Temperatur im Bereich von etwa 15 bis 82 ⁰C und einer Stromdichte von etwa 0,1 bis 32,30 A/dm² so lange abgeschieden wird, bis ein Überzug der gewünschten Dicke erhalten worden ist.