DE3628361C2

DE3628361C2 -

Info

Publication number: DE3628361C2
Application number: DE3628361A
Authority: DE
Inventors: Brian D. Canton Mich. Us Bammel
Original assignee: OMI International Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1985-08-29
Filing date: 1986-08-21
Publication date: 1989-06-15
Also published as: IT1196594B; US4597838A; SG54790G; HK73190A; GB8620936D0; GB2179676B; DE3628361A1; FR2586713A1; IT8648403A0; GB2179676A; FR2586713B1

Description

Die Erfindung betrifft ein wäßriges saures Bad, ein Ver fahren und dessen Anwendung zur galvanischen Abscheidung von Legierungen des Zinks mit mindestens einem Metall aus der Gruppe Nickel, Kobalt und Eisen, wobei das Bad Zinkionen und Ionen von mindestens einem Metall aus der Gruppe Nickel, Kobalt und Eisen sowie eine carboxilierte Verbindung enthält.

Ein Bad dieser Gat tung ist aus der DE-OS 34 28 277 bekannt. Die carboxilierte Verbindung ist ein Derivat der β-Aminopropionsäure oder ein Polymer davon und bewirkt, daß glänzende Zinklegierungsüber züge erhalten werden.

Galvanische Zinkbäder, die Ionen mindestens eines der Me talle Nickel, Kobalt und Eisen enthalten, werden zur Ab scheidung von dekorativen und funktionellen Überzügen auf verschiedensten Werkstückoberflächen, wie solchen aus Eisen und Stahl, verwendet um z. B. den Korrosionswiderstand zu erhöhen, das Aussehen zu verbessern und/oder die Oberfläche eines abgenutzten Werk stücks aufzubauen, was Nachbearbeitung ermöglicht, um das Werkstück wieder auf seine ursprünglichen Abmessungen zu bringen. Solche Zinklegierungsbäder finden z. B. für galvanisches Beschichten von Bändern, Leitungen, Drähten, Stäben, Rohren und Kupplungen Anwendung.

Nachteilig bei den bekannten Zinklegierungsbädern ist, daß die gewünschte Kornverfeinerung des Legierungsüberzugs, wel che das erforderliche halbglänzende Aussehen gibt, und die physikalischen Eigenschaften, einschließlich Adhäsion und Duktilität nicht erhalten werden. Auch kann der Anteil an Legierungsmetall in dem abgeschiedenen Legierungsüberzug zur Erzielung einer gewünschten chemischen oder physikali schen Eigenschaft nicht erhöht werden. Die Bildung von Dendriten auf dem Substrat in mit höheren Stromdichten gal vanisierten Bereichen ist ebenfalls störend.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bad, ein Verfahren und dessen Anwendung für die galvanische Abscheidung von Legierungen des Zinks mit mindestens einem Metall aus der Gruppe Nickel, Kobalt und Eisen anzugeben, das zu einem Überzug verbesser ter Kornverfeinerung und herabgesetzter Dendritbildung, verbesserter Adhäsion und Duktilität führt und aus dem das oder die Legierungsmetalle in größerem Umfang mit abgeschie den werden, so daß die resultierenden Zinküberzüge einen höheren Anteil an Legierungsmetall enthalten.

Die Aufgabe wird durch das Bad des Anspruches 1, das Verfahren des Anspruches 13 und die Anwendung nach Anspruch 14 und 15 gelöst. Bevorzugte Ausführungs formen des Bades sind in den Unteransprüchen 2 bis 12 an gegeben.

Das Bad enthält üblicherweise Zinkionen in ei ner Menge im Bereich von 15 bis 225 g/l, insbesondere im Bereich von 20 bis 200 g/l. Die geeignete Zinkionenkonzentration hängt von der Temperatur und vom Badtyp ab; es kann ein Bad vom Chlorid- und/oder Sulfat-, Sulfamat- sowie vom Fluoborat-Typ sein. In einem sauren Bad vom Chlorid-Typ wird die Zinkionenkonzen tration im allgemeinen am unteren Ende, in einem sauren Bad vom Sulfat-Typ am oberen Ende des zulässigen Konzentrations bereiches gehalten.

Die Zinkionen enthält das Bad in Form eines löslichen Zink salzes, wie einem Chlorid, Sulfat-, Sulfamat- und/oder Fluo borat-Salz in Verbindung mit einer Säure, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Fluoborsäure und Sulfaminsäure, wobei die Säure dem Zinksalztyp, der verwendet wird, entspricht.

Das Bad enthält die Ionen der Legierungsmetalle Nickel, Kobalt und/oder Eisen ebenfalls in Form ihrer badlöslichen Salze, wie des Chlorids, Sulfats, Fluoborats, Acetats oder Sulfamats oder Gemischen davon. Wenn Nickel und/oder Kobalt als Legierungsmetall verwendet werden, kann jedes in dem Bad in Mengen von 0,5 g/l bis 120 g/l eingesetzt werden, um Le gierungsüberzüge zu erhalten, die 0,1 bis 30 Gew.-% Nickel und/oder Kobalt enthalten. Ein Legierungsüberzug, der 0,25 bis 15% Nickel und/oder Kobalt enthält, wird aus einem Bad erhalten, das Nickel- und/oder Kobalt-Ionen in einer Menge von 3 g/l bis 65 g/l enthält.

Wenn Eisen ein Legierungsmetall in dem Bad ist, kann das Bad günstigerweise Eisenionen im Bereich von 40 g/l bis 100 g/l enthalten.

Wenn Eisenionen in einem Bad vorliegen, welches nur schwach sauer oder neutral ist, also einen pH-Wert von 4 bis 6,5 hat, enthält es günstigerweise übliche Komplexbildner, um eine ausreichende Menge Eisenionen im Bad in Lösung zu halten. Geeignete Komplexbildner sind zum Beispiel: Zitronen säure, Gluconsäure, Glucoheptonsäure, Weinsäure, Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Apfelsäure, Glutarsäure, Muconsäure, Glutaminsäure, Glycolsäure, Asparaginsäure sowie deren Alkalimetall-, Ammonium-, Zink- oder Eisen-Salze.

Obwohl die Eisenionen als Fe(II)-Salze eingesetzt werden, bilden sich während des Galvanisierens Fe(III)-Ionen. Über schüssige Mengen von Eisen(III)-Ionen führen zur Bildung von Streifen in dem Zinklegierungsüberzug. Deshalb ist es zweckmäßig, die Eisen(III)-Ionenkonzentration auf einem Wert gewöhnlich unter 2 g/l zu halten, was durch Verwendung einer löslichen Zinkanode in dem Bad oder durch Eintauchen von metallischem Zink in den Tank, in welchem das Bad um läuft, bewirkt werden kann. Die Kontrolle der Fe(III)-Ionen konzentration kann auch durch Einsetzen von organischen und/ oder anorganischen Reduktionsmitteln enthalten werden, wie z. B. Bisulfit, Isoascorbinsäure, Monosaccharide und Di saccharide wie Glucose und Lactose.

Die Polyoxialkylen-Verbindung kann eine endständige Carboxyl gruppe oder mehr als eine Carboxylgruppe im Molekül haben, abhängig von dem Grad der Carboxilierung und der Zahl der reaktiven Hydroxylgruppen an dem Molekül. Im Handel erhält liche carboxilierte Polyoxialkylenverbindungen, die als Addi tive geeignet sind, schließen ein: carboxilierter ethoxilier ter (18 Mole) Fettalkohol mit 13 C-Atomen im Alkoholmolekül; carboxilierter ethoxilierter Laurylalkohol, der 12 Mole Ethylenoxid enthält; und carboxiliertes ethoxiliertes Nonyl phenol, das 16 bis 20 Mole Ethylenoxid enthält.

Wenn ein Dekorationsüberzug mit erhöhtem Glanz gewünscht wird, enthält das Bad Sekundärglanzbildner bekannten Typs in den üblichen Mengen. Typische Sekundärglanzbildner, die zur Erhöhung der Kristallstruktur und des Glanzes des Zink legierungsüberzugs verwendet werden können, sind solche, die in den nachstehenden US-PS offenbart sind: 41 70 526, 42 07 150, 41 76 017, 40 70 256 und 42 52 619. Die Sekundär glanzbildner werden gewöhnlich in Konzentrationen von 0,01 bis 5 g/l verwendet.

Als Puffer und Badmodifizierer, können z. B. Borsäure, Essigsäure, Benzoesäure, Salicylsäure und Ammoniumchlorid, als Leit salze z. B. Ammonium-sulfat, -chlorid oder -bromid, Ammonium- fluoborat, Magnesiumsulfat, Natriumsulfat in Mengen von 20 bis 450 g/l verwendet werden.

Die Abscheidung der Zinklegierung kann üblicherweise bei Badtemperaturen im Bereich von 21 bis 60°C vorgenommen werden. Für Bäder vom Chloridtyp sind Stromdichten von 0,1 bis 8,6 A/dm² für Bäder vom Sul fattyp Stromdichten von 2,15 bis 215,3 A/dm² günstig. Während der Legierungsabscheidung wird das Bad bewegt, günstigerweise mechanisch oder durch Umlaufenlassen des ganzen oder eines Teils des Bades. Bewegung des Bades mittels Luft ist bei Bädern, die Eisenionen enthalten, wegen der Tendenz der vermehrten Bildung von Fe(III)-Ionen nicht zweckmäßig.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde ein wäßriges saures Bad vom Chloridtyp zur Ab scheidung einer Zink-Kobalt-Legierung hergestellt, das enthielt: 46 g/l Zinkchlorid, 10,4 g/l Kobaltchlorid- Hexahydrat, 175 g/l Natriumchlorid als Leitsalz, 20 g/l Borsäure als Puffer und 1,75 g/l Natriumbenzoat als Bad modifizierer. Der pH-Wert wurde auf 5 unter Verwendung von Salzsäure oder Natriumchlorid, wie erforderlich, einge stellt.

Das Bad wurde auf eine Temperatur von 21°C gehalten und Standardstahlplatten wurden bei 1 Ampere 10 Minuten unter Badbewegung beschichtet. Es wurde ein stumpfer schwarzer bis grauschwarzer ungleichmäßiger Überzug von körnigem Aussehen erhalten, der dendritisch und wirtschaft lich nicht akzeptabel war. Die Analyse ergab, daß der Über zug in dem Stromdichtebereich von 2,15 bis 4,31 A/dm² 7,44 Gew.-% Kobalt, im Stromdichtebereich von 1,08 bis 2,15 A/dm² 6,50 Gew.-% Kobalt und im Stromdichtebereich von 0 bis 1,08 A/dm² 2,61 Gew.-% Kobalt enthielt.

Beispiel 2

Um den Einfluß auf den Legierungsgehalt bei Verwendung carboxylierter Verbindungen gemäß bekannter Technik zu veran schaulichen, wurde zu dem Bad des Beispiels 1 das im Han del erhältliche nichtionische Additiv, nämlich mit 18 Molen Ethylenoxid ethoxilierter C_12-15-Fettalkohol in einer Menge von 2 g/l zugegeben. In dem Bad wurde eine Standardstahl platte unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 beschichtet. Das Ergebnis war ein gleichmäßiger silberweißer halbglänzender Überzug im Stromdichtebereich von 0,01 bis 4,84 A/dm². Im Stromdichtebereich von 2,15 bis 4,31 A/dm² enthielt die Legierung 0,94 Gew.-% Kobalt; im Stromdichtebe reich von 1,08 bis 2,15 A/dm² 0,56 Gew.-% Kobalt, und im Stromdichtebereich von 0 bis 1,08 A/dm² 0,30 Gew.-% Kobalt. Dieses Ausmaß an Kobalt-Unterdrückung ist zu groß, um den Korrosionswiderstand um das Doppelte zu erhöhen, wie es von einer solchen Legierung gewünscht wird. Außerdem muß das Bad gekühlt werden, weil das Additiv bei 40,5°C flockig aus fällt.

Beispiel 3

Dem im Beispiel 1 beschriebenen Bad wurden 2 g/l eines carboxilier ten ethoxilierten C₁₃-Fettalkohols, der 18 Mole Ethylenoxid enthielt, zugegeben. Eine Standard-Stahlplatte wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschichtet. Der resultierende Zinklegierungsüberzug war gleichmäßig, silber-weiß und im Stromdichtebereich von 0,01 bis 4,31 A/dm² halbglänzend. Die ser Überzug ist kommerziell akzeptabel. Die Legierung ent hielt im Stromdichtebereich von 2,15 bis 4,31 A/dm² 2,55 Gew.-% Kobalt, im Stromdichtebereich von 1,08 bis 2,15 A/dm² 1,15 Gew.-% Kobalt und im Stromdichtebereich von 0 bis 1,08 A/dm² 0,52 Gew.-% Kobalt. Der Legierungsüberzug gibt den erforder lichen Korrosionswiderstand. Dieses Bad war bei erhöhten Temperaturen (60°C) stabil, was eine Kühlung erforderlich machte.

Beispiel 4

Dem in Beispiel 1 beschriebenen Bad wurden 2 g/l eines car boxilierten ethoxilierten Laurylalkohols, der 12 Mole Ethylenoxid enthielt, zugegeben. Eine reine Standard-Stahlplatte wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, beschichtet. Es wurde ein gleichmäßiger, silber-weißer, halbglänzender kommerziell akzeptabler Legierungsüberzug über den Stromdichtebereich von 0,01 bis 4,31 A/dm² erhalten. Die Analyse ergab, daß der Legierungsüberzug in dem Stromdichtebereich von 2,15 bis 4,31 A/dm² 2,01 Gew.-% Kobalt, im Stromdichte bereich von 1,08 bis 2,15 A/dm² 1,43 Gew.-% Kobalt und in dem Stromdichtebereich von 0 bis 1,08 A/dm² 0,52 Gew.-% Kobalt enthielt. Dieses Bad war bei erhöhten Temperaturen von 60°C stabil, was kein Kühlen erforderlich machte.

Beispiel 5

Dem im Beispiel 1 beschriebenen Bad wurden 2 g/l eines carboxylierten ethoxylierten Nonylphenols, das 16 bis 20 Mole Ethylen oxid enthielt, zugefügt. Reine Standard-Stahlplatten wurden unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, beschichtet. Es wurde ein gleichmäßiger, silber-weißer, halbglänzender wirtschaftlich akzeptabler Legierungsüberzug im Stromdichtebereich von 0,01 bis 5,38 A/dm² erhalten. Die Analyse ergab, daß der Legie rungsüberzug in dem Stromdichtebereich von 2,15 bis 5,38 A/dm² 2,38 Gew.-% Kobalt, in dem Stromdichtebereich von 1,08 bis 2,15 A/dm² 1,13 Gew.-% Kobalt und in dem Stromdichtebereich von 0 bis 1,08 A/dm² 0,52 Gew.-% Kobalt und Zink auf 100 Gew.-% enthielt. Das Bad war bei erhöhten Temperaturen von 63°C stabil, was kein Kühlen erforderlich machte.

Beispiel 6

Dem in Beispiel 2 beschriebenen Bad wurden Sekundär glanzbildner zugesetzt, nämlich 60 mg/l Benzylidenaceton, 20 mg/l Buty-Nikotinat, mit Dimethylsulfalt quaterni siert, und 50 mg/l des Natriumsalzes von 4-Phenyl-4- sulfobutan-2-on. In dem Bad wurden wieder saubere Standard-Stahlplatten unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 und 2 beschichtet und es wur den gleichmäßige hochglänzende Legierungsüberzüge über den ganzen Stromdichtebereich erhalten, ohne merkliche Änderung der Kobaltkonzentration in der Legierung.

Beispiel 7

Die Sekundärglanzbildner, die in Beispiel 6 angegeben sind, wurden dem Bad des Beispiels 3 in gleichen Kon zentrationen zugegeben. In dem Bad wurden Standard- Stahlplatten wieder unter den gleichen Bedingungen beschichtet. Es wurden gleichmäßige hochglänzende Legie rungsüberzüge über den ganzen Stromdichtebereich erhal ten, ohne merkliche Änderung des Kobaltgehalts der Zink-Kobalt-Legierungsüberzüge.

Beispiel 8

Die gleichen Sekundärglanzbildner, die in Beispiel 6 angegeben sind, wurden in den gleichen Konzentrationen dem Bad des Beispiels 4 zugegeben und saubere Standard- Stahlplatten unter den in den Beispielen 1 und 4 ange gebenen Bedingungen darin beschichtet. Es wurden gleichmäßige hochglänzende Zinklegierungsüberzüge über den ganzen Stromdichtebereich erhalten und keine merkliche Änderung der Kobaltkonzentration in der Zink- Kobalt-Legierung festgestellt.

Beispiel 9

Es wurde ein wäßriges saures Bad für die Abscheidung einer Zink-Eisen-Legierung hergestellt, das enthielt:
110 g/l Zinksulfat-Monohydrat, 310 g/l Eisen(II)-sulfat- Heptahydrat und 250 mg/l Ammo niumsalz des carboxylierten ethoxylierten Laurylalkohols, 12 Mole Ethylenoxid enthaltend. Das Bad wurde auf einer Temperatur von 50°C und bei einem pH-Wert von 2 gehalten.

Das Bad wurde für die Abscheidung eines Zink-Eisen-Überzugs auf einem rotierenden Stab aus Stahl eines Durchmessers von 6,35 mm verwen det, was eine Oberflächengeschwindigkeit von 60,96 m/min ergab und den Bedingungen für Hochgeschwindigkeitsab scheidung entsprach. Die durchschnittliche Strom dichte war 53,82 A/dm². Es wurde 50 Sekunden lang beschichtet und ein 12,7 µm dicker Überzug erhal ten. Dieser Überzug war leuchtend, feinkörnig und von halbglänzendem Aussehen. An den Kanten des Stabs wa ren keine Dendrite festzustellen. Die Analyse ergab, daß der Überzug 11 bis 13 Gew.-% Eisen und Zink auf 100% enthielt. Während des Abscheidens wurde eine Zinkanode verwendet.

Beispiel 10

Es wurde ein wäßriges saures Bad zur Abscheidung einer Zink-Nickel-Legierung hergestellt. Das Bad enthielt 205 g/l Zinksulfat-Monohydrat, 310 g/l Nickelsulfat- Hexahydrat, 36 g/l Schwefelsäure und 15 mg/l Natriumsalz von carboxyliertem ethoxyliertem Nonylphenol (20 Mole Ethylenoxid). Das Bad hatte einen pH-Wert unter 1 und wurde auf einer Temperatur von 60 bis 65,5°C gehalten.

Es wurde ein stationäres Werkstück aus Stahl beschichtet, während das Bad darübergepumpt wurde, um eine Ober flächengeschwindigkeit von 99,06 m/min bei einer Stromdichte von 107,64 A/dm² 13 Sekunden aufrechtzuerhalten und einen Legierungsüberzug einer Dicke von 6,35 µm zu erzeugen. Die unlösliche Anode war eine Bleianode, die 0,01% Silber enthielt. Der resultierende Zink-Nickel-Überzug, für funktionelle An wendungen geeignet, war ein festhaftender feinkörniger grauer Überzug, der nach der Analyse 8,27 Gew.-% Nickel enthielt. Der unter diesen Bedingungen hergestellte Zinklegierungsüberzug hatte einen um 50% besseren Korrosionswiderstand als ein funktioneller Standard-Zinküberzug glei cher Dicke, ermittelt an dem atmosphärischen Korrosions test nach ASTM B-537.

Beispiel 11

Es wurde ein wäßriges saures Bad für die Abscheidung einer Zink-Kobalt-Legierung hergestellt, das enthielt:
450 g/l Zinksulfat-Monohydrat, 60 g/l Kobaltsulfat- Heptahydrat, 36 g/l Schwefelsäure und 15 mg/l Natriumsalz von carboxyliertem ethoxy liertem (20 Mole Ethylenoxid) Nonylphenol.

Ein Stahlband wurde bei einer Badtempera tur von 40,5 bis 43,3°C 13 Minuten lang beschichtet, um einen Zink-Kobalt-Legierungsüberzug einer Dicke von 6,35 µm zu erhalten. Das Band wude mit einer Geschwindigkeit von 99,06 m/min bewegt, die Stromdichte war 107,64 A/dm². Die Anode war eine unlösliche Blei legierungsanode, die 0,01% Silber enthielt. Der re sultierende Zink-Kobalt-Legierungsüberzug war feinkörnig, von hellgrauem Aussehen und für funktio nelle Anwendungen akzeptabel. Die Analyse ergab, daß die Kobaltkonzentration in der Zink-Kobalt-Legierung im Be reich von 0,25 bis 0,3 Gew.-% lag.

Bei einem ähnlichen Test, durchgeführt unter Verwendung des gleichen Bades und Anwendung der gleichen Bedingun gen, jedoch ohne Polyoxialkylen-Verbindung wurde ein Zinklegierungs überzug erhalten, der nur 0,1 Gew.-% Kobalt enthielt. Das vorstehende Beispiel zeigt den unerwarteten Beitrag dieser Verbindung zu der Mitabscheidung des Legierungsmetalls. Die Erhöhung der Kobaltkonzentration in der Legierung bringt eine Erhöhung des atmosphärischen Korrosions widerstandes des beschichteten Werkstücks um 25%, bestimmt nach ASTM B-537.

Beispiel 12

Es wurde ein wäßriges saures Bad zur Abscheidung einer Zink-Nickel-Kobalt-Eisen-Legierung hergestellt, das enthielt: 100 g/l Zinksulfat-Monohydrat, 50 g/l Nickelsulfat-Hexahydrat, 50 g/l Kobaltsulfat- Heptahydrat und 100 g/l Eisen(II)-sulfatheptahydrat. Das resultierende Bad hatte einen pH-Wert von 4,5 und wurde bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 54,4°C gehalten.

Eine rotierende Stabelektrode aus Stahl, wie in Bei spiel 9 beschrieben, wurde so rotiert, daß eine Ober flächengeschwindigkeit von 91,44 m/min resultierte. Die Stabelektrode wurde bei einer Stromdichte von 107,64 A/dm² und unter Verwendung einer unlöslichen Bleianode be schichtet. Der Überzug war 6 µm dick und hatte satin graues Aussehen. Nach der Analyse enthielt der Legie rungsüberzug 74,3 Gew.-% Zink, 14,3 Gew.-% Eisen, 6,4 Gew.-% Kobalt und 5,0 Gew.-% Nickel.

Beispiel 13

Dem im Beispiel 12 beschriebenen Bad wurde 1 g/l Natriumsalz von car boxyliertem ethoxyliertem (16 Mole Ethylenoxid) Nonyl phenol zugesetzt. Eine rotierende Stabelektrode aus Stahl wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 12 beschrieben, beschichtet und ein Zinklegierungsüber zug halbglänzenden Aussehens erhalten. Nach der Analyse enthielt die Zinklegierung 63 Gew.-% Zink, 19,5 Gew.-% Eisen, 10,1 Gew.-% Kobalt und 7,4 Gew.-% Nickel. Ein Vergleich der in Beispiel 13 erhaltenen Zusammensetzung mit der des Beispiels 12, in dem keine Polyoxialkylen-Verbindung verwendet wurde, zeigt deutlich, daß eine verbesserte Mitabschei dung der Legierungsmetalle erreicht wird, wenn diese Verbindung anwesend ist.

Beispiel 14

Es wurde ein wäßriges saures Bad für die Abscheidung eines dekorativen korrosionsbeständigen Zink-Kobalt-Legierungsüberzugs auf Muttern mittels Trommelgalvanisieren hergestellt. Das Bad enthielt 47 g/l Zinkchlorid, 9,4 g/l Kobaltchlorid-Hexahydrat, 136 g/l Natriumchlorid, 23 g/l Borsäure, 0,8 g/l Na triumbenzoat, und ein Gemisch aus 0,5 g/l des Natriumsalzes von carboxyliertem ethoxy liertem (20 Mole Ethylenoxid) Nonylphenol und 1,5 g/l des Natriumsalzes eines carboxylierten ethoxylierten (18 Mole Ethylenoxid) C₁₃-Fettalkohols. Außerdem ent hielt das Bad 0,2 g/l Benzylidenaceton als Sekundär glanzbildner.

Gereinigte Muttern wurden in einer gebräuchlichen rotierenden Galvanisiertrommel bei einer durchschnitt lichen Stromdichte von 0,65 A/dm² und einer Badtemperatur von 25,5°C beschichtet. Die In spektion zeigte, daß die Muttern einen stark glänzen den und dekorativen Zink-Kobalt-Legierungsüberzug auf ihren Oberflächen aufwiesen. Die Analyse ergab, daß der Überzug durchschnittlich 0,55 Gew.-% Kobalt und Zink auf 100 Gew.-% enthielt.

Claims

1. Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von Legierungen des Zinks mit mindestens einem Metall aus der Gruppe Nickel, Kobalt und Eisen, welches Zinkionen und Ionen von mindestens einem Metall aus der Gruppe Nickel, Kobalt und Eisen sowie eine carboxilierte Ver bindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es eine anionische carboxilierte Polyoxialkylen-Verbindung ent hält, stammend von der Carboxylierung von:

(a) Polymerisaten von Alkylenoxiden aus der Gruppe Ethylenoxid, Propylenoxid, Glycidol, Butylenoxid und Gemischen davon; und
(b) Alkoxylaten von Mono- und Polyhydroxi-Verbindun gen aus der Gruppe von Hydroxyl aufweisendem Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl und Gemischen davon.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Zinkionen in einer Menge von 15 g/l bis zur Sätti gung enthält.

3. Bad nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Nickel- und/oder Kobaltionen in einer Menge von 0,5 bis 120 g/l enthält.

4. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es Eisenionen in einer Menge von 5 bis 140 g/l ent hält.

5. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Eisenionen und zusätzlich einen Komplexbildner enthält.

6. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es Eisenionen und zusätzlich ein Reduktionsmittel enthält.

7. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Leitsalze, Puffer und Badmodifizierer enthält.

8. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert im Bereich von 0 bis 7 aufweist.

9. Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 6 aufweist.

10. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Polyoxialkylen-Verbindung in einer Menge von 0,005 bis 20 g/l enthält.

11. Bad nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es die Polyoxialkylen-Verbindung in einer Menge von 0,02 bis 5 g/l enthält.

12. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Sekundärglanzbildner in einer Menge bis zu 10 g/l enthält.

13. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Legierungen des Zinks mit mindestens einem Metall aus der Gruppe Nickel, Kobalt und Eisen unter Verwendung eines Bades nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei einer Temperatur im Bereich von 15,5 bis 82°C und mit einer Stromdichte im Bereich von 0,1 bis 215,3 A/dm² betrieben wird.

14. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 13 zur Abschei dung einer Zinklegierung, die 0,1 bis 30 Gew.-% Nickel und/oder Kobalt enthält.

15. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 13 zur Abschei dung einer Zinklegierung, die 1 bis 25 Gew.-% Eisen, 0,1 bis 20 Gew.-% Nickel oder 0,1 bis 12 Gew.-% Kobalt enthält.