DE2459428A1 - Verfahren zum elektrolytischen aufbringen eines zinnueberzugs auf ein eisensubstrat - Google Patents
Verfahren zum elektrolytischen aufbringen eines zinnueberzugs auf ein eisensubstratInfo
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Description
Verfeihren zum elektrolytischen Aufbringen eines Zinnüberzugs
auf ein Eisensubstrat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrolytischen
Aufbringen (Galvanisieren) von Zinn auf ein Stahlblech oder einen Stahlstreifen, bei dem spezifische Glanzbildner in dem
Plattierungsbad verwendet werden; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zum elektrolytischen Aufbringen eines Zinnüberzugs
auf ein Eisensubstrat durch Eintauchen des beim Anlegen ' des Elektrolysestromes als Kathode geschalteten Substrats in
ein Elektroplattierungsbad (Galvanisierungsbad), das aus einem Säure-Elektrolytenveinem Zinnsalz und mindestens einem darin
gelösten organischen'"Glanzbildner (Glanzzusatz) besteht.
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Die elektrolytische Ablagerung (Galvani-sierung) von Zinn kann
in den verschiedensten Säureplattierungselektrolyten durchgeführt werden. Bei allen derartigen, derzeit kommerziell angewendeten
Plattierungsverfahren müssen jedoch mindestens drei Komponenten verwendet werden: (l) eine Säurequelle,(2) ein
lösliches Zinnsalz und (3) ein oder mehrere organische Zusätze zur Erzielung von glatten, festhaftenden und glänzenden
Zinnüberzügen. In Bezug auf den zuletzt genannten Zusatz haben sich verschiedene Polyalkylenoxide als wirksam erwiesen. Beispiele
für solche Glanzbildner sind in der US-Patentschrift 2 457 152 angegeben. Von besonderem Vorteil sind Agentien,
die durch Umsetzung von 1 Mol Naphthol mit etwa 3 bis etwa 15 Mol Äthylenoxid gebildet werden, d. h. in denen in der
Formel CLJI7O-(C2H4O) -H n=3 bis 15. Obgleich sie einen beträchtlichen
technischen Fortschritt darstellen, haben diese zuletzt genannten Agentien verschiedene Nachteile, insbesondere
wenn sie in kommerziellen Hochgeschwindigkeitsplattierungsanlagen verwendet werden. Die Vertreter mit einer kürzeren Kette,
d. h. diejenigen, in denen η von etwa 3 bis 9 variiert, sind in
den üblichen Säureelektrolyten, wie H5SO, oder Phenolsulfonsäure
(PSA), nur begrenzt löslich. Als Folge dieser begrenzten Löslichkeit werden in dem Plattierungsbad (Galvanisierungsbad)
teerartige Produkte gebildet, die sich auf den Konduktor-walzen,
den Plattierungsbehältern und dem elektrolytisch aufgebrachten überzug niederschlagen. Die längerkettigen Addukte sind dagegen
im wesentlichen vollständig löslich. Wenn sie jedoch in wirksamen Mengen verwendet werden, bilden diese längerkettigen
Addukte (a) übermäßige Mengen an Schaum, wodurch die elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyten herabgesetzt wird, der
schwierig zu kontrollieren ist· und deshalb die Zugabe von teu-
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reii Antischaummittel·!.! erforderlich macht, und (b) sie v/eisen
einen begrenzteren Plattierungsbereich auf, so daß zur Krzielung
eines glänzenden Überzugs, d. h. eines solchen, der kein trübes Aussehen hat, höhere Stromdicht-en angewendet 'werden
müssen.
Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen organischen Glanzbildner (Glanzzusatz) zu finden, der keine
übermäßige Menge an Schaum bildet, einen breiten Plattierungsstromdichtebereich
aufweist und dennoch in dem Plattierungselektrolyten vollständig löslich ist. Ziel der Erfindung ist
es ferner, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Glanzbildners anzugeben, bei dem die Bildung von unerwünschten
Nebenprodukten vermieden wird. Ziel der Erfindung ist es schließlich, einen vollständig löslichen Glanzbildner (Glanzzusatz)
mit einer vorteilhaft/langen Haltbarkeit (Lagerbeständigkeit)
anzugeben, der auch nach längerer Lagerungsdauer seine hohe Löslichkeit beibehält. Ziel der Erfindung ist es
insbesondere, ein Verfahren zum elektrolytisehen Aufbringen
eines Zinnüberzugs auf ein Eisensubstrat anzugeben, in dem ein solcher Glanzbildner verwendet wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum elektrolytischen Aufbringen eines Zinnüberzugs auf ein Eisensubsti-at .durch Eintauchen
des beim Anlegen des Elektrolysestromes als Kathodegeschalteten
Substrats in ein Elektroplattierungsbad (Galvanisierungsbad), das aus einem Säure-Elektrolyten, einem Zinnsalz
und mindestens einem darin gelösten organischen Glanzbildner (Glanzzusatz) besteht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
eine Lösung verwendet, die pro Liter etwa 1 bis etwa 12 g eines
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Agens enthält, das im wesentlichen besteht aus
worin η die Zahl 6 oder 7 bedeutet, und das hergestellt worden
ist durch Äthoxylieren von a-oder β-Naphthol mit η Holen Athy
lenoxid und anschließendes Sulfonieren des dabei erhaltenen Produkts mit Schwefelsäure, deren Konzentration mindestens etwa
90 % beträgt, bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von 50 bis 90°C.
Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit der beiliegenden
Zeichnung hervor. Diese zeigt eine graphische Darstellung, welche die überlegene Haltbarkeit (Lagerbeständigkeit) der erfindungsgemäß
verwendeten Glanzbildner erläutert.
Zuerst wurden die äthoxylierten Naphtholadditionsagentien (EN)
der US-Patentschrift 2 457 152 (Beispiele 22 und 23) untersucht, um ihre Wirksamkeit in kommerziellen Hochgeschwindigkeitszinnplattierungsanlagen_zu
bestimmen. Aus der nachfolgenden Tabelle I ist zu ersehen, daß diese Addukte in Säureplattierungsbädern
vollständig löslich gemacht werden können durch Vergrößerung der Äthylenoxidkettenlänge, d. h. auch Verbindungen in denen η
2LlO ist. Zwar wird durch Vergrößerung der Kettenlänge die Löslichkeit
verbessert, dabei treten jedoch andere Schwierigkeiten auf. So entstehen beispielsweise übermäßige Mengen an Schaum.
Geringe Mengen an Schaum sind im allgemeinen erwünscht zur Kontrolle der bei der Säureplattierung auftretenden Trübung.
Große Schaummengen schaffen jedocliBegrenzLtggprobleme. Darüber
hinaus wird, wie oben angegeben, die elektrische Leitfähigkeit
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des Elektrolyten durch solche übermäßigen Schaurnniengen vermindert.
Gleichermaßen -wichtig ist es, daß bei zunehmender .\
Kettenlänge- der zulässige Plattierungsbereich .enger wird.
D. h., die für die- Erzielung von glatten, glänzenden Zinnüberzügen
erforderliche minimale Stromdichte steigt an, so daß für die Herstellung von akzeptablen Produkten höhere Stromdichten
erforderlich sind. Die Folge davon ist, daß die mit den Addukten mit der größeren Kettenlänge verbundenen höheren
minimalen Stromdichten eine ausgiebige Modifizierung der bereits vorhandenen kommerziellen Plattierungseinrichtungen
erforderlich machen würde, um diese an diese höheren Strom- _ dichten anzupassen.
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| Bezeichnung | • | EN-5 ' | minimale bei 54 |
Plattierungsversuche -___,. _ 2~ 2 Stromdichte (A/0,09 m (ft. )) °C (130°F) |
|
| der Probe | EN-6 | 4 g/l | 6 g/l | ||
| EN-IO | |||||
| 509840 | EN-15 | ||||
| ο | 50 | 50 | |||
|
CTJ
00 |
75 | 75 | |||
| -J | 50 | 75 | |||
| 125 | 125 |
Schaumbildung
vernachläßigbar/gering63 schwach
übermäßig stark übermäßig stark
| Löslichkeits- | PSA |
| versuch | 78 |
| % eelöst | 87 |
| H2SO4 | 100 |
| ng63 | 100 |
| 81 | |
| 100 | |
| 100 | |
Wenn die EN-Addukte sulfoniert werden unter Bildung von
äthoxylierter Naphtholsulfonsäure (ENSA) der Formel
äthoxylierter Naphtholsulfonsäure (ENSA) der Formel
SÖH-C
wird dadurch eine Reihe der oben angegebenen Probleme ausgeräumt
(vgl. die folgende Tabelle II): (1) die Löslichkeit wird wesentlich verbessert, so daß mit Äthylenoxidkettenlän'gen
von215 eine im wesentlichen vollständige Löslichkeit
erzielt wird, (2) die gewünschten Schaummengen werden gebildet durch Verwendung von ENSA-Addukten mit Kettenlängen von
5 bis 7 und (3) für die Addukte, in denen n= 6 oder 7, wird ein breiterer Plattierungsbereich erzielt.
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Tabelle II Plattierungsversuche
| CD | 50984 | Bezeichnung | bei 54 |
| σ O TJ |
O | der Probe | 4 g/l |
| UGJF | /068 | ||
| ENSA-3 | 50 | ||
| ENSA-5 | 75 | ||
| ENSA-6 | 50 | ||
| ENSA-7 ENSA-IO |
50 75 |
||
| ENSA-15 | + | ||
minimale Stromdichte (A/0,09 m (ft. ))
(1300F)
g/l
100
75
50
50
75
50
50
Löslichkeitsversuch
% gelöst
S chaumb i1dung
vernachläßigbar gering
schwach
mäßig bei 6 g/l
übermäßig stark
oberhalb 4 g/l
oberhalb 4 g/l
übermäßig stark selbst
bei 2 g/l
bei 2 g/l
übermäßig stark selbst
bei 2 g/l
bei 2 g/l
| H2SO4 | PSA |
| 83 | 87 |
| 100 | 96 |
| 100 | 99 |
| 99 | 9Ό |
| 99 | 99 |
| 100 | IOC |
+ es bildeten sich schwere pulverförmige Ablagerungen
Obgleich die ERSA-Agentien (insbesondere diejenigen mit KeLtenlängen
von 5 bis 7) den EN-Agentien deutlich überlegen waren, traten zusätzliche Probeleme auf. Es wurde festgestellt,.daß
die Löslichkeit des ENSA-5-Produkts in Phenolsulfonsätire (PSA)
sehr empfindlich war gegenüber der Reinheit, der PSA. Es wurde
auch festgestellt, daß, was noch wichtiger war, ungeachtet der
Säurereinheit die Löslichkeit'mit dem Alter schlechter wurde,
so daß Probleme hinsichtlich der Haltbarkeit (Lagerbeständigkeit) auftraten. Die beiliegende Zeichnung zeigt die Teerrückstandsmengen, die sowohl bei, Phenolsulfonsäure- als auch bei Schwefelsäurebädern
mit ENSA-5- und ENSA-6-Glanzbildnern auftraten.
Daraus ist zu ersehen, daß bei Verwendung des ENSA-5-Produkts die entstehende Teerrückstandsmenge nach einer Lagerungsdauer
von etwa 20 Wochen stark zunahm, während eine solche Zunahme bei dem ENSA-6-Produkt nach einer Lagerungsdauer von mehr
als 1 Jahr nicht festzustellen war.
Schließlich wurde festgestellt, daß bei den ENSA-6- und ENSA-7-Produkten
dann, wenn die Sulfonierung nicht innerhalb . eines begrenzten Temperaturbereiches und bei einer begrenzten
HpSO,-Konzentration durchgeführt wurde, unerwünschte Nebenprodukte
gebildet wurden, die (a) einen nachteiligen Effekt auf das Aussehen der Zinnplattierung hatten und (b) zur Erhöhung der
Menge der gebildeten Teerrückstände führte.Deshalb müssen die erfindungsgemäßen ENSA-6- und ENSA-7-Produkte wie folgt hergestellt
werdenj
das Naphthol muß zuerst mit Äthylenoxid in einem Molverhältnis von 1:6 oder 1:7 äthoxyliert werden. In Bezug auf- ihren Effekt
als Glanzbildner können die α- und ß-Varianten von Naphthol untereinander
austauschbar verwendet werden. Im allgemeinen sollte
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jedoch α-Naphthol verwendet: werden, da das ß-Naphthol bekanntlich
toxisch ist. Das dabei erhaltene Addukt (d. h. EN-6 oder EN-7) wird dann bei einer Temperatur von 50 bis 90 C, vorzugsweise
bei etwa 80 bis etwa 85 C, mit Schwefelsäure mit einer Konzentration von mindestens etwa 90 %, vorzugsweise von 92
bis 98 %, sulfoniert. Innerhalb des vorgeschriebenen Bereiches sollte die angewendete Temperatur etwa umgekehrt zur Konzentration
der ILSO, sein. D. h., die Temperatur sollte an der oberen Grenze ihres Bereiches gehalten werden, wenn sich die Säurekonzentration
dem Wert von etwa 90 % nähert. Wenn jedoch die
Konzentration der verwendeten Säure ansteigt,· sollte die Temperatur
bei entsprechend niedrigeren Werten gehalten werden, so daß die Temperatur.etwa 50 C betragen sollte, wenn eine
Säurekonzentration von etwa 25 % Oleum angewendet wird.
Die erfindungsgemäßen ENSA-6- und ENSA-7-Glanzbildner können
in den verschiedensten bekannten Säureplattierungsbädern, beispielsweise in Schwefelsäure-, Phenolsulfonsäure-, Gresolsulfonsäure-,
Sulfamidsäur'e- und Fluorborsäure-Elektrolyten verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Zinnplattierungsverfahren wird zweckmäßig
wie folgt durchgeführt:
das Eisensubstrat(z. B.ein Stahlblech oder ein Stahlstreifen)
wird durch ein Elektroplattierungsbad (Galvanisierungsbad) geführt,
das enthält (1) etwa 14 bis etwa 45 g/l, vorzugsweise 28 bis 34 g/l Zinn (II) ionen, (2) etwa 1 bis etwa 12 g/l ,vorzugsweise
3 bis 5 g/l ENSA-6 oder ENSA-7, hergestellt auf die vorstehend beschriebene Art und Weise, und (3) etwa 6 bis etwa
30 g/l freie Säure (berechnet als H?SO,). Die Säure kann ent-
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weder in Form von ILSO, oder in Form von Phenolsulfonsäure
2 4
zugegeben werden. Die Temperatur des Bades kann innerhalb des Bereiches von etwa 28 bis etwa 63 C (83 bis 145 F), vorzugsweise
von etwa 38 bis etwa 49 C (100 bis 120 F) variieren.
Dem als Kathode geschalteten Substrat wird ein Elektrolysestrom
? 2
von mindestens etwa 50 A/0,09m~(ft. ) in einer solchen Anzahl von Stufen zugeführt, die ausreicht, um einenelektroplattierten Zinnüberzug der gewünschten Dicke zu bilden.
von mindestens etwa 50 A/0,09m~(ft. ) in einer solchen Anzahl von Stufen zugeführt, die ausreicht, um einenelektroplattierten Zinnüberzug der gewünschten Dicke zu bilden.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte
Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann klar, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern
daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen d.er vorliegenden
Erfindung verlassen wird.
Patentansprüche:
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Claims (4)
1. Verfahren sum elektrolytisches Aufbringen eines Zinn-Überzugs
auf ein Eisensubstrat durch Eintauchen des beim Anlegen des Elektrolysestromes als Kathode geschalteten
Substrats in ein Elektroplattierungsbad, das aus einem Säure-Elektrolyten,
einem Zinnsalz jund mindestens einem darin gelösten organischen Glanzbildner bestellt, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Lösung verwendet, die pro Liter etwa 1 bis etwa 12 g eines Agens enthält, das im wesentlichen besteht aus
SO0H-C1 _H^O(O0H. 0>
H J Iu / ζ '4 η
worin η die Zahl 6 oder 7 bedeutet, und das hergestellt worden
ist durch Äthoxylieren von α- oder ß~Nathphol mit η Molen
Atltylenoxid und anschließendes Sulfonieren des dabei erhaltenen
Produkts mit Schwefelsä.ure, deren Konzentration mindestens etwa
90 % beträgt, bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 50 bis 90°C.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a-Naphthol mit .6 Mol Äthylenoxid äthoxyliert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäurekonzentration etwa 92 bis etwa 98 % und die
Temperatur etwa 80 bis etwa 85 C betragen.
4. Verfahi&n nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß in dem Plattierungsbad etwa 3 bis etwa 5 g des Agens pro Liter verwendet werden.
5098A070687
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